TW492894B - A process for preparing a catalyst - Google Patents

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492894 _______________________B7__ 五、發明説明（〗） (討先間讀背而之注:&事項再填寫本頁) 本發明關於一種製備觸媒之方法，其具有一由高表面 面積、精細分割的材料及催化活性成分所構成的催化活性 塗層在1#性載體結構上，該方法係將催化活性成分塗覆於 精細分割的材料，由這些材料產生一種塗料分散液，及用 其塗覆載體結構。 此種方法所提供之觸媒係用於許多化學工業領域中。 它們係所謂的經支撐之觸媒，其中催化活性成分係以高度 分散形式塗覆於載體材料上，俾確保以最少量的活性成分 使觸媒具有高度催化活性。爲此目的，使用具有大比表面 面積的載體材料來吸收催化活性成分。它們通常係精細分 割的（即是粉化的）熱安定性金屬氧化物。 在汽車廢氣觸媒的情況中，載體材料係以在催化惰性 載體結構上的塗層形式來應用。適用於汽車廢氣處理的載 體結構係所謂的蜂巢結構，其由陶瓷或金屬製成且具有平 行的流道可供廢氣通過。爲了用載體材料塗覆蜂巢結構， 載體材料通常係分散於水中且通常用硏磨法來均化。硏磨 法將載體材料的平均粒子大小調整至一介於1和1 0微米 之間的値。 將蜂巢結構浸入此塗料分散液中一次或數次，接著乾 燥及煅燒，而塗覆流道之壁。最後的塗料係所謂的分散塗 料。 在此程序之間，可在不同時間將催化活性成分塗覆於 載體材料的特定表面區域上。例如，已知道僅在將塗覆過 的蜂窩結構浸入催化活性成分的可溶性前驅物之水溶液中 木紙?匕尺度家樣吟（rNS )…悅格（210X297公梦） -4- 492894

五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使分散塗料塗覆於蜂巢結構後，催化活性成分才沈積。另 可選擇地’可在製造分散塗料之前的一階段中將催化活性 成分塗覆於粉狀載體材料。 本發明關於將催化活性成分沈積的第二可行性。爲了 達成高度催化活性，此種沈積必須確保成分以儘可能精細 分割的形式沈積到載體材料的特定表面區域上。此外，這 種沈積亦使最終的觸媒有高度熱和老化安定性，也就是說 催化活性成分的粒子必須牢固地固定於載體材料的表面區 域，俾防止當觸媒處於高溫時相鄰的粒子發生凝聚。 已經揭示不同的方法用於將催化活性成分沈積於粉狀 載體材料上。這些例如包括用過量的浸漬溶液來作浸漬。 這裡，將催化活性成分的水溶液加到粉狀載體材料，其中 溶液的體積可能遠大於載體材料的吸水容量。此產生一種 具有糊狀稠度的材料，其經脫水，例如在8 0 - 1 5 0 °C 高溫的烘箱中，然後在更高的溫度煅燒以固定催化活性成 分。在脫水程序的期間，可能發生層析效果，其可能使催 化活性成分不均勻地分散於載體材料上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在所謂的孔隙體積浸漬期間，使用溶劑來構成催化活 性成分的溶液，該溶劑量係相當於載體材料對此溶劑的吸 收容量之約7 0 - 1 0 0 %。溶劑通常是水。此溶液儘可 能均勻地分佈，例如當載體材料在容器中旋轉時作噴灑。 在將全部量的溶液分佈於載體材料上後，儘管有水的存 在，材料仍是可自由流動的。最後，乾燥所浸漬的材料， 然後在高溫煅燒以使催化活性成分固定於載體材料上。當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492894 A7 _____B7 五、發明説明（3 ) ^ 用孔隙體積浸漬時’可大大地避免層析效果。其通常提供 較佳的結果，優於上述用過量溶劑的浸漬方法。 這g已知用催化活性成分來浸漬載體材料的方法之缺 點爲在浸漬過程之後必須用藉乾燥和煅燒（此消耗大量的 能量）使催化活性成分固定於載體材料’俾防止在載體材 料的再分散期間這些材料由載體材料脫附，當製造塗料分 散液時此係必需的。 本發明的目的係一種製備觸媒的方法，其確保催化活 性成分高度分散分佈於載體材料上且大大地避免昂貴的乾 燥和煅燒步驟。高度分散的催化活性成分被認爲是那些具 有少於1 0奈米，較佳介於2和7奈米之間的晶體大小 者。 藉一種依本發明的觸媒製法來達成此目的，該觸媒係 具有一由高表面面積、精細分割的材料及催化活性成分所 構成的催化活性塗層在惰性載體結構上，該方法係將催化 活性成分塗佈於精細分割的材料，由這些材料產生一種塗 料分散液，及用其塗覆載體結構。此方法之特徵在於包括 以下製程步驟： (a )藉孔隙體積浸漬法用催化活性成分的前驅化合 物之溶液來浸漬指定的精細分割材料之粉末混合物，其中 前驅化合係吸附於至少一種材料上。 (b )使用浸漬過的粉末混合物來製造水性塗料分散 液， (c )用此方式所獲得的分散液來塗覆載體結構，及 本紙張尺度垧出中闷丨^家标今（（’NS )八4規格（210X]97公f ) (¾先間讀背而之注意事項再填寫本頁)

