RU2301702C2 - Катализатор, характеризующийся материалом носителя на основе диоксида кремния, для очистки отработавших газов - Google Patents
Катализатор, характеризующийся материалом носителя на основе диоксида кремния, для очистки отработавших газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2301702C2 RU2301702C2 RU2004106793/04A RU2004106793A RU2301702C2 RU 2301702 C2 RU2301702 C2 RU 2301702C2 RU 2004106793/04 A RU2004106793/04 A RU 2004106793/04A RU 2004106793 A RU2004106793 A RU 2004106793A RU 2301702 C2 RU2301702 C2 RU 2301702C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- coating
- carrier
- zeolites
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 71
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 47
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 3
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 101100355949 Caenorhabditis elegans spr-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100478231 Caenorhabditis elegans spr-2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100478232 Caenorhabditis elegans spr-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100478234 Caenorhabditis elegans spr-4 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 2
- VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N (4-formyl-2-methoxyphenyl) 4-methoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=O)C=C1OC VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPOMXOPKNLGTQ-UHFFFAOYSA-N [Pt+2].[Pt+2].C(CN)N Chemical compound [Pt+2].[Pt+2].C(CN)N PMPOMXOPKNLGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору (каталитическому нейтрализатору) для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. Описан катализатор для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания и способ получения катализатора. Предложенный катализатор включает каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, где покрытие содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из ряда, включающего платину, палладий, родий и иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя, причем оксидный материал носителя представляет собой по существу непористый материал на основе диоксида кремния и включает агрегаты из по существу сферических первичных частиц, обладающих средним диаметром в пределах 7 и 60 нм, и при этом значение рН водной дисперсии указанного материала с концентрацией 4 мас.% составляет менее 6. Технический результат - повышение каталитической активности катализатора и проявление хорошей стойкости к действию серусодержащих компонентов. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору (каталитическому нейтрализатору) для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, включающему каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, причем это покрытие включает по меньшей мере один из металлов платиновой группы, т.е. платину, палладий, родий или иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя. Этот катализатор особенно подходит для окислительной очистки отработавших газов дизельных двигателей, поскольку проявляет хорошую стойкость к отравлению серусодержащими компонентами дизельного топлива.
Дизельные двигатели работают на так называемых бедных топливовоздушных смесях, а это означает, что топливовоздушная смесь, подаваемая в двигатель, содержит кислорода больше, чем требуется для полного сгорания топлива. В дополнение к не сгоревшим углеводородам (УВ) и моноксиду углерода (СО), отработавшие газы дизельных двигателей также содержат оксиды азота (NOx) и частицы сажи. Другой токсичной составляющей, входящей в состав отработавших газов, является диоксид серы, который образуется из серы, содержащейся в дизельном топливе.
Для очистки отработавших газов дизельных двигателей часто применяют так называемые дизельные каталитические нейтрализаторы, которые превращают углеводороды и моноксид углерода в отработавших газах в безвредные компоненты. Более того, эти катализаторы уменьшают массу частиц за счет окисления адсорбированных на частицах органических соединений.
Типичные катализаторы этого вида включают покрытие на одном или нескольких оксидных носителях (например, на оксиде алюминия, диоксиде кремния, диоксиде титана, оксиде церия, а также на их смесях) и на одном или нескольких цеолитах, а также платину в качестве каталитически активного компонента на керамической или металлической сотовой структуре. Используемые оксидные носители или материалы носителей обладают большой площадью поверхности, т.е. их удельная площадь поверхности (удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая в соответствии с промышленным стандартом Германии DIN 66131) составляет больше 10 м2/г, предпочтительно больше 50 м2/г. Удельная площадь поверхности должна оставаться стабильной до температур отработавших газов примерно 800°С. Для того чтобы достичь высокой степени каталитической активности на оксидных носителях очень тонко распределяют платину.
Основная часть углеводородных выбросов выделяется во время стадии запуска из холодного состояния, поскольку во время этой стадии катализатор еще не достиг своей рабочей температуры. С целью уменьшить выбросы углеводородов во время стадии запуска из холодного состояния в катализаторы добавляют цеолиты. Цеолиты представляют собой особые алюмосиликаты с определенной пористой структурой. Поры обладают размерами такого же порядка, как величина небольших органических молекул. При низких температурах цеолиты аккумулируют углеводороды, в то время как при более высоких температурах, когда катализатор активен, углеводороды вновь высвобождаются (десорбируются) и затем подвергаются превращению на платиновых мелких кристаллах катализатора.
Такой катализатор описан, например, в US №5157007. Катализатор на инертном сотовом носителе включает каталитически активное покрытие, которое в качестве оксидных материалов носителей для каталитически активных металлов платиновой группы включает оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния, цеолиты или их смеси. В качестве диоксида кремния используют так называемый осажденный диоксид кремния. Осажденный диоксид кремния характеризуется большой удельной площадью поверхности. Его значение рН в 5%-ной водной дисперсии превышает 6 (Schriftenreihe Pigmente Nummer 31: "Synthetische Kieselsäuren als Flieβhilfsmittel und als Trägersubstanz" [Technical Bulletin Pigments №31: "Synthetic silica as free flow agent and support substance"]; фирменная брошюра компании Degussa AG; 6-е издание, ноябрь, 1995 г.). В качестве оксида титана используют, помимо прочего, пирогенный оксид титана с удельной площадью поверхности 51 м2/г.
В US №5928981 описан катализатор для очистки отработавших газов дизельных двигателей, причем этот катализатор включает смесь нескольких цеолитов. В качестве материала носителя для каталитически активных металлов платиновой группы такой катализатор дополнительно включает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, включающей алюмосиликат, оксид алюминия и оксид титана. В качестве приемлемого оксида титана упомянут пирогенный оксид титана, полученный посредством гидролиза в пламени и обладающий удельной площадью поверхности 50 м2/г, который состоит из 70 мас.% анатаза и 30 мас.% рутила.
В последние несколько лет достигнут значительный прогресс в создании экономичных дизельных двигателей. Благодаря их повышенной эффективности современные дизельные двигатели отличаются очень низкой температурой отработавших газов, которая во время управления автомобилем в городских условиях может составлять меньше 150°С. Эти температуры обуславливают совершенно новые требования, предъявляемые к надежности дизельных катализаторов. Благодаря низким температурам отработавших газов очистка отработавших газов таких дизельных двигателей приводит к адсорбции увеличенных количеств углеводородов, которые забивают поры катализатора. Это влечет за собой снижение каталитической активности. Катализатор может даже полностью выйти из строя, вызывая отказ в работе двигателя вследствие высокого противодавления отработавших газов.
Решающее значение имеют также чередующиеся режимы работы, состоящие в более длительных периодах вождения при низкой нагрузке, за которыми следует резкий разгон до максимальной нагрузки. Эти чередующиеся режимы работы могут вызвать термическое повреждение катализатора, когда длительные периоды вождения при низкой нагрузке приводят к адсорбции на катализаторе больших количеств углеводородов, которые при смене режима на максимальную нагрузку быстро сгорают. Высвобождающееся тепло реакции может привести к повышению температуры на поверхности катализатора до 1000°С и вызвать термическое повреждение катализатора.
Другая проблема, с которой приходится сталкиваться катализаторам для очистки отработавших газов дизельных двигателей, обусловлена содержанием серы в дизельном топливе, которая выделяется двигателем в виде диоксида серы и адсорбируется катализатором в форме сульфатов, которые повреждают катализатор. Для того чтобы уменьшить повреждение, вызываемое серусодержащими компонентами, известно применение кислых оксидных носителей для каталитически активных драгоценных металлов, которые лишь в небольшой степени адсорбируют серу.
Представлены фиг.1 и 2.
На фиг.1 приведена фотография структуры платины на алюмосиликате (в таблице 1 материал носителя №3), выполненная с помощью просвечивающего электронного микроскопа.
На фиг.2 приведена фотография структуры платины на пирогенном диоксиде кремния (в таблице 1 материал носителя №6), выполненная с помощью просвечивающего электронного микроскопа.
Существует потребность в дизельных каталитических нейтрализаторах, которые проявляют повышенное сопротивление старению, а также пониженную подверженность отравлению серусодержащими компонентами в сравнении с известными катализаторами.
