CATALIZADOR FORMADO DE MATERIAL DE SOPORTE A BASE DE DIÓXIDO DE SILICIO PARA PURIFICACIÓN DE GASES DE ESCAPE
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador
(convertidor catalítico) para la purificación de gases de escape de un motor de combustión interna, el cual comprende un revestimiento catalíticamente activo en un cuerpo alveolar metálico o de cerámica inerte, dicho revestimiento comprende al menos uno de los metales del grupo platino, como platino, paladio, rodio e iridio en un material de soporte oxídico, fino. El catalizador es especialmente adecuado para la purificación oxidativa de gases de escape de un motor diesel, puesto que presenta una buena resistencia al envenenamiento por los componentes sulfurosos en el combustible diesel. Los motores diesel son operados con así llamadas mezclas pobres de aire/combustible, lo cual significa que la mezcla aire/combustible alimentada al motor, contiene más oxígeno del que es necesario para completar la combustión del combustible. Además de hidrocarburos sin quemar (HC) y monóxido de carbono (CO) , los gases de escape de motores diesel también contienen óxidos de nitrógeno (NOx) y partículas de hollín. Otro contaminante contenido en el gas de escape es dióxido de azufre, el cual emana del azufre contenido en el combustible diesel. REF. : 153483 Para purificar los gases de escape de los motores diesel, se hace uso a menudo de los así llamados catalizadores de oxidación diesel, los cuales convierten los hidrocarburos y el monóxido de carbono en el gas de escape en componentes inofensivos. Además, estos catalizadores reducen la masa de las partículas oxidando los compuestos orgánicos adsorbidos en las partículas. Los catalizadores típicos de este tipo comprenden un revestimiento de uno o más óxidos de soporte (por ejemplo, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de cerio, así también como mezclas de los mismos) , una o más zeolitas, así como también platino, como un componente catalíticamente activo en un cuerpo alveolar metálico o de cerámica. Los óxidos de soporte o materiales de soporte empleados tienen un área de superficie grande, es decir, su área de superficie específica (superficie BET medida de conformidad con el Estándar Industrial Alemán DIN 66131) , es mayor que 10 m2/g, preferiblemente mayor que 50 m2/g. El área de superficie específica debe permanecer estable a temperaturas del gas de escape de alrededor de 800 °C. Para lograr un alto grado de actividad catalítica, el platino se distribuye muy finamente en óxidos de soporte. La mayoría de las emisiones de hidrocarburos son emitidas durante la fase inicial fría, puesto que el catalizador aún no ha alcanzado su temperatura de operación durante ésta fase. Para reducir las emisiones de hidrocarburos durante la fase inicial fría, se agregan zeolitas al catalizador. Las zeolitas son aluminosilicatos específicos con una estructura porosa definida. Los tamaños de poros están en el orden de magnitud de moléculas orgánicas pequeñas. A temperaturas bajas, las zeolitas almacenan los hidrocarburos, mientras a temperaturas altas, cuando el catalizador es activo, los hidrocarburos se liberan de nuevo (desorbidos) y entonces son convertidos a los cristalitos de platino del catalizador. Dicho catalizador es descrito por ejemplo, en la Patente Estadounidense No. 5,157,007. En un portador alveolar inerte, el catalizador comprende un revestimiento catalíticamente activo, el cual comprende óxido de aluminio, óxido de titanio, dióxido de silicio, zeolitas o mezclas de los mismos como materiales de soporte oxídicos para los metales del grupo platino catalíticamente activos. El llamado sílice precipitado se usa como dióxido de silicio. El sílice precipitado presenta un área de superficie específica amplia. Su valor de pH en 5% de dispersión acuosa es mayor que 6 (Schriftenreihe Pigmente Nummer 31: "Synthetische Kieseláuren ais Fliefihilfsmittel und ais Tragersubstanz" [Boletín Técnico de Pigmentos No. 31: "Sílice sintético como agente de flujo libre y substancia de soporte"] ; folleto de la compañía Degusta AG; 6ta edición, Noviembre de 1995) . Se usó un óxido de titanio, pirogénico con un área de superficie específica de 51 m2/g inter alia como óxido de titanio. La Patente Estadounidense No. 5,928,981 describe un catalizador para purificar los gases de escape de motores diesel, el catalizador comprende una mezcla de varias zeolitas. Como un material de soporte para los metales del grupo de platino catalíticamente activos, el catalizador además comprende al menos, un material seleccionado del grupo que consiste de silicato de aluminio, óxido de aluminio y óxido de titanio. El óxido de titanio pirogénico obtenido vía hidrólisis de flama y que tiene un área de superficie específica de 50 m2/g, la cual está compuesta de 70% en peso de anatasa y 30% en peso de rutilo, se dice es adecuado como óxido de titanio. En los últimos años, ha habido considerables progresos en el desarrollo de motores diesel económicos. Debido a su eficiencia mejorada, los motores diesel modernos presentan temperaturas de gas de escape muy bajas, las cuales pueden estar por debajo de 150 °C durante las condiciones de manejo urbano. Estas temperaturas crean completamente nuevas demandas en la durabilidad de catalizadores diesel. Debido a las bajas temperaturas del gas de escape, la purificación de los gases de escape de tales motores diesel conduce a una