-6 - 492894 A7 __________ B7 五、發明説明（4 ) — (d )將塗層乾燥及煅燒。 本發明之文中的高表面面積材料係指那些具有比表面 面積（Ad in 66 1 32)大於1 ο平方公尺/克 者。就處理汽車廢氣而言，較佳使用元素週期系統的鉑族 貴金屬當作催化活性成分。這些包括釕、鍺、鈀、鐵、銥 及鉑。 前驅化合物之吸附於載體材料上係依賴於載體材料的 表面特性以及前驅化合物及浸漬溶液的ρ Η。已知，例 如’鉑族金屬的硝酸鹽係非常強地吸附在氧化鋁上，但是 在相同於浸漬溶液的酸性下氯化物僅虛弱地吸附著。在製 備九粒狀觸媒時，使用此差異以便具有將催化活性元素分 佈於九粒中之效果。當使用硝酸鹽時，例如，獲得特殊的 外殼輪廓，但是使用氯化物會使活性成分幾乎均勻地滲透 整個九粒。 已經證明非常強或弱的吸附都不會使催化活性貴金屬 在粉狀材料上呈最佳地分佈。在非常強吸附的情況中，載 體材料內的粉末粒子僅不充分地被前驅化合物所滲透。前 驅化合物係僅沈積在粉末粒子的特定表面區域之外部上。 在這些區域中的高濃度會使催化活性貴金屬的晶體大小變 粗。然而在前驅化合物之弱吸附的情況中，前驅化合物在 一段長時間仍可流動的。當將浸漬過的載體材料乾燥時， 則可能發生層析效果，使得催化活性貴金屬非常不均勻地 分佈於浸漬過的材料之不同的部分上。貴金屬的晶體大小 具有非常寬的範圍。除了非常小的晶體外，亦有可觀比例 本紙乐尺度適⑴屮Κ內家樣7 ( (’NS ) Λ4現格（210Χ 297公漦） 7 (¾先間讀背而之注意事項再楨艿本頁)

492894 A7 __________ B7 五、發明説明（5 ) 的貴金屬具有晶體大小比i 〇奈米大。 已發現用適合的載體材料及前驅化合物之組合可使貴 金屬均^且高度分散地沈積。此情況例如爲當至少一種精 細分割的材料具有等電點介於6和1 〇之間時且當使用鈾 族金屬物的陰離子鹽作爲前驅化合物時。此特性的組合使 得特定材料的粉狀粒子能均勻滲透且有好的吸附。此案例 中的吸附係牢固的，因爲載體材料上的正表面電荷與負電 荷陰離子之間的靜電互相作用。 浸漬後，前驅化合物係熱固定於載體材料上。就此而 言’首先在最高及於1 8 〇 °C的溫度乾燥所浸漬的粉狀材 料’然後在高於3 0 0 °C的溫度作煅燒。前驅化合物在煅 燒期間分解。視所選的溫度及前驅化合物的形態而定，形 成不同氧化態的貴金屬之混合物，其在後續製造水性塗料 分散液的期間不再進入溶液中。 在本發明方法的一特別有利變體中，前驅化合物係未 經熱固定。反而仍濕的，將來自浸漬過程的粉狀材料直接 加工以獲得水性塗料分散液。將此分散液之p Η調整至一 比上述等電點低1至3單位的値，較佳介於4和8之間， 防止前驅回到溶液內。藉此處理方能可觀地節省前驅物加 熱固定的能量，觸媒的整個製法變得非常有效率。 爲了進行孔隙體積浸漬，在（例如）容器中均勻地旋 轉所選的載體材料之混合物，同時用噴嘴將前驅化合物的 溶液噴灑於粉狀材料之上。依本發明所用的溶劑之體積係 限制爲最大是粉末混合物的吸附容量之9 0 %。一旦已經 -8- (¾先間讀背而之：ζϊ-意事項再楨寫本頁) 本紙張尺度通用家標今((，Ά ) 格7170^97公# ) 492894 A7 B7 五、發明説明（6) (1Ϊ先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 吸附前驅化合物後，用少量所選的溶劑來防止前驅化合物 脫附，而因此防止它們凝聚成較大的晶體。所選的溶劑量 愈少，可更可靠地防止不宜的吸附。溶劑的量係限制於 較下端，但是載入載體材料所需要的前驅物量係爲能溶解 於該溶劑量的量。此可能使得溶劑量具有不同的下限，視 前驅化合物的溶解度而定。通常不能使用低於4 0 %的溶 劑量。對於依本發明的方法而言，溶劑量爲粉末混合物之 吸附容量的5 0 — 7 0 %時係特別有利的。 若使用的溶劑量爲水吸附容量的9 0 %時，則因爲前 驅化合物的低溶解度而使得不能在一次浸漬過程中將必要 量的催化活性成塗佈於載體材料上，因此可用較少量的溶 劑重複浸漬數次，及經過適當的中間乾燥程序。 