По настоящему изобретению предлагается катализатор для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, который включает каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, причем это покрытие включает по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из ряда, включающего платину, палладий, родий и иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя. Этот оксидный материал носителя представляет собой материал с низкой пористостью на основе диоксида кремния и включает агрегаты из по существу сферических первичных частиц, средний диаметр которых находится в пределах 7 и 60 нм.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве материала носителя, который включает агрегаты из по существу сферических первичных частиц, используют особый диоксид кремния. В описании настоящего изобретения понятие "по существу сферический" служит для обозначения формы частицы, которая характеризуется гладкой поверхностью и геометрическая форма которой приближается к форме шара. Однако это определение охватывает также первичные частицы каплевидной формы или первичные частицы сложной конфигурации с гладкой поверхностью, обладающие формой, аналогичный сферической. Одна характеристика этого материала заключается в том факте, что его удельная площадь поверхности в значительной мере обусловлена геометрической поверхностью (внешней поверхностью) первичных частиц, т.е. этот материал проявляет почти полное отсутствие пор. По существу он является непористым.
Материал, который предусмотрен для использования в соответствии с настоящим изобретением, можно легко отличить от обычных, пористых кремнеземистых материалов с помощью электронного микроскопа. Исследования с помощью электронного микроскопа ясно демонстрируют непористую структуру первичных частиц и позволяют определить средний диаметр этих частиц. Такие исследования можно проводить даже с образцами готового каталитического покрытия, они предоставляют возможность идентификации материала.
Непористый диоксид кремния может быть приготовлен, например, обработкой тетрахлорида кремния так называемым гидролизом в пламени (см., например, "Schriftenreihe Pigmente" фирмы Degussa AG, номер 11, издание 5-е, август 1991 г.: "Grundlagen von Aerosil®" [Technical Bulletin Pigments №11: The basics of Aerosil®]). С этой целью тетрахлорид кремния переводят в газовую фазу и в дальнейшем проводят количественную реакцию с водой в пламени гремучего газа, получая таким образом целевой диоксид кремния. Однако такие материалы могут быть также получены в дуге и в плазме. В последующем диоксид кремния, полученный гидролизом в пламени, упоминается также как пирогенный диоксид кремния.
Благодаря их затвердеванию из расплава получаемые первичные частицы оказываются по существу сферическими. Они слипаются с другими первичными частицами и образуют то, что называют агрегатами, которые обычно не могут быть механически разделены вновь на индивидуальные первичные частицы.
Размер первичных частиц можно регулировать в интервале от примерно 7 до 60 нм модификацией технологических параметров гидролиза в пламени. В предпочтительном варианте в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением используют такой материал, средний размер первичных частиц которого превышает 15 нм, а удельная площадь поверхности достигает примерно 150 м2/г. В особенно предпочтительном варианте средний размер первичных частиц материала носителя находится в пределах 20 и 50 нм, а удельная площадь поверхности - в пределах 90 и 40 м2/г.
Пирогенный диоксид кремния является по существу непористым материалом и в предпочтительном варианте обладает объемом пор меньше 0,2 мл/г и диаметрами пор меньше 30 нм. Максимальный диаметр его пор обычно превышает 20 нм. Такой материал в предпочтительном варианте проявляет кислую реакцию, т.е. его значение рН в дисперсии концентрацией 4 мас.% составляет меньше 6, более предпочтительно меньше 5,5.
Для повышения его термостойкости материал носителя можно легировать одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, включающей оксид алюминия, оксид циркония, оксиды щелочно-земельных металлов и оксиды редкоземельных элементов. Масса всех легирующих элементов должна находиться в пределах 0,01 и 20 мас.% в пересчете на общую массу материала носителя. В предпочтительном варианте легирование диоксида кремния проводят с помощью аэрозоля так, как изложено в ЕР-А 995718. В соответствии с данной заявкой легирование проводят введением аэрозоля в пламя, которое используют для пирогенного получения диоксида кремния посредством окисления в пламени или гидролиза в пламени, причем такой аэрозоль содержит соли или солевые смеси легирующего элемента или сам элемент в растворенной или суспендированной форме, или их смеси. После реакции в пламени из газообразного потока выделяют легированный диоксид кремния. В предпочтительном варианте используют материал носителя, который легирован оксидом алюминия в количестве, находящемся в пределах 0,05 и 1 мас.%.
Поскольку диоксид кремния, предназначенный для использования в каталитически активном покрытии в соответствии с настоящим изобретением, обладает низкой пористостью, в значительной мере подавляется адсорбция углеводородов, которая обуславливает первичное отравление ("забивание пор"). Таким образом устраняются эффекты вторичного старения вследствие выгорания аккумулированных углеводородов и последующего термического повреждения катализатора. Преимущество также состоит в том, что в предпочтительном варианте материал носителя является кислым. Следовательно, более затруднительным становится внедрение диоксида серы, содержащегося в отработавших газах, в материал носителя в форме сульфатов. Внедрение серусодержащих компонентов, входящих в состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, в катализаторы основано на реакции кислоты с основанием и наблюдается преимущественно в случаях основных материалов носителей.
Таким образом, в предпочтительном варианте катализатор в соответствии с настоящим изобретением проявляет следующее сочетание особенностей.
Он включает каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, причем такое покрытие содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из ряда, включающего платину, палладий, родий и иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя. Оксидный материал носителя представляет собой мелкозернистый диоксид кремния, предпочтительно обладающий одним или несколькими из (более предпочтительно всеми) следующих свойств:
а) он состоит из агрегатов из по существу сферических первичных частиц, обладающих средним диаметром в пределах 15 и 60 нм,
б) удельная площадь поверхности находится в пределах 30 и 150 м/г,
в) максимум распределения пор по радиусам превышает 20 нм,
г) общий объем пор, диаметр которых составляет меньше 30 нм, равен меньше 0,2 мл/г и
д) значение рН водной дисперсии материала носителя концентрацией 4 мас.% составляет меньше 6.
В предпочтительном варианте в качестве каталитически активного компонента в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, который наносят на материал носителя в высокодисперсной форме с помощью известных методов, используют платину.
В каталитически активном покрытии катализатор в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать цеолиты, что позволяет уменьшить выброс углеводородов при низкой температуре отработавших газов. Для того чтобы обеспечить непрерывное сжигание адсорбированных углеводородов, эти цеолиты могут быть также покрыты платиной. Таким образом, цеолиты также содействуют уменьшению количеств углеводородов, накапливающихся на катализаторе. Предпочтительные цеолиты включают деалюминированный Y-цеолит, бета-цеолит и цеолит ZSM-5, модуль каждого из которых превышает 40. Модуль цеолита указывает на молярное соотношение в нем между диоксидом кремния и оксидом алюминия. Чем выше модуль, тем ниже содержание в цеолите оксида алюминия. Как правило с увеличением модуля температуростойкость и стабильность к кислотному воздействию повышаются.
Упомянутые цеолиты можно использовать самостоятельно, в сочетании между собой или в сочетании с другими цеолитами. В предпочтительном варианте массовое соотношение между диоксидом кремния и цеолитами, содержащимися в катализаторе, находится в пределах 6:1 и 1:2. Для гарантии непрерывного выгорания углеводородов, адсорбированных цеолитами, вполне достаточно, чтобы в цеолитах присутствовала только небольшая часть от общего количества платины, содержащейся в катализаторе. Было установлено, что для этой цели достаточно от 1 до 20 мас.% от общего количества платины, содержащейся в катализаторе.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает инертную сотовую структуру, на которую нанесено каталитически активное покрытие. Сотовые структуры, приемлемые для катализатора, включают керамические структуры (например, изготовленные из кордиерита) и металлические структуры, которые в широком масштабе используют для очистки автомобильных отработавших газов. Они обычно характеризуются цилиндрической формой и наличием каналов для потоков отработавших газов, которые необходимо очищать, проходящих по всей длине цилиндра, от одного конца до другого. Плотность каналов для потоков по поперечному сечению сотовых структур называют плотностью ячеек. Она, как правило, находится в пределах 40 и 250 см. Каталитически активное покрытие обычно предусматривают на стенках каналов для потоков, вследствие чего оно находится в контакте с проходящим потоком отработавших газов.
Для каталитической активности катализатора важное значение имеет содержание материала каталитически активного покрытия. Содержание выражают в виде концентрации, т.е. в виде массы на внешний объем сотовой структуры (г/л). В предпочтительном варианте эта концентрация находится в пределах 40 и 300 г/л объема сотовой структуры для всего каталитически активного покрытия и в пределах 0,01 и 8 г/л объема сотовой структуры для металлов платиновой группы.
