CZ397098A3

CZ397098A3 - Způsob výroby katalyzátoru

Info

Publication number: CZ397098A3
Application number: CZ983970A
Authority: CZ
Inventors: Harald Dr. Klein; Jürgen Dr. Leyrer; Rainer Dr. Domesle; Egbert Dr. Lox; Thomas Dr. Kreuzer
Original assignee: Degussa Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 1999-06-16
Also published as: PL330064A1; AU733354B2; TR199802528A3; DE19753738A1; AU9520998A; TW492894B; CA2255278C; JPH11226426A; CN1124898C; DE59813895D1; US6342465B1; ATE353030T1; BR9805160B1; KR19990062752A; CN1220917A; KR100567146B1; JP4028939B2; EP0920913B1; TR199802528A2; MX9810156A

Description

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátoru, který má na inertním nosném tělese katylyticky aktivní povlak z jemně disperzních materiálů s vysokým měrným povrchem a katalyticky aktivních složek, nanesením katalyticky aktivních složek na jemně disperzní materiály, zhotovením povlakové disperze z těchto materiálů a povlečením nosného tělesa touto povlakovou disperzí.

Dosavadní stav techniky

Výše uvedený způsob poskytuje katalyzátory, které se používají v mnoha oblastech chemické techniky. Jedná se o takzvané katalyzátory na nosiči, u kterých se katalyticky vysoce disperzní aby byla pomocí složek zajištěna aktivní složky ve nosičové materiály, množství aktivních aktivita katalyzátoru. K tomuto materiály, které mají velký katalyticky aktivních o jemně disperzní, to oxidy kovů.

složek.

formě nanášejí na co možná nejmenšího vysoká katalytická účelu se používají nosičové měrný povrch pro přijetí Přitom se jedná většinou znamená práškové, teplotně stabilní

V případě katalyzátorů pro automobilové výfukové plyny se nanášejí nosičové materiály ve formě povlaku na katalyticky inertní nosné těleso. Jako nosná tělesa jsou vhodná pro čištění automobilových výfukových plynů takzvaná voštinová tělesa z keramiky nebo kovu, kterými procházejí ► · · · • · · · · · • · • · · · průtokové kanály pro výfukové plyny. K povlékání voštinových těles nosičovými materiály se nosičové materiály většinou dispergují ve vodě a obvykle se homogenizují mletím. Mletím se nastaví střední velikost zrna nosičového materiálu na hodnotu mezi 1 a 10 μιη.

Stěny průtokových kanálů se povlékají jedním nebo vícenásobným ponořením voštinového tělesa do této povlakové disperze s následným sušením a kalcinováním. Hotový povlak se označuje také jako disperzní povlak.

Při tomto způsobu postupu se mohou katalyticky aktivní složky nanášet v různých časových bodech na specifické povrchy nosičového materiálu. Je například známo, až po povlečení voštinového tělesa disperzním povlakem vylučovat na nosičový materiál katalyticky aktivní složky ponořováním povlečeného voštinového tělesa ve vodném roztoku rozpustných prekurzorů katalyticky aktivních složek. Existuje alternativní možnost nanášet na práškové nosičové materiály katalyticky aktivní složky v pracovním kroku předřazeném vytváření disperzního povlaku.

Předložený vynález se zabývá touto druhou možností vylučování katalyticky aktivních složek. Pro dosažení vysoké katalytické aktivity musí způsob vylučování zajistit co možná nej jemnější vyloučení složek na specifický povrch nosičového materiálu. Kromě toho má způsob vylučování vést také k vysoké teplotní stabilitě a odolnosti proti stárnutí hotového latalyzátoru, to znamená, že částice katalyticky aktivních složek musí být dobře fixovány na povrchu nosičového materiálu, aby bylo zamezeno srůstání sousedních částic.

Pro vylučování katalyticky aktivních složek na práškové nosičové materiály jsou známy různé způsoby. K nim patří například impregnace přebytkem impregnačního roztoku. Přitom se k práškovému nosičovému materiálu přidává vodný roztok katalyticky aktivních složek, jehož objem může být podstatně větší, než jakou má nosičový materiál kapacitu pro pohlcování vody. Výsledkem přitom je hmota kašovité konzistence, která se odvodní například v peci při zvýšené teplotě 80 až 150 °C a návazně se pro zafixování katalyticky aktivních složek kalcinuje při ještě vyšších teplotách. Při odvodňování může dojít k chromatografickým efektům, které mohou vést k nerovnoměrnému rozdělení katalyticky aktivních složek na nosičovém materiálu.

Při takzvané impregnaci objemu pórů se k roztoku katalyticky aktivních složek přidává množství rozpouštědla, které odpovídá 70 až 100 % kapacity, kterou má nosičový materiál pro pohlcování tohoto rozpouštědla. Zpravidla se přitom jedná o vodu. Tento roztok se rozděluje pokud možno rovnoměrně, například postřikováním nosičového materiálu převalovaného v kotli. Po rozdělení veškerého roztoku po nosičovém materiálu je nosičový materiál, přes svůj obsah vody, stále ještě zvlhčovatelný. Návazně se impregnovaný materiál suší a při zvýšené teplotě se kalcinuje pro fixování katalyticky aktivních složek na nosičovém materiálu. Pomocí impregnace objemu pórů se do značné míry zamezí chromatografickým efektům. Zpravidla poskytuje lepší výsledky, než výše popsaný způsob impregnace s přebytkem rozpouštědla.

