KR100899543B1 - 이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스정제용 촉매 - Google Patents

이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스정제용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100899543B1
KR100899543B1 KR1020047002017A KR20047002017A KR100899543B1 KR 100899543 B1 KR100899543 B1 KR 100899543B1 KR 1020047002017 A KR1020047002017 A KR 1020047002017A KR 20047002017 A KR20047002017 A KR 20047002017A KR 100899543 B1 KR100899543 B1 KR 100899543B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
support material
platinum
oxide
zeolite
Prior art date
Application number
KR1020047002017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040023743A (ko
Inventor
클라인하랄트
노이하우젠울리히
록스에크베르트
기스호프위르겐
크로이처토마스
Original Assignee
우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코레 아게 운트 코 카게 filed Critical 우미코레 아게 운트 코 카게
Publication of KR20040023743A publication Critical patent/KR20040023743A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100899543B1 publication Critical patent/KR100899543B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은, 미세한 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것이다. 산화물계 지지체 재료로서 본 발명의 촉매는 이산화규소계 저다공성 재료를 포함하고, 평균 입자 직경이 7 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함한다.
지지체 재료, 백금족, 벌집체, 내연 기관, 배기 가스, 이산화규소

Description

이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스 정제용 촉매{Catalyst featuring silicone dioxide based support material for the purification of exhaust gases}
본 발명은, 미세한 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매(촉매 변환기)에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 이들이 디젤 연료 중의 황 성분에 대해 우수한 내독성을 나타내기 때문에, 디젤 엔진의 배기 가스의 산화 정제에 특히 적합하다.
디젤 엔진은 소위 희박 공기/연료 혼합물로 작동되고, 이는 당해 엔진에 공급된 공기/연료 혼합물이 연료의 완전 연소에 필요한 산소보다 많은 산소를 함유한다는 것을 의미한다. 불연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 이외에도, 디젤 엔진의 배기 가스는 또한 질소 산화물(NOx) 및 매연 입자를 함유한다. 배기 가스에 함유된 또 다른 오염 물질은 디젤 연료에 함유된 황에서 발생하는 이산화황이다.
디젤 엔진의 배기 가스를 정제하기 위해, 배기 가스 중의 탄화수소와 일산화탄소를 무해 성분으로 전환시키는 소위 디젤 산화 촉매가 빈번히 사용되고 있다. 또한, 이들 촉매는 입자에 흡착된 유기 화합물을 산화시킴으로써 당해 입자 물질을 감소시킨다.
이러한 종류의 대표적인 촉매는, 세라믹 또는 금속 벌집체 위의 촉매 활성 성분으로서, 백금 뿐만 아니라 하나 이상의 지지체 산화물(예를 들면, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물) 및 하나 이상의 제올라이트의 피복물을 포함한다. 사용된 지지체 산화물 또는 지지체 재료는 넓은 표면적을 갖는데, 즉 이들의 비표면적(독일 산업 기준 DIN 66131에 따라 측정한 BET 표면적)은 10m2/g 초과, 바람직하게는 50m2/g 초과이다. 비표면적은 약 800℃의 배기 가스 온도까지 안정한 상태여야 한다. 고도의 촉매 활성을 달성하기 위해, 백금은 지지체 산화물 상에 매우 미세하게 분포된다.
대부분의 탄화수소 배출물은, 촉매가 냉각 개시 단계(cold start phase) 동안 이의 작동 온도에 도달되지 않기 때문에, 냉각 개시 단계 동안에 배출된다. 냉각 개시 단계 동안에 탄화수소 배출물을 감소시키기 위해, 제올라이트를 촉매에 가한다. 제올라이트는 소정의 세공 구조를 갖는 특정한 알루미노실리케이트이다. 세공 크기는 작은 유기 분자의 크기 정도이다. 저온에서는 제올라이트가 탄화수소를 저장하고, 고온에서는, 촉매가 활성화되는 경우, 탄화수소가 다시 방출(탈착)되며, 그후 촉매의 백금 결정질에서 전환된다.
이러한 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제5,157,007호에 기재되어 있다. 불활성 벌집상 담체 위의 촉매는 촉매 활성 피복물을 포함하고, 이러한 피복물은 촉매 활성 백금족 금속을 위한 산화물계 지지체 재료로서 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화규소, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소위 침강 실리카가 이산화규소로서 사용된다. 침강 실리카는 거대한 비표면적을 나타낸다. 5% 수성 분산액에서 이들의 pH 값은 6을 초과한다[참조: Schriftenreihe Pigmente Nummer 31: "Synthetische Kieselsauren als Fliesshilfsmittel und als Tragersubstanz"[Technical Bulletin Pigments No. 31: "Synthetic silica as free flow agent and support substance"]; company brochure of the company Degussa AG; 6th edition, November 1995]. 비표면적이 51m2/g인 발열성 산화티탄이 특히 산화티탄으로서 사용된다.
미국 특허 제5,928,981호에는 디젤 엔진의 배기 가스를 정제하기 위한 촉매가 기재되어 있으며, 당해 촉매는 몇 가지 제올라이트의 혼합물을 포함한다. 당해 촉매는 촉매 활성 백금족 금속용 지지체 재료로서 규산알루미늄, 산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 추가로 포함한다. 불꽃 가수분해(flame hydrolysis)에 의해 수득되고 비표면적이 50m2/g이며 아나타제 70중량%와 루틸 30중량%로 이루어진 발열성 산화티탄이 산화티탄으로서 적합한 것으로 밝혀졌다.
지난 수년 동안, 경제적인 디젤 엔진의 개발이 상당히 진행되어 왔다. 이들의 향상된 효율성으로 인해, 현대의 디젤 엔진은, 도시 주행 조건하에 150℃ 미만일 수 있는 매우 낮은 배기 가스 온도를 나타낸다. 이러한 온도는 디젤 촉매의 내구성에 대한 완전히 새로운 수요를 창출한다. 배기 가스 온도가 낮기 때문에, 이러한 디젤 엔진의 배기 가스 정제는 촉매의 세공을 막는 탄화수소의 흡착 증가를 유도한다. 이는 촉매 활성의 저하를 수반한다. 이러한 촉매는 완전히 분해될 수도 있으며, 이는 높은 배기 가스 역압으로 인한 엔진의 고장을 유발한다.
낮은 부하에서의 장기간 구동 및 이어서 최대 부하로의 급격한 가속으로 이루어진 또 다른 작동 방식이 또한 중요하다. 이들 또 다른 작동 방식은, 낮은 부하에서의 장기간 구동이 촉매 상에 다량의 탄화수소의 흡착을 유도하여 최대 부하 작동으로 변화시킬 때에 신속하게 연소되는, 촉매의 열 손상을 유발시킬 수 있다. 방출된 반응 열은 촉매 표면 상에서 1000℃ 이하의 온도를 유도할 수 있어, 촉매의 열 손상을 유발시킬 수 있다.
디젤 엔진의 배기 가스 정제용 촉매가 직면하는 또 다른 문제는 디젤 연료의 황 함량인데, 황은 엔진으로부터 이산화황의 형태로 배출되고 촉매에 황산염의 형태로 흡착되어 촉매를 손상시킨다. 황 성분에 의해 유발된 손상을 감소시키기 위해, 황을 낮은 수준으로만 흡착하는, 촉매 활성 귀금속용 산성 지지체 산화물을 사용하는 것이 공지되어 있다.
도 1은, 투과 전자 현미경으로 측정한, 규산알루미늄(표 1의 지지체 재료 3번) 위의 백금 구조의 사진이다.
도 2는, 투과 전자 현미경으로 측정한, 발열성 이산화규소(표 1의 지지체 재료 6번) 위의 백금 구조의 사진이다.
공지된 촉매와 비교하여 황 성분에 의한 독성 성질을 저하시킬 뿐만 아니라 에이징(aging) 내성을 개선시키는 디젤 산화 촉매가 요구되고 있다.