adsorción incrementada de los hidrocarburos, lo cual obstruye los poros del catalizador. Esto vincula una reducción en la actividad catalítica. El catalizador puede aún descomponerse completamente, causando una falla en el motor debido a la alta contrapresión del gas de escape. También son críticos los modos alternativos de operación que consisten de manejos prolongados dentro de una carga baja, seguidos por excesiva aceleración a carga máxima. Estos modos alternativos de operación pueden causar daño térmico al catalizador cuando se maneja prolongadamente dentro de una carga baja, que conduce a una adsorción de grandes cantidades de hidrocarburos en el catalizador, el cual después al cambiar a operación de carga máxima es quemado rápidamente. El calor de reacción liberado puede conducir a temperaturas de hasta 1000 °C en la superficie del catalizador y causar daño térmico al catalizador. Otro problema encontrado por los catalizadores para la purificación de gases de escape de los motores diesel, es el contenido de azufre del combustible diesel, el cual se emana del motor en la forma de dióxido de azufre y se adsorbe por el catalizador en la forma de sulfatos que dañan el catalizador. Para reducir el daño causado por componentes de azufre, ha sido conocido el uso de óxidos de soporte acídicos para los metales preciosos catalíticamente activos, los cuales únicamente adsorben azufre a un grado bajo. Las figuras 1 y 2 muestran: Figura 1 Fotografía de la estructura de platino en silicato de aluminio (material de soporte no. 3 de la Tabla 1) , tomada con un microscopio electrónico de transmisión. Figura 2 ; Fotografía de la estructura de platino en dióxido de silicio pirogénico (material de soporte no. 6 de la Tabla 1) , tomada con un microscopio electrónico de transmisión. Existe una demanda para catalizadores de oxidación diesel que presentan una resistencia mejorada al enve ecimiento, así como también una predisposición reducida a ser venenosos por los componentes sulfurosos comparados a catalizadores conocidos. La presente invención proporciona un catalizador para la purificación de gases de escape de un motor de combustión interna, el cual comprende un revestimiento catalíticamente activo en un cuerpo alveolar metálico o de cerámica, dicho revestimiento comprende al menos, un metal del grupo platino seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio e iridio en un material de soporte oxídico, fino. El material de soporte oxídico es un material de baja porosidad en las bases de dióxido de silicio y comprende, agregados de partículas primarias esencialmente esféricas que tienen un diámetro promedio de partícula de entre 7 y 60 nm. De conformidad con la presente invención, se usa un dióxido de silicio específico como material de soporte, el cual comprende agregados de partículas primarias esencialmente esféricas. En la presente invención, el término "esencialmente esférica" , denota la forma de una partícula que presenta una superficie lisa y aquella forma geométrica aproximada a una esfera. Sin embargo, esta definición también abarca partículas primarias en forma de gota o partículas primarias irregularmente formadas con una superficie lisa que tiene una forma similar a una esfera. Una característica de este material, es el hecho de que su área de superficie específica está ampliamente basada en la superficie geométrica (superficie exterior) de las partículas primarias, es decir, el material casi no presenta poros. Es esencialmente no poroso. El material a ser usado de conformidad con la presente invención, puede ser fácilmente distinguido de materiales de dióxido de silicio poroso, usuales, por medio de un microscopio electrónico. Las examinaciones por microscopio electrónico, claramente muestran la estructura no porosa de las partículas primarias y permite la determinación de su diámetro promedio de partícula. Estas examinaciones pueden aún ser conducidas con muestras del revestimiento catalítico terminado y permitir la identificación del material . El dióxido de silicio no poroso puede ser preparado por ejemplo, sometiendo tetracloruro de silicio a la así llamada hidrólisis de flama (véase por ejemplo "Schriftenreihe Pigmente" de la compañía Degusta AG, Número 11, 5ta edición, Agosto 1991: "Grundlagen von Aerosil®" [Technical Bulletin Pigments No. 11: The basics of Aerosil®] ) . Para éste propósito, se lleva tetracloruro de silicio en la fase gaseosa y subsecuentemente reacciona cuantitativamente con agua dentro de una flama de oxihidrógeno, de éste modo se forma el dióxido de silicio deseado. Sin embargo, dichos materiales pueden también ser obtenidos en un arco y en plasma. En lo siguiente, el dióxido de silicio obtenido a partir de la hidrólisis de flama, es también referido como dióxido de silicio pirogénico. Debido a su solidificación de una fusión, las partículas primarias resultantes son esencialmente esféricas. Se unen las mismas a otras partículas y formas primarias que son referidas como agregados, los cuales generalmente no pueden ser separados nuevamente en partículas primarias individuales . El tamaño de las partículas primarias puede ser ajustado a alrededor de 7 hasta 60 nm, modificando los parámetros del proceso de la hidrólisis de flama. En el catalizador de conformidad con la presente invención, se prefiere un material a ser usado, que tenga un tamaño promedio de partícula primaria de más de 15 nm y un área de