Для приготовления катализатора в предпочтительном варианте из тонкодисперсных порошкообразных материалов будущего каталитически активного покрытия готовят шлам или суспензию для нанесения покрытия и ею покрывают сотовую структуру. Методы обработки сотовых структур нанесением каталитически активного покрытия специалисту в данной области техники известны хорошо. В предпочтительном варианте суспензию порошкообразных материалов готовят с использованием воды.
Нанесение металлов платиновой группы на материалы носителей (диоксид кремния, цеолиты и необязательные дополнительные компоненты) можно осуществлять во время технологического процесса в разные его периоды. В предпочтительном варианте металлы платиновой группы наносят на материалы носителей перед приготовлением суспензии для нанесения покрытия. Это дает возможность селективного нанесения металлов платиновой группы в разных концентрациях для разных материалов носителей. Так, например, на диоксид кремния металл платиновой группы может быть нанесен в более высокой концентрации, чем на цеолит (цеолиты).
Для нанесения металлов платиновой группы на порошкообразный материал носителя в предпочтительном варианте применяют методы, осуществление которых обуславливает высокую степень диспергирования металлов платиновой группы на поверхностях материалов носителей и размеры частиц мелких кристаллов металлов в пределах 1 и 50 нм, предпочтительнее в пределах 2 и 20 нм. Особенно приемлемыми методами являются насыщение объема пор и гомогенное осаждение.
Во время насыщения объема пор данного количества материала носителя предшественники металлов платиновой группы растворяют в том количестве воды, объем которой соответствует от 70 до 110% заблаговременно определенной водопоглощающей способности материала носителя. Материал носителя, пока его напыляют с раствором металла платиновой группы, целесообразно перемешивать, например, в емкости для нанесения покрытия. После окончания процесса насыщения объема пор пропитанный материал носителя образует порошок, который, несмотря на содержащуюся в нем воду, все еще остается сыпучим.
Гомогенное осаждение описано, например, в US №6103660. В этом способе материал носителя суспендируют в воде совместно с соединением-предшественником металла платиновой группы. Впрыскивание основного или кислого раствора в суспензию с помощью капилляра (капиллярное впрыскивание) вызывает осаждение соединения-предшественника на поверхности материала носителя. Для того чтобы гарантировать равномерное осаждение по всему объему суспензии, основный или кислый раствор добавляют медленно и перемешиванием равномерно распределяют по всей суспензии.
Соединения-предшественники металлов платиновой группы включают все растворимые соединения, которые во время кальцинирования на воздухе можно превращать в каталитически активные компоненты. Примеры таких соединений включают гексахлорплатиновую кислоту, тетрахлорплатиновую кислоту, диаминдинитроплатину(II), тетрааминплатина(II)хлорид, аммонийтетрахлорплатинат(II), аммонийгексахлорплатинат(IV), платинаэтилендиаминдихлорид, тетрааминплатина(II)нитрат, тетрааминплатина(II)гидроксид, метилэтаноламинплатина(II)гидроксид, этаноламинплатина(IV)гексагидроксид, нитрат платины, палладийхлорид, нитрат палладия, диаминдинитропалладий(II), тетрааминпалладий(II)гидроксид, хлорид родия, нитрат родия и гексахлориридиевую кислоту.
После пропитки и перед дополнительной обработкой каталитически активные компоненты могут быть зафиксированы на материале носителя посредством кальцинирования на воздухе при температурах в пределах 200 и 600°С. Это вызывает разложение соединений-предшественников металлов платиновой группы на оксиды различных состояний окисления. Кальцинирование можно проводить, например, во вращающейся печи. В предпочтительном варианте кальцинирование проводят посредством распылительного кальцинирования. Во время распылительного кальцинирования пропитанный материал вдувают в поток горячего газа, создаваемый сжигаемым метаном, и кальцинируют при температуре газа от 700 до 1000°С и времени выдержки в газовом потоке от долей секунды до нескольких минут, например предпочтительно от 0,1 с до 1 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5 с. Распылительное кальцинирование порошкообразных веществ описано в US №6228292. Однако кальцинирование перед дальнейшей обработкой материалов носителей с введенными катализаторами не всегда необходимо.
Таким путем можно наносить покрытия с целевыми каталитически активными металлами платиновой группы как на непористый диоксид кремния, предназначенный для использования в соответствии с настоящим изобретением, так и на другие оксидные материалы носителей катализатора; обычно металлы платиновой группы наносят в концентрации в пределах от 0,01 до 10 мас.% в пересчете на общую массу материала носителя и металлов платиновой группы.
Для нанесения на сотовую структуру покрытия с приготовленными таким образом каталитическими материалами обычно готовят водную суспензию этих материалов. Затем сотовая структура может быть покрыта этой суспензией с применением известных методов, т.е. покрытие по существу наносят на поверхности стенок, служащих перегородками между каналами для потоков. Далее покрытие сушат при повышенных температурах и необязательно кальцинируют на воздухе при температурах в пределах 200 и 600°С. Если необходимо, полученное таким образом покрытие может быть далее пропитано дополнительными соединениями-предшественниками металлов платиновой группы или неблагородных металлов.
При приготовлении суспензии для нанесения покрытия целесообразно применение пирогенного диоксида кремния, предназначенного для использования в соответствии с настоящим изобретением, в агломерированной форме с объемным весом в слежавшемся состоянии больше 200 г/л, предпочтительно больше 500 г/л, а еще более предпочтительно больше 600 г/л. В такой агломерированной форме его обработка при приготовлении суспензии для нанесения покрытия может оказаться более легкой. В противоположность этому объемный вес в слежавшемся состоянии неагломерованного пирогенного диоксида кремния составляет всего меньше 100 г/л, вследствие чего его обработка сопряжена с затруднениями технологического порядка.
Объемный вес в слежавшемся состоянии является частным массы и объема порошка после уплотнения в уплотняющем волюмометре с соблюдением некоторого ряда условий (см. стандарт DIN ISO 787/XI). Понятия "первичные частицы", "агрегаты" и "агломераты" в том смысле, в котором они использованы в описании настоящего изобретения, определены в описании стандарта DIN 53206, лист 1.
Было установлено, что процесс распылительной сушки является особенно приемлемым для агломерирования порошкообразного пирогенного диоксида кремния. С этой целью порошкообразный материал с помощью известных диспергирующих устройств суспендируют в воде. Для последующего процесса распылительной сушки приемлемы суспензии, содержание сухого вещества в которых находится в пределах 100 и 600 г/л. Такую суспензию вводят, например, в распылительную сушилку с применением сопла для двух текучих сред и сушат при рабочих температурах в пределах 200 и 450°С. Средний размер частиц образующихся таким образом агломератов находится в пределах 15 и 30 мкм.
В качестве альтернативы вышеописанному методу, в котором в порошкообразные материалы носителей вначале вводят каталитически активные металлы платиновой группы и необязательные промоторы, т.е. вводят катализаторы, а затем их наносят на сотовую структуру в форме покрытия, возможно также нанесение на сотовую структуру покрытия из не содержащих катализаторов материалов носителей, а затем посредством пропитки в покрытие вводят металлы платиновой группы и необязательные промоторы. Возможно также сочетание обоих методов. Так, например, покрытие из пирогенного диоксида кремния и цеолитов при массовом соотношении между диоксидом кремния и цеолитами от 6:1 до 1:2 может быть пропитано платинусодержащим материалом с получением каталитического нейтрализатора для очистки отработавших газов, например дизельных двигателей.
Благодаря кислотности и низкой пористости материалов носителей, используемых в катализаторе по настоящему изобретению, он абсорбирует из отработавших газов лишь небольшие количества серы, и, таким образом, высокая степень каталитической активности сохраняется даже после длительного срока эксплуатации в отработавших газах, содержащих диоксид серы. Следовательно, он превосходно подходит для окислительной очистки отработавших газов дизельных двигателей. Так, например, когда после старения в печи, описанного в примере применения 1, через катализатор пропускали искусственные отработавшие газы с 85 об.част./млн диоксида серы, обнаруживали меньше 0,25 мас.% диоксида серы в пересчете на общую массу катализатора, включавшего сотовую структуру и покрытие. Когда после старения в двигателе в течение 45 ч так, как изложено в примере применения 2, использовали дизельные топливо с 2400 мас.част./млн серы, обнаруживали также меньше 0,25 мас.% диоксида серы в пересчете на общую массу катализатора, включавшего сотовую структуру и покрытие. Более того, удельная площадь поверхности этого катализатора уменьшалась меньше чем на 20% в сравнении с ее значением перед старением.
Сущность настоящего изобретения более подробно поясняют следующие примеры и исследования. Однако они не являются ограничивающими.
ПРИМЕРЫ
Изучение материалов носителей
Различные оксиды металлов, использованные в следующих катализаторах, охарактеризовывали по таким параметрам, как их удельная площадь поверхности, их пористая структура и их кислотность. Кислотность определяли как значение рН водной дисперсии соответствующего материала носителя с 4 мас.% материала носителя в пересчете на общую массу такой дисперсии. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1. | |||||
Результаты охарактеризовывания оксидов металлов по таким параметрам, как удельная площадь поверхности, пористая структура и значение рН водной дисперсии | |||||
№ | Материал носителя | Удельная площадь поверхности [м2/г] | Максимум распределения по радиусам пор [нм] | Объем пор с размерами<30 нм [мл/г] | Значение рН водной дисперсии концентрацией 4 мас.% |
1 | Al2О3 | 134 | 10 | 0,47 | 8,0 |
2 | Al2O3/SiO2 *) | 311 | 6,5 | 0,65 | 7.7 |
3 | Al2О3/SiO2 *) | 153 | 10 | 0,50 | 7,5 |
4 | SiO2 | 234 | 10 | 0,80 | 5,2 |
5 | SiO2 | 159 | 10,5 | 0,75 | 5,4 |
6 | SiO2 | 65 | 45 | 0,09 | 4,7 |
*) алюмосиликат с 5 мас.% SiO2 |
Материал носителя №6 удовлетворяет требованиям к катализатору в соответствии с настоящим изобретением. Он представляет собой пирогенно приготовленный материал носителя со средним размером первичных частиц 40 нм. Его удельная площадь поверхности относительно мала в сравнении с этим же параметром у материалов носителей с №1 по №5. Небольшая площадь поверхности обусловлена его низкой пористостью, которая выражается распределением пор по радиусам, и малым объемом мезопор. Значение рН этого материала в водной дисперсии концентрацией 4 мас.% находится в кислом диапазоне (рН 4,7). Результатом этого является заметно уменьшенное количество внедряющихся диоксида серы или триоксида серы, которые также являются кислыми. Таким образом, катализатор на основе этого материала носителя оказывается стойким к действию отработавших газов, содержащих диоксид серы.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров каталитические покрытия наносили на две разные сотовые структуры с открытыми порами (сотовая структура типа 1 и сотовая структура типа 2). Характеристики этих сотовых структур представлены в таблице 2.
Таблица 2 | |||||
Характеристики использованных сотовых структур | |||||
Тип | Материал | Диаметр [см] | Длина [см] | Плотность ячеек [см-2] | Толщина стенок [мм] |
1 | Кордиерит | 11,83 | 7,6 | 62 | 0,2 |
2 | Кордиерит | 11,83 | 15,24 | 62 | 0,16 |
Сравнительный пример 1
Из смеси двух порошков, включавших в качестве каталитического компонента платину, готовили два катализатора.
При приготовлении порошка 1 в емкость для материала покрытия загружали 1 кг материала носителя №3 (алюмосиликат). Водопоглощающая способность алюмосиликата составляла 800 мл/кг. Этот алюмосиликат непрерывно перемешивали при одновременном его распылении с 766 мл водного раствора этаноламинплатина(IV)гексагидроксида ((ЭА)2Pt(ОН)6, (HO-C2H4-NH3)2+PtIV(ОН)6) при объемной скорости потока 56 мл/(кг·мин). Влажный порошок, все еще сохранявший сыпучесть, кальцинировали его вдуванием в поток горячего газа, получаемого сжиганием метана. Кальцинирование проводили при температуре газа 780°С и времени выдержки в этом газовом потоке примерно одна секунда (распылительное кальцинирование).
Содержание платины в приготовленном таким образом Pt-алюмосиликатном порошке (порошок 1) составляло 2,79 мас.%. Образец этого материала исследовали под просвечивающим электронным микроскопом. На фиг.1 представлена фотография структуры этого каталитического материала.
При приготовлении порошка 2 в емкость для материала покрытия загружали 1 кг Y-цеолита, обладающего модулем 60. Водопоглощающая способность этого цеолита составляла 1350 мл/кг. Y-цеолит непрерывно перемешивали при одновременном его распылении с 242 мл водного раствора этаноламинплатина(IV)гексагидроксида при объемной скорости потока 56 мл/(кг·мин). Влажный порошок, все еще сохранявший сыпучесть, кальцинировали так, как изложено в случае порошка 1.
Содержание платины в Pt-цеолитном порошке (порошок 2) составляло 0,88 мас.%.
Шесть массовых частей порошка 1 и одну массовую часть порошка 2 суспендировали в воде и гомогенизировали растиранием в шаровой мельнице. Содержание сухого вещества в готовой суспензии для нанесения покрытия составляло 35 мас.%. Значение рН суспензии для нанесения покрытия было равным 6,5.
Погружением в суспензию для нанесения покрытия на одну сотовую структуру типа 1 и одну сотовую структуру типа 2 наносили покрытие с использованием 126 г сухого вещества на литр объема сотовой структуры. Покрытие сушили на воздухе при 120°С, кальцинировали на воздухе при 300°С в течение 4 ч и, наконец, восстанавливали в токе защитного газа из смеси водорода и азота (95 об.% N2 и 5 об.% Н2) в течение 2 ч при 500°С.
Содержание платины в готовых катализаторах составляло 3,17 г на литр объема катализатора.
Важные условия приготовления катализатора этого и следующих примеров сведены в таблицу 3.
Сравнительный пример 2
Аналогично сравнительному примеру 1 готовили еще два сравнительных катализатора. В противоположность сравнительному примеру 1 в составе порошка 1 использовали материал носителя №2 с удвоенной удельной площадью поверхности (5 мас.% диоксида кремния, удельная площадь поверхности: 311 м2/г).
Сравнительный пример 3
Аналогично сравнительному примеру 1 готовили еще два сравнительных катализатора. В противоположность сравнительному примеру 1 в составе порошка 1 использовали материал носителя №1 (чистый оксид алюминия) с удельной площадью поверхности 134 м2/г.
Сравнительный пример 4
Аналогично сравнительному примеру 1 готовили еще два сравнительных катализатора. В противоположность сравнительному примеру 1 в составе порошка 1 использовали диоксид кремния с удельной площадью поверхности 234 м/г (материал носителя №4).
Пример 1
Из смеси двух порошков, в качестве каталитического компонента содержавших платину, готовили два катализатора.
При приготовлении порошка 1 в емкость для материала покрытия загружали 1 кг материала носителя №6 (низкопористый диоксид кремния) с удельной площадью поверхности 65 м2/г. Водопоглощающая способность этого низкопористого диоксида кремния составляла 500 мл/кг. Этот диоксид кремния непрерывно перемешивали при одновременном его распылении с 445 мл водного раствора этаноламинплатина(IV)гексагидроксида при объемной скорости потока 56 мл/(кг·мин). Влажный порошок, все еще сохранявший сыпучесть, кальцинировали его вдуванием в поток горячего газа, получаемого сжиганием метана. Кальцинирование проводили при температуре газа 780°С и времени выдержки в этом газовом потоке примерно одна секунда (распылительное кальцинирование).
Содержание платины в приготовленном таким образом Pt-кремнеземистом порошке (порошок 1) составляло 2,79 мас.%. Образец этого материала исследовали под просвечивающим электронным микроскопом. На фиг.2 представлена фотография структуры этого каталитического материала. Можно четко рассмотреть по существу сферическую структуру пирогенного материала носителя. Сферические частицы являются плотными, свободными от пор и обладают гладкой поверхностью, на которой находятся платиновые частицы (черные пятна). Эта структура сохраняется, даже если материал подвергают последующей обработке, и ее все еще можно определить в готовом каталитическом покрытии.
Из изучения фиг.2 сразу же становится ясно, что удельная площадь поверхности материала носителя обусловлена только геометрической поверхностью сферических частиц. В противоположность этому материал носителя на фиг.1 характеризуется высокосложной структурой с большой удельной площадью поверхности.
В качестве второго каталитического порошка использовали порошок 2 сравнительного примера 1.
Шесть массовых частей порошка 1 и одну массовую часть порошка 2 суспендировали в воде и гомогенизировали растиранием в шаровой мельнице. Содержание сухого вещества в готовой суспензии для нанесения покрытия составляло 35 мас.%. Значение рН суспензии для нанесения покрытия было равным 5,1.
Аналогично сравнительному примеру 1 две монолитных сотовых структуры изготавливали нанесением покрытия с использованием 126 г сухого вещества на литр объема сотовой структуры.
Покрытие сушили на воздухе при 120°С, кальцинировали на воздухе при 300°С в течение 4 ч и, наконец, восстанавливали в токе защитного газа из смеси водорода и азота в течение 2 ч при 500°С.
Содержание платины в готовых катализаторах составляло 3,17 г на литр объема катализатора.
Пример 2
Из смеси двух порошков, в качестве каталитического компонента содержавших платину, готовили два катализатора.
В качестве первого каталитического порошка использовали порошок 1 примера 1.
При приготовлении порошка 2 в емкость для материала покрытия загружали 1 кг смеси, состоявшей из 500 г Y-цеолита с модулем 60 и 500 г цеолита ZSM-5 с модулем>400. Водопоглощающая способность этой цеолитной смеси составляла 1180 мл/кг. Цеолитную смесь непрерывно перемешивали при одновременном ее распылении с 320 мл водного раствора этаноламинплатина(IV)гексагидроксида при объемной скорости потока 56 мл/(кг·мин). Влажный порошок, все еще сохранявший сыпучесть, не кальцинировали, а использовали непосредственно при приготовлении суспензии для нанесения покрытия.
Содержание платины в Pt-цеолитном порошке (порошок 2) составляло 0,50 мас.%.
2,2 мас.ч. порошка 1 и одну массовую часть порошка 2 суспендировали в воде и гомогенизировали растиранием в шаровой мельнице. Содержание сухого вещества в готовой суспензии для нанесения покрытия составляло 35 мас.%. Значение рН суспензии для нанесения покрытия было равным 4,9.
Аналогично сравнительному примеру 1 две монолитных сотовых структуры (типа 1 и типа 2) изготавливали нанесением покрытия с использованием 97 г сухого вещества на литр объема сотовой структуры.
Покрытие сушили на воздухе при 120°С, кальцинировали на воздухе при 300°С в течение 4 ч и, наконец, восстанавливали в токе защитного газа из смеси водорода и азота в течение 2 ч при 500°С.
Содержание платины в готовых катализаторах составляло 3,17 г на литр объема катализатора.
Пример 3
Аналогично примеру 2 готовили еще два катализатора. В противоположность примеру 2 порошок 1 не подвергали распылительному кальцинированию, но когда его в дальнейшем обрабатывали при приготовлении суспензии для нанесения покрытия, он, как и порошок 2, находился во влажном состоянии.
Пример 4
Аналогично примеру 2 готовили еще два катализатора. В противоположность примеру 2 концентрация платины в порошке 1 составляла 2,52 мас.%.
При приготовлении дисперсии для нанесения покрытия использовали 1,2 мас.ч. порошка 1 и одну массовую часть порошка 2. Аналогично сравнительному примеру 1 три монолитных сотовых структуры изготавливали нанесением покрытия с использованием 66 г сухого вещества на литр объема сотовой структуры.
Содержание платины в готовых катализаторах составляло 1,06 г на литр объема катализатора.
Пример 5
Аналогично примеру 2 готовили еще два катализатора. В противоположность примеру 2 для приготовления порошка 1 и порошка 2 в качестве платинусодержащего предшественника использовали тетрааминплатина(II)нитрат [Pt(NH3)4](NO3)2.
Пример 6
Аналогично примеру 2 готовили еще два катализатора. В противоположность примеру 2 для приготовления порошка 1 и порошка 2 в качестве платинусодержащего предшественника использовали тетрааминплатина(II)гидроксид [Pt(NH3)4](OH)2.
Таблица 3 | |||||||
Состав и условия приготовления исследованных катализаторов | |||||||
Пример | Оксидный носитель | Цеолит | Платиновая соль | Концентрация [г/л] | Массовое соотношение Pt-оксидный носитель/Pt-цеолит | Содержание платины [г/л] | Кальцинирование порошка Pt-оксидный носитель |
СПр.1 | №3 | Y-цеолит, модуль: 60 | (ЭА)2Pt(ОН)6 | 126 | 6:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
СПр.2 | №2 | Y-цеолит, модуль: 60 | (ЭА)2Pt(ОН)6 | 126 | 6:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
СПр.З | №1 | Y-цеолит, модуль: 60 | (ЭА)2Pt(ОН)6 | 126 | 6:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
СПр.4 | №4 | Y-цеолит, модуль: 60 | (3A)2Pt(OH)6 | 126 | 6:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
Пр.1 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 | (3A)2Pt(OH)6 | 126 | 6:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
Пр.2 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 ZSM-5, модуль:>400 | (3A)2Pt(OH)6 | 97 | 2,2:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
Пр.3 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 ZSM-5, модуль:>400 | (3A)2Pt(OH)6 | 97 | 2,2:1 | 3,17 | Не проводили |
Пр.4 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 ZSM-5, модуль:>400 | (ЭА)2Pt(ОН)6 | 66 | 1,2:1 | 1,06 | Распылительное кальцинирование |
Пр.5 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 ZSM-5, модуль:>400 | [Pt(NH3)4](NO3)2 | 97 | 2,2:1 | Распылительное кальцинирование | |
Пр.6 | №6 | Y-цеолит, модуль: 60 ZSM-5, модуль:>400 | [Pt(NH3)4](NO3)2 | 97 | 2,2:1 | 3,17 | Распылительное кальцинирование |
Пример применения 1
Каталитическую активность катализаторов вышеприведенных примеров при очистке отработавших газов определяли с помощью моделирующей газ испытательной установки. Эта установка способна имитировать все газообразные компоненты реальных отработавших газов дизельного двигателя. Условия испытания и состав модельного газа можно почерпнуть из таблицы 4. В качестве углеводородного компонента использовали пропен.
Таблица 4 | ||
Условия испытания и состав модельного газа для определения скорости превращения токсичных составляющих СО, НС, NOx и SO2 в моделирующей газ испытательной установке. | ||
Компонент | Концентрация | |
СО | 350 | (об.част./млн) |
Н2 | 117 | (об.част./млн) |
С3Н6 | 90 | (част./млн С3) |
SO2 | 20 | (об.част./млн) |
NO | 270 | (об.част./млн) |
О2 | 6 | (об.%) |
Н2О | 10 | (об.%) |
СО2 | 10,7 | (об.%) |
N2 | остальное | |
расход газа | 1950 | (Нл/ч)* |
размер катализатора | ⌀25×76 мм | |
объемная скорость | 50000 | (ч-1) |
скорость нагрева | 15 | (°С/мин) |
* л/ч в нормальных условиях (давление: 101,3 кПа, температура: 0°С). |
Для определения газообразных компонентов, входивших в состав отработавших газов, применяли измерительные приборы, перечисленные в таблице 5.
Таблица 5: Список измерительных приборов, использованных для определения концентрации отработавших газов в моделирующей газ испытательной установке |
||
Определяемый газ | Измерительный прибор | Фирма-производитель |
О2 | Oxymat | Siemens AG |
углеводород | FID | Pierburg Meβtechnik |
NOx | CDL 700 Elht | Zellweger ECO-Systeme |
СО | Binos | Rosemount |
СО2 | Binos | Rosemount |
SO2 | Binos | Rosemount |
Измерения осуществляли как на свежих катализаторах, так и на катализаторах после старения (старение в печи: 48 ч при 350°С в потоке модельных отработавших газов: объемная скорость: 15000 ч-1; 10 об.% H2O, 10 об.% О2, 10 об.% СО2, 85 об.част./млн SO2, 270 об.част./млн NO, остальное - N2).
Для определения момента достижения рабочей температуры отработавшие газы нагревали со скоростью 15°С/мин.
Для расчета скорости превращения пользовались следующей формулой:
где Х обозначает скорость превращения [%];
NE обозначает концентрацию токсичной составляющей перед вхождением в катализатор [об.част./млн];
NA обозначает концентрацию токсичной составляющей после выхода из катализатора [об.част./млн].
Результаты определения как на свежих катализаторах, так и на катализаторах после старения сведены в таблицу 6. В таблице 6 приведена также концентрация серы в катализаторах после старения, которую определяли постпрограммным анализом с применением объединенного метода сжигания/ИК-спектрометрии (фирма LECO Instruments).
Данные таблицы 6 ясно показывают, что в противоположность сравнительным катализаторам из сравнительных примеров с СПр1 по СПр4 катализаторы по настоящему изобретению, приготовленные в примерах с Пр1 по Пр6, проявляют превосходную стойкость к действию серусодержащих компонентов. Это становится очевидным из очень низкого уровня поглощения серы катализаторами по настоящему изобретению, с одной стороны, и одновременно превосходной каталитической активности после старения, с другой стороны.
Таблица 6 | |||||
Каталитическая активность катализаторов из примеров в свежем состоянии и после старения в печи, а также поглощение серы катализаторами после старения | |||||
Катализаторы | Свежие | После старения1 | |||
Т50,СО [°С]2 | T50,HC [°С] | T50,CO [°С] | Т50,НС [°С] | Конц. S [%]3 | |
СПр1 | 144 | 158 | 161 | 174 | 0,90 |
СПр2 | 155 | 169 | 185 | 201 | 1,50 |
СПр3 | 149 | 166 | 169 | 189 | 1,20 |
СПр4 | 152 | 165 | 170 | 182 | 0,61 |
Пр1 | 145 | 155 | 146 | 155 | 0,10 |
Пр2 | 141 | 152 | 141 | 153 | 0,10 |
Пр3 | 144 | 155 | 144 | 157 | 0,10 |
Пр4 | 185 | 193 | 186 | 193 | 0,08 |
Пр5 | 153 | 162 | 155 | 164 | 0,10 |
Пр6 | 151 | 158 | 153 | 159 | 0,11 |
1 Старение в печи в течение 48 ч при 350°С в потоке модельных отработавших газов; объемная скорость: 15,000 ч-1; 10 об.% Н2О, 10 об.% О2, 10 об.% СО2, 85 об.част./млн SO2, 270 об.част./млн NO, остальное - N2 | |||||
2 Каталитическая активность катализаторов, охарактеризованная при так называемой рабочей температуре, при которой превращению подвергаются 50% токсичных составляющих | |||||
3 Определение концентрации серы в катализаторах после старения постпрограммным анализом с применением объединенного метода сжигания/ИК-спектрометрии (фирма LECO Instruments). |
Пример применения 2
Во втором примере применения определяли каталитическую активность при очистке отработавших газов катализаторов вышеприведенных примеров как в свежем состоянии, так и после старения в потоке отработавших газов реального дизельного двигателя. Старение осуществляли повторным прохождением цикла старения, представленного на фиг.1. Старение осуществляли в сочетании с современным автомобильным дизельным двигателем с рабочим объемом 1,9 л. Для такого процесса старения использовали дизельное топливо, содержавшее 2400 мас.част./млн серы, что в 10 раз больше, чем в обычных дизельных топливах. Это гарантировало намного более быстрое старение катализаторов. Результаты оценки каталитической активности и физико-химические данные исследованных катализаторов соответствуют получаемым при фактическом старении катализатора после пробега примерно в 30000 км. Такое старение является типичным для катализаторов, подвергшихся старению во время управления автомобилем в реальном режиме движения.
Каталитическую активность определяли проведением так называемого испытания на двигателе с варьированием температуры. С этой целью катализатор вначале кондиционировали в дизельных отработавших газах в течение 5 мин при температуре отработавших газов 100°С. Затем проводили ступенчатое испытание, в котором каждые 20 мин температуру отработавших газов повышали на 10°С. Повышения температуры отработавших газов добивались повышением нагрузки на двигатель.
Рабочая температура исследованных катализаторов в свежем состоянии и после старения представлена в таблице 7 в виде значений температур Т50 для СО и НС.
В таблице 7 содержатся также дополнительные физико-химические постпрограммные данные для катализаторов после старения. Концентрацию серы определяли по методу LECO, а удельную площадь поверхности определяли по методу БЭТ в соответствии со стандартом DIN 66131.
Данные таблицы 7 показывают, что старение при работе двигателя вряд ли снижает каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению, приготовленных в примерах с Пр 1 по Пр6, тогда как сравнительные катализаторы сравнительных примеров с СПр1 по СПр4 демонстрируют значительное снижение каталитической активности. Физико-химический анализ показывает, что такое ухудшение обусловлено уменьшением удельной площади поверхности, вызванным "забиванием пор", адсорбированными углеводородами и внедрением больших количеств серы, являющейся каталитическим ядом. Благодаря химическим характеристикам и морфологии используемых материалов носителей катализаторы по настоящему изобретению, приготовленные в примерах с Пр1 по Пр6, этих эффектов не проявляют.
Таблица 7 | |||||||
Каталитическая активность и физико-химические характеристики катализаторов примеров в свежем состоянии и после старения при работе двигателя (45 ч с использованием дизельного топлива, содержавшего 2400 мас.част./млн серы) | |||||||
Катализатор | Свежий | После старения | |||||
Т50,СО [°С]1 | T50,HC [°С] | БЭТ [м2/г2] | Т50,СО [°С] | T50,HC [°С] | БЭТ [м2/г] | Конц. S [%]3 | |
СПр1 | 110 | 168 | 33 | 154 | 193 | 23 | 0,98 |
СПр2 | 125 | 173 | 51 | 175 | 208 | 18 | 1,47 |
СПр3 | 115 | 176 | 31 | 165 | 201 | 22 | 1,37 |
СПр4 | 123 | 171 | 45 | 166 | 197 | 33 | 0,71 |
Пр1 | 114 | 173 | 36 | 115 | 176 | 36 | 0,10 |
Пр2 | 110 | 170 | 36 | 110 | 175 | 36 | 0,10 |
Пр3 | 112 | 170 | 35 | 113 | 172 | 35 | 0,09 |
Пр4 | 135 | 191 | 29 | 137 | 194 | 29 | 0,07 |
Пр5 | 121 | 182 | 35 | 123 | 185 | 35 | 0,09 |
Пр6 | 120 | 179 | 35 | 122 | 182 | 36 | 0,10 |
1 Каталитическая активность катализаторов, охарактеризованная при так называемой рабочей температуре, при которой превращению подвергаются 50% токсичных составляющих | |||||||
2 Определение удельной площади поверхности катализаторов с применением метода БЭТ | |||||||
3 Определение концентрации серы в катализаторах после старения постпрограммным анализом с применением объединенного метода сжигания/ИК-спектрометрии (фирма LECO Instruments). |
Claims (27)
1. Катализатор для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, включающий каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, где покрытие содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из ряда, включающего платину, палладий, родий и иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя, причем оксидный материал носителя представляет собой по существу не пористый материал на основе диоксида кремния и включает агрегаты из по существу сферических первичных частиц, обладающих средним диаметром в пределах 7 и 60 нм, и при этом значение рН водной дисперсии указанного материала с концентрацией 4 мас.% составляет менее 6.
2. Катализатор по п.1, в котором средний диаметр первичных частиц оксидного материала носителя находится в пределах 20 и 50 нм.
3. Катализатор по п.2, в котором максимум распределения по радиусам пор оксидного материала носителя превышает 20 нм.
4. Катализатор по п.3, в котором оксидный материал носителя обладает объемом пор, в котором доля объема пор, диаметр которых меньше 30 нм, составляет меньше 0,2 мл/г.
5. Катализатор по п.1, в котором материал носителя легируют одним или несколькими оксидами, выбранными из группы, включающей оксид алюминия, оксид циркония, оксиды щелочно-земельных металлов и оксиды редкоземельных элементов, и в котором общая масса всех легирующих элементов находится в пределах 0,01 и 20 мас.% в пересчете на общую массу материала носителя.
6. Катализатор по п.5, в котором материал носителя легируют оксидом алюминия в количестве, находящемся в пределах 0,05 и 1 мас.%.
7. Катализатор по п.1, в котором оксидный материал носителя представляет собой кремниевую кислоту, полученную пирогенно посредством окисления в пламени или гидролиза в пламени.
8. Катализатор по п.1, в котором один из металлов платиновой группы представляет собой платину.
9. Катализатор по п.8, в котором каталитически активное покрытие дополнительно включает один или несколько цеолитов, на которых платина содержится в высокодисперсной форме.
10. Катализатор по п.9, в котором один из цеолитов представляет собой деалюминированный Y-цеолит, бета-цеолит или цеолит ZSM-5, модуль каждого из которых превышает 40.
11. Катализатор по п.9, в котором массовое соотношение между оксидным материалом носителя и цеолитом (цеолитами) составляет от 6:1 до 1:2.
12. Катализатор по п.9, в котором по меньшей мере 1 мас.%, но не больше, максимум 20 мас.% от общего количества платины, содержащейся в каталитически активном покрытии, присутствует в цеолите (цеолитах).
13. Катализатор по п.1, в котором каталитически активное покрытие содержится на сотовой структуре в концентрации от 40 до 300 г/л объема сотовой структуры
14. Катализатор по п.13, в котором металлы платиновой группы содержатся в концентрации от 0,01 до 8 г/л объема сотовой структуры.
15. Катализатор по п.1, в котором оксидный материал носителя обладает следующими свойствами:
а) он состоит из агрегатов из по существу сферических первичных частиц, обладающих средним диаметром в пределах 15 и 60 нм,
б) удельная площадь поверхности находится в пределах 30 и 150 м2/г,
в) максимум распределения пор по радиусам превышает 20 нм,
г) общий объем пор, диаметр которых составляет меньше 30 нм, равен меньше 0,2 мл/г и
д) значение рН водной дисперсии материала носителя концентрацией 4 мас.% составляет меньше 6.
16. Катализатор по п.15, в котором удельная площадь поверхности диоксида кремния составляет меньше 100 м2/г.
17. Катализатор по п.15, который дополнительно включает один или несколько цеолитов и в котором массовое соотношение между диоксидом кремния и цеолитами находится в пределах от 6:1 до 1:2.
18. Катализатор по п.17, в котором металл платиновой группы включает платину, причем эта платина содержится как на диоксиде кремния, так и на цеолите (цеолитах), где по меньшей мере 1 мас.%, но не больше, максимум 20 мас.% от общего количества платины, содержащейся в катализаторе, присутствует на цеолите (цеолитах).
19. Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателя внутреннего сгорания, включающего каталитически активное покрытие на инертной керамической или металлической сотовой структуре, причем указанное покрытие содержит по меньшей мере один металл платиновой группы, выбранный из ряда, включающего платину, палладий, родий и иридий, на мелкозернистом оксидном материале носителя, где оксидный материал носителя представляет собой по существу не пористый материал на основе диоксида кремния и включает агрегаты из по существу сферических первичных частиц, обладающих средним диаметром в пределах 7 и 60 нм, причем этот способ включает стадию нанесения на сотовую структуру покрытия с использованием суспензии для нанесения покрытия, включающей оксидный материал носителя, где этот оксидный материал носителя при приготовлении суспензии для нанесения покрытия используют в высушенной распылением форме, в которой он обладает объемным весом в слежавшемся состоянии больше 200 г/л.
20. Способ по п.19, в котором объемный вес в слежавшемся состоянии составляет больше 500 г/л.
21. Способ по п.19, в котором по меньшей мере один металл платиновой группы наносят на оксидный материал носителя перед приготовлением суспензии для нанесения покрытия.
22. Способ по п.21, в котором суспензия для нанесения покрытия дополнительно включает один или несколько цеолитов при массовом соотношении между оксидным материалом носителя и цеолитом (цеолитами) от 6:1 до 1:2.
23. Способ по п.22, в котором по меньшей мере один металл платиновой группы включает платину.
24. Способ по п.23, в котором платина содержится на цеолите (цеолитах) в количестве от 1 до 20 мас.% в пересчете на общее количество платины на оксидном материале носителя и цеолите (цеолитах).
25. Способ по п.19 или 20, в котором после нанесения на сотовую структуру покрытия с использованием суспензии для нанесения покрытия, содержащей оксидный материал носителя, снабженную покрытием сотовую структуру сушат и кальцинируют и в дальнейшем приготовленную таким образом снабженную покрытием сотовую структуру пропитывают предшественником по меньшей мере одного металла платиновой группы.
26. Способ по п.25, в котором по меньшей мере один металл платиновой группы включает платину.
27. Способ по п.26, в котором суспензия для нанесения покрытия дополнительно включает один или несколько цеолитов при массовом соотношении между оксидным материалом носителя и цеолитом (цеолитами) от 6:1 до 1:2.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01119213.5 | 2001-08-09 | ||
EP01119213A EP1287886A1 (de) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004106793A RU2004106793A (ru) | 2005-07-27 |
RU2301702C2 true RU2301702C2 (ru) | 2007-06-27 |
Family
ID=8178281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004106793/04A RU2301702C2 (ru) | 2001-08-09 | 2002-08-08 | Катализатор, характеризующийся материалом носителя на основе диоксида кремния, для очистки отработавших газов |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7563744B2 (ru) |
EP (2) | EP1287886A1 (ru) |
JP (1) | JP4490098B2 (ru) |
KR (1) | KR100899543B1 (ru) |
CN (1) | CN1278769C (ru) |
AR (1) | AR035099A1 (ru) |
AT (1) | ATE294639T1 (ru) |
BR (1) | BR0211765B1 (ru) |
CA (1) | CA2453267C (ru) |
DE (1) | DE60204003T2 (ru) |
ES (1) | ES2242053T3 (ru) |
MX (1) | MXPA04001084A (ru) |
RU (1) | RU2301702C2 (ru) |
WO (1) | WO2003024589A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200400931B (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550472C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-05-10 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" | Способ получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы |
RU2567859C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2015-11-10 | ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. | Способ формирования катализатора с ингибированной подвижностью наноактивного материала |
RU2576568C2 (ru) * | 2013-12-30 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе |
RU2583054C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2016-05-10 | ЭсДиСиМАТЕРИАЛЗ, ИНК. | Улучшенные катализаторы для использования в автомобилях |
RU2675112C2 (ru) * | 2013-03-13 | 2018-12-17 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц |
RU2705976C2 (ru) * | 2015-01-16 | 2019-11-12 | Басф Корпорейшн | Наноразмерное функциональное связующее |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4210552B2 (ja) * | 2003-05-06 | 2009-01-21 | 株式会社アイシーティー | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
ATE387254T1 (de) * | 2004-02-11 | 2008-03-15 | Umicore Ag & Co Kg | Abgasreinigungskatalysator mit axial variierender edelmetallkonzentration und herstellungsverfahren dafür |
DE102004020259A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Oxidationskatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE102004048247A1 (de) * | 2004-10-04 | 2006-04-06 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Zeolithkatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung |
KR100665606B1 (ko) * | 2005-04-14 | 2007-01-09 | 희성엥겔하드주식회사 | 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물 제조용 400ppm 이상 이리듐 성분이 불순물로 포함된 로듐용액 |
US7943547B2 (en) * | 2005-09-14 | 2011-05-17 | Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. | Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen |
FR2898519B1 (fr) * | 2006-03-20 | 2009-01-09 | Commissariat Energie Atomique | Nanoparticules notamment a structure coeur coquilles, enrobees |
JP5552318B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2014-07-16 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 多孔性壁ハニカムを含むガス触媒 |
CN101284232B (zh) * | 2007-04-13 | 2013-01-16 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 |
US8507401B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-08-13 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
EP2070581A1 (en) | 2007-12-10 | 2009-06-17 | HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company | Oxidation catalyst containing Pt and Pd |
US7976784B2 (en) * | 2007-12-18 | 2011-07-12 | Basf Corporation | Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion |
JP5273446B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2013-08-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
DE202008009047U1 (de) * | 2008-07-04 | 2008-09-25 | Kba-Metalprint Gmbh | Nanopartikel-beschichteter Wabenkörper |
CN102112225B (zh) * | 2008-07-31 | 2013-10-23 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
US8187353B2 (en) * | 2009-01-21 | 2012-05-29 | Corning Incorporated | Filtration structures for improved particulate filter performance |
JP5730584B2 (ja) * | 2009-01-22 | 2015-06-10 | 三菱樹脂株式会社 | 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法 |
MY152352A (en) * | 2009-03-04 | 2014-09-15 | Nissan Motor | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
JP2010247079A (ja) * | 2009-04-16 | 2010-11-04 | Denso Corp | 排ガス浄化触媒の製造方法 |
DE102009031305A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Uhde Gmbh | Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung |
US9011783B2 (en) | 2009-11-12 | 2015-04-21 | Umicore Ag & Co. Kg | Diesel oxidation catalyst |
JP5041103B2 (ja) | 2009-11-17 | 2012-10-03 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US8080495B2 (en) | 2010-04-01 | 2011-12-20 | Cabot Corporation | Diesel oxidation catalysts |
WO2011123129A1 (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Cabot Corporation | Diesel oxidation catalysts |
JP2013043138A (ja) * | 2011-08-25 | 2013-03-04 | Denso Corp | 触媒担持体及びその製造方法 |
US8679434B1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-03-25 | Basf Corporation | Catalytic articles, systems and methods for the oxidation of nitric oxide |
US9216383B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way ZPGM catalyst |
US9259716B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-16 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof |
US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
US9227177B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-05 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof |
US9073011B2 (en) | 2013-04-04 | 2015-07-07 | Randal Hatfield | Systems and methods for diesel oxidation catalyst with decreased SO3 emissions |
US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
US8853121B1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-07 | Clean Diesel Technology Inc. | Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals |
CN104556065B (zh) * | 2013-10-24 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多孔氧化硅及其制备工艺方法 |
US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
EP3077112B1 (en) * | 2013-12-06 | 2022-02-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust gas catalyst containing two different palladium-molecular sieve catalysts |
JP6594328B2 (ja) * | 2014-10-02 | 2019-10-23 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
US10183276B2 (en) * | 2015-01-29 | 2019-01-22 | Basf Corporation | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment |
RU2742416C2 (ru) * | 2016-01-06 | 2021-02-05 | Басф Корпорейшн | Дизельный катализатор окисления, содержащий наночастицы металла платиновой группы |
US9868111B2 (en) * | 2016-02-27 | 2018-01-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Catalyst for direct NOx decomposition and a method of forming and using the catalyst |
JP2019136655A (ja) * | 2018-02-09 | 2019-08-22 | 株式会社フルヤ金属 | 抗菌用多孔質材料及びそれを含む抗菌加工製品、並びにそれを用いた抗菌方法 |
CN109529924B (zh) * | 2018-11-22 | 2020-07-24 | 清华大学 | 一种doc分子筛催化剂及其制备和催化氧化柴油车尾气的用途 |
CN114142050B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-04-23 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3472617A (en) * | 1965-12-20 | 1969-10-14 | Grace W R & Co | Production of binderless molecular sieve aggregates |
US4049781A (en) * | 1973-11-02 | 1977-09-20 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica |
JPS54153779A (en) * | 1978-05-25 | 1979-12-04 | Kuraray Co Ltd | Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane |
DE3803899C1 (ru) * | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
CA1295813C (en) | 1988-12-14 | 1992-02-18 | Karl T. Chuang | Reduction of nitrogen oxides |
US5128114A (en) * | 1989-04-14 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance |
DE3940758A1 (de) | 1989-12-09 | 1991-06-13 | Degussa | Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren |
US5175136A (en) * | 1990-05-31 | 1992-12-29 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
US6869573B2 (en) * | 1990-11-09 | 2005-03-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Heater and catalytic converter |
JP3321831B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2002-09-09 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
DE4424775A1 (de) * | 1994-07-05 | 1996-01-11 | Grace Gmbh | Antiblockingmittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE4424235A1 (de) * | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren |
EP0710499A3 (en) * | 1994-11-04 | 1997-05-21 | Agency Ind Science Techn | Exhaust gas purifier and method for purifying an exhaust gas |
JP3498410B2 (ja) * | 1995-03-07 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
DE19516253A1 (de) * | 1995-04-26 | 1996-10-31 | Grace Gmbh | Mattierungsmittel auf Basis von aggregiertem Siliciumdioxid mit verbesserter Effizienz |
DE19530339A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-20 | Degussa | Pyrogene Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
US5919425A (en) * | 1995-09-21 | 1999-07-06 | Engelhard Corporation | Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation |
DE19614540A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Degussa | Dieselkatalysator |
DE19619961A1 (de) | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
US5830421A (en) * | 1996-07-03 | 1998-11-03 | Low Emissions Technologies Research And Development Partnership | Material and system for catalytic reduction of nitrogen oxide in an exhaust stream of a combustion process |
DE19750238A1 (de) * | 1997-11-13 | 1999-05-27 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
DE19753738A1 (de) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
DE19756144A1 (de) * | 1997-12-17 | 1999-07-01 | Degussa | Oxidationskatalysator für Verbrennungsmotoren |
JP4290240B2 (ja) * | 1998-05-27 | 2009-07-01 | ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 |
US6623820B1 (en) * | 1998-06-12 | 2003-09-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Silica-alumina composite sol, processes for producing the same, and recording medium |
US6380265B1 (en) * | 1998-07-09 | 2002-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same |
DE19854794A1 (de) * | 1998-11-27 | 2000-05-31 | Degussa | Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors |
EP1129764B1 (de) * | 2000-03-01 | 2005-10-26 | Umicore AG & Co. KG | Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
2001
- 2001-08-09 EP EP01119213A patent/EP1287886A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-08-08 JP JP2003528677A patent/JP4490098B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-08 US US10/486,148 patent/US7563744B2/en active Active
- 2002-08-08 WO PCT/EP2002/008890 patent/WO2003024589A1/en active IP Right Grant
- 2002-08-08 MX MXPA04001084A patent/MXPA04001084A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-08-08 EP EP02758451A patent/EP1370357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 BR BRPI0211765-7A patent/BR0211765B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 DE DE60204003T patent/DE60204003T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 AT AT02758451T patent/ATE294639T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 KR KR1020047002017A patent/KR100899543B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-08-08 ES ES02758451T patent/ES2242053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-08 CA CA002453267A patent/CA2453267C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-08 RU RU2004106793/04A patent/RU2301702C2/ru active
- 2002-08-08 CN CNB028155696A patent/CN1278769C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-09 AR ARP020103017A patent/AR035099A1/es not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-02-04 ZA ZA2004/00931A patent/ZA200400931B/en unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567859C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2015-11-10 | ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. | Способ формирования катализатора с ингибированной подвижностью наноактивного материала |
RU2583054C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2016-05-10 | ЭсДиСиМАТЕРИАЛЗ, ИНК. | Улучшенные катализаторы для использования в автомобилях |
RU2675112C2 (ru) * | 2013-03-13 | 2018-12-17 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц |
RU2576568C2 (ru) * | 2013-12-30 | 2016-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе |
RU2550472C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-05-10 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" | Способ получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы |
RU2705976C2 (ru) * | 2015-01-16 | 2019-11-12 | Басф Корпорейшн | Наноразмерное функциональное связующее |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4490098B2 (ja) | 2010-06-23 |
EP1370357A1 (en) | 2003-12-17 |
WO2003024589A1 (en) | 2003-03-27 |
CN1278769C (zh) | 2006-10-11 |
CN1538875A (zh) | 2004-10-20 |
KR20040023743A (ko) | 2004-03-18 |
CA2453267C (en) | 2009-10-20 |
BR0211765B1 (pt) | 2012-05-15 |
DE60204003T2 (de) | 2006-03-02 |
KR100899543B1 (ko) | 2009-05-27 |
US7563744B2 (en) | 2009-07-21 |
EP1287886A1 (de) | 2003-03-05 |
EP1370357B1 (en) | 2005-05-04 |
RU2004106793A (ru) | 2005-07-27 |
DE60204003D1 (de) | 2005-06-09 |
ES2242053T3 (es) | 2005-11-01 |
AR035099A1 (es) | 2004-04-14 |
BR0211765A (pt) | 2004-07-27 |
ZA200400931B (en) | 2005-03-30 |
MXPA04001084A (es) | 2005-02-17 |
CA2453267A1 (en) | 2003-03-27 |
JP2005503255A (ja) | 2005-02-03 |
US20060183636A1 (en) | 2006-08-17 |
ATE294639T1 (de) | 2005-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2301702C2 (ru) | Катализатор, характеризующийся материалом носителя на основе диоксида кремния, для очистки отработавших газов | |
US6066587A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
US5371056A (en) | Oxidative diesel control catalyst | |
CA2506470C (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas | |
KR100584799B1 (ko) | 전환 성능이 개선된 촉매 물질 | |
RU2259228C2 (ru) | Катализатор для нейтрализации отработавших газов дизельных двигателей и способ его получения | |
KR100318575B1 (ko) | 세리아-알루미나산화촉매및그사용방법 | |
JP4833453B2 (ja) | 排ガス浄化触媒およびその製造および使用 | |
US8420035B2 (en) | Coating composition for diesel oxidation catalysts | |
AU9520998A (en) | A process for preparing a catalyst | |
KR20010012322A (ko) | 4원 디젤 배기 촉매 및 사용 방법 | |
ZA200503956B (en) | Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas | |
JP2017524514A (ja) | 排気ガス処理システム | |
JP2000197819A (ja) | 排ガス浄化材及びその製造方法 | |
JP3956158B2 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒 | |
JP2007007606A (ja) | エンジン排出ガス浄化触媒、触媒反応器および浄化方法 | |
JP2000024503A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
WO2022158270A1 (ja) | 排ガス浄化触媒用粒子 |