본 발명은, 미세한 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매에 관한 것이다. 산화물계 지지체 재료는 이산화규소를 기본으로 하는 저다공성 재료이고, 평균 입자 직경이 7 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 특정한 이산화규소가 지지체 재료로서 사용되며, 이는 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 "필수적으로 구형인"은 평활한 표면과 대략 구형인 기하 형상을 나타내는 입자 형태를 의미한다. 그러나, 이러한 정의에는 평활한 표면이 구형과 유사한 형상을 갖는 액적 형상의 1차 입자 또는 불규칙한 형상의 1차 입자도 포함된다. 이러한 재료의 한 가지 특징은 이의 비표면적이 주로 1차 입자의 기하 표면(외부 표면)에 기초한다는 것이다. 즉, 이러한 재료는 거의 세공을 나타내지 않는다. 이는 실질적으로 비다공성이다.
본 발명에 따라 사용되는 재료는 전자 현미경에 의해 유용한 다공성 이산화규소 재료와는 용이하게 식별할 수 있다. 전자 현미경 검사는 1차 입자의 비다공성 구조를 명백히 나타내고, 이들의 평균 입자 직경을 측정하게 한다. 당해 검사는 가공된 촉매 피복물 샘플로 실시할 수 있고, 당해 재료를 확인시켜 준다.
비다공성 이산화규소는, 예를 들면, 사염화규소를 소위 불꽃 가수분해로 처리하여 제조할 수 있다[참조: "Schriftenreihe Pigmente" of the company Degussa AG, Number 11, 5th edition, August 1991: "Grundlagen von AerosilR"[Technical Bulletin Pigments No. 11: The basics of AerosilR]]. 이를 위해, 사염화규소를 가스 상으로 한 다음, 산소 수소 불꽃 속에서 물과 정량적으로 반응시켜 목적하는 이산화규소를 형성한다. 그러나, 이러한 재료는 또한 아크 및 플라즈마에서 수득할 수 있다. 하기에서는 불꽃 가수분해로 수득한 이산화규소를 발열성 이산화규소로도 언급한다.
용융물로부터 이들의 고화로 인해, 생성된 1차 입자는 필수적으로 구형이다. 이들은 자체가 다른 1차 입자에 결합하고, 일반적으로는 개개 1차 입자로 다시 분쇄할 수 없는, 응집체로 언급되는 것을 형성한다.
1차 입자의 크기는 불꽃 가수분해의 공정 파라미터를 변형시켜 약 7 내지 60nm로 조정할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매에 있어서, 사용되는 재료는 평균 1차 입자 크기가 15nm를 초과하고 비표면적이 약 150m2/g 이하인 것이 바람직하다. 지지체 재료는 평균 1차 입자 크기가 20 내지 50nm이고 비표면적이 90 내지 40m2/g인 것이 특히 바람직하다.
발열성 이산화규소는 실질적으로 비다공성이고, 바람직하게는 세공 직경 30nm 미만의 세공 용적이 0.2ml/g 미만이다. 이의 최대 세공 반경은 통상 20nm를 초과한다. 재료는 바람직하게는 산성이고, 즉 4중량% 분산액 중의 이의 pH 값은 6 미만, 보다 바람직하게는 5.5 미만이다.
열 안정성을 증가시키기 위해, 지지체 재료는 산화알루미늄, 산화지르코늄, 알칼리 토금속 산화물 및 희토류 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물로 도핑될 수 있다. 모든 도핑 원소의 중량은, 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%이다. 이산화규소의 도핑은 바람직하게는, 유럽 공개특허공보 제EP-A-995 718호에 기재된 바와 같이, 에어로졸을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 따라, 도핑은 불꽃 산화 또는 불꽃 가수분해에 의한 실리카의 발열 제조에 사용되는 불꽃에 에어로졸을 도입함으로써 실시하고, 여기서 에어로졸은 도핑 원소의 염 또는 염 혼합물 또는 원소 자체를 용해 형태나 현탁 형태 또는 이의 혼합물 형태로 함유한다. 불꽃에서 반응시킨 후, 도핑된 이산화규소를 가스 유동으로부터 분리한다. 바람직하게는, 산화알루미늄이 0.05 내지 1중량%의 양으로 도핑된 지지체 재료가 사용된다.
본 발명에 따르는 촉매 활성 피복물에 사용되는 이산화규소는 다공성이 낮기 때문에, 1차 독성("세공의 막힘")에 관여하는 탄화수소의 흡착이 대부분 억제된다. 따라서, 축적된 탄화수소의 연소 및 촉매에 대한 열 손상의 보호에 기인하여 2차 에이징 효과가 회피된다. 또한, 바람직한 양태에서는 지지체 재료가 산성인 것이 유리하다. 따라서, 배기 가스에 함유된 이산화황이 황산염의 형태로 지지체 재료에 도입되는 것이 더욱 어렵게 된다. 내연 기관의 배기 가스에 함유된 황 성분의 촉매로의 도입은 산-염기 반응에 기초한 것이고, 이는 특히 염기성 지지체 재료의 경우에 관찰된다.
따라서, 본 발명에 따르는 촉매는 바람직하게는 다음과 같은 조합된 특징을 나타낸다.
미세한 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함한다. 산화물계 지지체 재료는, 바람직하게는, 평균 입자 직경이 15 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체로 이루어지는 특성(a),
비표면적이 30 내지 150m2/g인 특성(b),
최대 세공 반경 분포가 20nm를 초과하는 특성(c),
세공 직경이 30nm 미만인 세공의 총 용적이 0.2ml/g 미만인 특성(d) 및
지지체 재료의 4중량% 수성 분산액의 pH 값이 6 미만인 특성(e) 중의 하나 이상(바람직하게는 모두)의 특징을 갖는 미세한 이산화규소이다.
바람직하게는, 백금은 본 발명에 따르는 촉매에서 촉매 활성 성분으로서 사용되고, 이는 공지된 방법에 의해 지지체 재료 상에 고도로 분산된 형태로 적용된다.
본 발명에 따르는 촉매는 촉매 활성 피복물 속에 제올라이트를 추가로 포함하여, 낮은 배기 가스 온도에서 탄화수소의 배출을 저하시킬 수 있다. 또한, 제올라이트를 백금으로 피복하여, 흡착된 탄화수소를 연속적으로 연소시킬 수 있다. 따라서, 제올라이트는 촉매 상에 탄화수소가 축적되는 것을 감소시킨다. 바람직한 제올라이트에는 탈알루미늄화 Y-제올라이트, 베타-제올라이트 및 ZSM-5 제올라이트가 포함되고, 이들 각각은 모듈러스가 40을 초과한다. 제올라이트의 모듈러스는 이산화규소 대 산화알루미늄의 몰 비를 의미한다. 모듈러스가 높을수록, 제올라이트의 산화알루미늄 함량이 낮아진다. 원칙적으로, 온도 안정성 및 산 자극에 대한 제올라이트의 안정성은 이의 모듈러스가 증가함에 따라 증가한다.
언급된 제올라이트는 단독으로 사용하거나, 서로 혼합하여 또는 다른 제올라이트와 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매에 함유된 이산화규소 대 제올라이트의 중량비는 6:1 내지 1:2이다. 제올라이트에 의해 흡착된 탄화수소의 연속적인 연소를 보장하기 위해서는, 촉매에 함유된 전체 백금 중의 일부만이 제올라이트에 존재해도 충분하다. 이러한 목적에는 촉매에 존재하는 전체 백금의 1 내지 20중량%로서 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 촉매는 촉매 활성 피복물이 침착되어 있는 불활성 벌집체를 포함한다. 촉매에 적합한 벌집체에는 세라믹체(예를 들면, 근청석으로 제조된 것) 또는 승용차 배기 가스의 정제에 대규모로 사용되는 금속체가 포함된다. 이들은 통상 원통 형상이고, 정제될 배기 가스의 유동 도관이 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝까지 실린더 전체를 통과한다. 벌집체 횡단면의 유동 도관 밀도는 기포 밀도로서 언급된다. 이는 통상 40 내지 250cm-2이다. 촉매 활성 피복물은 일반적으로 유동 도관의 벽 상에 제공되고, 따라서 배기 가스 유동과 접촉해 있다.
촉매 활성 피복물의 부하량은 촉매의 촉매 활성에 중요하다. 부하량은 농도, 즉 벌집체의 외부 용적당 중량(g/l)으로서 표시된다. 이 농도는 바람직하게는 전체 촉매 활성 피복물의 경우 40 내지 300g/벌집체 용적(l)이고, 백금족 금속의 경우 0.01 내지 8g/벌집체 용적(l)이다.
촉매를 제조하기 위해, 바람직하게는 장래 촉매 활성 피복물의 미분 재료(fine powder material)의 슬러리 또는 피복 현탁액을 제조하고, 이를 사용하여 벌집체를 피복한다. 벌집체를 촉매 활성 피복물로 피복하는 방법은 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 분말 재료의 슬러리는 바람직하게는 물로 제조한다.
지지체 재료(이산화규소, 제올라이트 및 임의로 추가의 성분) 상에 백금족 금속을 도포하는 것은 제조 공정 과정에서 상이한 시간에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 피복 현탁액을 제조하기 전에 지지체 재료에 도포된다. 이에 따라, 백금족 금속을 다양한 지지체 재료 상에 상이한 농도로 선택적으로 도포할 수 있다. 예를 들면, 보다 고농도의 백금족 금속을 제올라이트(들)보다는 이산화규소 상에 도포할 수 있다.