superficie específica a alrededor de 150 m2/g. Se prefiere particularmente, que el material de soporte tenga un tamaño promedio de partícula primaria de entre 20 y 50 nm y un área de superficie específica de entre 90 y 40 m2/g. El dióxido de silicio pirogénico es esencialmente no poroso, y preferiblemente tiene un volumen de poro de menos de 0.2 ml/g de diámetros de poro menores de 30 nm. Su máximo diámetro de radio del poro está usualmente arriba de 20 nm. El material es preferiblemente acídico, es decir, su valor de pH en una dispersión del 4% en peso es menor de 6, más preferiblemente menor que 5.5. Para incrementar su estabilidad térmica, el material de soporte puede ser impurificado con uno o más óxidos seleccionados del grupo que consiste de óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxidos de metal alcalino terreo y óxidos térreos raros. El peso de todos los elementos impurificados debe quedar entre 0.01 y 20 % en peso, basado en el peso total del material de soporte. La impurificación del dióxido de silicio se lleva a cabo preferiblemente con la ayuda de un aerosol, como se describe en el documento EP-A-995 718. De conformidad a esta solicitud, la impurificación se lleva a cabo introduciendo un aerosol en una flama como se usa para la preparación pirogénica de sílice, por medio de oxidación de flama o hidrólisis de flama, el aerosol contiene sales o mezclas de sales del elemento de impurificación o el elemento mismo en forma disuelta o suspendida o en mezclas de los mismos. Después de la reacción en la flama, el dióxido de silicio impurificado se separa del flujo de gas. Preferiblemente, se usa un material de soporte que es impurificado con óxido de aluminio en una cantidad entre 0.05 y 1% en peso. Puesto que el dióxido de silicio a ser usado en el revestimiento catalíticamente activo de conformidad con la presente invención, tiene una adsorción de hidrocarburos de baja porosidad, la cual es responsable del envenenamiento primario ("la obstrucción de poros"), es ampliamente suprimida. De éste modo, se evitan los ef.ectos de envejecimiento secundario debido a la quema de los hidrocarburos acumulados y el daño térmico resultante al catalizador. Es también ventajoso que en una modalidad preferida, el material de soporte sea acídico. De éste modo, se hace más difícil la incorporación del dióxido de azufre contenido en el gas de escape, en el material de soporte en la forma de sulfatos. La incorporación de los componentes sulfurosos contenidos en el gas de escape de los motores de combustión en catalizadores, se basa en una reacción ácido-base y se observa especialmente en el caso de materiales de soporte básicos. De éste modo, el catalizador de conformidad con la presente invención, presenta preferiblemente las siguientes combinaciones de características: Comprende un revestimiento catalíticamente activo en un cuerpo alveolar metálico o de cerámica inerte, dicho revestimiento comprende al menos, un metal del grupo del platino seleccionado del grupo que consiste de platino, paladio, rodio e iridio en un material de soporte oxídico, fino. El material de soporte oxídico es un dióxido de silicio fino que tiene preferiblemente, una o más de (más preferiblemente todas) las siguientes propiedades: a) está comprendido de agregados de partículas primarias esencialmente esféricas que tienen un diámetro promedio de partícula de entre 15 y 60 nm, b) la superficie específica es entre 30 y 150 m2/g, c) la máxima distribución de radio del poro es arriba de 20 nm, d) el volumen total de poros que tienen un diámetro de poro de menos de 30 nm es menor que 0.2 ml/g, y e) el valor de pH de una dispersión acuosa de 4% en peso del material de soporte es menor de 6. Preferiblemente, se usa platino como un componente catalíticamente activo en el catalizador de conformidad con la presente invención, el cual se aplica en una forma altamente dispersada sobre el material de soporte por medio de métodos conocidos. El catalizador de conformidad con la presente invención, puede adicionalmente comprender zeolitas en el revestimiento catalíticamente activo, para reducir la emisión de hidrocarburos a temperaturas bajas de los gases de escape. Las zeolitas pueden también ser revestidas con platino para permitir una combustión continua de los hidrocarburos adsorbidos. Así, las zeolitas también contribuyen a la reducción de la acumulación de hidrocarburos en el catalizador. Las zeolitas preferidas incluyen Y-zeolita desaluminada, una beta-zeolita y una zeolita ZS -5, cada una con un módulo de más de 40. Los módulos de zeolita denotan su relación molar de dióxido de silicio a óxido de aluminio. A módulos superiores, disminuye el contenido de óxido de aluminio de la zeolita. Como una regla, la estabilidad de temperatura y estabilidad de una zeolita contra un ataque ácido, se incrementa como se incrementa su módulo. Las zeolitas mencionadas pueden ser usadas solas, en combinación entre sí o en combinación con otras zeolitas. Preferiblemente, la relación en peso de dióxido de silicio a las zeolitas contenidas en el catalizador está entre 6:1 y 1:2. Para asegurar una quema continua de los hidrocarburos adsorbidos por las zeolitas, es suficiente que solamente una pequeña parte del platino total contenido en el catalizador esté presente en las zeolitas. Se ha encontrado que 1 a 20% en peso del platino total presente en el catalizador, es suficiente para éste propósito.
