CN115722221A - 一种催化氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化催化剂及其制备方法。以催化剂总重量计，包括：球形氧化铝载体88%~97%，过渡态金属氧化物2%~10%，贵金属0.01%~2%；其中过渡态金属为第VIII族、第VIB族和第IIIB族金属元素中的一种或多种；贵金属为Pt和/或Pd。制备方法如下：（1）将球形氧化铝载体进行焙烧，在有机溶剂中浸渍，然后进行冷冻处理和低温干燥处理；（2）在含有过渡态金属的浸渍液中快速浸渍，然后缓慢蒸干，干燥、焙烧；（3）在有机溶剂中浸渍处理，然后进行冷冻处理和低温干燥处理；（4）在含有贵金属的浸渍液中进行快速浸渍，然后干燥、还原和焙烧。本发明催化剂应用于VOCs催化氧化反应中，在处理空速量大的情况下，可以有效提高活性成分的利用率，降低贵金属负载量，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明属于废气治理领域，具体地涉及一种VOCs催化氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）是炼厂工业废气中最常见的污染物之一，其含量可占我国人为VOCs排放总量的20%。由于VOC具有容易扩散、有毒性的特点，没有限制的过度排放会造成严重的环境污染问题，甚至威胁到人类健康。尤其是随着人类环境保护意识的逐步提高，对炼油企业废气排放相关要求也在逐年提高，近零排放必将成为之后的发展趋势。常用的VOCs催化剂主要分为贵金属和非贵金属型-氧化物催化剂两大类。对于贵金属类催化剂，虽然表现出了较好的催化效果，但是由于其较高的价格，造成工业使用成本的增加。对于非贵金属类催化剂，常常面临转化率低、稳定性差的问题。因此，设计及开发VOCs相关工艺过程及所对应的价格低廉、催化活性高的催化剂意义重大。
US5851948公开了一种含单过渡态金属氧化物的贵金属铂系催化氧化催化剂及其制备方法，该发明中先使用了过渡态金属氧化物浸渍载体，之后使用溶剂分散法将贵金属负载在载体外表面。此方法对于过渡态金属的有效利用率不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化氧化催化剂及其制备方法。本发明的催化剂，活性成分主要分布于外表面，在处理空速量大的情况下，可以有效提高活性成分的利用率，降低贵金属负载量，降低成本。
本发明的催化氧化催化剂，是一种蛋壳负载型贵金属催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：球形氧化铝载体88%~98%，过渡态金属氧化物2%~10%，贵金属0.01%~2%；其中所述过渡态金属为第VIII族、第VIB族和第IIIB族金属元素中的一种或多种；贵金属为Pt和/或Pd；过渡态金属分布层的厚度为0.02~2mm，上述过渡态金属外层贵金属分布层的厚度在0.01~1mm之间。
其中，球形氧化铝载体为0.3~5mm氧化铝小球，比表面积20~500m2/g，孔体积0.2~0.8cm3/g，堆密度0.4~0.8g/cm3；第VIII族为Ni和/或Co；第VIB族为Cr和/或Mo；第IIIB族为Ce和/或La。
本发明的催化氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将球形氧化铝载体进行焙烧，焙烧后的球形氧化铝在有机溶剂中浸渍一段时间，然后依次进行冷冻处理和低温干燥处理；
（2）步骤（1）中得到的球形氧化铝载体在含有过渡态金属的浸渍液中快速浸渍，然后缓慢蒸干，干燥、焙烧；
（3）步骤（2）所得的球形氧化铝载体在有机溶剂中浸渍处理，然后依次进行冷冻处理和低温干燥处理；
（4）步骤（3）处理后的载体在含有贵金属的浸渍液中进行快速浸渍，然后干燥、还原和焙烧，得到催化氧化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述球形氧化铝小球直径为0.3~5mm， 比表面积20~500m2/g，孔体积0.2~0.8cm3/g，堆密度0.4~0.8g/cm3；所述的焙烧条件为：在400~600℃空气气氛中焙烧4~6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机溶剂是为C6~C8的芳香类化合物和/或饱和烃类，优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的一种或多种；所述的浸渍时间为0.5~2小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的冷冻处理是指将载体小球静态置于0℃以下的环境中，将载体孔道内的溶剂固态化；一般的冷冻处理条件为：冷冻温度-20~0℃，冷冻时间为2~4小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的低温干燥处理是指将冷冻后的载体小球置于温度稍高于溶剂溶解温度的环境中，优选为10~30℃，采用抽真空的方式，将载体表面的溶剂挥发，优选在0.5~5小时内将载体的外表面上面的溶剂去掉。
