JP2005503255A - 内燃機関からの排気ガスを精製するための担持材料に基づく二酸化珪素を含有する触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、内燃機関からの排気ガスを精製するための触媒に関し、この場合、この触媒は、微粉酸化物担持材料上に白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選択された白金族金属の少なくとも１種を含有する触媒的に活性の被覆を、不活性のセラミックまたは金属のハニカム体上に含有するものである。酸化物担持材料として、触媒は、平均粒子直径７〜６０ｎｍを有する本質的に球状の第１粒子の凝集物を含有する、二酸化珪素に基づく低い多孔度の材料を含有する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを精製するための触媒（触媒コンバーター）に関し、この場合、これらは、不活性のセラミックまたは金属のハニカム体上に、触媒的に活性の被覆を含有し、その際、前記被覆は、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る白金族金属の少なくとも１種を、微粉化された酸化物担持材料上に含有するものである。触媒は、特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスの酸化的精製に適しており、それというのも、これは、ディーゼル燃料中の硫黄成分による毒作用に対して良好な耐性を示すためである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、いわゆるリーンエア／燃料混合物を用いて運転され、この場合、これらは、エンジンに供給される空気／燃料混合物が、燃料の完全な燃焼に必要とされるよりも、より多くの酸素を含有することを意味する。未燃焼の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）に加えて、ディーゼルエンジンからの排気ガスは、さらに、窒素酸化物（ＮＯｘ）および煤煙粒子を含む。排気ガス中に含まれる他の汚染物質は、二酸化硫黄であり、この場合、これらは、ディーゼル燃料中に包含される硫黄に基づくものである。
【０００３】
ディーゼルエンジンからの排気ガスの精製に関しては、しばしばいわゆるディーゼル酸化触媒が使用され、この場合、これらの触媒は、排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を無害成分に変換するものである。さらに、これらの触媒は、粒子上に吸着された有機化合物を酸化することによって、粒子質量を減少させる。
【０００４】
この種の典型的な触媒は、１個またはそれ以上の担持酸化物（たとえば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化セリウムならびにこれらの混合物）、１種以上のゼオライトならびに触媒的に活性の成分としての白金の被覆を、セラミックまたは金属のハニカム体上に有するものである。使用された担持酸化物または担持材料は、大きい表面積を有し、特に、その比表面積（ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１によって測定されたＢＥＴ表面積）は１０ｍ^２／ｇを上廻り、好ましくは５０ｍ^２／ｇを上廻る。比表面積は、約８００℃の排気ガス温度まで安定性を維持しなければならない。触媒活性の高い度合を達成する目的のために、白金は、担持酸化物上で極めて微細に分布している。
【０００５】
主な炭化水素の放出は、コールドスタートの段階で生じ、それというのも、触媒がまだこの段階においてはその運転温度に達していないためである。コールドスタート段階における炭化水素放出を減少させる目的のために、ゼオライトは触媒に添加される。ゼオライトは、定められた孔構造を有する特殊なアルミノシリケートである。孔径は、小さい有機性分子の大きさの程度である。低温において、ゼオライトは、炭化水素を貯蔵し、一方、高温で、触媒が活性化された場合には、炭化水素は、再度放出（脱着）され、その後に、触媒の白金晶子で変換される。
【０００６】
このような触媒は、たとえば、ＵＳ特許５１５７００７に記載されている。不活性のハニカム型担体上で、触媒は、触媒的に活性の被覆を含有し、この場合、これらは、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化珪素、ゼオライトまたはこれらの混合物を、触媒的に活性の白金属金属のための酸化物担持材料として含有する。いわゆる沈降シリカは、二酸化珪素として使用される。沈降シリカは、大きい比表面積を示す。５％水性分散液中のそのｐＨ値は６を上廻る（Schriftenreihe Pigmente Nummer 31: “Synthetische Kieselsaeuren als Fliesshilfsmittel und als Traegersubstanz”［Technical Bulletin Pigments No.31: “Synthetic silicas as free flow agent and support substance”］; company brochure of company Degussa AG; 6th edition, November 1995）。比表面積５１ｍ^２／ｇを有する熱分解法二酸化チタンが、特に酸化チタンとして使用される。
【０００７】