儘管低的溶劑量’浸漬過程仍必須確保粉末的所有部 分均勻地與浸漬溶液接觸。爲此目的，於容器中旋轉粉狀 材料，及以恒定的體積流速將浸漬溶液噴灑於粉狀材料的 表面上。已經證明每分鐘每公斤粉狀材料5 〇毫升的體積 流速（5 0毫升/(公斤·分鐘））係適合的。流速超過 2 〇 〇毫升/(公斤♦分鐘）時，粉狀材料將不再被充分 :i 均勻地浸漬。低於5毫升/(公斤·分鐘）時，長的浸漬 •小 ^ 時間係不經濟可行的。 ^ 此方式所fe漬的粉狀材料係仍可自由流動的，其大大 | 地幫助更進一步的加工。在加熱固定或直接地不需要更進 | 一步的加熱處理後，其分散於水中且視情況含有有機添力口 ' 劑’以便產生塗料分散液供用於惰性載體結構。在用此方 本紙張尺度诚;n 中 κ K 家㈣（（，NS ) Λ4規格（210x797^f ) " ' -一—一— 492894 A7 B7 五、發明説明（7) 式所獲得的分散液來塗覆載體材料後，於8 〇至約1 8〇 °C的高溫來使塗覆乾燥，然後在超過3 〇 〇。(：的溫度作煅 燒。！ 適合的具有等電點介於6和1 0之間的載體材料例如 是氧化銘、氧化鈽、氧化锆、氧化鈦、二氧化砍或其的混 合氧化合物。適合此目的之陰離子貴金屬鹽例如是甲基乙 醇胺鉑（I V )六氫氧化物、乙醇胺銷（I V )六氫氧化 物及六氯鉑（I V )酸或其混合物。特佳的爲與甲醇胺或 乙醇胺錯合的鋁族金屬之陰離子鹽。 爲了獲得最後觸媒的預期催化效果，常常需要使特定 ί隹化活性成分僅沈積在特定載體材料上，俾避免有害於催 化活性成分與載體材料之間的互相作用。在類似於此的一 案例中，必須用有關的貴金屬來浸漬觸媒中不同的載體材 料。僅在如此後，由這些材料製得一普通的塗料分散液。 已知’例如，在製備柴油機觸媒的期間，當使用沸石時， 必須小心地不用鉑族金屬來塗覆沸石，否則可能導致沸石 表面的焦化。因此，目前柴油機觸媒中的其它載體材料在 與沸石部分結合以製造普通塗料分散液之前係已經分開地 經鉑族金屬所浸漬。令人驚異地，本發明方法中已顯示不 需要此種分開，因爲沸石僅吸附非常少量的陰離子貴金屬。 茲發現當使用陽離子貴金屬鹽時，用具有等電點介於 2和7之間的載體材料亦可在載體材料和貴金屬鹽之間產 生預期的互相作用。在此依本發明的變體中，如需要，亦 可發生或省略熱固定。若省略熱固定，則必須將塗料分散 木纸張尺度询用中㈤内家惊兮（) Λ4規格（2丨ΟΧ·297公f ) (¾先閱讀背而之注意事項再楨寫本πο

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五、發明說明（8) 492894 液的Ρ Η調整到上述等電點以上的1至5單位，較佳介於 7和9之間，俾防止前驅化合物的脫附。 表1中列出各種載體材料及它們的等電點。給予各等 電點Ρ Η範圍，因爲視製備方法而定，特定載體氧化物的 等電點係具有不同的値，所以等電點在某一 ρ Η範圍內變 _ °因此，先前符合需求之二氧化鈦係比純二氧化鈦較具 酸性，因而具有較低的等電點。 使用動電聲振幅法用美國麻薩諸塞州M a t e c應用 科學公司的儀器來測量表1中的等電點。在J · Winkler*的 文章”顏料和塡料的Γ 一電位”（在E J C，1 一 2 / h,-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 7，第3 8 - 4 2頁）中可找到測量方法的說明。 U :載體材料 _ 材料 等電點 [pH] 氧化鋁 7.5-9.0 Ah〇3 矽酸鋁 7.0-8.5 Al2〇3xSi〇2 (95% Al2〇3,5% Si〇2) 二氧化石夕 1.5-3.0 Si〇2 氧化鈦 5.5-7.5 Ti〇2 氧化銷 6 · 0 - 7 * 5 Zr〇2 ϋ氏張尺度適用中國P家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線' 492894 A7 B7 . 1 '---— ------------ 五、發明説明（9 ) 表2提供一些適合於此方法而用於與表1之載體材料 合倂的陰離子和陽離子鉑化合物。表2中的銷錯合物係爲 用於其^鉑族金屬的類似錯合物之例子。 表2 :鉑的前驅化合物 陰離子鉑錯合物 陽離子鉑錯合物 甲基乙醇胺（IV)六氫氧化物 硝酸鋁 (MEA)2Pt(OH)6 乙醇胺（IV)六氫氧化物 四胺鉑（II)硝酸鹽 (EA)2Pt(OH)6 [Pt(NH3)4](N〇3)2 六氯鉑（IV)酸 四胺鉑（II)氫氧化物 HzPtCh [Pt(NH3)4](〇H)2 使用本發明的方法製備一些觸媒以用於以下實例中。 