本发明方法中，步骤（2）所述的含有过渡态金属的浸渍液可以为过渡态金属硝酸盐溶液，如Ni、Co、Cr、Mo、Ce和/或La的硝酸盐水溶液，浓度为15~40g/100mL。浸渍液中金属化合物的浓度和种类可以根据产品需要进行相应调整。
本发明方法中，步骤（2）所述浸渍采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，所述的快速浸渍时间为30~60s；步骤（2）所述缓慢蒸干的过程是在40~80℃加热的条件下，蒸发过程2~8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度400~600℃，焙烧时间为4~6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的有机溶剂是为C6~C8的芳香类化合物和/或饱和烃类，优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（3）所述的冷冻处理条件为：冷冻温度-20~0℃，冷冻时间为2~4小时；所述的低温干燥处理是指将冷冻后的载体小球置于温度稍高于溶剂溶解温度的环境中，优选为10~30℃，采用抽真空的方式，将载体表面的溶剂挥发，优选在0.5~5小时内将载体的外表面上面的溶剂去掉。
本发明方法中，步骤（4）所述的含有贵金属的浸渍液为含有贵金属硝酸盐溶液，溶剂为水和/或醇类，所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，水和醇类的比例为任意比例，优选为1/10~3/10，溶液浓度为0.8g/L~20g/L。浸渍液中贵金属的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时；所述的还原条件为：300~500℃下H2/N2的混合气体中进行还原2~4小时；所述的焙烧条件为：400~600℃空气气氛中焙烧4~6小时。
本发明的催化氧化催化剂可应用于VOCs催化氧化反应，一般操作条件为：反应压力为常压，反应温度为200~600℃，处理气体体积空速5000~60000h-1。
本发明方法中，一般的氧化铝小球进行过渡态金属的浸渍处理，一方面浸渍上去的过渡态金属氧化物可以帮助提升催化剂的催化氧化能力，另一方面可以帮助载体堵塞一部分孔道。之后，使用有机溶剂冷冻的方式将载体的内部孔道封堵住，然后采用低温干燥的方式将外表面区域的溶剂去除，之后浸渍上活性成分贵金属，让贵金属分散在催化剂载体小球的外表面，干燥、煅烧后得到蛋壳型的贵金属催化氧化催化剂。这种催化剂将活性成分主要分布于外表面，在处理空速量大的情况下，可以有效提高活性成分的利用率，降低贵金属负载量，从而降低成本。
附图说明
图1为实施例1制备的催化氧化催化剂截面的照片。
图2为实施例1制备的催化氧化催化剂的扫描电镜能谱照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。
图1为高分辨相机拍摄在160倍放大下拍摄，显示出的色差不同的区域代表不同的金属负载类型，其中最外层的区域为贵金属，层厚约为0.1mm。中间层和最外层加在一起为钴金属层，层厚约为0.25mm。最内层没有明显的金属分布，为氧化铝载体。
图2为使用JSM-7500F扫描电镜在加速电压25kV，工作距离8mm，250倍放大下采集的图像，对于小球截面的不同区域进行EDX元素采集。得到的不同位置元素原子比见表1。
表1 小球截面的不同区域进行EDX元素原子比。
实施例1
（1）取实验室制备的氧化铝3mm小球（孔容0.3cm3/g，比表面150m2/g）10g，在空气中600℃下焙烧2小时；
（2）将步骤（1）中的氧化铝小球在30mL环己烷中浸渍2小时；
（3）将步骤（2）中的浸渍后氧化铝小球放入0℃冷冻室2小时，取出后放入低温干燥器中，30℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥30分钟；
（4）将步骤（3）中的干燥后氧化铝小球在钴含量40g/100mL的硝酸钴溶液中浸渍30s；
（5）将步骤（4）中浸渍后小球110℃下干燥12小时，之后500℃下焙烧4小时；
（6）将步骤（5）中焙烧之后小球在300mL环己烷中浸渍2小时；
（7）将步骤（6）中的浸渍后氧化铝小球放入0℃冷冻室2个小时，取出后放入低温干燥器中，30℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥15分钟；
（8）将步骤（7）中干燥后小球在铂含量20g/L的硝酸钯溶液（溶质是水和异丙醇，其中水占75wt%，异丙醇占25wt%）中浸渍60s；
（9）将步骤（8）中浸渍后小球，在110℃下干燥12小时，之后在350℃的10% vol 的H2/N2气体中还原3小时；然后在500℃下焙烧3小时，得到蛋壳型催化氧化催化剂，编号为ES-1；