Při těchto známých způsobech impregnace nosičových materiálů katalyticky aktivními složkami je nevýhodná skutečnost, že katalyticky aktivní složky se musí po kroku impregnace zafixovat na nosičový materiál pomocí sušení a kalcinace při spotřebě velkých množství energie, aby se zamezilo jejich opětovné desorbci z nosičového materiálu při nezbytné nové dispergaci nosičového materiálu pro zhotovení povlakové disperze.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout způsob výroby katalyzátoru, který zajišťuje vysokodisperzní rozdělení katalyticky aktivních složek na nosných materiálech a při kterém se lze vyhnout nákladnému kroku sušení a kroku kalcinace. Za vysokodisperzní se pokládají velikosti krystalitů katalyticky aktivních složek menší než 10 nm, s výhodou mezi 2 a 7 nm.

Tento úkol je podle vynálezu vyřešen způsobem výroby katalyzátoru, který má na inertním nosném tělese katalyticky aktivní povlak z jemně disperzních materiálů s velkým povrchem a katalyticky aktivních složek, nanesením katalyticky aktivních složek na jemně disperzní materiály, zhotovením povlakové disperze z těchto materiálů a povlečením nosného tělesa touto povlakovou disperzí. Tento způsob se vyznačuje tím, že zahrnuje následující kroky:

a) impregnace práškové směsi příslušných jemně disperzních materiálů roztokem prekurzorů katalyticky aktivních složek způsobem impregnace objemu pórů, přičemž prekurzory se adsorbují alespoň na jednom z materiálů,

b) příprava vodné povlakové disperze za použití impregnované práškové směsi,

c) povlečeni nosného tělesa takto získanou disperzí,

d) a sušení a kalcinace povlaku.

Materiálem s velkým povrchem se v rámci tohoto vynálezu rozumí materiály, jejichž měrný povrch (měřený podle DIN 66 132) činí více než 10 m²/g. Pro čištění automobilových výfukových plynů se jako katalyticky aktivních složek přednostně používá ušlechtilých kovů ze skupiny platinových kovů periodické soustavy prvků. K nim patří ruthenium, rhodium, paladium, osmium, iridium a platina.

Adsorpce prekurzorů na nosičové materiály závisí jak na jakosti povrchu nosičových materiálů, tak na prekurzoru a na hodnotě pH impregnačního roztoku. Je například známo, že dusičnany kovů ze skupiny platinových kovů se na oxid hlinitý adsorbují velmi silně, chloridy při odpovídající kyselosti impregnačního roztoku naproti tomu jen slabě. Toho se využívá při výrobě peletových katalyzátorů pro ovlivnění rozdělení katalyticky aktivních prvků v peletě. Při použití dusičnanů se například získá výrazný slupkový profil, zatímco při použití chloridů je možné téměř rovnoměrné proniknutí celé pelety aktivní složkou.

Ukázalo se, že ani velmi silná, ani slabá adsorpce nevede k optimální disperzi katalyticky aktivních ušlechtilých kovů na práškových materiálech. Při velmi silné adsorpci jsou práškové částice nosičového materiálu jen nedostatečně prostoupeny prekurzory. Prekurzory se ukládají jen na vnější části měrného povrchu práškové částice. Tak vznikající vysoká koncentrace v této oblasti vede ke >··· · · · · *♦ · zhrubnutí krystalitů katalyticky aktivních ušlechtilých kovů. Při slabé adsorpci prekurzorů však zůstávají ještě dlouho pohyblivé. Při sušení impregnovaných nosičových materiálů pak dochází k chromatografickým efektům s velmi nerovnoměrným rozdělením katalyticky aktivních ušlechtilých kovů na různých podílech impregnovaného materiálu. Velikosti krystalitů ušlechtilého kovu tak mají velmi široké spektrum. Vedle velmi malých krystalitů je přítomen také značný podíl ušlechtilých kovů s velikostmi krystalitů nad 10 nm.

Nyní bylo zjištěno, že při vhodné kombinaci nosičových materiálů s prekurzory ušlechtilých kovů je možné rovnoměrné a vysokodisperzní vyloučení ušlechtilých kovů. To je například potom případ, kdy alespoň jeden z jemně disperzních materiálů má izoelektrický bod mezi 6 a 10, a kdy se jako prekurzory používají aniontové soli kovů ze skupiny platinových kovů. Tato kombinace vlastností vede k rovnoměrnému prostoupení práškových částic příslušného materiálu a dobré adsorpci. Adsorpce v tomto případě spočívá v podstatě v elektrostatickém výměnném účinku mezi kladnými povrchovými náboji nosičového materiálu a negativně nabitými anionty.