就此而言，使用以下原料： 矽酸鋁 具有5重量％經二氧化矽穩定的氧化銘； 比表面面積：153平方公尺/克。 二氧化鈦：比表面面積：9 5平方公尺/克。 二氧化鍩：比表面面積：9 6平方公尺/克。 DAY :脫銘的Y —沸石，具有二氧化砂對氧化銘的莫 耳比約2 0 0 甲基乙醇胺鈾（I V )氫氧化物 乙醇胺鉑（I V )氫氧化物 硝酸鉑 六氯鉑（I V )酸·· Η 2 P t C 1 木紙張尺度適.丨丨!中阈^家( ('NS )八4现格(· 2!0x.297公漦） (兑先間讀背而之注意事項再楨寫本ττο -----Γ 訂 h 争 -12- 492894 B7 ------------------------------------- --—----------- 五、發明説明（1〇) 載體結構：堇青石的敞胞蜂巢結構’直徑爲2 · 5公分且 長度爲7 · 6公分；胞密度：62公分—2;流 ' 道之間的壁厚度：〇 · 2 _；米。 比較例1 矽酸鋁與D A Y沸石以8 4 : 1 6重量比的1公斤混 末混合物首先.置於一塗料盤。混合物具有1 2 2 0毫升/ 公斤的吸水容量。在恒定旋轉下，其經8 3 3毫升四銨鋁 (I I )硝酸鹽的水溶液（相當於粉末混合物的6 8 · 3 %吸水容量）以5 6毫升/(公斤·分鐘）的體積流速所 噴灑。在1 5 0 °C的烘箱中乾燥此仍自由流動的粉末1 2 小時，然後於3 0 0 °C的空氣中煅燒4小時以使鉑固定。 依此方式所製備的粉末以總重而言含有0 · 9 5重量％的 鈾。 用透射式電子顯微鏡來檢驗粉末，顯示鋁的平均晶體 大小爲1 0奈米。使用此粉末製造水性塗料分散液。塗料 分散液之P Η爲6。將第一蜂巢結構浸入此分散液中’以 使每升蜂巢結構體積塗覆有1 4 0克乾重。塗層於1 2 0 。<3空氣中乾燥及於3 0 0 °C空氣中煅燒4小時。

卜—Γ.------Ψ-------訂 l·-----S (¾先閱讀背而之注意事項再楨寫本TTC 例 較 比 和 錦 酸 矽 的 斤 公 1 另 漬 浸 來 式 方 的 IX 例 較 比 於 同 相 依 調 ’ 熱液 加散 過分 經料 不塗 係，性 末，水 粉種 的一 過得 漬獲 浸以 是工 但加 。 步 物一 合進 混更 之即 石立 沸是 Y 而 A ’ D ^卽 度 尺 rfv* 紙 ο 2 栳 I# 公 -13- 492894 A7 __________ —_____ B7 五、發明説明（”） ^ 其亦具有P Η爲6。分析塗料分散液的水相顯示高濃度的 鉑。浸於此分散液中以塗覆第二蜂巢結構。乾燥及煅燒過 的蜂巢結構含有1 4 0克/升的載體材料及僅〇 . $ 6克 /升的鉑。 實例1 依相同於比較例1中所述的方式用鉑來浸漬另一公斤 的矽酸鋁和D A Υ沸石之混合物。但是用單乙醇胺鉑（ I V )氫氧化物代替四胺鈾（Γ I )硝酸鹽來作浸漬。如 同比較例1 ，在1 5 0 °C的烘箱中乾燥此仍自由流動的粉 末1 2小時，然後於3 0 0 °C的空氣中煅燒4小時以使鉑 固定。依此方式所製備的粉末以總重而言含有0 · 9 5重 量％的鉑。 鉑所活化的粉末之試驗顯示鉑晶體非常均勻地分佈在 矽酸鋁上。平均晶體大小爲5奈米。雖然沸石已經與矽酸 鋁同時作浸漬，但是沸石粒子上沒有發現鉑晶體。 在球磨機內硏磨以使鉛所活化的粉末分散於水中及均 勻化。最後塗料分散液中的固體濃度係3 5重量％。塗料 分散液的P Η係6 · 5。對塗料分散液的水相所作的試驗 顯示沒有鉑成分由砂酸鋁溶解出。 將第三蜂巢結構浸入此分散液中’以使每升蜂巢結構 體積塗覆有1 4 0克乾重。塗層於1 2 0 °C空氣中乾燥及 於3 0 0 °C空氣中煅燒4小時。最後觸媒之每升觸媒體積 中含有1 . 3 4克鉑。 -14- ^先閱讀背而之注意事項再填寫本ΤΤ0 屮 w ( ('NS ) Λ4現格（210X 297公梦） 492894 A7 B7 12^ 五、發明説明 實例2 -用實例1的塗料分散液來塗覆第四蜂巢結構。將塗層 燒後’觸媒於形成氣（f〇rminggas) ( 9 5體積％ N 2 ·’ 5體積％ Η 2 )中還原2小時。觸媒含有與實例1相 同的塗覆量。 實例3 依相同於實例1中所述的方式用鈾來浸漬另一公斤的 矽酸鋁/ D A Υ沸石混合物。但是浸漬過的粉末係不經熱 處理，而是立即加工以獲得一種水性塗料分散液。