El catalizador de conformidad con la presente invención, comprende un cuerpo alveolar inerte, sobre el cual se ha depositado el revestimiento catalíticamente activo. Los cuerpos alveolares adecuados para el catalizador incluyen cuerpos de cerámica (por ejemplo, elaborados de cordierita) , o cuerpos metálicos, como se usan a gran escala para la purificación de gases de escape de vehículos. Usualmente, tienen una forma cilindrica y ductos de flujo para que los gases de escape sean purificados corriendo a través de la longitud del cilindro de un extremo a otro. La densidad de los ductos de flujo a través de la sección transversal de los cuerpos alveolares se refiere como densidad celular. Está típicamente entre 40 y 250 cm"2. El revestimiento catalíticamente activo, está proporcionado de manera general, en las paredes de los ductos de flujo y está por lo tanto, en contacto con el gas de escape que fluyen. La carga del revestimiento catalíticamente activo es importante para la actividad catalítica del catalizador. La carga se expresa como una concentración, es decir, como peso por volumen externo del cuerpo alveolar (g/1) . Esta concentración es preferiblemente entre 40 y 300 g/1 de volumen de cuerpo alveolar por el revestimiento completo catalíticamente activo, y entre 0.01 y 8 g/1 de volumen de cuerpo alveolar para los metales del grupo platino. Para la preparación del catalizador, se prepara preferiblemente, una suspensión o suspensión de revestimiento de los materiales en polvo fino, del revestimiento futuro catalíticamente activo, y el cuerpo alveolar es revestido en éste. Los procesos para revestir cuerpos alveolares con el revestimiento catalíticamente activo, son bien conocidos por la persona experta en la técnica. La suspensión de los materiales en polvo se prepara preferiblemente con agua. La aplicación de los metales del grupo platino en los materiales de soporte (dióxido de silicio, zeolitas y opcionalmente componentes adicionales) , se puede llevar a cabo a diferentes tiempos durante el proceso de producción. Preferiblemente, los metales del grupo platino se aplican sobre los materiales de soporte previo a la preparación de la suspensión de revestimiento. Esto permite una aplicación selectiva de los metales del grupo platino en diferentes concentraciones en los varios materiales de soporte. Por ejemplo, una concentración superior de metal del grupo platino se puede aplicar en el dióxido de silicio que en la(s) zeolita(s) . Para la aplicación de los metales del grupo platino en el material de soporte en polvo, éstos procesos son preferiblemente usados que conducen a un alto grado de dispersión de los metales del grupo platino en las superficies de los materiales de soporte y a tamaños de partículas de cristalitos metálicos de entre 1 y 50 nm, preferiblemente entre 2 y 20 nm. Procesos especialmente adecuados son la impregnación y precipitación homogénea del volumen de poro . Durante la impregnación del volumen de .poro de una cantidad dada de material de soporte, los precursores de los metales del grupo platino se disuelven en una cantidad de agua de volumen, la cual corresponde a 70 a 110% de la capacidad de adsorción de agua del material de soporte determinada de antemano. Es ventajoso agitar el material de soporte por ejemplo, en un depósito de revestimiento, mientras se rocía con la solución de metal del grupo platino. Después de la terminación de la impregnación del volumen del poro, el material de soporte impregnado forma un polvo el cual, debido a su contenido de agua, es todavía fluible. La precipitación homogénea se describe por ejemplo, en la Patente Estadounidense No. 6,103,660. En éste proceso, el material de soporte es suspendido en agua junto con un compuesto precursor de los metales del grupo platino. Una inyección de una solución básica o acidica dentro de la suspensión por medio de un capilar (inyección capilar) , ocasiona que el compuesto precursor se precipite en la superficie del material, de soporte. Para garantizar una precipitación uniforme a través de la suspensión completa, la solución básica o acidica se agrega lentamente y distribuye uniformemente a través de la suspensión por agitación.
.Los compuestos precursores de los metales del grupo platino incluyen todos los compuestos solubles que pueden ser convertidos en los componentes catalíticamente activos durante la calcinación en aire. Ejemplos de tales compuestos incluyen ácido hexacloroplatínico , ácido tetracloroplatínico, diaminodinitroplatino- (II) , cloruro de tetraaminoplatino- (II) , amoniotetracloroplatinato- (II) , amoniohexacloroplatinato- (IV) , platinometilendiaminodicloruro, nitrato de tetraaminoplatino- (II) , hidróxido de tetraaminoplatino- (II) , hidróxido de metilenetanol-amina-platino- (II) , hexahidróxido de etanolaminoplatino- (IV) , nitrito de platino, cloruro de paladio, nitrato de paladio, diaminodinitropaladio- (II ) , hidróxido de tetraaminopaladio- (II) , cloruro de rodio, nitrato de rodio y ácido hexacloroiridio . Después de la impregnación y previo a procesamientos adicionales, los componentes catalíticamente activos pueden ser fijados en el material de soporte por medio de calcinación en aire, a temperaturas entre 200 y 600°C. Esto causa que los compuestos precursores de los metales del grupo platino se descompongan en óxidos de varios estados de oxidación. La calcinación puede por ejemplo, llevarse a cabo en un horno de calcinación giratorio. Preferiblemente, la calcinación se lleva a cabo por medio de calcinación por rocío. Durante la calcinación por rocío, el material impregnado es soplado en un flujo de gas caliente generado por la quema de metano y es calcinado