Po impregnování se prekurzory tepelně zafixují na nosičové materiály. K tomu se impregnovaný práškový materiál nejprve suší při teplotách až 180 °C a pak se kalcinuje při teplotách nad 300 °C. Při kalcinaci se prekurzor rozkládá. Vždy podle zvolené teploty a druhu prekurzoru se přitom vytváří směs různých oxidačních stupňů ušlechtilého kovu, které při následující přípravě vodné povlakové disperze nepřecházejí znovu do roztoku.

Ve zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu je možno upustit od tepelné fixace prekuzorů. Častěji se přímo na vodnou povlakovou disperzi zpracovává práškový materiál ještě vlhký z kroku impregnace. Nastavením hodnoty pH této disperze na hodnotu, která leží o 1 až 3 jednotky pod uvedenám izoelektrickým bodem, s výhodou mezi 4 a 8, se zabrání tomu, aby prekurzory znovu přešly do roztoku. Tímto postupem je možno ušetřit značné energetické náklady na tepelnou fixaci prekurzorů a celý výrobní proces se stane velmi efektivním.

rozpouštědla rozpouštědla

Pro provádění impregnace objemu pórů se směs zvolených nosičových materiálů například rovnoměrně převaluje v kotli, zatímco roztok prekurzoru se postřikuje pomocí trysky nad práškovým materiálem. K tomu je podle vynálezu použitý objem rozpouštědla ohraničen na maximálně 90 % kapacity, kterou má prášková směs pro jeho pohlcování. Malým množstvím rozpouštědla je zamezeno nové desorpci již adsorbovaného prekurzoru a srůstání jeho příliš velkých krystalitů.Čím menší se přitom volí objem rozpouštědla, tím jistěji se zamezí nežádoucí desorpci. Objem rozpouštědla je však zdola ohraničen požadavkem, že se v použitém objemu musí rozpustit množství prekurzoru nezbytné pro požadované zatížení nosičových materiálů. Tento požadavek vede, vždy podle rozpustnosti prekurzoru, k různým dolním mezím objemu Zpravidla již nejsou použitelné objemy pod 40 %. Zvlášt výhodné pro způsob podle vynálezu jsou objemy rozpouštědla mezi 50 a 70 % kapacity, kterou má prášková směs pro jeho pohlcování.

Pokud snad objem rozpouštědla 90 % kapacity pohlcování vody je kvůli malé rozpustnosti prekurzoru nedostatečný pro vnesení požadovaného množství katalyticky aktivních složek na nosičový materiál v jednok kroku impregnace, může se impregnace vícekrát opakovat s menším množstvím rozpouštědla s příslušným mezisušením.

Krok impregnace musí navzdory malým objemům rozpouštědla zajistit, aby všechny díly práškové směsi přišly rovnoměrně do styku s impregnačním roztokem. K tomu se práškový materiál převaluje v kotli a impregnační roztok se rozstřikuje s konstantním objemovým průtokem nad povrchem práškového materiálu. Osvědčily se objemové průtoky 50 ml roztoku na kilogram práškového materiálu a minutu (50 ml/(kg.min)). Nad 200 ml/(kg.min) se práškový meteriál již neimpregnuje dostatečně rovnoměrně. Pod 5 ml/(kg.min) se doby imregnace stávají nehospodárně dlouhými.

Takto impregnovatelný práškový materiál je ještě plně zvlhčovatelný, což podstatně usnadňuje další zpracování. Bud' po tepelné fixaci nebo přímo, bez dalšího tepelného zpracování, se disperguje ve vodě, popřípadě s organickými přísadami, pro přípravu povlakové disperze pro inertní nosné těleso. Po povlečení nosného tělesa takto získanou disperzí se povlak suší při zvýšených teplotách 80 až asi 180 °C a návazně se kalcinuje při teplotách přes 300 °C.

Vhodné nosičové materiály s izoelektrickým bodem mezi 6a 10 jsou například oxid hlinitý, oxid ceričitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý nebo jejich směsné oxidy. Vhodné aniontové soli ušlechtilých kovů jsou například metyletanolaminplatin(IV)-hexahydroxid, etanolaminplatin(IV)-hexahydroxid a hexachloroplatiničitá kyselina nebo jejich směsi.

metanolaminové nebo etanolaminové kovů skupiny platinových kovů.

Zvlášú výhodné jsou komplexy aniontových solí

Často je pro požadovaný katalytický účinek hotového katalyzátoru nezbytné, vylučovat určité katalyticky aktivní složky jen na určitých nosičových materiálech, aby bylo zamezeno škodlivým výměnným účinkům mezi katalyticky aktivními složkami a nosičovými materiály. V takovémto případě se musí různé nosičové materiály jednoho katalyzátoru zvlášť, impregnovat příslušnými ušlechtilými kovy. Teprve potom se z těchto materiálů připravuje celková povlaková disperze. Tak je například známo, že při výrobě Diesel-katalyzátorů za použití zeolitů je třeba dbát na to, aby aby zeolity nebyly povlečeny kovy skupiny platinových kovů, neboť ty by mohly vést ke zkoksování na povrchu zeolitu. K tomu se až dosud musely ostatní nosičové meteriály Diesel-katalyzátoru impregnovat zvlášť kovy ze skupiny platinových kovů před jejich sjednocením se zeolitovými podíly na celkovou povlakovou disperzi. Překvapivě se ukázalo, že podle způsobu podle vynálezu takovéto oddělení není nutné, neboť aniontové soli ušlechtilých kovů se adsorbují jen ve velmi malém objemu zeolitů.