백금족 금속을 분말상 지지체 재료 상에 도포하기 위해, 백금족 금속을 지지체 재료의 표면 상에 고도로 분산시키고 금속 결정입자의 입자 크기를 1 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 20nm로 되게 하는 방법이 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 방법은 세공 용적 함침 및 균질한 침전이다.
소정량의 지지체 재료를 세공 용적 함침시키는 동안, 백금족 금속의 전구체를 소정량의 물에 용해시키는데, 이러한 양은 미리 측정한 지지체 재료의 흡착능이 70 내지 110%에 상응하는 용적이다. 지지체 재료는, 백금족 금속 용액을 분무하면서, 예를 들면, 피복 팬에서 진탕시키는 것이 유리하다. 세공 용적 함침을 완결한 후, 함침된 지지체 재료는, 이의 함수량에도 불구하고, 여전히 유동가능한 분말을 형성한다.
균질한 침전은, 예를 들면, 미국 특허 제6,103,660호에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 지지체 재료를 백금족 금속의 전구체 화합물과 함께 물에 현탁시킨다. 염기성 또는 산성 용액을 모세관(모세관 주입)에 의해 현탁액에 주입하면, 전구체 화합물이 지지체 재료의 표면에 침전된다. 현탁액 전체에 균일한 침전을 확보하기 위해서는 염기성 또는 산성 용액을 서서히 첨가하고, 교반하면서 현탁액 전체에 균일하게 분포시킨다.
백금족 금속의 전구체 화합물에는, 공기 중에서의 하소 과정에서 촉매 활성 성분으로 전환될 수 있는 모든 가용성 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 예에는 헥사클로로백금산, 테트라클로로백금산, 디아민디니트로백금-(II), 테트라아민백금-(II)-클로라이드, 암모늄테트라클로로-백금산염-(II), 암모늄헥사클로로백금산염-(IV), 백금에틸렌디아민디클로라이드, 테트라아민백금-(II)-니트레이트, 테트라아민백금-(II)-하이드록사이드, 메틸에탄올-아민-백금-(II)-하이드록사이드, 에탄올아민백금-(IV)-헥사하이드록사이드, 질산백금, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 디아민디니트로팔라듐-(II), 테트라아민팔라듐-(II)-하이드록사이드, 염화로듐, 질산로듐 및 헥사클로로이리듐산이 포함된다.
함침한 다음 추가로 가공하기 전에, 촉매 활성 성분을 공기 중에서 200 내지 600℃의 온도에서 하소시켜 지지체 재료 상에 고정시킬 수 있다. 하소는 백금족 금속의 전구체 화합물을 다양한 산화 상태의 산화물로 분해시킨다. 하소는, 예를 들면, 회전 가마에서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 하소는 분무 하소법으로 실시한다. 분무 하소 과정에서, 함침 재료를 메탄의 연소로 생성된 고온 가스 유동에 취입하고, 700 내지 1000℃의 가스 온도 및 수분의 1초 내지 수분, 예를 들면, 0.1초 내지 1분, 보다 바람직하게는 0.5초 내지 5초의 가스 유동내 체류 시간 동안 하소시킨다. 분말상 물질의 분무 하소는 미국 특허 제6,228,292 B1호에 기재되어 있다. 그러나, 촉매된 지지체 재료를 추가로 가공하기 전에 하소하는 것은 반드시 필수적이지는 않다.
본 발명에 따라 사용되는 비다공성 이산화규소 및 촉매의 기타 산화물계 지지체 재료는 이러한 방식으로 목적하는 촉매 활성 백금족 금속으로 피복할 수 있다. 통상적으로는, 백금족 금속은, 지지체 재료 및 백금족 금속의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 양으로 피복된다.
이와 같이 수득한 촉매 재료로 벌집체를 피복하기 위해, 일반적으로는 이들 재료의 수성 현탁액을 제조한다. 이어서, 공지된 방법을 사용하여 벌집체를 당해 현탁액으로 피복할 수 있다. 즉, 필수적으로, 피복물을 유동 도관 사이 구획의 벽 표면에 적용한다. 이어서, 피복물을 승온에서 건조시키고, 임의로 200 내지 600℃의 온도에서 공기 중에서 하소시킨다. 필요한 경우, 이와 같이 수득한 피복물을 백금족 금속 또는 비귀금속의 추가의 전구체 화합물로 함침시킬 수 있다.
피복 현탁액의 제조에는, 본 발명에 따라 사용되는 발열성 이산화규소를 압착 벌크 밀도가 200g/l 초과, 보다 바람직하게는 500g/l 초과 및 보다 더 바람직하게는 600g/l 초과인 응집 형태로 사용하는 것이 유리하다. 이러한 응집 형태에서는 보다 용이하게 가공하여 피복 현탁액을 형성할 수 있다. 대조적으로, 비응집 발열성 이산화규소는 압착 벌크 밀도가 단지 100g/l 미만이여서 가공이 곤란하다.
압착 벌크 밀도는 특정한 설정 조건(참조: DIN ISO 787/XI)하에 압착 용적측정기로 압착시킨 후의 분말의 중량과 용적의 모듈러스이다. 용어 "1차 입자", "응집시키다" 및 "응집체"는 DIN 53206의 시트 1에 정의되어 있다.
분무 건조 방법이 분말상 발열성 이산화규소의 응집에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이를 위해, 분말상 재료를 공지된 분산 장치를 이용하여 물에 현탁시킨다. 고체 함량이 100 내지 600g/l인 현탁액이 후속적인 분무 건조 방법에 적합하다. 현탁액은, 예를 들면, 2액 노즐을 사용하여 분무 건조기에 도입되고, 200 내지 450℃의 작동 온도에서 건조시킨다. 이렇게 형성된 응집체는 평균 입자 크기가 15 내지 30㎛이다.
상술된 방법의 또 다른 방법으로서는, 분말상 지지체 재료에 먼저 촉매 활성 백금족 금속 및 임의의 촉진제를 부하한 다음(즉, 촉매화시킨 다음), 벌집체에 피복물의 형태로 적용한다. 또한, 벌집체를 비촉매 지지체 재료로 피복한 다음, 피복물에 백금족 금속 및 임의로 촉진제를 함침에 의해 도입할 수 있다. 또한, 2가지 방법을 조합할 수도 있다. 예를 들면, 이산화규소 대 제올라이트의 중량비가 6:1 내지 1:2인 발열성 이산화규소와 제올라이트의 피복물을 백금으로 함침시켜, 예를 들면, 디젤 엔진의 배기 가스를 정제하기 위한 산화 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용된 지지체 재료의 산도 및 낮은 다공성으로 인해, 소량의 황만이 배기 가스로부터 흡착되고, 따라서 이산화황을 함유하는 배기 가스에서 장기간 작동한 후에도 고도의 촉매 활성이 유지된다. 따라서, 디젤 엔진의 배기 가스를 산화 정제하는 데 특히 적합하다. 예를 들면, 적용 실시예 1에 기재된 바와 같이 오븐 에이징 후, 85용적ppm의 이산화황을 포함하는 합성 배기 가스를 촉매에 유동시키는 경우, 벌집체 및 피복물로 이루어진 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.25중량% 미만의 이산화황이 측정된다. 당해 엔진을 적용 실시예 2에 기재된 바와 같이 45시간 동안 에이징한 후, 2400중량ppm의 황을 갖는 디젤 연료를 사용하는 경우, 벌집체 및 피복물로 이루어진 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.25중량% 미만의 이산화황이 측정된다. 추가로, 당해 촉매의 비표면적은 에이징 전의 비표면적 값과 비교하여 20% 미만으로 저하된다.
다음 실시예 및 검사는 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 이들은 제한하는 것으로 간주되어서는 않된다.
지지체 재료의 검사
다음 촉매에 사용된 각종 금속 산화물을 이들의 비표면적, 세공 구조 및 산도에 대해 특성화한다. 산도는, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 4중량% 지지체 재료를 갖는 각 지지체 재료의 수성 분산액의 pH 값으로서 측정한다. 이 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비표면적, 세공 구조 및 수성 분산액의 pH 값에 대한 금속 산화물의 특성
번호 지지체 재료 비표면적 [m2/g) 최대 세공 반경 분포 [nm] 세공이 30nm 미만인 세공 용적[ml/g] 4중량% 수성 분산액의 pH 값
1 Al2O3 134 10 0.47 8.0
2 Al2O3/SiO2 *) 311 6.5 0.65 7.7
3 Al2O3/SiO2 *) 153 10 0.50 7.5
4 SiO2 234 10 0.80 5.2
5 SiO2 159 10.5 0.75 5.4
6 SiO2 65 45 0.09 4.7
*) SiO2 5중량%를 포함하는 규산알루미늄
지지체 재료 번호 6은 본 발명에 따르는 촉매의 요건을 충족시킨다. 이는 평균 1차 입자 크기가 40nm인 발열 제조된 지지체 재료이다. 이의 표면적은 지지체 재료 번호 1 내지 번호 5에 비해 상대적으로 작다. 낮은 표면적은 이의 낮은 다공성에 기인하는 것이며, 이는 세공 반경 분포 및 낮은 중간세공 용적으로 표시된다. 4중량% 수성 분산액 중의 당해 재료의 pH 값은 산성(pH=4.7)이다. 이는 또한 산성인 이산화황 또는 삼산화황의 도입을 현저히 감소시킨다. 따라서, 이러한 지지체 재료에 기초한 촉매는 이산화황을 함유하는 배기 가스에 내성이 있다.
다음과 같은 각각의 실시예 및 비교 실시예에서, 2개의 상이한 연속 기포 벌집체(벌집체 유형 1 및 벌집체 유형 2)를 촉매 피복물로 피복한다. 이들 벌집체의 특징은 표 2에 수록되어 있다.
사용된 벌집체의 특성
종류 재료 직경(cm) 길이(cm) 기포 밀도(cm-2) 벽 두께(mm)
1 근청석 11.83 7.6 62 0.2
2 근청석 11.83 15.24 62 0.16