如图1，ES-1催化剂最外层灰白部分是贵金属负载层，中间部分到最外层边缘为氧化钴负载层；对ES-1催化剂使用扫描电镜能谱分析结果（图2）测定其外边面氧化钴层的厚度约为0.25mm，贵金属层的厚度约为0.1mm。
实施例2
（1）取实验室制备的氧化铝5mm小球（小球孔容0.32 cm3/g，比表面积163 m2/g）10g，在空气中600℃下焙烧2小时；
（2）将步骤（1）中的氧化铝小球在30mL甲苯中浸渍2小时；
（3）将步骤（2）中的浸渍后氧化铝小球放入-10℃冷冻室2小时，取出后放入低温干燥器中， 20℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥10分钟；
（4）将步骤（3）中的干燥后氧化铝小球在铬含量10g/100mL的硝酸铬溶液中浸渍60s；
（5）将步骤（4）中浸渍后小球110℃下干燥24小时，之后500℃下焙烧4小时；
（6）将步骤（5）中焙烧之后小球在300mL甲苯中浸渍2小时；
（7）将步骤（6）中的浸渍后氧化铝小球放入-10℃冷冻室2小时，取出后放入低温干燥器中，20℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥5分钟；
（8）将步骤（7）中干燥后小球在钯含量5g/L的硝酸钯溶液（溶质是水和异丙醇混合溶液，其中水占75 wt%，异丙醇占25 wt%）中浸渍60s；
（9）将步骤（8）中浸渍后小球，在110℃下干燥12小时，之后在350℃的10% vol 的H2/N2气体中还原3小时；然后在500℃下焙烧3小时，得到蛋壳型催化氧化催化剂，编号为ES-2；对ES-2催化剂使用扫描电镜能谱分析结果测定其外边面氧化铈层的厚度为0.1mm，贵金属层的厚度为0.05mm。
实施例3
（1）取实验室制备的氧化铝5mm小球（小球孔容0.33cm3/g，比表面积143m2/g）10g，在空气中600℃下焙烧2小时；
（2）将步骤（1）中的氧化铝小球在30mL环己烷中浸渍2小时；
（3）将步骤（2）中的浸渍后氧化铝小球放入-5℃冷冻室2小时，取出后放入低温干燥器中，30℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥15分钟；
（4）将步骤（3）中的干燥后氧化铝小球在钴和铬含量10g/100mL的硝酸钴和硝酸铬混合溶液中浸渍60s，其中钴和铬的摩尔百分含量是1：1；
（5）将步骤（4）中浸渍后小球110℃下干燥24小时，之后500℃下焙烧4小时；
（6）将步骤（5）中焙烧之后小球在300mL环己烷中浸渍2小时；
（7）将步骤（6）中的浸渍后氧化铝小球放入-5℃冷冻室2小时，取出后放入低温干燥器中，20℃、100毫米汞柱真空负压的条件下干燥15分钟；
（8）使用硝酸钯和硝酸铂作为原料，配制钯和铂含量20g/L（钯铂质量比1:1）的硝酸钯和硝酸铂混合溶液，溶液是水和异丙醇混合溶液，其中水占75wt%，异丙醇占25wt%；
（9）将步骤（7）中干燥后小球在钯和铂含量20g/L的硝酸钯和硝酸铂混合溶液中浸渍60s；
（10）将步骤（9）中浸渍后小球，在110℃下干燥12小时，之后在350℃的10% vol 的H2/N2气体中还原3小时；然后在500℃下煅烧3小时，得到蛋壳型催化氧化催化剂，编号为ES-3；对ES-3催化剂使用扫描电镜能谱分析结果测定其外边面氧化铈层的厚度为0.2mm，贵金属层的厚度为0.1mm。
对比例1
同实施例1，只是步骤（3）、（6）为快速蒸发处理，蒸发温度为80℃，时间为1小时。得到蛋壳型催化氧化催化剂，编号为ES-4。对ES-4催化剂使用扫描电镜能谱分析结果测定形成的金属层厚度不均匀，其中钴金属层厚的区域有1.5mm，薄的区域只有0.1mm。
对比例2
同实施例1，只是步骤（2）中的环己烷替换成了水，得到蛋壳型催化氧化催化剂，编号为ES-5。对ES-5催化剂使用扫描电镜能谱分析结果测定无法形成明显的金属层。
实施例4
将实施例及对比例中的催化剂分别应用于乙烷和苯的催化氧化反应中，反应在中型反应评价装置固定床反应器中进行。催化剂填装量100ml，床层高度10cm，乙烷浓度1000ppm、苯的浓度是1000ppm，载气是空气，空速20000h-1，在反应物转化率达到50%、70%、90%的时候记录反应入口温度，在达到每个目标转化率之后持续运行8小时确认反应入口温度变化在±1℃。反应物浓度的测试通过安捷伦7890A气相色谱测量。评价结果见表2。
表2 实施例及对比例催化剂的反应评价结果
| 催化剂 | 乙烷转化50%温度 | 乙烷转化70%温度 | 乙烷转化90%温度 | 苯转化50%温度 | 苯转化70%温度 | 苯转化90%温度 |
| 实施例1 | 392℃ | 411℃ | 431℃ | 170℃ | 190℃ | 210℃ |
| 实施例2 | 390℃ | 408℃ | 425℃ | 169℃ | 187℃ | 208℃ |
| 实施例3 | 385℃ | 405℃ | 421℃ | 168℃ | 185℃ | 205℃ |