Bylo zjištěno, že požadovaný výměnný účinek mezi nosičovým materiálem a solemi ušlechtilých kovů je možné také u nosičových materiálů s izoelektrickým bodem mezi 2 a 7, když se použijí kationtové soli ušlechtilých kovů. Také v tomto provedení způsobu podle vynálezu může být volitelně zahrnuta nebo vynechána tepelná fixace. Pokud se upustí od tepelné fixace, musí se povlaková disperze nastavit na hodnotu pH, která leží o 1 až 5 jednotek nad uvedeným izoelektrickým bodem, s výhodou mezi 7 a 9, aby bylo zamezeno desorpci prekurzoru.

V tabulce 1 jsou uvedeny různé nosičové materiály s jejich izoelektrickými body. Pro příslušné izoelektrické body. pro příslušné izoelektrické body jsou uvedeny oblasi pH, nebot izoelektrické body určitého nosičového oxidu vykazují, vždy podle způsobu výroby, rozdílné hodnoty, a proto izoelektrické body v určité oblasti pH kolísají. Tak například oxid titaničitý, který byl sulfatizován, je kyselejší než čistý oxid titaničitý a vykazuje tak nižší izoelektrický bod.

Izoelektrické body v tabulce 1 Electrokinetic-Sonic-Amplitudě pomocí firmy Matec Applied Sciences MA, USA.

je v článku J.Winkler, Zeta potential of pigments and fillers, EJC, 1-2/97, str. 38-42.

byly měřeny způsobem přístroje ESA 8000

Popis způsobu měření

Tabulka 1: Nosičové materiály

materiál	izoelektrický bod (pH)
oxid hlinitý A1₂O₃	7,5 - 9,0
křemičitan hlinitý AL₂O₃ x SiO₂ (95 % A1₂O₃, 5 % SiC>₂)	7,0 - 8,5
oxid křemičitý SiO₂	1,5 - 3,0
oxid titaničitý TiC>₂	5,5 - 7,5
oxid zirkoničitý ZrO₂	6,0 - 7,5

Tabulka 2 uvádí několik aniontových a kationtových platinových sloučenin, které jsou pro způsob vhodné v kombinaci s nosičovými materiály z tabulky 1. Platinové komplexy v tabulce 2 jsou uvedeny jako příklady analogických komplexů ostatních kovů ze skupiny platinových kovů.

Tabulka 2: Prekurzory platiny

Aniontové komlexy platiny	Kationtové komplexy platiny
metyletanolaminoplatin(IV)- hexahydroxid (MEA)₂Pt(OH)₆	dusičnan platnatý
etanolaminoplatin(IV)hexahydroxid (EA)₂Pt(OH)₆	dusičnan tetramopaltnatý (Pt(NH₃)₄)(NO₃)₂
kyselina hexachloroplatiničitá H₂PtClg	hydroxid tetramoplatnatý (Pt(NH₃)₄)(OH)₂

Příklady provedení vynálezu

Za použití způsobu podle vynálezu bylo v následujících příkladech vyrobeno několik katalyzátorů. K tomu bylo použito následujících surovin:

Křemičitan hlinitý:

oxid hlinitý stabilizovaný oxidu křemičitého; měrný povrch: 153 m²/g hmot.

Oxid titaničitý: Oxid zirkoničitý DAY měrný povrch: měrný povrch:

m²/g m²/g dealuminizovaný Y-zeolit s molárním poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý asi 200

Metyletanolaminopltin(IV)-hydroxid

Etanolaminplatin(IV)-hydroxid

Dusičnan platnatý

Kyselina hexachloroplatiničitá H₂PtClg

Nosné těleso: voštinové těleso s otevřenými buňkami z kordieritu s průměrem 2,5 cm a délkou

7,6 cm; tloušťka 0,2 mm.

hustota buněk: 62 cm ^z;

stěny průtokového kanálu:

Srovnávací příklad 1 kg práškové směsi z křemičitanu hlinitého a DAY-zeolitu v hmotnostním poměru 84:16 bylo předloženo do dražovaciho kotle. Směs měla kapacitu pro pohlcování vody 1220 ml/kg. Za stálého převalování byla postřikován 833 ml, což odpovídá 68,3 % kapacity práškové směsi pro pohlcování vody, vodného roztoku dusičnanu tatramoplatnatého s objemovým průtokem 56 ml/(kg.min). Ještě zvlhčovatelný prášek byl po dobu 12 hodin sušen v peci při 150 °C, a návazně pro fixaci platiny kalcinován na vzduchu po dobu 4 hodin při 300 °C. Takto vyrobený prášek obsahoval 0,95 % hmot. platiny, vztaženo na celkovou hmotnost.