비교 실시예 1
2가지 촉매를 백금으로 촉매된 2개 분말의 혼합물로부터 제조한다.
분말 1을 제조하기 위해, 지지체 재료 번호 3(규산알루미늄) 1kg을 피복 팬에 제공한다. 규산알루미늄은 흡착능이 800ml/kg이다. 규산알루미늄을 연속적으로 진탕시키고, 이때 에탄올아민백금-(IV)-헥사하이드록사이드((EA)2Pt(OH)6=(HO-C2H4-NH3)2 + PtIV(OH)6)의 수용액 766ml를 56ml/(kgㆍ분)의 용적 유량으로 분무한다. 여전히 유동가능한 습윤 분말을 메탄 연소로 생성된 고온 가스 유동에 취입하여 하소한다. 하소는 780℃의 가스 온도에서 약 1초의 가스 유동내 체류 시간으로 실시한다(분무 하소).
이렇게 제조한 백금-규산알루미늄 분말(분말 1)은 백금 함량이 2.79중량%이다. 이 재료의 샘플을 투과 전자 현미경으로 검사한다. 도 1은 이러한 촉매 재료 구조의 사진을 나타낸다.
분말 2를 제조하기 위해, 모듈러스가 60인 Y-제올라이트 1kg을 피복 팬에 제공한다. 제올라이트는 흡착능이 1350ml/kg이다. Y-제올라이트를 연속적으로 진탕시키고, 이때 에탄올아민백금-(IV)-헥사하이드록사이드의 수용액 242ml를 56ml/(kgㆍ분)의 용적 유량으로 분무한다. 여전히 유동가능한 습윤 분말을 분말 1과 관련하여 기재한 바와 같이 하소한다.
백금-제올라이트 분말(분말 2)는 백금 함량이 0.88중량%이다.
분말 1 6중량부 및 분말 2 1중량부를 물에 현탁시키고, 볼 밀로 연마하여 균질화시킨다. 가공된 피복 현탁액의 고체 농도는 35중량%이다. 피복 현탁액의 pH 값은 6.5이다.
하나의 벌집체 유형 1 및 하나의 벌집체 유형 2를 피복 현탁액에 침지시켜 벌집체 용적(l)당 무수 물질 126g으로 피복한다. 피복물을 120℃에서 공기 건조시키고, 300℃에서 4시간 동안 공기 속에서 하소시킨 다음, 마지막으로 2시간 동안 500℃에서 형성 가스(N2 95용적% 및 H2 5용적%)의 유동하에 환원시킨다.
가공된 촉매는 백금 함량이 촉매 용적(l)당 3.17g이다.
본 실시예 및 다음 실시예의 촉매를 위한 중요한 제조 조건은 표 3에 요약되어 있다.
비교 실시예 2
2개 이상의 비교용 촉매를 비교 실시예 1과 유사하게 제조한다. 비교 실시예 1과는 대조적으로, 비표면적이 2배인 지지체 재료 번호 2(이산화규소 5중량%, 비표면적 311m2/g)를 분말 1에 사용한다.
비교 실시예 3
2개 이상의 비교용 촉매를 비교 실시예 1과 유사하게 제조한다. 비교 실시예 1과는 대조적으로, 비표면적이 134m2/g인 지지체 재료 번호 1(순수한 산화알루미늄)을 분말 1에 사용한다.
비교 실시예 4
2개 이상의 비교용 촉매를 비교 실시예 1과 유사하게 제조한다. 비교 실시예 1과는 대조적으로, 비표면적이 234m2/g인 이산화규소(지지체 재료 번호 4)를 분말 1에 사용한다.
실시예 1
2가지 촉매를 백금으로 촉매된 2개 분말의 혼합물로부터 제조한다.
분말 1을 제조하기 위해, 비표면적이 65m2/g인 지지체 재료 번호 6(저다공성 이산화규소) 1kg을 피복 팬에 제공한다. 저다공성 이산화규소는 흡착능이 500ml/kg이다. 이산화규소를 연속적으로 진탕시키고, 이때 에탄올아민백금-(IV)-헥사하이드록사이드의 수용액 445ml를 56ml/(kgㆍmin)의 용적 유량으로 분무한다. 여전히 유동가능한 습윤 분말을 메탄 연소로 생성된 고온 가스 유동에 취입하여 하소한다. 하소는 780℃의 가스 온도에서 약 1초의 가스 유동내 체류 시간으로 실시한다(분무 하소).
이렇게 제조한 백금-이산화규소 분말(분말 1)는 백금 함량이 2.79중량%이다. 이 재료의 샘플을 투과 전자 현미경으로 검사한다. 도 2는 이러한 촉매 재료 구조의 사진을 나타낸다. 필수적으로 구형인 구조의 발열성 지지체 재료를 명백하게 알 수 있다. 구형은 압축되어 세공이 없고, 백금 입자가 위치(검은 점)되어 있는 평활한 표면을 갖는다. 이 구조는 당해 재료를 추가로 처리하는 경우에도 유지되고, 가공된 촉매 피복물에서도 검출할 수 있다.
도 2로부터 명백해지는 바와 같이, 지지체 재료의 비표면적은 단순히 구형의 기하 표면에 기인하는 것이다. 대조적으로, 도 1의 지지체 재료는 거대한 비표면적을 갖는 매우 불규칙한 구조를 갖는다.
비교 실시예 1의 분말 2를 2차 촉매 분말로서 사용한다.
분말 1 6중량부 및 분말 2 1중량부를 물에 현탁시키고, 볼 밀로 연마하여 균질화시킨다. 가공된 피복 현탁액의 고체 농도는 35중량%이다. 피복 현탁액의 pH 값은 5.1이다.
비교 실시예 1과 유사하게, 벌집체 용적(l)당 무수 물질 126g을 피복하여 2개의 적층 벌집체를 제조한다.
피복물을 120℃에서 공기 건조시키고, 300℃에서 4시간 동안 공기 속에서 하소시킨 다음, 마지막으로 2시간 동안 500℃에서 형성 가스의 유동하에 환원시킨다.
가공된 촉매는 백금 함량이 촉매 용적(l)당 3.17g이다.
실시예 2
2가지 촉매를 백금으로 촉매된 2개 분말의 혼합물로부터 제조한다.
실시예 1의 분말 1을 1차 촉매 분말로서 사용한다.