ＵＳ特許第５９２８９８１号明細書には、ディーゼルエンジンからの排気ガスを精製するための触媒が記載されており、その際、この触媒は、いくつかのゼオライトの混合物を含有する。触媒的に活性の白金族金属のための担持材料として、さらに触媒は、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウムおよび酸化チタンから成る群から選択された少なくとも１種の材料を含有する。フレーム加水分解により得られ、かつ、比表面積５０ｍ^２／ｇを有する熱分解法酸化チタンは、この場合、７０質量％のアナターゼおよび３０質量％のルチルから成り、酸化チタンとして安定しているとされている。
【０００８】
近年において、経済的なディーゼルエンジンの改善における著しい進歩がみられている。これらの改善された効果によって、最近のディーゼルエンジンは、極めて低い排気ガス温度を示し、この場合、これらの温度は、都市的運転条件中で１５０℃を下廻っていてもよい。これらの温度は、ディーゼル触媒の耐久性において完全に新しい要求性を生じる。低い排気ガス温度によって、このようなディーゼルエンジンからの排気ガスの精製は、炭化水素吸着の増加を導き、これは、触媒の孔を目詰まりさせる。これは、触媒活性の減少を伴う。触媒は完全に分解されてまでも、高い排気ガスの逆圧によるエンジン不良を生じうる。
【０００９】
最大負荷への急速な加速に引き続き、低い負荷下での長時間の運転から成る操作の二者択一的な様式もまたクリティカルである。操作のこれらの二者択一的な様式は、低い負荷下での長期間の運転が、触媒上の多量の炭化水素の吸着を導く場合には、触媒への熱的ダメージを引き起こし、この場合、これは、最大負荷操作への変更によって急激に燃焼する。放出された反応熱は、触媒表面上で１０００℃までの温度を導き、かつ、触媒に対する熱的ダメージを与える。
【００１０】
ディーゼルエンジンからの排気ガス精製のための触媒によって引き起こされる他の問題は、ディーゼル燃料の硫黄含量であり、この場合、これらは、エンジンから二酸化硫黄の形で放出され、かつ、触媒に損傷を与える硫酸塩の形で触媒によって吸着される。硫黄成分によって引き起こされるダメージを減少させるために、触媒的に活性の貴金属に対して酸性担持酸化物を使用することが知られており、この場合、これは、専ら、硫黄吸着を低い程度にするものである。
【００１１】
図１および２に関して、以下に示す：
図１ 透過型電子顕微鏡による、アルミニウムシリケート上の白金構造の写真（第１表のＮｏ．３の担持材料）。
図２ 透過型電子顕微鏡による、熱分解法二酸化珪素上の白金構造の写真（第１表のＮｏ．６の担持材料）。
【００１２】
ディーゼル酸化触媒に関する要求は、公知の触媒に対しての老化に対する改善された耐性、ならびに硫黄成分による毒作用の減少である。
【００１３】
本発明は、内燃機関からの排気ガスの精製のための触媒を提供し、この場合、これらは、不活性のセラミックまたは金属のハニカム体上に、触媒的に活性の被覆を含有し、その際、被覆は、微粉化された酸化物担持材料上に、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選択された少なくとも１種の白金族の金属を含有するものである。酸化物担持材料は、二酸化珪素に基づく低い多孔度を有する材料であり、かつ、７〜６０ｎｍの平均粒径を有するほぼ球状の第１粒子の凝集物を含む。
【００１４】
本発明によれば、特殊な二酸化珪素が担持材料として使用され、この場合、これらは、本質的に球状の第１粒子の凝集物を含む。本発明において、用語「本質的に球状の」は、滑らかな表面を示し、かつその幾何学的形状がほぼ球である粒子の形を示す。しかしながら、この定義は、さらに、球と類似の滑らかな表面を有する液滴形状の第１粒子または不規則な形状の第１粒子を包含していてもよい。この材料の一つの特性は、その比表面積が、第１粒子の幾何学的表面（外表面）に基づいて大きく、すなわち、これは、材料が、孔を有しないことを示す。本質的に、これは無孔である。
【００１５】
本発明によって使用されるべき材料は、簡単に、通常の有孔の二酸化珪素材料と、電子顕微鏡によって区別することができる。電子顕微鏡による試験は、第１粒子の非孔質の構造を示し、かつ、その平均粒子直径の測定を可能にする。これらの試験は、さらに、最終的な触媒被覆の試料を用いて実施されてもよく、かつ材料の同定を可能にする。
【００１６】
非孔質の二酸化珪素は、たとえば、四塩化珪素をいわゆるフレーム加水分解することによって製造されてもよい（たとえば、“Schriftenreihe Pigmente”of the company Degussa AG, Number 11, 5th edition, August 1991: “Grundlagen von Aerosil (R)”［Technical Bulletin Pigments No. 11: The basics of Aerosil ^（Ｒ）］）。この目的のために、四塩化珪素を、ガス相に導き、その後に酸水素炎の範囲内で水と定量的に反応させ、これによって、好ましい二酸化珪素を形成する。しかしながら、このような材料は、アークおよびプラズマにおいて得ることができる。以下において、フレーム加水分解から得られた二酸化珪素を、熱分解法二酸化珪素と呼称する。
【００１７】
溶融物からのその固体化によって、得られる第１粒子は本質的には球状である。これらは、他の第１粒子と互いに付着しあい、凝集物と呼称されるものを形成し、この場合、これらは、一般には、別個の第１粒子に再度粉砕することはできない。
【００１８】
第１粒子の大きさは、フレーム加水分解のプロセスパラメータを改変することによって、約７〜６０ｎｍに調整することができる。本発明による触媒において、１５ｎｍを上廻る平均第１粒子の粒径を有し、約１５０ｍ^２／ｇまでの比表面積を有する材料が使用される。担持材料は、２０〜５０ｎｍの平均の第１粒子の粒径および９０〜４０ｍ^２／ｇの比表面積を有することが特に好ましい。
【００１９】