Vyšetření prášku transmisním elektronovým mikroskopem ukázalo střední velikost krystalitů platiny 10 nm. Za použití tohoto prášku byla připravena vodná povlaková disperze. Povlaková disperze vykazovala hodnotu pH 6. První voštinové těleso bylo povlečeno namáčením do této disperze se 140 g suché hmoty na litr objemu voštinového tělesa. Povlak byl sušen při 120 °C a kalcinován při 300 °C na vzduchu.

Srovnávací příklad 2

Další kilogram práškové směsi křemičitanu hlinitého a DAY-zeolitu byl impregnován analogicky srovnávacímu příkladu 1. Impregnovaný prášek však nebyl tepelně zpracován, nýbrž byl ihned dále zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Analýza vodné fáze povlakové disperze ukazovala vysoký obsah platiny.

Druhé voštinové těleso bylo povlečeno namáčením do této disperze. Vysušené a kalcinované voštinové těleso obsahovalo 140 g/1 nosičového materiálu a jen 0,56 g/platiny.

Příklad 1

Další kilogram práškové směsi křemičitanu hlinitého a DAY-zeolitu byl impregnován stejným způsobem jako ve

Namísto dusičnanu impregnaci použit Stejně jako ve srovnávacím příkladu 1 platinou, tetramoplatnatého však byl k monoetanolamínoplatin(IV) hydroxid.

srovnávacím příkladu 1 ještě zvlhčovatelný prášek sušen v peci po dobu 12 hodin při 150 °C a návazně pro fixování platiny kalcinován na vzduchu po dobu 4 hodin při 300 °C. Takto vyrobený prášek obsahoval 0,95 % hmot. platiny, vztaženo na jeho celkovou hmotnost.

Vyšetření prášku aktivovaného platinou ukázalo velmi rovnoměrné rozdělení platinových krystalitů na křemičitanu hlinitém. Střední velikost krystalitů činila 5 nm. Ačkoliv byl zeolit impregnován spolu s křemičitanem hlinitým, nenacházely se na částicích zeolitu žádné platinové krystality.

Prášek aktivovaný platinou byl dispergován ve vodě a homogenizován mletím v kulovém mlýnu. Koncentrace pevné látky v hotové povlakové disperzi činila 35 % hmot. Hodnota pH povlakové disperze činila 6,5. Vyšetřování vodné fáze povlakové disperze neukázalo žádné body zadržení pro uvolňování platinových podílů z křemičitanu hlinitého.

Třetí voštinové těleso bylo povlečeno namáčením v této disperzi množstvím 140 g suché hmoty na litr objemu voštinového tělesa. Povlak byl vysušen na vzduchu při 120 °C a kalcinován na vzduchu při 300 °C po dobu 4 h.

Hotový katalyzátor obsahoval 1,34 g platiny na litr objemu katalyzátoru.

Příklad 2

Čtvrté voštinové těleso bylo povlečeno povlakovou disperzí podle příkladu 1. Po kalcinaci povlaku byl katalyzátor redukován po dobu 2 hodin proudem formovacího plynu (95 % obj. N₂; 5 % obj. H₂)· Katalyzátor obsahoval tatáž množství povlaku jako v příkladu 1.

Příklad 3

Byl vyroben další kilogram směsi křemičitan hlinitý/DAY-zeolit a impregnován platinou stejným způsobem jako bylo popsáno v příkladu 1. Impregnovaný prášek však nebyl tepelně zpracován, nýbrž hned byl zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Disperze vykazovala hodnotu pH 6,5. Analýza vodné fáze povlakové disperze neukazovala žádné známky uvolňování platinového podílu (viz příklad 8) .

Touto disperzí bylo povlečeno páté voštinové těleso, vysušeno, kalconováno a redukováno. Množství povlaku byla shodná s těmi podle příkladu 1.

Příklad 4 • 9 • »

9

Byl vyroben další kilogram směsi křemičitan hlinitý/DAY-zeolit a impregnován platinou stejným způsobem jako bylo popsáno v příkladu 3. Jako prekurzor platiny byl použit etanolaminplatin(IV)-hydroxid. Impregnovaný prášek, stejně jako v příkladu 3, nebyl tepelně zpracován, nýbrž hned byl zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Disperze vykazovala hodnotu pH 6,5.

Anylýza vodné fáze povlakové disperze neukázala rovněž žádné známky uvolňování platinového podílu.

Touto disperzí bylo povlečeno šesté voštinové těleso, vysušeno, kalconováno a redukováno. Množství povlaku byla shodná s těmi podle příkladu 1.

Příklad 5

Byl vyroben další kilogram směsi křemičitan hlinitý/DAY-zeolit a impregnován platinou stejným způsobem jako bylo popsáno v příkladu 3. Jako prekurzor platiny byl použit dusičnan platnatý. Impregnovaný prášek, stejně jako v příkladu 3, nebyl tepelně zpracován, nýbrž hned byl zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Disperze byla upravena pomocí kyseliny dusičné na hodnotu pH 5,8. Anylýza vodné fáze povlakové disperze neukázala rovněž žádné známky uvolňování platinového podílu.

Touto disperzí bylo povlečeno sedmé voštinové těleso, vysušeno, kalconováno a redukováno. Množství povlaku byla shodná s těmi podle příkladu 1.

