CN1088622C - 一种氧化钛－氧化铝复合物为载体的钯催化剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钛-氧化铝为载体的钯催化剂及其制法和用途。属于钯催化剂领域。本发明的催化剂以氧化钛-氧化铝的复合物为载体，其活性比单独使用氧化钛或氧化铝为载体的钯催化剂催化效果好得多。此催化剂可用于氢气脱氧制高纯氢，或用于包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体的除氧或脱氢，或者用于烃类加氢脱氧等。本发明的催化剂具有活性高，使用温度范围宽的优点，在低于零度时使用，仍保持高活性。
Description
本发明提供一种氧化钛-氧化铝复合物为载体的钯催化剂。属于钯催化剂领域。
该类催化剂适用于脱除各种气体中氧或者氢。现有技术中的氮气或氢气中脱氧方法大致可分为三类：
1.利用氧与消耗性材料，如活性炭粉、炭纤维等发生反应，生成二氧化碳，达到除去氧的目的(杨学仁等，燃料化学学报，13(2)，14，1985)。这种方法的缺点在于除氧剂属消耗性，不能再生。
2.利用变价氧化物如氧化锰、氧化银、氧化铜等脱氧(JP53，33312；CN91，106231)。这种脱氧剂的吸收容量有限，需反复再生，不适用于处理杂质含量高且流量大的气体。
3.催化氢-氧反应除氧。常用的催化剂有Pt(Pt-Pd)/Al2O3(HU32265，CN88100942)及Pt(Pt-Pd)/TiO2(CN85102710)等。
本发明的目的是，鉴于上述几种脱氧办法各有不足之处，而提供一种活性更高的催化剂，在其催化下，能更有效地除去多种气体中的氧或者氢。
本发明的催化剂，包括：
1.活性组分：为金属钯，其重量为催化剂重量的0.05-0.6％；
2.载体：为氧化钛-氧化铝复合物，该载体是由四氯化钛溶液浸渍氧化铝或水合氧化铝后，再加氨水水解，过滤，焙烧步骤制得，其中氧化钛的重量占载体重量的5-60％；
本发明的催化剂的制备方法，包括：
(1).载体氧化钛-氧化铝复合物的制备：用四氯化钛溶液浸渍氧化铝或水合氧化铝，加入氨水至pH值为7-8，放置老化后过滤，洗涤，干燥，于350-600℃焙烧3-6小时。
(2).催化剂的制备：将以上制得的载体用氯化钯溶液浸渍后，加入50％水合肼于室温下，还原，过滤，洗净氯离子，干燥，成型即得所述的催化剂；或者将用四氯化钛溶液浸渍过的上述载体过滤，洗净氯离子，干燥，成型，用氢气在20-100℃还原，得到同样的催化剂。
本发明催化剂的用途：该催化剂可用于脱除氢气中的氧制备高纯氢，或用于清除氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体中的氧或氢，或者用于除去烃类中的氧，对于杂质氧含量较高且成品气中又不能含有氢的氮气或其它惰性气体，可先用此催化剂进行欠量加氢，以除去绝大部分氧，再用氧气吸收剂吸收掉剩余的少量氧，以得到高纯气体。本发明的催化剂用于欠量加氢除氧脱氢时，当处理气体空速为10000-20000毫升/小时.克，使用温度为室温的条件下，可使加入的氢完全反应，尾气中氢含量小于1ppm。本发明的催化剂在清除上述混合气中的氧或氢时，工作温度在-10-70℃的范围内皆可使气体中的残留氧或残留氢的量小于1ppm，高于此温度范围当然也可以达到此水准。
本发明的突出优点和效果是：
1).本发明的催化剂的活性比只用氧化钛或氧化铝为载体的钯催化剂的活性高得多；
2).本发明的催化剂的使用温度范围宽，效果好；
3).本发明的催化剂制备简单，成本低。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。实例1.