熱分解法二酸化珪素は、本質的には非孔質であり、かつ好ましくは、３０ｎｍ未満の孔直径の０．２ｍｌ／ｇを下廻る孔容積を有する。孔の半径の最大値は、通常は約２０ｎｍを上廻る。材料は好ましくは酸性であり、すなわち、４質量％分散液中でのそのｐＨ値は、６を下廻り、より好ましくは５．５を下廻る。
【００２０】
その熱的安定性を増加させる目的で、担持材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択された１種またはそれ以上の酸化物でドープされていてもよい。すべてのドーピング成分の質量は、担持材料の全質量に対して、０．０１〜２０質量％でなければならない。二酸化珪素のドーピングは、好ましくは、エーロゾルを用いて、ＥＰ−Ａ−９９５７１８に記載のように実施される。この明細書によれば、ドーピングは、フレーム酸化またはフレーム加水分解を用いてのシリカの熱分解的製造に使用されるように、エーロゾルを、フレーム中に導入することによって実施され、その際、エーロゾルは、ドーピング成分の塩または塩混合物であるか、あるいはドーピング成分自体を溶解または懸濁された形またはその混合物の形で含有する。フレーム中での反応後に、ドープされた二酸化珪素は、ガス流から分離される。好ましくは、担持材料は、０．０５〜１質量％の量で酸化アルミニウムでドープされたものを使用する。
【００２１】
本発明による触媒的に活性の被覆中で使用されるべき二酸化珪素が、低い多孔度を有することから、第１の毒作用（“孔の目詰まり”）の原因となる炭化水素吸着性が大きく抑制される。したがって、蓄積された炭化水素の燃焼および引き続いて生じる触媒の熱的ダメージによる第２の老化作用が回避される。さらに、好ましい実施態様において、担持材料が酸性であることは有利である。これにより、排気ガス中で含有される二酸化硫黄の、硫酸塩の形での担持材料中への混入をより困難にする。触媒中の燃焼機関の排気ガス中に含有される硫黄成分の混入は、酸−塩基反応に基づくものであり、特に、塩基性担持材料の場合に観察される。
【００２２】
したがって、本発明による触媒は、好ましくは以下の特徴の組合せを示す：
不活性のセラミックまたは金属のハニカム体上の触媒活性被覆を含有し、その際、被覆は、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選択された少なくとも１種の白金族金属を、微粉化された酸化物担持材料上に含有する。酸化物担持材料は、好ましくは、以下の性質の１個またはそれ以上（より好ましくはすべて）を有する微粉化された二酸化珪素である：
ａ）１５〜６０ｎｍの平均粒子直径を有する、本質的に球状の第１粒子の凝集物を含有し、
ｂ）比表面積は３０〜１５０ｍ^２／ｇであり、
ｃ）孔半径分布の最大値は２０ｎｍを上回り、
ｄ）３０ｎｍ未満の孔直径を有する孔の全容積は、０．２ｍｌ／ｇを下廻り、かつ、
ｅ）担持材料の４質量％の水性分散液のｐＨ値は６未満である。
【００２３】
好ましくは、白金は、本発明による触媒中で、触媒的に活性の成分として使用され、この場合、これらは、公知方法によって担持材料上に高分散形で塗布される。
【００２４】
本発明による触媒は、付加的に、低い排気ガス温度での炭化水素の放出を減少させるために、触媒的に活性の被覆中にゼオライトを含有していてもよい。さらにゼオライトは、白金で被覆され、吸着された炭化水素の連続的な燃焼を可能にする。これにより、さらにゼオライトは、触媒上の炭化水素蓄積の減少に寄与する。好ましいゼオライトは、脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト、β−ゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライトを含み、その際、それぞれは、４０を上廻るモジュールを有するものである。ゼオライトのモジュールは、二酸化珪素と酸化アルミニウムとのそのモル比を示す。モジュールが高くなればなるほど、ゼオライトの酸化アルミニウム含量は低くなる。概して、温度安定性および酸に対するゼオライトの安定性は、そのモジュールが増加するにつれて増加する。
【００２５】
挙げられたゼオライトは、単独でか、互いの組合せ物中でか、あるいは他のゼオライトとの組合せ物中で使用することができる。好ましくは、触媒中に含まれる二酸化珪素とゼオライトとの質量比は６：１〜１：２である。ゼオライトによって吸着された炭化水素の連続的な燃焼を確実にするために、触媒中に含まれる全白金の少ない部のみが、ゼオライト上に存在することで十分である。触媒中に存在する全白金の１〜２０質量％が、この目的には十分である。
【００２６】
本発明による触媒は、触媒的に活性の被覆が付着している、不活性のハニカム体を包含する。触媒に適したハニカム体は、セラミック体（たとえば、コージライトからのもの）または金属体を含み、このようなものは、工業的規模において、車からの排気ガス精製に使用される。これらは、通常は、円筒の形状を有しており、かつ、円筒長の端からもう一方の端に通過させることで排気ガスを精製する流路を有する。ハニカム体の断面を通しての流路の密度は、セル密度と呼称される。これは、典型的には４０〜２５０ｃｍ^−２である。触媒的に活性の被覆は、一般に、流路壁上に供給され、したがって、排気ガス流と接触する。
【００２７】
触媒的に活性の被覆の塗布量は、触媒の触媒活性のために重要である。塗布量は濃度として、すなわち、ハニカム体の外部体積（external volume）当たりの質量（ｇ／ｌ）として表される。この濃度は、好ましくは、全触媒活性被覆に対しては４０〜３００ｇ／ｌであり、かつ、白金族金属に対しては０．０１〜８ｇ／ｌである。
【００２８】
触媒の製造のために、好ましくは、後に触媒活性を有しうる微粉材料のスラリーまたは被覆懸濁液が製造され、かつこれをハニカム体に被覆する。ハニカム体を、触媒的に活性の被覆でコーティングするための方法は、当業者に公知である。粉体材料のスラリーは好ましくは水で調製される。
【００２９】