分散液 具有6 · 5的P Η。分析塗料分散液的水相顯示沒有溶解 鉑成分的跡象（見實例8 )。 第五蜂巢結構經此分散液塗覆、乾燥、煅燒及還原。 塗覆量係相同於實例1者。 實例4 依相同於實例3中所述的方式用鉑來浸漬另一公斤的 矽酸鋁/ D A Υ沸石混合物。乙醇胺銷（ϊ V )氫氧化物 用作爲鉑前驅物質。如實例3中所述’浸漬過的粉末係不 經熱處理，而是立即加工以獲得一種水性塗料分散液。分 散液的P Η爲6 · 5。分析塗料分散液的水相顯示沒有溶 解鉑成分的跡象 第六蜂巢結構經此分散液塗覆、乾燥、煅燒及還原。 ί---Ilf-----Γΐτ,-------φ (^先間讀背而之注意事項-ft填β本ττο 度適則棚 -15- 492894 B7 .—----- * ' ......— ..............-_________________ 五、發明説明（13) ^先間讀背而之注意事項再功寫本頁) 塗覆量係相同於實例1者。 g例5 1 依相同於實例3中所述的方式用鉛來浸漬另一公斤的 矽酸鋁/ D A Y沸石混合物。硝酸鉑作爲鉑前驅物質。如 實例3中所述，浸漬過的粉末係不經熱處理，而是立即加 工以獲得一種水性塗料分散液。用硝酸將分散液的p Η調 整至5 · 8。分析塗料分散液的水相顯示沒有溶解鈾成分 的跡象 第七蜂巢結構經此分散液塗覆、乾燥、煅燒及還原。 塗覆量係相同於實例1者。 實例6 依相同於實例3中所述的方式用鉑來浸漬一公斤的二 氧化鈦/ D A Υ沸石混合物。粉末混合物具有9 2 0毫升 /公斤的吸水容量。浸漬溶液的體積爲5 0 6毫升，即是 粉末混合物的吸水容量之5 5 %。甲基乙醇胺一鉑（ I V )氫氧化物用作爲鈾前驅物質。如實例3中所述，浸 漬過的粉末係不經熱處理，而是立即加工以獲得一種水性 塗料分散液。用硝酸將分散液的P Η調整至5 · 〇。分析 塗料分散液的水相顯示沒有溶解鉑成分的跡象 實例7 依相同於實例3中所述的方式用鉑來浸漬一公斤的二 ----------------------------------·-—-—-—----------------------- 本紙張尺度逆闳中家掠今（)八4規格（210X 297公f ) ifi . 492894 __________________ B7____ 五、發明説明（14) 氧化锆/ D A Y沸石混合物。粉末混合物具有8 7 5毫升 /公斤的吸水容量。浸漬溶液的體積爲5 3 4毫升，即是 .粉末混^物的吸水容量之6 1 %。甲基乙醇胺〜鉑（ I V )氫氧化物用作爲鈾前驅物質。如實例3中所述，浸 漬過的粉末係不經熱處理，而是立即加工以獲得一種水性 塗料分散液。用硝酸將分散液的p Η調整至5 · 〇。分析 塗料分散液的水相顯示沒有溶解鉑成分的跡象。 上述實例和比較例證明僅正確地組合材料才能確保所 沈積的貴金屬成分牢固地附著於載體材料而不需要熱固 定，因此在製造塗料分散液的期間不會轉入水相中且不會 損失貴金屬。 實例8 用依實例1至4之經鈾所浸漬的載體氧化物來製備具 有不同ρ Η値（4、7及1 0 )的塗料分散液，俾查核塗 料分散液之水相由載體氧化物溶解出鉑成分的可能性。在 2及2 4小時後以及7天後各測量水相中的鉑濃度。這些 時間在以下稱作停頓時間。 爲了進行測量，將個別塗料分散液過濾，及用I CP $ - MS (離子偶合電漿-質譜法）來分析水相中的鉑。由 y y Π 所用的鈾量與溶液中所發現的鉑量之間的差異來計算載體 -1 ? 氧化物上的鉑濃度。結果示於表3中。

A !；； 表3的第二欄顯示在製造塗料分散液之前載體氧化物 ' 中的鉑濃度。其在所有案例中皆爲0 · 9 5重量％。第5 -17- LΓ------费—— (对先間讀背而之注意事項再楨寫本頁) 木紙张尺度適用中家惊今（（，NS ) Λ4現格（21〇X 297公漦） 492894 附件二：第87119879號專利申請案中文說明書修正頁 民國90年9月呈 Α7 五、發明説明（7 龙 至第7欄包含以重量％計濃度’其係關於個別載體氧 化物中、不同ρ Η的水相中及不同停頓時間的鉑濃度。第 8至第1 0攔顯示殘留在載體氧化物上的計算餡濃度。 實例1和2中’鉑成分係熱固定於載體氧化物上。在 測量的準確度內’它們證明塗料分散液的水相沒有溶解 鈾。實例3和4中，鉑成分係未加熱固定於載體氧化物 上。由表3中可知在這些案例中亦正確地選擇塗料分散液 的ρ Η値（値少於7 )，僅看到微不足道的鈷溶解。但是 若不正確地調整塗料分散液的P H ( ρ Η等於1 0 )’則 發生最高及於3 0重量％的非常顯著之餡溶解。