将1.5毫升TiCl4溶于5.6毫升盐酸，加入12.3克拟薄水铝石(一种水合氧化铝)，混合均匀后，在搅拌下滴加3N氨水至pH值为7-8，陈化24小时后，抽滤，干燥，于400-500℃焙烧3-4小时即得含10％TiO2的TiO2-Al2O3复合物载体。称取此复合物载体3.00克，加入浓度为0.00135g/ml的PdCl2溶液7.50毫升，浸渍1小时后，用50％水合肼溶液还原，室温放置24小时后过滤，用去离子水洗至滤液用AgNO3溶液检测不到氯离子，于100-120℃烘干，即得0.2％Pd/TiO2-Al2O3催化剂。压片造粒，取40-80目样品，用其中含氧0.503％并含氢1.2％的氮气作原料气，测催化剂的脱氧活性，结果见表1。在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g条件下，残氧量＜1ppm时的最低工作温度分别为＜0℃和2℃。而用同样方法制得的0.2％Pd/Al2O3催化剂在同样条件下的最低工作温度分别为18℃和54℃；0.2％Pd/TiO2催化剂的最低工作温度分别为4℃和39℃。可见用TiO2-Al2O3复合物为载体载负同样量Pd的催化剂，其脱氧活性比Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂高得多。用其中含氧1.05％并含氢1.5％的氮气为原料气，测催化剂用于欠量加氢除氧时的脱氢活性，结果见表2。在空速为18000ml/hr.g，反应温度为70℃或无外部热源加热的条件下，此催化剂均可将原料气中的氢含量降低到＜1ppm；而在同样条件下，原料气通过0.2％Pd/Al2O3催化剂后，尾气中的残氢量分别为624ppm及3721ppm；或原料气通过0.2％Pd/Ti％O2催化剂后，尾气中的残氢量分别为313ppm及1344ppm。可见用TiO2-Al2O3复合物载体载负同样量Pd的催化剂，其脱氢活性也比Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂高。使用所述方法也可以制得0.05％Pd/TiO2-Al2O3催化剂和同样的测试结果。实例2.
将450毫升TiCl4溶于1870毫升盐酸，加入764克拟薄水铝石，混合均匀后，在搅拌下滴加3N氨水至pH值为7-8，陈化24小时后，抽滤，干燥，于400-500℃焙烧3-4小时即得含35％TiO2的TiO2-Al2O3复合物载体。称取此复合物载体200克，加入浓度为0.00206g/ml的PdCl2溶液166毫升，浸渍1小时后，用50％水合肼溶液还原，室温放置24小时后过滤，用去离子水洗至滤液用AgNO3溶液检测不到氯离子，用挤条机挤条成型后于100-120℃烘干，即得0.1％Pd/TiO2-Al2O3催化剂。将催化剂条压碎过筛，取40-80目的样品，用其中含氧0.503％并含氢1.2％的氮气作原料气，测催化剂的脱氧活性，得在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g条件下，残氧量＜1ppm时的最低工作温度分别为＜0℃和16℃。活性高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。用其中含氧1.05％并含氢1.5％的氮气为原料气，测催化剂用于欠量加氢除氧时的脱氢活性，结果表明在空速为18000ml/hr.g，反应温度为70℃或无外部热源加热的条件下，此催化剂均可将原料气中的氢含量降低到＜1ppm，其除氢活性也高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。实例3.
将8.0毫升TiCl4溶于28.6毫升盐酸，加入7.28克拟薄水铝石，混合均匀后，在搅拌下滴加3N氨水至pH值为7-8，陈化24小时后，抽滤，干燥，于400-550℃焙烧3-4小时即得含50％TiO2的TiO2-Al2O3复合物载体。称取此复合物载体3.00克，加入浓度为0.00135g/ml的PdCl2溶液15.0毫升，浸渍1小时后，用50％水合肼溶液还原，室温放置24小时后过滤，用去离子水洗至滤液用AgNO3溶液检测不到氯离子，100-120℃烘干，即得0.4％Pd/TiO2-Al2O3催化剂。压片造粒，取40-80目的样品，用其中含氧0.503％并含氢1.2％的氮气作原料气，测催化剂的脱氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g条件下，残氧量＜1ppm时的最低工作温度分别为＜0％和11℃。活性高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。用其中含氧1.05％并含氢1.5％的氮气为原料气，测催化剂用于欠量加氢除氧时的脱氢活性，结果表明在空速为18000ml/hr.g，反应温度为70℃或无外部热源加热的条件下，此催化剂均可将原料气中的氢含量降低到＜1ppm，其除氢活性也高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。实例4.
将6.5毫升TiCl4溶于23.2毫升盐酸，加入8.87克拟薄水铝石，混合均匀后，在搅拌下滴加3N氨水至pH值为7-8，陈化24小时后，抽滤，干燥，于500℃焙烧3-4小时即得含40％TiO2的TiO2-Al2O3复合物载体。称取此复合物载体3.00克，加入浓度为0.000816g/ml的PdCl2溶液18.9毫升，浸渍后过滤，100-120℃烘干，即得0.3％Pd/TiO2-Al2O3催化剂。压片造粒，取40-80目的样品，用氢气于100C还原。用其中含氧0.503％并含氢1.2％的氮气作原料气，测催化剂的脱氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g条件下，残氧量＜1ppm时的最低工作温度分别为＜0℃和16℃。活性高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。用其中含氧1.05％并含氢1.5％的氮气为原料气，测催化剂用于欠量加氢除氧时的脱氢活性，结果表明，在空速为18000ml/hr.g，反应温度为70℃或无外部热源加热的条件下，此催化剂均可将原料气中的氢含量降低到＜1ppm，其除氢活性也高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。实例5.