担持材料（二酸化珪素、ゼオライトおよび場合によっては他の成分）への白金族金属の塗布は、製造工程中で異なる時点で実施されてもよい。好ましくは、白金族金属は、被覆懸濁液の製造前に担持材料上に塗布される。これは、種々の担持材料上へ、異なる濃度での白金族金属の選択的適用を可能にする。たとえば、白金族金属は、種々のゼオライトよりも二酸化珪素上で、高い濃度で塗布することができる。
【００３０】
粉体担持材料上への白金族金属の塗布のために、前記方法は、好ましくは、担持材料表面上への白金族金属の分散液を高い度合にし、かつ、１〜５ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの金属晶子の粒径を導く。特に適した方法は、孔容積含浸法（pore volume imptrgnation）および均一沈殿法である。
【００３１】
定められた量の担持材料の孔容積含浸中に、白金族金属前駆体を、水中に溶解し、その際、その体積は、予め測定された担持材料の吸水能力の７０〜１１０％に相当する。担持材料を、たとえば、コーティングパン中で撹拌することは有利であり、同時に白金族金属溶液を噴霧する。孔容積含浸を完了した後に、含浸された担持材料は、粉末を形成するが、この場合、これは、その含水量にもかかわらず、依然として流動的である。
【００３２】
均一沈殿は、たとえば、ＵＳ特許６１０３６６０号明細書中に記載されている。この方法において、担持材料は、水中に白金族金属の前駆体化合物と一緒に懸濁される。塩基性または酸性溶液の毛管（キャピラリーインジェクション）による懸濁液への導入は、前駆体化合物を、担持材料表面上に沈殿させる。すべての懸濁液を通しての均一な沈殿を確実にするために、塩基性または酸性溶液をゆっくりと添加し、かつ撹拌によって懸濁液中で均一に分散させる。
【００３３】
白金族金属の前駆体化合物は、空気中でのか焼中において、触媒的に活性の成分に変換することができるすべての溶解性化合物を含む。このような化合物の例は、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、ジアミンジニトロ白金−（ＩＩ）、テトラアミン白金−（ＩＩ）−塩化物、アンモニウムテトラクロロ−白金酸塩−（ＩＩ）、アンモニウムヘキサクロロ白金酸塩−（ＩＶ）、白金メチレンジアミンジクロリド、テトラアミン白金−（ＩＩ）−硝酸塩、テトラアミン白金−（ＩＩ）−水酸化物、メチルエタノールアミン−白金−（ＩＩ）−水酸化物、エタノールアミン白金−（ＩＶ）−ヘキサヒドロオキシド、硝酸白金、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジアミンジニトロパラジウム−（ＩＩ）、テトラアミンパラジウム−（ＩＩ）−水酸化物、塩化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロイリジウム酸を含む。
【００３４】
含浸後かつさらなる後処理の前において、触媒的に活性の成分は、空気中で、２００〜６００℃の温度でのか焼によって、担体材料上で固定することができる。これによって、白金族金属の前駆体化合物を、種々の酸化状態の酸化物への分解に導く。か焼は、たとえば、回転炉中で実施することができる。好ましくは、か焼は、噴霧か焼によっておこなわれる。噴霧か焼中で、含浸された金属は、メタンの燃焼によって生じたホットガス流へ吹き込まれ、かつ、７００〜１０００℃で、かつ何分の一秒から数分、好ましくは０．１秒〜１分、より好ましくは０．５秒〜５秒のガス流中の滞留時間でか焼される。粉体物質の噴霧か焼は、ＵＳ特許６２２８２９２Ｂ１に記載されている。しかしながら、触媒担持材料のさらなる後処理前のか焼は、通常は必要ではない。
【００３５】
本発明によって使用されるべき非孔質の二酸化珪素と、触媒の他の酸化物担持材料との双方は、この方法で、好ましい触媒的に活性の白金族金属で被覆されていてもよく、通常、白金族金属は、担持材料および白金族金属の全質量に対して、０．０１〜１０質量％の濃度で塗布される。
【００３６】
このようにして得られた触媒金属でのハニカム体の被覆に関して、一般に、これら材料の水性懸濁液が調製される。その後に、ハニカム体は、公知方法によってこの懸濁液で被覆されてもよく、特に、本質的には、被覆は、流路間の隔壁である壁表面に塗布される。その後に被覆は、高温で乾燥され、かつ、場合によっては、空気中で２００〜６００℃の温度でか焼される。必要である場合には、このようにして得られた被覆はさらに、白金族金属または非貴金属の付加的な前駆体化合物で含浸することができる。
【００３７】
被覆懸濁液の製造において、本発明において使用すべき熱分解法二酸化珪素を、２００ｇ／ｌを上廻り、好ましくは５００ｇ／ｌを上廻り、より好ましくは６００ｇ／ｌを上廻る圧縮かさ密度（compacted bulk density）を有する凝塊形成した形で使用することは有利である。この凝集塊は、被覆懸濁液を形成するためにより簡単に処理することができる。対照的に、非凝集塊の熱分解法二酸化珪素は、１００ｇ／ｌを下廻る圧縮かさ密度を有するにすぎず、したがって、加工することは困難である。
【００３８】
圧縮かさ密度は、一定の設定条件下で（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／ＸＩ参照のこと）、圧縮バルモメーター（Volumometer）中での圧縮後の、粉体の質量と体積との比である。本発明において使用された用語“第１粒子” “凝集体” “凝集塊”は、ＤＩＮ５３２０６、シート１で定義されている。
【００３９】
噴霧乾燥の方法は、粉体の熱分解法二酸化珪素の凝集形成のために特に適していることが証明されている。この目的のために、粉体材料は、水中で、公知の分散装置を用いて懸濁される。１００〜６００ｇ／ｌの固体含量を有する懸濁液は、その後の噴霧乾燥工程に適している。懸濁液は、たとえば、２個の流体ノズルを用いて噴霧乾燥器中に導入され、かつ２００〜４５０度の運転温度で乾燥される。このようにして形成された凝集塊は、１５〜３０μｍの平均粒径を有する。