분말 2를 제조하기 위해, 모듈러스가 60인 Y-제올라이트 500g 및 모듈러스가 400 초과인 ZSM-5 제올라이트 500g으로 이루어진 혼합물 1kg을 피복 팬에 제공한다. 제올라이트 혼합물은 흡착능이 1180ml/kg이다. 제올라이트 혼합물을 연속적으로 진탕시키고, 이때 에탄올아민백금-(IV)-헥사하이드록사이드의 수용액 320ml를 56ml/(kgㆍ분)의 용적 유량으로 분무한다. 여전히 유동가능한 습윤 분말을 하소하지 않고서 피복 현탁액의 제조에 직접 사용한다.
백금-제올라이트 분말(분말 2)은 백금 함량이 0.50중량%이다.
분말 1 2.2중량부 및 분말 2 1중량부를 물에 현탁시키고, 볼 밀로 연마하여 균질화시킨다. 가공된 피복 현탁액의 고체 농도는 35중량%이다. 피복 현탁액의 pH 값은 4.9이다.
비교 실시예 1과 유사하게, 벌집체 용적(l)당 무수 물질 97g을 피복하여 2개의 적층 벌집체(유형 1 및 유형 2)를 제조한다.
피복물을 120℃에서 공기 건조시키고, 300℃에서 4시간 동안 공기 속에서 하소시킨 다음, 마지막으로 2시간 동안 500℃에서 형성 가스의 유동하에 환원시킨다.
가공된 촉매는 백금 함량이 촉매 용적(l)당 3.17g이다.
실시예 3
2개 이상의 촉매를 실시예 2와 유사하게 제조한다. 실시예 2와는 대조적으로, 분말 1을 분무 하소하지 않고, 분말 2와 마찬가지로 습윤 상태에서 추가로 처리하여 피복 현탁액을 형성한다.
실시예 4
2개 이상의 촉매를 실시예 2와 유사하게 제조한다. 실시예 2와는 대조적으로, 분말 1은 백금 함량이 2.52중량%이다.
피복 분산액의 경우, 분말 1 2중량부 및 분말 2 1중량부를 사용한다. 비교 실시예 1과 유사하게, 벌집체 용적(l)당 무수 물질 66g을 피복하여 3개의 적층 벌집체를 제조한다.
가공된 촉매는 백금 함량이 촉매 용적(l)당 1.06g이다.
실시예 5
2개 이상의 촉매를 실시예 2와 유사하게 제조한다. 실시예 2와는 대조적으로, 분말 1 및 분말 2를 위한 백금 전구체로서는 테트라아민백금-(II)-질산염[Pt(NH3)4](NO3)2가 사용된다.
실시예 6
2개 이상의 촉매를 실시예 2와 유사하게 제조한다. 실시예 2와는 대조적으로, 분말 1 및 분말 2를 위한 백금 전구체로서는 테트라아민백금(II)-하이드록사이 드[Pt(NH3)4](OH)2가 사용된다.
검사된 촉매의 조성 및 제조 조건
실시예 지지체 산화물 제올라이트 백금 염 농도 [g/l] 백금-지지체 산화물/백금 제올라이트의 중량비 백금 부하량[g/l] 백금-지지체 산화물 분말의 하소
CE1 번호 3 Y-제올라이트, 모듈러스 60 (EA)2Pt(OH)6 126 6:1 3.17 분무 하소
CE2 번호 2 Y-제올라이트, 모듈러스 60 (EA)2Pt(OH)6 126 6:1 3.17 분무 하소
CE3 번호 1 Y-제올라이트, 모듈러스 60 (EA)2Pt(OH)6 126 6:1 3.17 분무 하소
CE4 번호 4 Y-제올라이트, 모듈러스 60 (EA)2Pt(OH)6 126 6:1 3.17 분무 하소
E1 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60 (EA)2Pt(OH)6 126 6:1 3.17 분무 하소
E2 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60; ZSM-5, 모듈러스 400 초과 (EA)2Pt(OH)6 97 2.2:1 3.17 분무 하소
E3 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60; ZSM-5, 모듈러스 400 초과 (EA)2Pt(OH)6 97 2.2:1 3.17 없음
E4 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60; ZSM-5, 모듈러스 400 초과 (EA)2Pt(OH)6 66 1.2:1 1.06 분무 하소
E5 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60; ZSM-5, 모듈러스 400 초과 [Pt(NH3)4](NO3)2 97 2.2:1 분무 하소
E6 번호 6 Y-제올라이트, 모듈러스 60; ZSM-5, 모듈러스 400 초과 [Pt(NH3)4](OH)2 97 2.2:1 3.17 분무 하소
적용 실시예 1
위의 실시예의 배기 가스 정제 촉매의 촉매 활성은 모델 가스 시험 장치로 측정한다. 이 장치는 디젤 엔진으로부터의 실제 배기 가스의 가스성 배기 가스 성분 모두를 시뮬레이팅할 수 있다. 시험 조건 및 모델 가스 조성은 표 4로부터 유추할 수 있다. 프로펜이 탄화수소 성분으로서 사용된다.
모델 가스 시험 장치에서 오염물질 CO, HC, NOx 및 SO2의 전환율을 측정하기 위한 시험 조건 및 모델 가스 조성
성분 농도
CO 350[vppm]
H2 117[vppm]
C3H6 90[ppmC3]
SO2 20[vppm]
NO 270[vppm]
O2 6[용적%]
H2O 10[용적%]
CO2 10.7[용적%]
N2 균형
가스 양 1950[Nl/h]*
촉매 크기 Φ25mm×76mm
공간 속도 50000[h-1]
가열 속도 15[℃/분]
* 소정의 조건(압력: 101.3kPa, 온도: 0℃)하의 l/h