a una temperatura de gas desde 700 a 1000°C y un tiempo de estancia en el flujo de gas desde fracciones de un segundo a unos cuantos minutos, por ejemplo, preferiblemente 0.1 s a 1 minuto, más preferiblemente, 0.5 s a 5 s. La calcinación por rocío de las substancias en polvo, se describe en la Patente Estadounidense No. 6,228,292 Bl . Sin embargo, la calcinación previa a procesamientos adicionales del material de soporte catalizado, no es siempre necesaria. Tanto el dióxido de silicio no poroso a ser usado de conformidad con la presente invención, como los otros materiales de soporte oxídicos del catalizador, pueden ser revestidos con los metales del grupo platino deseados catalíticamente activos en ésta manera,- usualmente, los metales del grupo platino se aplican en concentraciones de entre 0.01 hasta 10% en peso, basados en el peso total del material de soporte y metales del grupo platino. Para el revestimiento del cuerpo alveolar con los materiales catalizadores así obtenidos, se prepara de manera general, una suspensión acuosa de éstos materiales. Después, el cuerpo alveolar puede ser revestido con ésta suspensión por medio de métodos conocidos; es decir, esencialmente, un revestimiento es aplicado en las superficies de las paredes de las divisiones entre los ductos de flujo. El revestimiento es entonces secado a temperaturas elevadas y opcionalmente calcinado en aire a temperaturas entre 200 y 600 °C. Si es necesario, el revestimiento así obtenido puede ser además, impregnado con compuestos precursores adicionales de los metales del grupo platino o de metales no nobles. En la preparación de la suspensión de revestimiento, es ventajoso usar el dióxido de silicio pirogénico a ser usado de conformidad con la presente invención, en una forma aglomerada con una densidad de volumen compactada de más de 200 g/1, preferiblemente más de 500 g/1 y aún más preferiblemente, mayor de 600 g/1. En esta forma aglomerada, puede ser procesado más fácilmente para formar una suspensión de revestimiento. Por el contrario, el dióxido de silicio pirogénico no aglomerado, solamente tiene una densidad de volumen compactada de menos de 100 g/1 y es por lo tanto, difícil procesar. La densidad de volumen compactado es cociente del peso y el volumen de un polvo, después de la compactacion en un medidor de volumen de compactacion bajo ciertas condiciones establecidas (véase DIN ISO 787/XI) . Los términos "partículas primarias" , "agregados" y "aglomerados" como se usa en la presente invención, están definidos en DIN 53206, Hoja 1. El proceso de secado por rocío ha probado ser especialmente adecuado para la aglomeración del dióxido de silicio pirogénico en polvo. Para éste propósito, el material en polvo es suspendido en agua con la ayuda de dispositivos de dispersión conocidos . Las suspensiones que tienen un contenido de sólidos de entre 100 y 600 g/1 son adecuadas para el proceso subsecuente de secado por roclo. La suspensión es introducida por ejemplo, en un rociador por rocío usando una boquilla de doble fluido y secado a temperaturas de operación entre 200 y 450°C. Los aglomerados así formados tienen un tamaño promedio de partícula entre 15 y 30 µp?. Como una alternativa al proceso descrito anteriormente, en donde los materiales de soporte en polvo son primero cargados con los metales del grupo platino catalíticamente activos y promotores opcionales, es decir, son catalizados y después aplicados sobre el cuerpo alveolar en la forma de un revestimiento, es también posible revestir el cuerpo alveolar con los materiales de soporte no catalizados y después, introducir los metales del grupo platino y opcionalmente los promotores, en el revestimiento por medio de impregnación. Es posible también combinar los dos procesos. Por ejemplo, un revestimiento de dióxido de silicio pirogénico y zeolitas con una relación en peso de dióxido de silicio a zeolitas desde 6:1 a 1:2, puede ser impregnado con platino para obtener un catalizador de oxidación para la purificación de los gases de escape a partir de por ejemplo, motores diesel. Debido a la acidez y la baja porosidad de los materiales de soporte usados en los catalizadores de la presente invención, solamente absorben cantidades bajas de azufre a partir del gas de escape y de este modo, mantienen un alto grado de actividad catalítica aún, después de una vida de operación larga con el gas de escape que contiene dióxido de azufre. Es por lo tanto, adecuadamente excelente para la purificación oxidativa de los gases de escape de motores diesel. Por ejemplo, después del enve ecimiento en horno descrito en el Ejemplo de Aplicación 1, se miden menos de 0.25% en peso de dióxido de azufre basado en el peso total del catalizador, que consisten de cuerpo alveolar y revestimiento, cuando el gas de escape sintético con 85 vol-ppm de dióxido de azufre fluye a través del catalizador. Después del envejecimiento en el motor por 45 horas, como se describe en el Ejemplo de Aplicación 2, también se miden menos de 0.25% en peso de dióxido de azufre, basado en el peso total del catalizador que consiste de cuerpo alveolar y revestimiento, cuando se usa el combustible diesel con 2400 peso-ppm de azufre. Además, el área de superficie específica del catalizador ha disminuido por menos de 20% comparada con el valor previo al envej ecimiento . Los siguientes ejemplos y examinaciones , explicarán la presente invención en más detalle. Sin embargo, no están construidas por ser limitantes. EJEMPLOS Examinación de materiales de soporte Varios óxidos de metal usados en los siguientes catalizadores, se caracterizaron con respecto a su área de superficie especifica, su estructura porosa y su acidez. La acidez se determinó como el valor de pH de una dispersión acuosa del material de soporte respectivo con 4% en peso de materiales de soporte, basados en el peso total de la dispersión. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 : Caracterización de óxidos de metal con respecto a su área de superficie especifica, estructura porosa, y valor de pH de una dispersión acuosa