Příklad 6

Byl vyroben jeden kilogram směsi oxid titaničitý/DAY-zeolit, a impregnován platinou stejným způsobem jako v příkladu 3. Prášková směs měla kapacitu pro pohlcování vody 920 ml/kg. Objem impregnačního roztoku činil 506 ml, tedy 55 % kapacity, kterou má prášková směs pro pohlcování vody. Jako prekurzor platiny byl použit metyletanolaminplatin(IV)-hydroxid. Impregnovaný prášek, stejně jako v příkladu 3, nebyl tepelně zpracován, nýbrž hned byl zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Disperze byla nastavena pomocí kyseliny dusičné na hodnotu pH 5,0. Analýza vodné fáze povlakové disperze rovněž nejevila žádné známky uvolněných platinových podílů.

Příklad 7

Byl vyroben jeden kilogram směsi oxid zirkoničitý/DAY-zeolit, a impregnován platinou stejným způsobem jako v příkladu 3. Prášková směs měla kapacitu pro pohlcování vody 875 ml/kg. Objem impregnačního roztoku činil 534 ml, tedy 61 % kapacity, kterou má prášková směs pro pohlcování vody. Jako prekurzor platiny byl použit metyletanolaminplatin(IV)-hydroxid. .Impregnovaný prášek, stejně jako v příkladu 3, nebyl tepelně zpracován, nýbrž hned byl zpracován na vodnou povlakovou disperzi. Disperze byla nastavena pomocí kyseliny dusičné na hodnotu pH 5,0. Analýza vodné fáze povlakové disperze rovněž nejevila žádné známky uvolněných platinových podílů.

Jak ukazují výše uvedené příklady a srovnávací příklady, může být pomocí správné kombinace materiálů zajištěno, že vyloučené složky s ušlechtilými kovy drží pevně na nosičovém materiálu bez tepelné fixace, a nepřechází při přípravě povlakové disperze do vodné fáze,

« ·· *· • < » » » « « · · · • a «*« «·· a · · • · · · · · * což by vedlo ke ztrátám ušlechtilého kovu.

Příklad 8

Nosičové oxidy, impregnované platinou podle příkladů 1-4, byly použity pro výrobu povlakových disperzí s různými hodnotami pH (4, 7 a 10), aby bylo vyzkoušeno možné uvolňování platinových složek z nosičových oxidů vodnopu fází povlakových disperzí. Měření obsahu platiny ve vodné fázi bylo prováděno vždy po 2 a po 24 hodinách, jakož i po 7 dnech. Tyto časové úseky se v následujícím označují jako zdržení.

Pro provedení měření byla příslušná povlaková disperze odfiltrována a vodná fáze byla analyzována na platinu pomocí hmotové spektrometrie ICP-MS (ion coupled plasma - mass spectrometry). Obsah platiny nosičového oxidu byl stanoven z rozdílu mezi použitým množstvím platiny a množstvím platiny analyzovaným v roztoku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3 uvádí ve druhém sloupci obsah platiny v nosičových oxidech před přípravou povlakové disperze. Činil vě všech případech 0,95 % hmot. Sloupce 5 až 7 uvádí koncentrace platiny v % hmot., vztažené na obsah platiny příslušného nosičového oxidu, měřené ve vodné fázi při různých hodnotách pH a různých zdženích. Sloupce 8 až 10 uvádějí z toho vypočtený obsah platiny, zůstávající ještě na nosičovém oxidu.

• · ·· ·· · · · · » • ·· · · · · · · ·· · • · · · · ·»·· • · · · · · · ··»··· • · · · · · · ········ · · · · · * · ··

Tabulka 3: Obsah platiny ve vodné fázi povlakových disperzi popř.

nosičových oxidu v závislosti na hodnotě pH a zdržení podle co

Ό íO

Γ“í

Cm

o

tn

CO

co

to

co

OA

oa

OA

tn

0

*3*

sr

to

P

X

k.

x

k.

x

X

x

k

X

0 sc

oa

OA

co

CM

Γ-

tc

0

g CL.

oa

OA

<0

tO

to

r-

to

44

Λ

X

tt)

(J

tn

CO

Γ'

0

tn

co

CM

P Γ

oa

OA

*3·

tn

r-

p-

to

Γ-

-ní

x

k.

x

X

x

X

x

X

-) w

OA

o.

OA

a

oa

OA

'03

Λ

A

Λ

>

a

«3

tn

CO

XT

r—i

C4 <»

OA

co

00

to

p rc

X

x

k

X

OA

0,

OA

cl a

OA

oa

OA

0

OA

Λ

tn

Γ'

CM

Γ-

r*

r-1

o

0

KT

tn

OA

tn

ιΓ,

CO

x

«k

x

«.

X

k

X

o

0

.—1

r~

CM

ro

OA

• CL P

co

CM

co

CO

v

0

€

A*

uf)

tn

Γ»

co

0

tn

Γ'

CO

r-

O

o

0

tn

co

CM

co

CM

2 ~

X

•k

X

«.

k.

«.

k.