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492894 A7 B7 五、發明説明（16) Οί Ha, 6909 £寸.99 9<r, Uίΰ.广9 οο寸·Sesoo9 ς6·66< ς6·66< un6‘66< ς6·66< ς6·66< ς6·66< 66< 66< 66< 66< 66< 66< ZL.66 e9.66 αζ/66 0//66 C 寸·66 寸：Hd ς6·66< ς6·66< π6·66< ς6·66< ς6·66< ς6·66< 19 寸9 2 εοο ςοο ςοο 66 66 66 66 66 66 oiEd 寸SL6 τπ Α寸 s s so s so s ιτ csleLi u 〇> 〇> ov 0> ov ov U.6CO a 1ί先閲讀背而之注意事項再填寫本頁 #1 — SQ. s s s s s s ov ov ov ov ov ov OOCNOLi.o SCNO 0Γ0 30 /Λο 寸：Ho, 6cn 9CO Li U SI SI s s s s s s 0 0 0 0 ov ov ov ov ov ov 訂l· PA M寸s PA H 寸csl qcsl PA H 寸CN s PZ, M 寸CN qCNl

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AT B7 ——_ — -------------- I - 一— —— -—— ------------- -----— ' 五、發明説明（17) 應用例1 (讀先間讀背而之注;§事項再填^?本頁) 在一合成氣單元中測量先前實例中的廢氣處理觸媒之 催化活诠。使用此單元可以模擬來自柴油或汽油引擎的真 實廢氣中所存在之幾乎全部的氣態廢氣成分。表4中列出 所選的試驗條件及模範氣體組成。使用以下者當作烴成 分： 正十六烷，俗名鯨蠟烷，其被視爲測量柴油機燃料之 點火性能的參考物質。真實的柴油機廢氣中亦發現此長鏈 脂族化合物。 本纸仏尺度诚爪屮Kg家標兮（CNS ) /\4说格（2丨0X297公漦） -20- 492894 A7 B7 五、發明説明（13) 表4 :試驗條件及模範氣體組成物，其用於測量合成氣單 元中的污染物C〇、H C、N〇X及S〇2之轉化率 丨 成分 濃度 C〇 3 5 0 [ v p p m ] Η 2 117 C v p p m ] C 1 6 Η 3 4 9 0〔 p p m C 3〕 S 0 2 2 0 〔 v p ρ m〕 N〇 2 7 0 [ v p p m ] 0 2 6〔體積一 ％〕 Η 2〇 1 0〔體積—％〕 C〇2 1〇· 7 〔體積一％〕 N 2 . 其餘 氣體量 1 9 5 0 C N 1 / h ] 觸媒大小 025毫米X76毫米 空間速度 5 0 0 0 0 [ h - 1 ] 加熱速率 1 5 〔 °C / 分鐘〕 (¾先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 表5中所列的設備係用於測量廢氣中所含有的氣體成 分。 本纸張尺度鸿.⑷屮家今（（'NS ) Λ4现格（210X 297公# ) -21 - 492894

五、發明說明（矽 表5 :測量設備的形態，其用於測量合成氣單元中的廢氣 濃度 欲分析的氣體 設備 製造商 〇2 Oxy mat Siemens AG 烴 FID Pierburg MeBtechnik .Ν〇X CLD 700 Elht Zellweger ECO-Systeme C〇 Binos Rosemount C〇2 Bions Rosemount S 0 2 Bions Rosemount (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在合成氣單元中測量1 4 0°C廢氣溫度的長期操作下 之一氧化碳和烴類的轉化率。用新鮮及老化的觸媒（烘箱 老化··於7 5 0 °C空氣中1 6小+ 1 0體積％ Η 2〇+ 2 0 ppm S〇2 )來進行測量。 爲了測量熄火溫度，由7 5 °C開始以1 5 °C /分鐘的 加熱速率加熱廢氣。在廢氣溫度Τ η。X，m a x測量氧化氮的 轉化率，氮的氧化物在該溫度具有最大的轉化率。表6及 7中在相關實驗數値後的括號內給予這些溫度。 以下公式用於計算轉化率 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 x= #dioo%