【００４０】
前記に記載された方法に対して二者択一的なものとして、粉体担持材料が、最初に触媒活性白金族金属および場合による助触媒で塗布され、すなわち、触媒され、その後に、ハニカム体上に被覆の形で適用され、さらに、ハニカム体を非触媒の担持材料で被覆する方法であり、さらに、ハニカム体を非触媒化担持材料で被覆し、その後に、白金族金属および場合によっては助触媒を、含浸によって被覆中に導入する方法も可能である。さらにこれら２個の工程を組み合わせることも可能である。たとえば、二酸化珪素とゼオライトとの質量比６：１〜１：２での熱分解法二酸化炭素とゼオライトとの被覆が、白金で含浸され、たとえばディーゼルエンジンからの排気ガスを精製するための酸化触媒を得ることができる。
【００４１】
本発明の触媒中で使用される担持材料の酸性度および低い有孔度によって、排気ガスから低い硫黄量のみが吸着され、これによって、二酸化硫黄を含有する排気ガスでの長い操作期間の後であってさえも、触媒的に高い活性レベルを維持する。したがって、ディーゼルエンジンからの排気ガスの酸化的精製に関して極めて適している。たとえば、本明細書中の例１に示したようなオーブン熟成の後には、ハニカム体と被覆とから成る触媒の全質量に対して、０．２５質量％を下廻る二酸化硫黄が、８５体積−ｐｐｍ二酸化珪素含有合成排気ガスを触媒上に通過させた場合に測定された。４５時間に亘ってのエンジン熟成の後には、本明細書中例２に示したように、さらにハニカム体と被覆とから成る触媒の全質量に対して、０．２５質量％を下廻る二酸化硫黄が、２４００質量−ｐｐｍの硫黄を含有するディーゼル燃料を使用した場合において測定された。また、触媒の比表面積は、熟成前の値と比較して２０％未満減少した。
【００４２】
以下の例および試験は、より詳細に本発明を説明するものであるが、しかしながら、これらに制限されるものではない。
【００４３】
実施例
担持材料の試験
以下の触媒中で使用された種々の金属酸化物は、その比表面積、その孔構造およびその酸性度に対して特徴付けられる。酸性度は、分散液の全質量に対して、４質量％の担持材料を有するそれぞれの担持材料の水性分散液のｐＨ値として測定された。結果は第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
Ｎｏ．６の担持材料は、本発明による触媒に要求される条件を満たすものである。これは、平均粒径４０ｎｍを有する熱分解的に製造された担持材料である。その比表面積は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の担持材料と比べて極めて小さい。低い表面積は、その低い多孔度によるものであり、この場合、これらは、孔の半径分布および低いメソ孔容積によって表されるものである。４質量％の水性溶液中の材料のｐＨ値は、酸性である（ｐＨ＝４．７）。これは、結果として、酸性である二酸化硫黄または三酸化硫黄の混入を著しく減少させる。したがって、この担持材料に基づく触媒は、二酸化硫黄を含有する排気ガスに対して耐性である。
【００４６】
それぞれ以下の例および比較例において、２個の異なる連続気泡ハニカム体（ハニカム体 １型および２型）を、触媒被覆によって被覆した。これらのハニカム体の特徴は、第２表に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
比較例１
２個の触媒を、白金で触媒された２個の粉末混合物から製造した。
【００４９】
粉体１の製造のために、Ｎｏ．３の担持材料（アルミニウムシリケート） １Ｋｇをコーティングパン中に供給した。アルミニウムシリケートは、８００ｍｌ／ｋｇの吸水能力を有していた。アルミニウムシリケートを、エタノールアミン白金−（ＩＶ）−ヘキサヒドロキシド（（ＥＡ）_２Ｐｔ（ＯＨ）_６＝（ＨＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_３）_２＋Ｐｔ^ＩＶ（ＯＨ）_６）の水性溶液 ７６６ｍｌで、体積流量５６ｍｌ／（Ｋｇ・分）で噴霧しながら、連続的に撹拌した。湿性の粉末は、なおも流動性であり、メタンの燃焼によって生じたホットガス流中にそれを吹き込むことによってか焼した。か焼を、７８０℃のガス温度で、かつ、約１秒のガス流中での滞留時間で実施した（噴霧か焼）。
【００５０】
このようにして製造されたＰｔ−アルミニウムシリケート粉末（粉末１）は、２．７９質量％の白金含量を有していた。この材料の試料を、透過型電子顕微鏡下で試験した。図１は、この触媒材料の構造の写真である。
【００５１】
粉体２の製造のために、モジュール６０を有するＹ−ゼオライト １Ｋｇを、コーティングパン中に供給した。ゼオライトは、１３５０ｍｌ／ｋｇの吸水能力を有していた。Ｙ−ゼオライトを、エタノールアミン白金−（ＩＶ）−ヘキサヒドロキシドの水性溶液 ２４２ｍｌで、５６ｍｌ（Ｋｇ・分）の体積流量で噴霧しながら、連続的に撹拌した。依然として流動性の湿性の粉末は、粉体１で記載したのと同様にか焼した。
【００５２】
Ｐｔ−ゼオライト粉体（粉体２）は、０．８８質量％の白金含量を有していた。
【００５３】
粉体１の６質量部および粉体２の１質量部を水中に懸濁し、かつ、ボールミル中で粉砕することによって均一化した。最終的な被覆懸濁液の固体含量は３５質量％であった。被覆懸濁液のｐＨ値は、６．５であった。
【００５４】
ハニカム体１型 １個およびハニカム体２型 １個を、被覆懸濁液中に含浸させることによって、ハニカム体体積１ｌ当たりの乾燥物質 １２６ｇで被覆した。被覆は、１２０℃で空気乾燥させ、３００℃で４時間に亘ってか焼させ、最終的に、フォーミングガス（９５体積％Ｎ_２および５体積％Ｈ_２）流中で、５００℃で２時間に亘って還元した。
【００５５】
最終的な触媒は、触媒体積１ｌ当たりの３．１７ｇの白金含量を有していた。
【００５６】
この例および以下の例の触媒に対する重要な製造条件は、第３表に示す。
【００５７】
比較例２
さらに２個の比較可能な触媒を、比較例１と同様に製造した。２倍の比表面積を有するＮｏ．２の担持材料（５質量％の二酸化珪素、比表面積 ３１１ｍ^２／ｇ）を粉体１中で使用した。
【００５８】
比較例３
さらに２個の比較可能な触媒を、比較例１と同様に製造した。比較例１とは対照的に、１３４ｍ^２／ｇの比表面積を有する担持材料Ｎｏ．１（純粋な酸化アルミニウム）を、粉体１中で使用した。
【００５９】
比較例４
さらに２個の比較可能な触媒を、比較例１と同様に製造した。比較例１とは対照的に、２３４ｍ^２／ｇの比表面積を有する二酸化珪素（担持材料Ｎｏ．４）を、粉体１中で使用した。
【００６０】
例１
２個の触媒を、白金で触媒された２個の粉体混合物から製造した。
【００６１】
粉体１の製造のために、比表面積６５ｍ^２／ｇを有する担持材料 Ｎｏ．６ １ｋｇ（低い多孔度を有する二酸化珪素）を、コーティングパン中に提供した。低い多孔度を有する二酸化珪素は、５００ｍｌ／ｋｇの吸水能力を有していた。二酸化珪素は、エタノールアミン白金（ＩＶ）−ヘキサヒドロキシド水溶液 ４４５ｍｌで、５６ｍｌ／（ｋｇ・分）の体積流量で噴霧しながら、連続的に撹拌した。なおも流動性の湿性粉体を、メタンの燃焼によって生じたホットガス流中に吹き入れることによってか焼した。か焼を、７８０℃のガス温度でおこない、かつ、ガス流中の滞留時間は約１秒であった（噴霧か焼）。
【００６２】
このようにして製造されたＰｔ−二酸化珪素粉末（粉体１）は、２．７９質量％の白金含量を有していた。この材料の試料を、透過型電子顕微鏡下で試験した。図２は、この触媒材料の構造の写真を示した。熱分解法担持材料の本質的に球状の構造が、明らかにみられた。球体は圧縮され、無孔であり、かつ、白金粒子が配置された滑らかな表面を有していた（ブラックスポット）。この構造は、材料がさらに処理され、かつ最終的な触媒被覆中でなおも検出される場合であっても維持される。
【００６３】
担持材料の比表面積が、単に球体の幾何学的表面によるものであることは、図２から明らかになる。対照的に、図１の担持材料は、大きい比表面積を有する非常に不規則な構造を有していた。
【００６４】
比較例１の粉体２は、第２の触媒粉末として使用された。
【００６５】
粉体１の６質量部および粉体２の１質量部を、水中に懸濁し、かつボーリングミル中で粉砕することによって均一化した。最終的な被覆懸濁液の固体濃度は３５質量％であった。被覆懸濁液のｐＨ値は５．１であった。
【００６６】
比較例１と同様に、２個のモノリスハニカム体は、ハニカム体体積１ｌ当たり乾燥物質１２６ｇの被覆によって製造された。
【００６７】
被覆は、１２０℃で空気乾燥され、空気中で３００℃で４時間に亘ってか焼し、かつ最終的には、５００℃で２時間に亘ってのフォーミングガス流中で還元させた。
【００６８】
最終的な触媒は、触媒体積 １ｌ当たり３．１７ｇの白金含量を有していた。
【００６９】
例２
２個の触媒は、白金で触媒された２個の粉体の混合物から製造された。
【００７０】
例１の粉体１は、第１の触媒粉末として使用された。
【００７１】
粉体２の製造のために、モジュール６０を有するＹ−ゼオライト ５００ｇとモジュール＞４００を有するＺＳＭ−５ゼオライト ５００ｇとから成る混合物 １ｋｇを、コーティングパン中に提供した。ゼオライト混合物は、１１８０ｍｌ／ｋｇの吸水能力を有していた。ゼオライト混合物は、エタノールアミン白金−（ＩＶ）−ヘキサヒドロキシド水性溶液 ３２０ｍｌで、５６ｍｌ／（ｋｇ・分）の体積流量で噴霧しながら、連続的に撹拌した。なおも流動性の湿性粉末はか焼されず、かつ、被覆懸濁液の製造に直接的に使用した。
【００７２】
Ｐｔ−ゼオライト粉末（粉体２）は、０．５０質量％の白金含量を有していた。
【００７３】
粉体１の２．２質量部および粉体２の１質量部を、水中で懸濁し、かつボールミル中で粉砕することによって均一化した。最終的な被覆懸濁液の固体含量は３５質量％であった。被覆懸濁液のｐＨ値は４．９であった。
【００７４】
比較例１と同様に、２個のモノリスハニカム体（１型および２型）を、ハニカム体の体積１ｌ当たりの乾燥重量９７ｇで被覆することによって製造した。
【００７５】
被覆を１２０℃で空気乾燥させ、３００℃で空気中で４時間に亘ってか焼し、最終的に、５００℃で２時間に亘ってフォーミングガス流中で還元した。
【００７６】
最終的な触媒は、触媒体積１ｌ当たり、３．１７ｇの白金含量を有していた。
【００７７】
例３
さらに２個の触媒を、例２と同様の方法で製造した。例２とは異なって、粉体１を、粉体２と同様に噴霧か焼しないが、被覆懸濁液を形成するためにさらに加工される場合には湿性状態であった。
【００７８】
例４
さらに２個の触媒を例２と同様の方法で製造した。例２とは異なって、粉体１は、２．５２質量％の白金濃度を有していた。
【００７９】
被覆分散液に関しては、粉体１の１．２質量部および粉体２の１質量部を使用した。比較例１と同様に、３個のモノリスハニカム体は、ハニカム体 体積１ｌ当たり６６ｇの乾燥物質を有する被覆によって製造された。
【００８０】
最終的な触媒は、触媒体積 １ｌ当たり１．０６ｇの白金含量を有していた。
【００８１】
例５
さらに２個の触媒を、例２と同様の方法で製造した。例２とは異なって、テトラアミン白金−（ＩＩ）−硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２を、粉体１および粉体２の白金前駆体として使用した。
【００８２】
例６