silicato de aluminio con Si02 al 5% en peso
El material de soporte no. 6 cumple completamente los requerimientos del catalizador de conformidad con la presente invención. Es un material de soporte preparado pirogénicamente con un. tamaño promedio de partícula primaria de 40 nm. Su área de superficie es relativamente pequeña comparada con los materiales de soporte no. 1 hasta no.5. El área de superficie baja se debe a su baja porosidad, la cual se expresa por la distribución radial porosa y el volumen bajo del mesoporo. El valor de pH del material en una dispersión acuosa al 4% en peso es acídico (pH = 4.7). Esto resulta en una incorporación marcadamente reducida de dióxido de azufre o trióxido de azufre, los cuales también son acídicos. Así, un catalizador en base de éste material de soporte, es resistente al gas de escape que contiene dióxido de azufre. En cada uno de los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, se revistieron dos diferentes cuerpos alveolares de células abiertas (Cuerpo Alveolar Tipo 1 y Cuerpo Alveolar Tipo 2), con revestimientos catalíticos. Las características de estos cuerpos alveolares se listan en la Tabla 2. Tabla 2 : Características de los cuerpos alveolares empleados
Ejemplo Comparativo 1 Se prepararon dos catalizadores de una mezcla de dos polvos catalizados con platino. Para la preparación del Polvo 1, se proporcionó 1 kg del material de soporte no .3 (silicato de aluminio) en un depósito de revestimiento. El silicato de aluminio tiene una capacidad de absorción de agua de 800 ml/kg. El silicato de aluminio se continúo agitando mientras se rocía con 766 mi de una solución acuosa de hexahidróxido de etanolaminoplatino- (IV) ( (EA) 2Pt (OH) e = (HO-C2H4- H3) 2+PtIV (OH) s) a una relación de flujo volumétrico de 56 mi/ (kg · min) . El polvo húmedo, todavía fluible, se calcina soplándolo en un flujo de gas caliente generado por metano quemado. La calcinación se conduce a una temperatura de gas de 780 °C y un tiempo de estancia en el flujo de gas de alrededor de un segundo (calcinación por rocío) . El polvo de silicato de Pt-aluminio (Polvo 1) preparado de éste modo, tiene un contenido de platino de 2.79% en peso. Una muestra de este material se examinó bajo un microscopio electrónico de transmisión. La Figura 1 muestra una fotografía de la estructura de este material catalizador. Para la preparación del Polvo 2, se proporcionó 1 kg de una ?-zeolita que tiene módulos de 60 en un depósito de revestimiento. La zeolita tiene una capacidad de absorción de agua de 1350 ml/kg. La Y-zeolita se continúo agitando mientras se rocía con 242 · mi de una solución acuosa de hexahidróxido de etanolaminoplatino- (IV) a una relación de flujo volumétrico de 56 mi/ (kg · min) . El polvo húmedo, todavía fluible, se calcinó como se describe en conjunto con el Polvo 1. El polvo de Pt-zeolita (Polvo 2) tiene un contenido de platino de 0.88% en peso. Se suspendieron seis partes en peso del Polvo 1 y una parte en peso del Polvo 2 en agua homogenizada moliendo en un molino de bola. La concentración de sólidos de la suspensión de revestimiento terminada fue de 35% en peso. El valor de pH de la suspensión de revestimiento fue 6.5. Se revistió un cuerpo Alveolar Tipo 1 y un Cuerpo Alveolar Tipo 2 con 126 g de substancia seca por litro de 1 volumen del cuerpo de alveolar, por 'inmersión en la suspensión de revestimiento. El revestimiento se secó con aire a 120°C, se calcinó en aire a 300°C por 4 horas y finalmente se redujo en un flujo de formación de gas (95% de volumen de N2 y 5% de volumen de H2) por 2 horas a 500 °C. Los catalizadores terminados tienen un contenido de platino de 3.17 g por litro de volumen del catalizador. Las condiciones importantes de preparación para el catalizador de éste y de los siguientes ejemplos, se resumen en la Tabla 3. Ejemplo Comparativo 2 Se prepararon dos catalizadores más comparativos, análogamente al Ejemplo Comparativo 1. Contrario al Ejemplo Comparativo 1, se usó en el Polvo 1, el material de soporte no. 2 con doble área de superficie específica (5% en peso de dióxido de silito, área de superficie específica 311 m2/g) . Ej emplo Comparativo 3 Se prepararon dos catalizadores más comparativos análogamente al Ejemplo Comparativo 1. Contrario al Ejemplo Comparativo 1, se usó en el Polvo 1, el material de soporte no. 1 (óxido de aluminio puro) con un área de superficie específica de 134 m2/g. Ejemplo Comparativo 4 Se prepararon dos catalizadores más comparativos análogamente al Ejemplo Comparativo 1. Contrario al Ejemplo Comparativo 1, se usó en el Polvo 1, dióxido de silicio con un área de superficie especifica de 234 m2/g (material de soporte no .4) . Ejemplo 1 Se prepararon dos catalizadores de una mezcla de dos polvos catalizados con platino. Para la preparación del Polvo 1, se proporcionó 1 Kg de material de soporte no. 6 (dióxido de silicio de baja porosidad) , con un área de superficie específica de 65 m2/g en un depósito de revestimiento. El dióxido de silicio de baja porosidad tiene una capacidad de absorción de agua de 500 ml/kg. El dióxido de silicio se continua agitando mientras se rocía con 445 mi de una solución acuosa . de hexahidróxido de etanolaminoplatino- (IV) a una relación de flujo volumétrico de 56 mi/ (kg · min) . El polvo