배기 가스에 존재하는 가스 성분을 측정하기 위해, 표 5에 수록된 측정 장치를 사용한다.
모델 가스 시험 장치에서 배기 가스 농도의 측정에 사용된 측정 장치 목록
분석 가스 측정 장치 제조업자
O2 옥시매트(Oxymat) 지멘스 아게(Siemens AG)
탄화수소 FID 피에르버그 메쓰테크닉 (Pierburg Mebtechnik)
NOx CLD 700 Elht 젤베거 에코-시스템 (Zellweger ECO-Systeme)
CO 비노스(Binos) 로제마운트(Rosemount)
CO2 비노스 로제마운트
SO2 비노스 로제마운트
측정은 신선한 촉매 및 에이징 촉매(오븐 에이징: 모델 배기 가스 유동에서 350℃에서 48시간: 공간 속도 15,000h-1, H2O 10용적%, O2 10용적%, CO2 10용적%, SO2 85용적ppm, NO 270용적ppm, N2 균형) 둘 다로 실시한다.
배기 가스를 15℃/분의 속도로 가열하여 차광 온도를 측정한다.
다음 수학식이 전환율의 계산에 사용된다:
Figure 112004005331493-pct00001
위의 수학식에서,
X는 전환율(%)이고,
NE는 촉매 도입 전의 오염물질의 농도(용적ppm)이며,
NA는 촉매 도입 후의 오염물질의 농도(용적ppm)이다.
신선한 촉매와 에이징 촉매에 대한 측정 결과는 표 6에 제시되어 있다. 또한, 표 6은, 조합 연소/IR 스펙트럼 방법(LECO 인스트루먼츠)을 사용하여 사후 분석으로 측정한, 에이징 촉매의 황 농도를 수록한다.
표 6은 실시예 E1 내지 실시예 E6에서 제조한 본 발명의 촉매가 비교 실시예 CE1 내지 CE4의 비교용 촉매와는 대조적으로 우수한 황-내성을 나타냄을 명백하게 보여준다. 이는 한편에서는 본 발명의 촉매에 의한 매우 낮은 황 흡착 및 또 다른 한편에서는 에이징 후의 우수한 촉매 활성으로부터 명백해진다.
에이징 촉매의 황 흡착 뿐만 아니라 신선한 상태 및 오븐 에이징 후에 실시예 촉매의 촉매 활성
촉매 신선한 상태 에이징 후1
T50,CO[℃]2 T50,HC[℃] T50,CO[℃] T50,HC[℃] S 농도[%]3
CE1 144 158 161 174 0.90
CE2 155 169 185 201 1.50
CE3 149 166 169 189 1.20
CE4 152 165 170 182 0.61
E1 145 155 146 155 0.10
E2 141 152 141 153 0.10
E3 144 155 144 157 0.10
E4 185 193 186 193 0.08
E5 153 162 155 164 0.10
E6 151 158 153 159 0.11
1 모델 배기 가스 유동에서 48시간 동안 350℃에서 오븐 에이징: 공간 속도 15,000h-1, H2O 10용적%, O2 10용적%, CO2 10용적%, SO2 85용적ppm, NO 270용적ppm, N2 균형 2 오염물질의 50%가 전환되는, 소위 차광 온도에 의해 특성화된 촉매의 촉매 활성 3 조합 연소/IR 스펙트럼 방법(LECO 인스트루먼츠)를 사용하여 사후 분석으로 에이징 촉매의 황 농도 측정
적용 실시예 2
2차 적용 실시예에서, 위의 예시적 촉매의 배기 가스 정제 촉매의 촉매 활성을 실제 디젤 엔진 배기 가스로 신선한 상태 및 에이징된 상태 둘 다에서 측정한다. 에이징은 도 1에 도시된 에이징 주기에 반복 통과시켜 실시한다. 에이징은 변위 용적이 1.9L인 자동차 디젤 엔진으로 실시한다. 이러한 에이징 공정을 위해, 통상적인 디젤 엔진보다 10배 많은 황 2400중량ppm을 함유하는 디젤 연료가 사용된다. 이는 당해 촉매가 보다 신속하게 에이징되도록 한다. 검사된 촉매의 촉매 활성 및 물성 데이타의 평가는 약 30,000km 후에 촉매의 실제 에이징에 상응한다. 이러한 에이징은 실제 도로에서 주행하는 동안 에이징된 촉매를 나타낸다.
촉매 활성은 소위 차광 시험으로 당해 엔진에서 측정한다. 이를 위해, 촉매를 먼저 5분 동안 100℃의 배기 가스 온도에서 디젤 배기 가스로 조정한다. 이어서, 20분마다 배기 가스 온도를 10℃씩 증가시키는 단계적 시험을 실시한다. 배기 가스 온도의 증가는 당해 엔진에 대한 부하의 증가로 달성한다.
신선한 상태 및 에이징 상태에서 검사된 촉매의 차광 온도는 CO 및 HC에 대한 T50 온도를 제공함으로써 표 7에 수록되어 있다.
표 7은 또한 에이징 촉매의 추가의 사후 물성 데이타를 포함한다. 황 농도는 LECO 방법을 사용하여 측정하고, 비표면적은 DIN 66131에 따르는 BET 방법을 사용하여 측정한다.
표 7은 엔진 에이징이 실시예 E1 내지 E6에서 제조한 본 발명의 촉매의 촉매 활성을 거의 저하시키지 않음을 나타내는 반면, 비교 실시예 CE1 내지 CE4의 비교용 촉매는 촉매 활성의 현저한 저하를 나타낸다. 물성 데이타는 열화가 "세공의 막힘"으로 유발된 비표면적의 감소, 탄화수소의 흡착 및 대량의 촉매 독성 황의 도입에 기인함을 나타낸다. 사용된 지지체 재료의 화학 및 형태에 기인하여, 실시예 E1 내지 실시예 E6에서 제조한 본 발명의 촉매는 이러한 효과를 나타내지 않았다.
신선한 상태 및 엔진 에이징(황 2400중량ppm을 함유하는 디젤 연료에서 45시간) 후에 실시예 촉매의 촉매 활성 및 물성 특성
촉매 신선한 상태 에이징 후
T50,CO[℃]1 T50,HC[℃] BET[m2/g]2 T50,CO[℃] T50,HC[℃] BET[m2/g] S 농도[%]3
CE1 110 168 33 154 193 23 0.98
CE2 125 173 51 175 208 18 1.47
CE3 115 176 31 165 201 22 1.37
CE4 123 171 45 166 197 33 0.71
E1 114 173 36 115 176 36 0.10
E2 110 170 36 110 175 36 0.10
E3 112 170 35 113 172 35 0.09
E4 135 191 29 137 194 29 0.07
E5 121 182 35 123 185 35 0.09
E6 120 179 35 122 182 36 0.10
1 오염물질의 50%가 전환되는, 소위 차광 온도에 의해 특성화된 촉매의 촉매 활성 2 BET 방법을 사용하여 촉매의 비표면적 측정 3 조합 연소/IR 스펙트럼 방법(LECO 인스트루먼츠)를 사용하여 사후 분석으로 에이징된 촉매의 황 농도 측정