将2.3毫升TiCl4溶于10.6毫升盐酸，加入8.08克拟薄水铝石，混合均匀后，在搅拌下滴加3N氨水至pH值为7-8，陈化24小时后，抽滤，干燥，于500-600℃焙烧3-4小时即得含20％TiO2的TiO2-Al2O3复合物载体。称取此复合物载体3.00克，加入浓度为0.000816g/ml的PdCl2溶液37.9毫升，浸渍后过滤，于100-120℃烘干，即得0.6％Pd/TiO2-Al2O3催化剂。压片造粒，取40-80目的样品，用氢气于100℃还原。用中含氧0.503％并含氢1.2％的氮气作原料气，测催化剂的脱氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g条件下，残氧量＜1ppm时的最低工作温度分别为＜0℃和8℃。活性高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。用其中含氧1.05％并含氢1.5％的氮气为原料气，测催化剂用于欠量加氢除氧时的脱氢活性，结果表明，在空速为18000ml/hr.g，反应温度为70℃或无外部热源加热的条件下，此催化剂均可将原料气中的氢含量降低到＜1ppm，其除氢活性也高于Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化剂。
由以上实例中的对比结果可见，本发明所提供的以氧化钛-氧化铝复合物为载体的钯催化剂与单一氧化铝或氧化钛为载体的钯催化剂相比，其除氧和除氢活性高得多。
表1：各种催化剂的脱氧性能比较
| 催化剂 | 空速(ml/hr.g) | 残氧量＜0.1ppm的最低使用温度(℃) |
| 0.2％Pd/Al2O3 | 9000 | 18 |
| 18000 | 54 | |
| 0.2％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为10％) | 9000 | ＜0 |
| 18000 | 2 | |
| 0.1％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为35％) | 9000 | ＜0 |
| 18000 | 16 | |
| 0.4％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为50％) | 9000 | ＜0 |
| 18000 | 11 | |
| 0.3％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为40％) | 9000 | ＜0 |
| 18000 | 16 | |
| 0.6％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为20％) | 9000 | ＜0 |
| 18000 | 8 | |
| 0.2％Pd/TiO2 | 9000 | 4 |
| 18000 | 39 |
表2：各种催化剂除氢活性比较
*此温度为没有外部热源加热时，由氢-氧反应放热而使体系自然达到的温度
| 催化剂 | 不同反应温度下尾气中的残氢量(ppm) | |
| 70℃ | 60℃* | |
| 0.2％Pd/Al2O3 | 624 | 3721 |
| 0.2％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为10％) | ＜1 | ＜1 |
| 0.1％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为35％) | ＜1 | ＜1 |
| 0.4％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为50％) | ＜1 | ＜1 |
| 0.3％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为40％) | ＜1 | ＜1 |
| 0.6％Pd/TiO2-Al2O3(TiO2含量为20％) | ＜1 | ＜1 |
| 0.2％Pd/TiO2 | 313 | 1344 |
Claims (5)
1.一种负载型钯催化剂，其特征在于，所述的催化剂，包括：
(一).活性组分：为金属钯，其重量为催化剂重量的0.05-0.6％；
(二).载体：为氧化钛-氧化铝复合物，该载体是由四氯化钛溶液浸渍氧化铝或水合氧化铝后再加氨水水解、过滤、洗涤、焙烧步骤制得，其中氧化钛的重量占载体重量的5-60％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分钯的重量为催化剂重量的0.05-0.3％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的载体，其中氧化钛的重量占载体重量的10-30％。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括：
(1)、载体氧化钛-氧化铝复合物的制备：于四氯化钛的盐酸溶液中加入氧化铝或水合氧化铝，用氨水中和至pH7-8，陈化、过滤、洗涤、干燥，于350-600℃焙烧3-6小时；
(2)、催化剂的制备：将以上制得的载体用氯化钯溶液浸渍后，于室温，用50％的水合肼还原、过滤、干燥、成型；或者将氯化钯溶液浸渍过的载体滤出、干燥、成型，于20-100℃，用氢气还原。
5.权利要求1所述催化剂的用途，其特征在于，所述的催化剂用于催化脱除氢气中的氧，或用于脱除包括：氮气、氩气、氦气、二氧化碳惰性气体中的氧或氢，或者用于清除烃类中的氧，或者用于欠量加氢除氧脱氢。
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