húmedo, todavía fluible, se calcinó soplándolo en un flujo de gas caliente generado por quemado de metano. La calcinación se condujo a una temperatura de gas de 780 °C y un intervalo de tiempo de estancia en el flujo de gas de alrededor de un segundo (calcinación por rocío) . El polvo de dióxido de Pt-silicio (Polvo 1) así preparado, tiene un contenido de platino de 2.79% en peso. Una muestra de este material se examinó bajo un microscopio electrónico de transmisión. La figura 2 muestra una fotografía de la estructura de éste material catalizador. La estructura esencialmente esférica del material de soporte pirogénico puede ser vista claramente. Las esferas se compactan, libre de poros y tienen una superficie lisa en la cual, las partículas de platino se localizan (manchas negras) . Esta estructura se mantiene aún si el material es además procesado y todavía puede ser detectada en el revestimiento del catalizador terminado. Se vuelve inmediatamente claro de la Figura 2 , que el área de superficie específica del material de soporte es solamente debido a la superficie geométrica de las esferas . Por el contrario, el material de soporte de la Figura 1 tiene una estructura altamente irregular con un área de superficie específica grande . Se usó el Polvo 2 del Ejemplo Comparativo 1 como el segundo polvo catalizador. Se suspendieron seis partes en peso del Polvo 1 y una parte en peso del Polvo 2 en agua, y se homogenizaron moliendo en un molino de bola. La concentración de sólidos de la suspensión de revestimiento terminada fue 35 % en peso. El valor de pH de la suspensión de revestimiento fue 5.1. Análogamente al Ejemplo Comparativo 1, se prepararon dos cuerpos alveolares monolíticos por revestimiento con 126 g de substancia seca por litro del volumen del cuerpo alveolar. El revestimiento se secó con aire a 120 °C, se calcinó en aire a 300 °C por 4 horas y finalmente se redujo en un flujo de formación de gas por 2 horas a 500 °C. El catalizador terminado tiene un contenido de platino de 3.17 g por litro de volumen del catalizador. Ejemplo 2 Se prepararon dos catalizadores de una mezcla de dos polvos catalizados con platino. Se usó el Polvo 1 del Ej emplo 1 como el primer polvo catalizador . Para la preparación del Polvo 2, se proporcionó 1 Kg de una mezcla que consiste de 500 g de una Y-zeolita con módulos de 60 y 500 g de una zeolita ZSM-5 con un módulo > 400 en un depósito de revestimiento. La mezcla de zeolita tiene una capacidad de absorción de agua de 1180 ml/kg. La mezcla de zeolita fue agitada continuamente, mientras se rocía con 320 mi de una solución acuosa .de hexahidróxido de etanolaminoplatino-(IV) a una relación de flujo volumétrico de 56 mi/ (kg · rain) . El polvo húmedo, todavía fluible, no se calcinó, pero se usó directamente en la preparación de la suspensión de revéstimiento . El polvo de Pt-zeolita (Polvo 2) tiene un contenido de platino de 0.50 p/%. Se suspendieron 2.2 partes en peso del Polvo 1 y una parte en peso del Polvo 2 en agua, y se homogenizaron moliendo en un molino de bola. La concentración de sólidos de la suspensión de revestimiento terminada fue 35 % en peso. El valor de pH de la suspensión de revestimiento fue 4.9.. Análogamente al Ejemplo Comparativo 1, se prepararon dos cuerpos alveolares monolíticos (tipo 1 y tipo 2) , por revestimiento con 97 g de substancia seca por litro del volumen del cuerpo alveolar. El revestimiento se secó con aire a 120 °C, se calcinó en aire a 300 °C por 4 horas y finalmente se redujo en un flujo de formación de gas por 2 horas a 500 °C. El catalizador terminado tiene un contenido de platino de 3.17 g por litro de volumen del catalizador. Ejemplo 3 Se prepararon dos catalizadores más, análogamente al Ejemplo 2. Contrario al Ejemplo 2, el Polvo 1 no se calcinó por rocío pero, como el Polvo 2, fue en un estado húmedo cuando se procesó adicionalmente para formar la suspensión de revestimiento. Ej emplo 4 Se prepararon dos catalizadores más, análogamente al Ejemplo 2. Contrario al Ejemplo 2, el Polvo 1 tiene una concentración de platino de 2.52 % en peso. Para la dispersión del revestimiento, se usaron 1.2 partes en peso del Polvo 1 y una parte en peso del Polvo 2. Análogo al Ejemplo Comparativo 1, se prepararon .tres cuerpos alveolares monolíticos por revestimiento con 66 g de la substancia seca por litro de volumen del cuerpo alveolar. El catalizador terminado tiene un contenido de platino de 1.06 g por litro de volumen del catalizador. Ejemplo 5 Se prepararon dos catalizadores más, análogamente al Ejemplo 2. Contrario al Ejemplo 2, se usó nitrato de tetraaminoplatino- (II) [Pt (N¾) 4] (N03) 2/ como precursor de platino para el Polvo 1 y el Polvo 2. Ejemplo 6 Se prepararon dos catalizadores más, análogamente al Ejemplo 2. Contrario al Ejemplo 2, se usó hidróxido de tetraaminoplatino- (II) [Pt(NH3)4] (0H)2/ como precursor de platino para el Polvo 1 y el Polvo 2.
Tabla 3 Composición y condiciones de preparación de los catalizadores examinados
Ejemplo de Aplicación 1 Se midió la actividad catalítica de los catalizadores de purificación de gas de escape de los ejemplos anteriores, con una unidad de prueba de gas modelo. Esta unidad puede simular todos los componentes gaseosos del gas de escape del gas de escape actual de un motor diesel. Las condiciones de prueba y composiciones de gas modelo, pueden ser inferidas de la Tabla 4. Se usó propeno como componente hidrocarburo. Tabla 4 : Condiciones de prueba y composiciones de gas modelo para la determinación de las relaciones de conversión de los contaminantes CO, HC, NOx y SO2 en la unidad de prueba de gas modelo.
1/h bajo condiciones normadas (presión temperatura: 0°C) .