| 对比例1 | 398℃ | 426℃ | 462℃ | 190℃ | 220℃ | 240℃ |
| 对比例2 | 402℃ | 421℃ | 455℃ | 189℃ | 217℃ | 235℃ |
Claims (15)
1.一种催化氧化催化剂，为蛋壳负载型贵金属催化剂，其特征在于以催化剂总重量计，包括如下组分：球形氧化铝载体88%~97%，过渡态金属氧化物2%~10%，贵金属0.01%~2%；其中所述过渡态金属为第VIII族、第VIB族和第IIIB族金属元素中的一种或多种；贵金属为Pt和/或Pd；过渡态金属分布层的厚度为0.02~2mm，过渡态金属外层贵金属分布层的厚度为0.01~1mm。
2.根据权利要求1所述的催化氧化催化剂，其特征在于：球形氧化铝载体为0.3~5m的氧化铝小球，比表面积20~500m2/g，孔体积0.2~0.8cm3/g，堆密度0.4~0.8g/cm3。
3.根据权利要求1所述的催化氧化催化剂，其特征在于：第VIII族为Ni和/或Co；第VIB族为Cr和/或Mo；第IIIB族为Ce和/或La。
4.一种权利要求1~3任一所述的催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将球形氧化铝进行焙烧，焙烧后的球形氧化铝在有机溶剂中浸渍一段时间，然后依次进行冷冻处理和低温干燥处理；（2）步骤（1）中得到的球形氧化铝载体在含有过渡态金属的浸渍液中快速浸渍，然后缓慢蒸干，干燥、焙烧；（3）步骤（2）所得的球形氧化铝载体在有机溶剂中浸渍处理，然后依次进行冷冻处理和低温干燥处理；（4）步骤（3）处理后的载体在含有贵金属的浸渍液中进行快速浸渍，然后干燥、还原和焙烧，得到催化氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述球形氧化铝小球直径为0.3~5mm， 比表面积20~500m2/g，孔体积0.2~0.8cm3/g，堆密度0.4~0.8g/cm3；所述的焙烧条件为：在400~600℃空气气氛中焙烧4~6小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂是为C6~C8的芳香类化合物和/或饱和烃类；优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的一种或多种；所述的浸渍时间为0.5~2小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的冷冻处理是指将载体小球静态置于0℃以下的环境中，将载体孔道内的溶剂固态化；冷冻处理条件为：冷冻温度-20~0℃，冷冻时间为2~4小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的低温干燥处理是指将冷冻后的载体小球置于温度稍高于溶剂溶解温度的环境中，优选为10~30℃，采用抽真空的方式，将载体表面的溶剂挥发，优选在0.5~5小时内将载体的外表面上面的溶剂去掉。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的快速浸渍时间为30~60s；步骤（2）所述缓慢蒸干的过程是在40~80℃加热的条件下，蒸发过程2~8小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度400~600℃，焙烧时间为4~6小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机溶剂是为C6~C8的芳香类化合物和/或饱和烃类，优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的冷冻处理条件为：冷冻温度-20~0℃，冷冻时间为2~4小时；所述的低温干燥处理是指将冷冻后的载体小球置于温度稍高于溶剂溶解温度的环境中，优选为10~30℃，采用抽真空的方式，将载体表面的溶剂挥发，优选在0.5~5小时内将载体的外表面上面的溶剂去掉。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含有贵金属的浸渍液为含有贵金属硝酸盐溶液，溶剂为水和/或醇类，所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇，水和醇类的比例为任意比例，优选为1/10~3/10，溶液浓度为0.8g/L~20g/L。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥条件为：干燥温度90~110℃，干燥时间为12~24小时；所述的还原条件为：300~500℃下H2/N2的混合气体中进行还原2~4小时；所述的焙烧条件为：400~600℃空气气氛中焙烧4~6小时。
15.一种权利要求1所述的催化氧化催化剂在VOCs催化氧化反应中的应用。
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