‘ NE X =轉化率〔％〕 N E =觸媒上游的有害物質濃度（v p p m ) N a =觸媒下游的有害物質濃度（v p p m ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492894 A 7 B7 五、發明説明（20) 表6中給予新鮮觸媒的測量結果而表7中給予老化觸媒的 測量結果。 表6 :讀鮮狀態的實例E 1 - E 7及C 1 — C 2之觸媒對 有害物質的轉化率 實例 Τ 5 0 % [°c ] 在1 4 0 °C的轉化率 [%] 在TNOX,ma;(的Ν〇Χ轉化 率（括號內）[%] C〇 H C C〇 H C Ν〇X C 1 153 <75 21 79 45(220 °C ) C 2 182 <75 8 77 44(234 °C ) Ε 1 150 <75 34 83 41(210 °C ) Ε 2 135 <75 85 85 5 9( 1 82。。） Ε 3 1.36 <75 84 84 5 7(181。。） Ε 4 135 <75 8 6 85 5 8 (1 8 1 °C ) Ε 5 139 <75 52 81 5 5 ( 1 8 5 °C ) Ε 6 147 <75 36 82 44( 1 90 °C ) Ε 7 144 <75 39 83 49( 1 8 8 °C ) (1ί先間讀背而之注意事項再填寫本頁) -23- 木紙仄尺度询.⑴屮岡1¾家標:Ϋ ( rNS ) Λ4規格（210X297公f ) 492894 A 7 B7 五、發明説明（21) 表7 :烘箱老化（1 6小時，7 5 0 °C，空氣+ 1 0體積 % Η 2〇+ 2 0 p p m S〇2 )後挑選的實例之觸媒對 有害物寶的轉化率 請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 争· 實例 T 5 [°C 〇 % ] 在140 °C的轉化率 [%] 在T N。X m的N 0 X轉化 率（括號內）[%] C〇 H C C〇 H C N〇X C 1 200 <75 9 74 52(222 °C ) C 2 234 250 3 40 35(255 °C ) E 1 202 <75 12 75 45(210 °C ) E 2 191 <75 15 77 5 3 ( 1 9 8 °C ) E 3 190 <75 11 78 49(1 97 °C ) E 4 191 <75 11 77 50(1 97 °C ) E 5 198 <75 12 7 4 49(202 °C ) E 6 196 <75 11 77 48(20 1 °C ) E 7 197 <75 10 78 5 1 (200 °C ) :T'-^l'u η.·ν;⑴ f' 木紙張尺度诚州中囚內家樣呤（（’NS )八4規枱（210X 297公釐） -24-

Claims (1)

1. 4、 9Λ op! 2 9 4 % m .斗 8.8 A ·α'β【 .-•i L % /r當.-¾ 六、申請專利範圍 附件一（A): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第87 1 1 9 879號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年9月修正 1 · 一種製備觸媒之方法，該觸媒於惰性載體結構上 具有催化活性塗層，該塗層係由高表面積且精細分割（平 均顆粒大小係1至1 〇 μ m )之材料和催化活性成份所構 成’該方法係藉由將該丨隹化活性成份置於該精細分割之材 料中’由該等材料產製塗覆分散液，及利用該塗覆分散液 塗覆該載體結構，該精細分割之材料係由至少一種選自氧 化鋁、氧化鈽、氧化锆、氧化鈦或彼等材料彼此間之混合 物或彼等材料與二氧化矽之混合物的材料所構成，且該方 法包括下述之方法步驟： (a )藉由孔徑體積浸漬法，利用鉑族金屬之陰離子 鹽類的溶液，浸漬經選擇之精細分割的材料之粉末混合 物’其中至少一種該精細分割之材料的等電點係介於6至 1〇之間， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (b )藉由利用該經浸漬之粉末混合物，產製水溶性 塗覆分散液_， (c、利用經此方式所得到之分散液以塗覆該載體結 構，及 (d)乾燥並煅燒該塗層。