X

x

k

X

ze 0

o

0

P

v

N

0

H

>

tn

r~

r*

to

OA

4_>

o

0

rH

1—l

1—<

co

CO

CL „

x

k.

x

X

x

X

x

X

ca CL

o

0

O

0

v

Ή

& 0

44

Ό

44

Ό

44

v

44

X

Ό

»N Ci

CM

Γ-

CM

r-

CM

r-

CM

Γ-

T3

CM

N

«

03

r-H

a

P

£ o

cl

CL

PÍ

><

<

rt

<i

«I

1 <

I

cl

ω

cl

CL

Ul

CL

ω

CL

ω

P

54

2

CL,

-0) . >

p 0 CL >0 +J·

tn

•H 0 43 W 2 &

OA

ní 0ΌΛ Μ β·Η X3 X X

o

0

o

0

O

0

O i> 0^-'

Ό

I0

»P

rH

r—I

r-1

CM

co

•sr

<3*

Ή

CL

• · · · · · ·

V příkladech 1 a 2 byly platinové složky tepelně fixovány na nosičových oxidech. Nevykazují v rámci přesnosti měření žádné uvolňování platiny působením vodné fáze povlakové disperze. V příkladech 3 a 5 nebyly platinové složky ne nosičových oxidech tepelně fixovány. Z tabulky 3 lze seznat, že také v tomto případě lze při správné volbě hodnot pH povlakové disperze (hodnoty pod 7) pozorovat jen zanedbatelné uvolňování platiny. Při nesprávném nastavení hodnot pH (pH=10) povlakové disperze však nastává masivní uvolňování platiny až ke 30 % hmot.

Příklad použití 1

Katalytická aktivita katalyzátorů pro čištění výfukových plynů podle výše uvedených příkladů byla měřena na zařízení na syntézní plyn. Pomocí tohoto zařízení je možné simulovat téměř všechny plynné složky výfukových plynů, přítomné v reálných výfukových plynech Dieselových a Ottových motorů. Zvolené zkušební podmínky a modelové složení plynu jsou uvedeny v tabulce 4. Jako uhlovodíková složka byl použit n-hexadekan, triviálním názvem cetan, který je znám jako vztažná látka pro určování vznětlivosti dieselových pohonných hmot. Tato alifatická sloučenina s dlouhým řetězcem se nachází také v reálných výfukových plynech z Dieselových motorů.

Tabulka 4: Zkušební podmínky a složení modelového plynu pro určení stupně přeměny škodlivých látek CO, HC, ΝΟ_χ, a SO₂ v zařízení na syntézní plyn

Složka	Koncentrace
Co	350 (vppm)
h₂	117 (vppm)
^C16^H34	90 (pprnC^)
so₂	20 (vppm)
NO	270 (vpp)
°2	6 (% obj.)
h₂o	10 (% obj.)
co₂	10,7 (% obj.)
n₂	zbytek
množství plynu	1950 (NI 7h)
velikost katalyzátor	φ 25 mm x 76 mm
prostorová rychlost	50000 (h^_1)
rychlost ohřevu	15 (°C/min)

• · · ♦ · · ·

Pro měření složek plynu obsažených ve výfukových plynech byly použity měřící přístroje uvedené v tabulce 5.

Tabulka 5: Přehled měřících přístrojů pro měření koncentrace výfukových plynů v testovacím místě pro syntézní plyn

Analyzovaný plyn	Měřící přístroj	Výrobce
°2	Oxymat	Siemens AG
uhlovodík	FID	Pierburg MeStechnik
N0_x	CLD 700 Elht	Zellweger ECO-Systeme
CO	Binos	Rosemount
co₂	Binos	Rosemount
so₂	Binos	Rosemount

Na zařízení na syntézní plyn byly měřeny přeměny oxidu uhelnatého a uhlovodíků při trvalém provozu při teplotách odplynů 140 °C. Měření byla prováděna jak na čerstvém, tak také na zestárnutém katalyzátoru (stárnutí v peci: 16 h při 750 °C na vzduchu + 10 % obj. H₂O + 20 ppm SO₂)·

Pro určení teploty najetí byly výfukové plyny zahřívány počínaje od 75 °C s rychlostí ohřevu 15 °C/min. Určení přeměny oxidů dusíku bylo prováděno při té teplotě výfukových plynů Τ_{ΝΟχ max}, při které vykazuje přeměna oxidů dusíku maximum. Tyto teploty jsou uvedeny v tabulkách 6 a 7 za příslušnými naměřenými hodnotami v závorkách.

Výpočet stupňů přeměny byl prováděn pomoci následujícího vzorce ⁿe - ⁿa

X ₌ - . ₁₀₀ % ⁿe

X = stupeň přeměny (%)

N_E = koncentrace škodlivých látek před katalyzátorem (vppm) N_a = koncentrace škodlivých látek za katalyzátorem (vppm)

Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 6 pro čerstvé ktalyzátory a v tabulce 7 pro zestárnuté katalyzátory.