さらに２個の触媒を例２と同様の方法で製造した。例２とは異なって、テトラアミン白金（ＩＩ）−水酸化物［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２を粉体１および粉体２の白金前駆体として使用した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
適用例１
前記例の排気ガス精製触媒の触媒活性について、モデルガス試験ユニットを用いて測定した。このユニットは、ディーゼルエンジンからの実際の排気ガスの気体排気ガス成分のすべてをシュミレーションするものである。試験条件およびモデルガス組成は、第４表に示す。プロペンを炭化水素成分として使用した。
【００８５】
【表４】
【００８６】
排気ガス中に存在するガス成分を測定するために、第５表に挙げた測定装置を使用した。
【００８７】
【表５】
【００８８】
測定を、新鮮な触媒および熟成した触媒の双方を用いて実施した（熟成触媒は、オーブン熟成：４８時間、３５０℃でモデル排気ガス流中：空間速度１５０００／ｈ、１０体積％Ｈ_２Ｏ、１０体積％Ｏ_２、１０体積％ＣＯ_２、８５体積−ｐｐｍＳＯ_２、２７０体積−ｐｐｍＮＯ、平衡化N_２）。
【００８９】
排気ガスを１５℃／分の速度で加熱し、着火温度を測定した。
【００９０】
以下の式は、変換率を算定するために使用された：
【００９１】
【数１】
【００９２】
新鮮な触媒および熟成された触媒の双方に関する測定結果は、第６表に示した。さらに第６表は、熟成触媒の硫黄濃度を示し、この場合、これらは、組合わされた燃焼／ＩＲ 分光法（ＬＥＣＯ装置）を用いての事後分析によって測定した。
【００９３】
第６表は、例Ｅ１〜Ｅ６中で製造された本発明の触媒が、比較例ＣＥ１〜ＣＥ４からの比較触媒と比較して、良好な硫黄耐性を示すことを明らかにしている。これは、一方では本発明の触媒による極めて少ない硫黄取り込み量、および他方では熟成後のなおも良好な触媒活性が明らかになった。
【００９４】
【表６】
^１モデルガス流中で、３５０℃で４８時間に亘ってのオーブン熟成：空間速度１５０００／ｈ、１０体積％Ｈ_２Ｏ、１０体積％Ｏ_２、１０体積％ＣＯ_２、８５体積−ｐｐｍＳＯ_２、２７０体積−ｐｐｍＮＯ、Ｎ_２平衡化
^２５０％の汚染物質が変換される、いわゆる着火温度によって特徴付けられる触媒の触媒活性
^３燃焼／ＩＲ分光法（ＬＥＣＯ装置）の組合せを用いての事後分析による熟成触媒の硫黄濃度の測定
適用例２
第２の適用例において、前記の例証された触媒の排気ガス精製触媒の触媒活性は、実際のディーゼルエンジン排気ガス中で、新鮮な状態および熟成した状態の双方について測定した。熟成を、図１に示した熟成サイクルを通して反復して通過させることによって実施した。熟成を、１．９Ｌの排気量を有する現代の自動車用のディーゼルエンジン中で実施した。この熟成工程に関して、通常の１０倍の、２４００質量−ｐｐｍの硫黄を含有するディーゼル燃料を使用した。これは、触媒のより早い熟成を確保する。試験された触媒の触媒活性および物理化学的データの評価は、約３００００キロメータ後の触媒の実際の熟成に相当する。この老化は、実際の交通で運転中に熟成される触媒の典型的なものである。
【００９５】
触媒活性は、いわゆる着火試験によってエンジンを用いて測定された。この目的のために、触媒を最初に、１００℃の排気ガスで、５分に亘って、ディーゼル排気ガスで調整した。その後に、段階的試験をおこない、その際、排気ガス温度は２０分毎に、１０℃増加させた。排気ガス温度中の増加は、エンジン上の装填量を増加させることによって達成された。
【００９６】
新鮮な状態および熟成させた状態での試験触媒の着火温度を、ＣＯおよびＨＣに関してT_５０−温度を提供することによって、第７表に示した。
【００９７】
さらに、第７表は、熟成した触媒の付加的な物理化学的事後分析−データを含む。硫黄濃度は、ＬＥＣＯ法を用いて測定し、かつ、比表面積は、ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ法を用いて測定した。
【００９８】
第７表は、エンジンの熟成が、例Ｅ１〜Ｅ６で製造された本発明の触媒の触媒活性を著しく減少させることを示しており、それにもかかわらず、比較例ＣＥ１〜ＣＥ４の比較触媒は、触媒活性を著しく減少させることを示した。物理化学的分析は、劣化作用が、“孔の目詰まり”によって引き起こされる比表面積中での、吸着された炭化水素および多量の触媒毒である硫黄の混入の減少によるものであることを示した。使用された担持材料の化学および形態学に依存して、例Ｅ１〜Ｅ６で製造された本発明による触媒は、これらの作用を示すことはなかった。
【００９９】
【表７】
^１５０％の汚染物質が変換される、いわゆる着火温度によって特徴付けられる触媒の触媒活性
^２ＢＥＴ法を用いての触媒の比表面積の測定
^３燃焼／ＩＲ分光法（ＬＥＣＯ装置）の組合せを用いての、事後分析による熟成触媒の硫黄濃度の測定
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】透過型電子顕微鏡による、アルミニウムシリケート上の白金構造の写真（第１表のＮｏ．３の担持材料）。
【０１０１】
【図２】透過型電子顕微鏡による、熱分解法二酸化珪素上の白金構造の写真（第１表のＮｏ．６の担持材料）。

Claims (29)

1. 微粉酸化担持材料上に白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選択された白金族金属の少なくとも１種を含有する触媒的に活性の被覆を、不活性のセラッミクまたは金属のハネカム体上に有する、内燃機関からの排気ガスを精製するための触媒において、酸化物担持材料が、二酸化珪素に基づく低い多孔度を有する材料であり、かつ、平均粒子直径７〜６０ｎｍを有する本質的に球状の第１粒子の凝集物を含有することを特徴とする、内燃機関からの排気ガスを精製するための触媒。