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中經浸漬後， 該鉑族金屬之陰離子鹽類係熱固定於該載體材料上。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492894 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中調整該水溶 性塗覆分散液之P H値至低於前述等電點之1至3個單位 之値，適宜地係至Ρ Η介於4至8之間的値。 4 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其中選擇用 於孔徑體積浸漬法之溶劑體積係該粉末混合物之水吸收能 力的 4 0 — 9 0%。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中選擇用於孔 徑體積浸漬法之溶劑體積係該粉末混合物之水吸收能力的 5 0 — 7 0 %。 6 .如申請專利範圍第4項之方法，其中利用與烷醇 胺類錯合之氯化物或陰離子鹽類或彼之混合物以充作該鉑 族金屬之陰離子錯合物。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中利用至少一 種沸石（其中二氧化矽對氧化鋁之莫耳比係大於5 0 )以 充作另一種精細分割之材料。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中係於高於 3 0 〇°C之溫度下且於含氫之氣流中，還原該載體結構上 之最終塗層。 9 · 一種製備觸媒之方法，該觸媒於惰性載體結構上 具有催化活性塗層，該塗層係由高表面積且精細分割（平 均顆粒大小係1至1 〇 v m )之材料和催化活性成份所構 成，該方法係藉由將該催化活性成份置於該精細分割之材 料中，由該等材料產製塗覆分散液，及利用該塗覆分散液 塗覆該載體結構，該精細分割之材料係由至少一種選自氧 本紙張歧適用中财家樑準（€呢）八4胁（21(^ 297公釐)ΓΤΙ (請先閱讀背面之注意事項存填寫本育) -装. 訂·丨 LP A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 & 氧化鈽、氧化锆、二氧化矽或彼等氧化物之混合物 %材料所構成，且該方法包括下述之方法步驟： C a )藉由孔徑體積浸漬法，利用鉑族金屬之陽離子 _合物類的溶液，浸漬經選擇之精細分割的材料之粉末混 & % ’其中至少一種該精細分割之材料的等電點係介於2 至7之間， (b )藉由利用該經浸漬之粉末混合物，產製水溶性 塗覆分散液.， (c )利用經此方式所得到之分散液以塗覆該載體結 構，及 (d )乾燥並煅燒該塗層。 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中經浸漬 & ’該鉑族金屬之陽離子錯合物類係熱固定於該載體材料 上。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中調整該水 溶性塗覆分散液之p Η値至高於前述等電點之1至5個單 位之値，適宜地係至ρ Η介於7至9之間的値。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中 選擇用於？k徑體積浸漬法之溶劑體積係該粉末混合物之水 吸收能力的、4 0 - 9 0 %。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中選擇用 於孔徑體積浸漬法之溶劑體積係該粉末混合物之水吸收能 力的50—70%。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法’其中利用四 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言· 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 492894 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍. 胺錯合物類，硝酸鹽類或彼之混合物以充作該鉑族金屬之 陽離子錯合物。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張又度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 -