Para medición de los componentes de gas presentes en el gas de escape, se usaron los dispositivos de medición listados en la Tabla 5. Tabla 5 : Lista de dispositivos de medición usados para medir la concentración de gas de escape en la unidad de prueba de gas modelo
Las mediciones se llevaron a cabo tanto con catalizadores frescos como envejecidos (enve ecimiento en horno: 48 horas a 350°C en el flujo de gas de escape modelo: velocidad espacial 15, 000 h"1, 10 %-vol. H20, 10 %-vol. 02, 10 %-vol. C02, 85 vol.-ppm S02, 270 vol . -ppm NO, balance N2) . El gas de escape se calentó a una relación de 15°C/min para determinar las temperaturas ligeras. Se uso la siguiente fórmula para el cálculo de la relación de conversión:
X = relación de conversión [%] NE ¦= concentración del contaminante antes de la entrada del catalizador [vol.-ppm] NA = concentración del contaminante después de la salida del catalizador [vol . -ppm] Los resultados de medición para catalizadores tanto frescos como envejecidos se muestran en la Tabla 6. La Tabla 6 también lista la concentración de azufre de los catalizadores envejecidos, determinada por análisis post-mórtem usando un método combinado de combustión/ espectrométrico IR (LECO Instruments) . La Tabla 6 muestra claramente que el catalizador de la presente invención preparado en los Ejemplos El a E6, presenta una excelente resistencia al azufre, contrario al catalizador comparativo de los Ejemplos Comparativos CE1 a CE4. Esto se vuelve obvio a partir de la captación muy baja de azufre por el catalizador de la presente invención por un lado, y por el otro, por la actividad catalítica todavía excelente después del envejecimiento. Tabla 6: Actividad catalítica de los catalizadores de los ejemplos en un estado fresco y después de ser envejecidos en el horno, así como la captación de azufre de los catalizadores envejecidos
Fresco Envejecido1 li Ctaaza dseor T50,co T50,HC T50,HC S-Conc . [°C]2 [°c] [°C] [°C] [%]3 CE1 144 158 161 174 0.90 CE2 155 169 185 201 1.50 CE3 149 166 169 189 1.20 CE4 152 165 170 182 0.61 El 145 155 146 155 0.10 E2 141 152 141 153 0.10 E3 144 155 144 157 0.10 E4 185 193 186 193 0.08 E5 153 162 155 164 -0.10 ES 151 158 153 159 0.11
1 Envejecimien o en horno por 48 horas a 350 °C en el flujo de gas de escape modelo; velocidad espacial ???????"1, 10 %- vol. H20, 10 %-vol. 02, 10 10%-vol. C02, 85 vol . -ppm S02, 270 vol . -ppm NO, balance N2 2 actividad catalítica de los catalizadores, caracterizada por la asi llamada temperatura ligera en la cual, se convierten el 50% de los contaminantes. 3 determinación de la concentración de azufre de los catalizadores envejecidos por análisis post-mórtem usando un método combinado de combustión/espectrométrico IR (LECO Instruments) . Ejemplo de Aplicación 2 En un segundo Ejemplo de Aplicación, se midió la actividad catalítica de los catalizadores de purificación de gas de escape de los catalizadores . ejemplificados anteriormente, en un estado fresco y en uno envejecido en un gas de escape de motor diesel actual. El envejecimiento se llevó a cabo pasando repetidamente a través del ciclo de envejecimiento descrito en la Figura 1. El envejecimiento se llevó a cabo en un motor diesel de automóvil moderno, con un volumen de desplazamiento de 1.9 L. Para este proceso de envejecimiento, se usó combustible diesel que contiene 2400 p-ppm de azufre, el cual es 10 veces mayor que en combustibles diesel convencionales. Esto asegura que los catalizadores podrían envejecer mucho más rápido. La evaluación de la actividad catalítica y los datos fisicoqulmicos del catalizador examinado, corresponden al envejecimiento actual de un catalizador después de alrededor de 30,000 kilómetros. Este envejecimiento es representativo de un catalizador envejecido durante el manejo en el tráfico actual . La actividad catalítica se determinó con el motor por una así llamada prueba ligera. Para éste propósito, el catalizador se acondicionó primero con gas de escape diesel por 5 minutos a una temperatura del gas de escape de 100 °C. Después se llevó a cabo una prueba gradual donde cada 20 minutos la temperatura del gas de escape se incrementó por 10 °C. El incremento en la temperatura del gas de escape se logró incrementando la carga del motor. Las temperaturas ligeras de los catalizadores examinados en los estados frescos y envejecidos, se listan en la Tabla 7 dando las temperaturas T50 para CO y HC. La Tabla 7 también contiene datos post-mórtem fisicoquímicos adicionales de los catalizadores envejecidos. La concentración de azufre se determinó usando el método LECO, y se determinaron las áreas de superficie específicas usando el método BET de conformidad con DIN 66131. La Tabla 7 muestra que el envejecimiento del motor disminuye duramente la actividad catalítica de los catalizadores de la presente invención preparados en los Ejemplo El a E6, mientras los catalizadores comparativos de los Ejemplos Comparativos CE1 a CE4 muestran una disminución considerable en la actividad catalítica. Los análisis fisicoquímicos muestran que el deterioro se debe a la disminución en el área de superficie específica causada por una "obstrucción de los poros" , hidrocarburos adsorbidos y la incorporación de grandes cantidades del catalizador de azufre venenoso. Debido a la química y morfología de los materiales de soporte empleados, los catalizadores de la presente invención preparados en los Ejemplos El a E6, no presentan éstos efectos . Tabla 7 : Actividad catalítica y caracterización fisicoquímica de los catalizadores de los ejemplos en un estado
litCaazafresco y después del enve ecimiento del motor (45 dsore horas con combustible diesel que contiene 2400 p-ppm de azufre)
Fresco Envejecido T50,HC BET T50,CO T50,HC BET S-Conc. [°C]2 [°C] [m2/g]2 t°C] [°C] [m2/g3 [%]3
CE1 110 168 33 154 193 23 0.98
CE2 125 173 51 175 208 18 1.47
CE3 115 176 31 165 201 22 1.37
CE4 123 171 45 166 197 33 0.71
El 114 173 36 115 176 36 0.10
E2 110 170 36 110 175 36 0.10
E3 112 170 35 113 172 35 0.09
E4 135 191 29 137 194 29 0.07
E5 121 182 35 123 185 35 0.09
E6 120 179 35 122 182 36 0.10
actividad catalítica de los catalizadores caracterizada por la así llamada temperatura ligera, en la cual son convertidos 50% de los contaminantes determinación del área de superficie especifica de los catalizadores usando el método BET determinación de la concentración de azufre de los catalizadores envejecidos por análisis post-mórtem usando un método combinado de combustión/espectrométrico IR (LECO Instruments) .