Claims (29)

  1. 분말상 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매로서,
    상기 분말상 산화물계 지지체 재료가, 세공 직경이 30nm 미만인 세공 용적 부분이 0.2ml/g 미만인 세공 용적을 갖는, 이산화규소계 저다공성 재료이고, 평균 입자 직경이 7 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 지지체 재료가, 1차 입자의 평균 입자 직경이 20 내지 50nm인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화물계 지지체 재료가, 세공 반경 분포가 최대 20nm를 초과하는 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체 재료의 4중량% 수성 분산액의 pH 값이 6 미만인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체 재료가 산화알루미늄, 산화지르코늄, 알칼리 토금속 산화물 및 희토류 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물로 도핑되고, 모든 도핑 성분의 총 중량이, 지지체 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지체 재료가 산화알루미늄 0.05 내지 1중량%로 도핑되어 있는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 지지체 재료가 불꽃 산화 또는 불꽃 가수분해에 의해 발열 제조된 규산인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 백금족 금속 중의 하나가 백금인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 촉매 활성 피복물이, 백금이 고분산 형태로 존재하는 하나 이상의 제올라이트를 추가로 포함하는 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 제올라이트 중 하나가, 모듈러스가 각각 40을 초과하는 탈알루미늄화 Y-제올라이트, 베타-제올라이트 또는 ZSM-5 제올라이트인 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 산화물계 지지체 재료 대 제올라이트(들)의 중량비가 6:1 내지 1:2인 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 촉매 활성 피복물에 존재하는 백금의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%의 백금이 제올라이트(들) 상에 존재하는 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 활성 피복물이 벌집체 위에 벌집체 용적 1ℓ당 40 내지 300g의 농도로 존재하는 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 백금족 금속이 벌집체 용적 1ℓ당 0.01 내지 8g의 농도로 존재하는 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 지지체 재료가,
    평균 입자 직경이 15 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함하는 특성(a),
    비표면적이 30 내지 150m2/g인 특성(b),
    최대 세공 반경 분포가 20nm를 초과하는 특성(c),
    세공 직경이 30nm 미만인 세공의 총 용적이 0.2ml/g 미만인 특성(d) 및
    지지체 재료의 4중량% 수성 분산액의 pH 값이 6 미만인 특성(e)를 갖는 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 이산화규소의 비표면적이 30 내지 100m2/g인 촉매.
  18. 제16항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 제올라이트를 추가로 포함하고, 이산화규소 대 제올라이트의 중량비가 6:1 내지 1:2인 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 백금족 금속이 이산화규소와 제올라이트(들) 둘 다에 존재하는 백금을 포함하고, 촉매에 존재하는 백금의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%의 백금이 제올라이트(들) 상에 존재하는 촉매.
  20. 분말상 산화물계 지지체 재료 상에 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 활성 피복물을 불활성 세라믹 또는 금속 벌집체 위에 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매의 제조방법으로서,
    상기 분말상 산화물계 지지체 재료가, 세공 직경이 30nm 미만인 세공 용적 부분이 0.2ml/g 미만인 세공 용적을 갖는, 이산화규소계 저다공성 재료이고, 평균 입자 직경이 7 내지 60nm인 필수적으로 구형인 1차 입자의 응집체를 포함하며,
    상기 방법이, 피복 현탁액의 제조를 위해 압착 벌크 밀도가 200g/l를 초과하는 분무-건조 형태로 사용되는 산화물계 지지체 재료를 함유하는 피복 현탁액으로 상기 벌집체를 피복하는 단계를 포함하는, 내연 기관의 배기 가스 정제용 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 압착 벌크 밀도가 500g/ℓ를 초과하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속이, 피복 현탁액의 제조 전에, 산화물계 지지체 재료에 도포되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 피복 현탁액이 하나 이상의 제올라이트를 6:1 내지 1:2의 산화물계 지지체 재료 대 제올라이트(들)의 중량비로 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속이 백금을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 백금이, 산화물계 지지체 재료와 제올라이트(들)의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량%의 양으로 제올라이트(들) 상에 존재하는 방법.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, 벌집체를 산화물계 지지체 재료를 함유하는 피복 현탁액으로 피복한 후, 피복된 벌집체를 건조시켜 하소시킨 다음, 생성된 피복 벌집체를 하나 이상의 백금족 금속의 전구체에 함침하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 하나 이상의 백금족 금속이 백금을 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 피복 현탁액이 하나 이상의 제올라이트를 6:1 내지 1:2의 산화물계 지지체 재료 대 제올라이트(들)의 중량비로 추가로 포함하는 방법.
  29. 제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 디젤 엔진의 배기 가스 정제용 촉매.
KR1020047002017A 2001-08-09 2002-08-08 이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스정제용 촉매 KR100899543B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01119213.5 2001-08-09
EP01119213A EP1287886A1 (de) 2001-08-09 2001-08-09 Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Verbrennungsmotors
PCT/EP2002/008890 WO2003024589A1 (en) 2001-08-09 2002-08-08 Catalyst featuring silicone dioxide based support material for the purification of exhaust gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040023743A KR20040023743A (ko) 2004-03-18
KR100899543B1 true KR100899543B1 (ko) 2009-05-27