Tabulka 6: Přeměna škodlivých podle příkladů 1-7 v čerstvém stavu látek pomocí katalyzátorů a srovnávacích příkladů 1-2

Příklad	^T50 % (°C)	Přeměna při 140 °C (%)	Konverze ΝΟ_χ Při TN0x_yi]iax (v závorkách) (%) NOx
CO	HC	CO	HC
VI	153	<75	21	79	45	(220	°C)
V2	182	<75	8	77	44	(234	°C)
B1	150	<75	34	83	41	(210	°C)
B2	135	<75	85	85	59	(182	°C)
B3	136	<75	84	84	57	(181	°C)
B4	135	<75	86	85	58	(181	°C)
B5	159	<75	52	81	55	(185	°C)
B6	147	<75	36	82	44	(190	°C)
B7	144	<75	39	83	49	(188	°C)

Tabulka 7: Přeměna škodlivých látek pomocí katalyzátorů podle zvolených příkladů po stárnutí v peci (16 h,750 °C,vzduch + 10 % obj. H₂0 + 20 ppm SO₂)

Příklad	^T50 % (°C)	Přeměna při 140 °C (%)	Konverze ΝΟ_χ P^ři ^NOXyitax (v závorkách) (%) NOx
CO	HC	CO	HC
VI	200	<75	9	74	52	(222	°C)
V2	234	250	3	40	35	(255	°C)
B1	202	<75	12	75	45	(210	°C)
B2	191	<75	15	77	53	(198	°C)
B3	190	<75	11	78	49	(197	°C)
B4	191	<75	11	77	50	(197	°C)
B5	198	<75	12	74	49	(202	°C)
B6	196	<75	11	77	48	(201	°C)
B7	197	<75	10	78	51	(200	°C)

Claims

1. Způsob výroby katalyzátoru, který má na inertním nosném tělese katalyticky aktivní povlak z jemně disperzních materiálů s velkým povrchem a katalyticky aktivních složek, nanesením katalyticky aktivních složek na jemně disperzní materiály, zhotovením povlakové disperze z těchto materiálů a povlečením nosného tělesa touto povlakovou disperzí, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

a) impregnuje se prášková směs příslušných jemně disperzních materiálů roztokem prekurzorů katalyticky aktivních složek způsobem impregnace objemu pórů, přičemž prekurzory se adsorbují alespoň na jednom z materiálů,

b) připraví se vodná povlakové disperze za použití impregnované práškové směsi,

c) povleče se nosné těleso takto získanou disperzí,

d) a suší a kalcinuje se povlak.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z jemně disperzních materiálů má izoelektrický bod mezi 6 a 10, a prekurzory katalyticky aktivních složek jsou aniontové soli kovů ze skupiny platinových kovů periodického systému prvků, které se po impregnování na nosičových materiálech tepelně zafixují.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z jemně disperzních materiálů má izoelektrický bod mezi 6 a 10, a prekurzory katalyticky aktivních složek jsou aniontové komplexy kovů ze skupiny platinových kovů periodického systému prvků, a že impregnované nosičové materiály se bez tepelné fixace prekurzorů zpracovávají na vodnou povlakovou disperzi s hodnotou pH, která je o 1 až

3 jednotky pod uvedeným izoelektrickým bodem, s výhodou mezi

4 a 8.

4 . Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se objem rozpouštědla při impregnaci objemu pórů volí 40 až 90, s výhodou 5 0 až 70 % kapacity, kterou prášková směs má pro pohlcování vody. 5 . Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že

jemně disperzní materiály sestávají z alespoň jednoho materiálu ze skupiny zahrnující oxid hlinitý, oxid ceričitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo směsné oxidy těchto materiálů navzájem nebo s oxidem křemičitým.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako aniontové komplexy kovů ze skupiny platinových kovů se použijí chloridy nebo alkanolaminy komplexované aniontové soli nebo jejich směsi.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije jako další jemně disperzní materiál alespoň jeden zeolit s molovým poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý větším než 50.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že hotový povlak na nosném tělese se redukuje proudem plynu s obsahem vodíku při teplotách přes 300 °C.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z jemně disperzních materiálů má izoelektrický bod mezi 2 a 7, a že prekurzory katalyticky aktivních složek jsou kationtové komplexy kovů ze skupiny platinových kovů periodického systému prvků, které se po impregnaci na nosičových materiálech tepelně fixují.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z jemně disperzních materiálů má izoelektrický bod mezi 2 a 7, a že prekurzory katalyticky aktivních složek jsou kationtové komplexy kovů ze skupiny platinových kovů periodického systému prvků, a že impregnované nosičové materiály se zpracují, bez tepelné fixace prekurzorů, na vodnou povlakovou disperzi s hodnotou pH, která leží o 1 až 5 jednotek nad uvedeným izoelektrickým bodem, s výhodou mezi 7 a 9.

11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že se objem rozpouštědla při impregnaci objemu pórů volí 40 až 90, s výhodou 50 až 70 % kapacity, kterou prášková směs má pro pohlcování vody.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že jemně disperzní materiály sestávají z alespoň jednoho materiálu ze skupiny zahrnující oxid titaničitý, oxid ceričitý, oxid zirkoničitý a oxid křemičitý nebo jejich směsi.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že jako kationtové komplexy kovů ze skupiny platinových kovů se použijí tetramokomplexy, dusičnany nebo jejich směsi.