2. 酸化物担持材料が、２０〜５０ｎｍの第１粒子の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の触媒。
3. 酸化物担持材料が、２０ｎｍを上廻る最大値を有する孔半径分布を有する、請求項２に記載の触媒。
4. 酸化物担持材料が、３０ｎｍ未満の孔直径を有する孔容積の割合が０．２ｍｌ／ｇを下廻る孔容積を有する、請求項３に記載の触媒。
5. 担持材料の４質量％水性分散液のｐＨ値が６未満である、請求項４に記載の触媒。
6. 担持材料が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物から成る群から選択された１種以上の酸化物でドープされており、かつ、すべてのドーピング成分の全質量が、担持材料の全質量に対して０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の触媒。
7. 担持材料が、酸化アルミニウムで０．０５〜１質量％の量でドープされている、請求項６に記載の触媒。
8. 酸化物担持材料が、フレーム酸化またはフレーム加水分解によって熱分解的に製造された珪酸である、請求項１に記載の触媒。
9. 白金族金属の１種が白金である、請求項１に記載の触媒。
10. 触媒的に活性の被覆が、付加的に、白金が高分散形でその上に存在する１種以上のゼオライトを含有する、請求項９に記載の触媒。
11. ゼオライトの１種が、脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト、β−ゼオライト、またはＺＳＭ−５ゼオライトであり、それぞれ、４０を上廻るモジュールを有する、請求項１０に記載の触媒。
12. 酸化物担持材料と１種以上のゼオライトとの質量比が６：１〜１：２である、請求項１０に記載の触媒。
13. 触媒的に活性の被覆中の白金の全質量の少なくとも１質量％であるが最大２０質量％を上廻ることはない量が、１種以上のゼオライト上に存在する、請求項１０に記載の触媒。
14. 触媒的に活性の被覆が、ハニカム体の体積当たり４０〜３００ｇ／ｌの濃度で、ハニカム体上に存在する、請求項１に記載の触媒。
15. 白金族金属が、ハニカム体の体積当たり０．０１〜８ｇ／ｌの濃度で存在する、請求項１４に記載の触媒。
16. 酸化物担持材料が、以下の性質：
    ａ）平均粒子直径１５〜６０ｎｍを有する本質的に球状の第１粒子の凝集物を含有し、
    ｂ）比表面積が３０〜１５０ｍ^２／ｇであり、
    ｃ）孔半径分布の最大値が、２０ｎｍを上廻り、
    ｄ）３０ｎｍ未満の孔直径を有する全孔容積が、０．２ｍｌ／ｇを下廻り、かつ、
    ｅ）担持材料の４質量％水性分散液のｐＨ値が６未満である、
    を有する、請求項１に記載の触媒。
17. 二酸化珪素の比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満である、請求項１６に記載の触媒。
18. 触媒が、付加的に、１種以上のゼオライトを含有し、その際、二酸化珪素とゼオライトとの質量比が６：１〜１：２である、請求項１６に記載の触媒。
19. 白金族金属が、二酸化珪素および１種以上のゼオライトの双方上に存在する白金であり、その際、１種以上のゼオライト上に、触媒中に存在する白金の全質量の少なくとも１質量％であるが、最大２０質量％を上廻ることがない量が存在する、請求項１８に記載の触媒。
20. 微粉酸化物担持材料上に白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る白金族金属の少なくとも１種を含有する触媒的に活性の被覆を、不活性のセラミックまたは金属ハニカム体上に有する、内燃機関からの排気ガスを精製するための触媒を精製するための方法において、酸化物担持材料が、二酸化珪素に基づく低い多孔度を有し、かつ、平均粒子直径７〜６０ｎｍを有する本質的に球状の第１粒子の凝集物を含有し、この方法が、酸化物担持材料を含有する被覆懸濁液で、ハニカム体を被覆する工程を含み、その際、酸化物担持材料は、２００ｇ／ｌを上廻る圧縮かさ密度を有する噴霧乾燥された形で、被覆懸濁液の製造に使用されることを特徴とする、内燃機関エンジンからの排気ガスを精製するための触媒を製造する方法。
21. 圧縮かさ密度が５００ｇ／ｌを上廻る、請求項２０に記載の方法。
22. 少なくとも１種の白金族金属を、被覆懸濁液の製造前に、酸化物担持材料に塗布する、請求項２０に記載の方法。
23. 被覆懸濁液が、付加的に１種以上のゼオライトを、酸化物担持材料と１種以上のゼオライトとの質量比６：１〜１：２で含有する、請求項２２に記載の方法。
24. 少なくとも１種の白金族金属が、白金を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 白金が、１種以上のゼオライト上で、酸化物担持材料および１種以上のゼオライト上での白金の全質量に対して１〜２０質量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
26. ハネカム体を、酸化物担持材料を含有する被覆懸濁液で被覆した後に、被覆したハニカム体を乾燥させ、か焼し、引き続いてこのようにして製造された被覆したハニカム体を、少なくとも１種の白金族金属前駆体で含浸させる、請求項２０または２１に記載の方法。
27. 少なくとも１種の白金族金属が、白金を含む、請求項２６に記載の方法。
28. 被覆懸濁液が、付加的に、１種以上のゼオライトを、酸化物担持材料と１種以上のゼオライトとの質量比６：１〜１：２で含有する、請求項２７に記載の方法。
29. ディーゼルエンジンから排気ガスを精製するための、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の触媒の使用。