Family

ID=8178281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047002017A KR100899543B1 (ko) 2001-08-09 2002-08-08 이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스정제용 촉매

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7563744B2 (ko)
EP (2) EP1287886A1 (ko)
JP (1) JP4490098B2 (ko)
KR (1) KR100899543B1 (ko)
CN (1) CN1278769C (ko)
AR (1) AR035099A1 (ko)
AT (1) ATE294639T1 (ko)
BR (1) BR0211765B1 (ko)
CA (1) CA2453267C (ko)
DE (1) DE60204003T2 (ko)
ES (1) ES2242053T3 (ko)
MX (1) MXPA04001084A (ko)
RU (1) RU2301702C2 (ko)
WO (1) WO2003024589A1 (ko)
ZA (1) ZA200400931B (ko)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4210552B2 (ja) * 2003-05-06 2009-01-21 株式会社アイシーティー ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒およびその製造方法
RU2363527C2 (ru) * 2004-02-11 2009-08-10 Умикоре Аг Унд Ко. Кг Каталитический нейтрализатор для очистки отработавших газов с осевым варьированием концентрации драгоценных металлов и способы изготовления этого каталитического нейтрализатора
DE102004020259A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Oxidationskatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004048247A1 (de) * 2004-10-04 2006-04-06 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Zeolithkatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100665606B1 (ko) * 2005-04-14 2007-01-09 희성엥겔하드주식회사 내연기관 배기가스 정화용 촉매조성물 제조용 400ｐｐｍ 이상 이리듐 성분이 불순물로 포함된 로듐용액
US7943547B2 (en) * 2005-09-14 2011-05-17 Hamilton Sundstrand Space Systems International, Inc. Selective catalytic oxidation of ammonia to water and nitrogen
FR2898519B1 (fr) * 2006-03-20 2009-01-09 Commissariat Energie Atomique Nanoparticules notamment a structure coeur coquilles, enrobees
CA2677107C (en) * 2007-01-31 2015-03-31 Basf Catalysts Llc Gas catalysts comprising porous wall honeycombs
CN101284232B (zh) * 2007-04-13 2013-01-16 微宏动力系统（湖州）有限公司 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂
US8507401B1 (en) 2007-10-15 2013-08-13 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal catalysts
EP2070581A1 (en) 2007-12-10 2009-06-17 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Oxidation catalyst containing Pt and Pd
US7976784B2 (en) * 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
JP5273446B2 (ja) * 2008-05-12 2013-08-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE202008009047U1 (de) * 2008-07-04 2008-09-25 Kba-Metalprint Gmbh Nanopartikel-beschichteter Wabenkörper
WO2010013574A1 (ja) * 2008-07-31 2010-02-04 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
US8187353B2 (en) * 2009-01-21 2012-05-29 Corning Incorporated Filtration structures for improved particulate filter performance
JP5730584B2 (ja) * 2009-01-22 2015-06-10 三菱樹脂株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
BRPI1011478B1 (pt) * 2009-03-04 2018-01-30 Nissan Motor Co.,Ltd “catalisador purificador de gás de exaustão e método para a fabricação do mesmo”
JP2010247079A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Denso Corp 排ガス浄化触媒の製造方法
DE102009031305A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Uhde Gmbh Katalysatorbeschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung, ein damit ausgestatteter Reaktor und dessen Verwendung
EP2498898B1 (de) 2009-11-12 2016-07-13 Umicore AG & Co. KG Verbesserter dieseloxidationskatalysator
EP2502672B1 (en) 2009-11-17 2016-09-14 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method therefor
US8652992B2 (en) * 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9126191B2 (en) * 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US8080495B2 (en) 2010-04-01 2011-12-20 Cabot Corporation Diesel oxidation catalysts
WO2011123129A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Cabot Corporation Diesel oxidation catalysts
JP2013043138A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Denso Corp 触媒担持体及びその製造方法
US8679434B1 (en) * 2013-01-28 2014-03-25 Basf Corporation Catalytic articles, systems and methods for the oxidation of nitric oxide
US9034287B2 (en) * 2013-03-13 2015-05-19 Basf Corporation Catalyst compositions, articles, methods and systems
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9073011B2 (en) 2013-04-04 2015-07-07 Randal Hatfield Systems and methods for diesel oxidation catalyst with decreased SO3 emissions
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
CN104556065B (zh) * 2013-10-24 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种多孔氧化硅及其制备工艺方法
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
US10618003B2 (en) * 2013-12-06 2020-04-14 Johnson Matthey Public Limited Company Noble metal-molecular sieve catalysts
RU2576568C2 (ru) * 2013-12-30 2016-03-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе
RU2550472C1 (ru) * 2014-03-26 2015-05-10 Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" Способ получения термостойких нанокомпозитов, содержащих платиновые металлы
WO2016052735A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
RU2705976C2 (ru) * 2015-01-16 2019-11-12 Басф Корпорейшн Наноразмерное функциональное связующее
BR112017016246A2 (pt) * 2015-01-29 2018-03-27 Basf Corp ?material catalítico, compósito de catalisador, sistema para tratamento de um fluxo de escape do motor de combustão interna, e, métodos para tratar gases de escape e para fabricação de um material catalítico?
CA3010558C (en) * 2016-01-06 2024-01-16 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst comprising platinum group metal nanoparticles
US9868111B2 (en) * 2016-02-27 2018-01-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Catalyst for direct NOx decomposition and a method of forming and using the catalyst
JP2019136655A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 株式会社フルヤ金属 抗菌用多孔質材料及びそれを含む抗菌加工製品、並びにそれを用いた抗菌方法
CN109529924B (zh) * 2018-11-22 2020-07-24 清华大学 一种doc分子筛催化剂及其制备和催化氧化柴油车尾气的用途
CN114142050B (zh) * 2021-11-29 2024-04-23 一汽解放汽车有限公司 一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157007A (en) 1989-12-09 1992-10-20 Degussa Ag Catalyst for purification of exhaust gases of diesel engines and method of use

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3472617A (en) * 1965-12-20 1969-10-14 Grace W R & Co Production of binderless molecular sieve aggregates
US4049781A (en) * 1973-11-02 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica
JPS54153779A (en) * 1978-05-25 1979-12-04 Kuraray Co Ltd Preparation of polyvinyl alcohol base selective transmission membrane
DE3803899C1 (ko) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
CA1295813C (en) 1988-12-14 1992-02-18 Karl T. Chuang Reduction of nitrogen oxides
US5128114A (en) * 1989-04-14 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance
US5175136A (en) * 1990-05-31 1992-12-29 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
US6869573B2 (en) * 1990-11-09 2005-03-22 Ngk Insulators, Ltd. Heater and catalytic converter
JP3321831B2 (ja) * 1992-07-16 2002-09-09 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE4424775A1 (de) * 1994-07-05 1996-01-11 Grace Gmbh Antiblockingmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4424235A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Man Nutzfahrzeuge Ag Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
EP0710499A3 (en) * 1994-11-04 1997-05-21 Agency Ind Science Techn Exhaust gas purifier and method for purifying an exhaust gas
JP3498410B2 (ja) * 1995-03-07 2004-02-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE19516253A1 (de) * 1995-04-26 1996-10-31 Grace Gmbh Mattierungsmittel auf Basis von aggregiertem Siliciumdioxid mit verbesserter Effizienz
DE19530339A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Degussa Pyrogene Kieselsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5919425A (en) * 1995-09-21 1999-07-06 Engelhard Corporation Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation
DE19614540A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Degussa Dieselkatalysator
DE19619961A1 (de) 1996-05-17 1997-11-20 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
US5830421A (en) * 1996-07-03 1998-11-03 Low Emissions Technologies Research And Development Partnership Material and system for catalytic reduction of nitrogen oxide in an exhaust stream of a combustion process
DE19750238A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-27 Degussa Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE19756144A1 (de) * 1997-12-17 1999-07-01 Degussa Oxidationskatalysator für Verbrennungsmotoren
JP4290240B2 (ja) * 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
WO1999064354A1 (fr) * 1998-06-12 1999-12-16 Asahi Glass Company Ltd. Sol composite silice-alumine, ses procedes de production, et support d'impression
US6380265B1 (en) * 1998-07-09 2002-04-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same
DE19854794A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Degussa Katalysator für die Reinigung der Abgase eines Dieselmotors
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5157007A (en) 1989-12-09 1992-10-20 Degussa Ag Catalyst for purification of exhaust gases of diesel engines and method of use

Also Published As

Publication number Publication date
EP1287886A1 (de) 2003-03-05
BR0211765A (pt) 2004-07-27
DE60204003T2 (de) 2006-03-02
EP1370357A1 (en) 2003-12-17
EP1370357B1 (en) 2005-05-04
AR035099A1 (es) 2004-04-14
ZA200400931B (en) 2005-03-30
CA2453267C (en) 2009-10-20
RU2004106793A (ru) 2005-07-27
RU2301702C2 (ru) 2007-06-27
ATE294639T1 (de) 2005-05-15
CA2453267A1 (en) 2003-03-27
KR20040023743A (ko) 2004-03-18
DE60204003D1 (de) 2005-06-09
JP2005503255A (ja) 2005-02-03
US20060183636A1 (en) 2006-08-17
MXPA04001084A (es) 2005-02-17
BR0211765B1 (pt) 2012-05-15
US7563744B2 (en) 2009-07-21
CN1278769C (zh) 2006-10-11
CN1538875A (zh) 2004-10-20
JP4490098B2 (ja) 2010-06-23
WO2003024589A1 (en) 2003-03-27
ES2242053T3 (es) 2005-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100899543B1 (ko) 이산화규소계 지지체 재료를 특징으로 하는 배기 가스정제용 촉매
US5928981A (en) Diesel catalytic converter
EP0596552B1 (en) Catalyst for treatment of diesel exhaust particulate
CA2255278C (en) A process for preparing a catalyst with a highly dispersed catalytically-active coating
CA2506470C (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
EP0706817B1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
JPH067677A (ja) ディーゼルエンジンの排ガスを酸化物浄化するための触媒
US5272125A (en) Method of making a washcoat mixture and catalyst for treatment of diesel exhaust
JP2005503255A5 (ko)
KR20010086592A (ko) 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 촉매 및 이의제조 방법
US11911742B2 (en) Hydrocarbon adsorbent
JPH01135541A (ja) 排気ガス浄化方法
KR101571660B1 (ko) 디젤 차를 포함하는 상용 차량을 위한 산화 촉매
JP3616112B2 (ja) 炭化水素吸着材
JPH08243382A (ja) 炭化水素吸着材の製造方法
JPH09234378A (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH05131139A (ja) 酸化触媒体
MXPA97002631A (en) Die catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140508

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160419

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170420

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180417

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee