CN105143407B - 在烯烃存在下的热解反应 - Google Patents

在烯烃存在下的热解反应 Download PDF

Info

Publication number
CN105143407B
CN105143407B CN201480021976.5A CN201480021976A CN105143407B CN 105143407 B CN105143407 B CN 105143407B CN 201480021976 A CN201480021976 A CN 201480021976A CN 105143407 B CN105143407 B CN 105143407B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
aliphatic acid
acid
alkene
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480021976.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143407A (zh
Inventor
D·布雷斯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudge hydrocarbons
Original Assignee
University of Alberta
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Alberta filed Critical University of Alberta
Publication of CN105143407A publication Critical patent/CN105143407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143407B publication Critical patent/CN105143407B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/40—Thermal non-catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/06—Heat exchange, direct or indirect
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

在此描述的是用于在一种或多种烯烃的存在下由自由基前体的热解来生产支链烷烃和支链烯烃的方法。这些支链烷烃和支链烯烃具有作为燃料、平台化学品和溶剂的多种应用。

Description

在烯烃存在下的热解反应
技术领域
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时申请序列号61/792,544的优先权。此申请的所有传授内容通过引用以其全文结合在此。
背景技术
对于开发可再生能源以及可再生并且生物可降解的工业和消费产品以及材料存在着日益增加的社会和经济压力。将天然原料催化转化为增值产品已经产生了其应用跨越传统经济领域的新方法和技术。在生物炼制上存在新的关注点，可以将该生物炼制描述为加工农业和林业原料，通过将它们加工为包括平台化学品、燃料、和消费产品的多种产品来捕获增加的价值。以前已经深入研究了将牛脂和其他有机油转化为生物柴油。传统上，这种转化涉及甘油三酯的酯基转移以便产生三个甲基酯化的脂肪酸以及一个游离的甘油分子。所产生的“生物柴油”的化学、流变学、和燃烧特性也已经被广泛研究。遗憾地，已经显示这些基于甲酯的燃料比传统石油基柴油燃料易于氧化的多得多并且具有更低的热值。因此，传统的生物柴油必须与现有柴油储料共混并且还可能必须补充有抗氧化剂以便延长储存寿命并且避免在罐、燃料系统、和过滤器中形成沉积物。
如果可以将甲酯化视为干净的受控反应，则以前已经用于工业中的一种相对未成熟的替代方案是热解。热解涉及使用农业底物的热处理来产生液体燃料产品。大多数文献报告利用原始的未经处理的农产品来产生增值燃料。热解的许多不同方法作为产生液体燃料的机制已经在文献中进行了报道并且归入包括迅速、快速和缓慢热解的不同方案。先前已经研究了在这些不同的方案下热解各种农业产品，包括蓖麻油、松木、甜高粱、和低芥酸菜籽。取决于所使用的条件(包括所使用的温度、停留时间、和底物的纯度)，所产生的产物的平衡在蒸气、液体、和残留固体(炭)之间变化。
少数着眼于热解脂肪酸而非甘油三酯或更复杂的底物的研究之一专注于热解该脂肪酸的盐。在该研究所使用的条件是使得不产生均匀的脱羧产物。而是产生烃分解产物的混合物并且这种混合物还没有被作者鉴定。总体上，不含有其他相互作用的官能团的羧酸在高的温度和压力下的脱羧从文献很难了解。获得促进脂肪酸脱羧或较大较小烷烃和烯烃的裂化反应必需的化学和方法的更好的基本理解可以允许未来开发出新的燃料和溶剂技术。在一个方面中，在此描述的是在缺氧条件下热处理脂肪酸。具有此性质的方法有可能产生比传统生物柴油更高级的燃料，并且还将可能产生比热解更高产率的希望的产物。
发明内容
在此描述的是用于由自由基前体的热解来生产支链烷烃和支链烯烃的方法。这些支链烷烃和支链烯烃具有作为燃料、平台化学品和溶剂的多种应用。在此所描述的材料、方法、和物品的优点将部分地在以下说明书中阐述，或者可以通过实施下述方面而得知。通过在所附权利要求书中特别指出的要素及组合，将实现和获得以下所述的优点。应当理解，上述的总体说明和以下详细说明均仅为示例性和解释性的而不是限制性的。
附图说明
结合到本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了以下所述的若干方面。
图1示出了用于从烷基自由基物种与乙烯和丙烯的反应来形成支链的烯烃化合物的建议机制。
图2示出了用于从烷基自由基物种与乙烯和丙烯的反应来形成烷烃支链化合物的建议机制。
图3示出了来自在410℃下使用氮气、乙烯、和丙烯进行2h的热解反应的液体油酸热解产物的烷烃(直链、支链和环状)组合物。
图4示出了来自在410℃下使用氮气、乙烯、和丙烯进行2h的热解反应的液体油酸热解产物的烯烃(直链、支链和环状)组合物。
图5示出了在不同初始顶部空间压力下在氮气和乙烯气氛下的液体产物产率。
图6示出了从在氮气(A)和乙烯(B)顶部空间下的反应得到的液体油酸热解产物的GC-FID色谱图。反应在410℃下进行2小时。
图7示出了在氮气和乙烯气氛下在不同的初始顶部空间压力下的液体产物中的总的支链烷烃和烯烃。
图8示出了从在430℃下在500psi的初始压力下使用氮气和乙烯进行2小时的反应得到的油酸热解产物的GC-FID色谱图。
图9示出了在不同的初始压力下的氮气和乙烯顶部空间的气体产物中的一氧化碳含量。处于相同压力的顶部空间气体之间，在95％的置信水平下，在其上方具有相同数字的棒不具有显著差异。对于处于不同初始顶部空间压力的相同顶部空间气体，在95的％置信度水平下，具有相同字母的棒不具有显著差异。
图10示出了在不同的初始压力下的氮气和乙烯顶部空间的气体产物中的二氧化碳含量。处于相同压力的顶部空间气体之间，在95％的置信水平下，在其上方具有相同数字的棒不具有显著差异。对于处于不同初始顶部空间压力的相同顶部空间气体，在95的％置信度水平下，具有相同字母的棒不具有显著差异。
具体实施方式
在披露并且描述本发明的材料、物品、和/或方法之前，应理解，以下所描述的方面并不限于特定的化合物、合成方法、或用途，因而这些方面当然可以变化。还应当理解，在此使用的术语仅仅是为了描述具体方面的目的并且不旨在是限制性的。
在本说明书和随后的权利要求书中，将参考一些术语，这些术语将定义为具有如下含义：
贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)、”或变体例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”应当理解为意指包括一个所陈述的整体或步骤或者多个整体或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤或者多个整体或步骤的组。
必须指出的是，除非上下文另外清楚地指出，如在说明书以及所附权利要求书中所用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”以及“该(the)”包括复数指示物。因此，例如，对“一种油”的引用包括单一油或两种或更多种油的混合物。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且指的是该描述包括其中该事件或情况发生的情形以及其中其不发生的情形。
在此描述的是用于由一种自由基前体生产支链烷烃和支链烯烃的方法。在一个方面中，该方法涉及在一种或多种烯烃存在下加热具有一种或多种自由基前体的源。短语“自由基前体的源”在此定义为含有基于碳的分子的任何材料，当在一种烯烃存在下热解时这些分子可以转化为自由基。在一个方面中，该自由基前体的源可以是重油、生物质原料、或脂肪酸资源。
如在此定义的术语“重油”是粘性油的任何来源或形式。例如，一种重油来源包括焦油砂。焦油砂，也称为油砂或沥青砂，是粘土、砂、水、以及沥青的组合。
如在此定义的术语“生物质原料”是指来自生物来源(如像植物)的材料，可以将该材料转化为能源。在一些方面，该能源是可再生的。在一个方面，该生物质原料是一种木质纤维素材料。“木质纤维素材料”是来自植物的任何干的材料并且包括最小量的碳水化合物(如纤维素和半纤维素)和/或多酚化合物(如木质素)。木质纤维素材料可以从农业残余物(例如，像玉米秸秆或小麦秸秆)、从木材或纸张加工的副产品(例如像锯屑或造纸厂废物)、从用于生物质生产的农作物、从城市废物(例如像纸张)、或者其组合得到。
如在此定义的术语“脂肪酸资源”是脂肪酸的任何来源。该脂肪酸可以包括游离脂肪酸或其相应的盐。术语“游离脂肪酸”在此被称为脂肪酸的酸形式(即，末端-COOH基团)并且不是相应的盐。可替代地，该脂肪酸资源可以包括脂肪酸前体。例如，该脂肪酸前体可以是脂质、甘油三酯、甘油二酯或甘油单酯。
脂肪酸资源的实例包括但不限于，植物油、动物脂肪、源自生物固体的脂质、废烹调油、脂质、磷脂、皂料、或甘油三酯、甘油二酯或甘油单酯的其他来源。在一个方面中，该植物油包括玉米油、棉籽油、低芥酸菜籽油、油菜籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、落花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、藻类油、杏仁油(almond oil)、杏核油(apricot oil)、摩洛哥坚果油(argan oil)、鳄梨油、辣木油、腰果油(cashew oil)、蓖麻油、葡萄籽油、榛子油、大麻籽油、亚麻籽油、芥子油、印楝油、棕榈仁油、南瓜籽油、妥尔油、米糠油、核桃油、其组合。在另一个方面中，该动物脂肪包含鲸脂、鱼肝油、酥油、猪油、牛脂、其衍生物(例如，黄色油脂、使用过的烹调油等)、或其组合。
设想在后续处理之前可以进一步纯化该脂肪酸资源。例如，可以蒸馏或萃取该脂肪酸资源以便去除任何不希望的杂质。在替代方案中，可以以原样使用该脂肪酸资源。该脂肪酸资源的来源将决定是否需要任何预纯化步骤。可以随后在一种烯烃的存在下使用如下所述的技术热解该脂肪酸资源。
在某些方面中，可以在热解之前进一步处理该脂肪酸资源以便将存在于该脂肪酸资源中的某些组分转化成其他物种。在一个方面中，该方法包括：
a.从一种脂肪酸资源分离一种或多种脂肪酸；并且
b.在一种或多种烯烃的存在下加热该脂肪酸以便产生包括一种或多种烷烃、烯烃、或其混合物的燃料或溶剂。
在一个方面中，分离步骤(a)涉及从脂肪酸资源移出或分离一种或多种脂肪酸。许多不同的技术是本领域中已知用于分离并且纯化脂肪酸的。例如，美国专利号5,917,501披露了一种用于分离脂肪酸的方法。该方法涉及水解一种含有磷脂、甘油三酯、以及固醇的天然存在的脂质混合物以便形成含有由脂肪酸和固醇构成的脂肪酸相、以及由水、甘油、和甘油磷酸酯构成的水相的两相产物。将该水相与该脂肪酸相分离并且将该粗制脂肪酸相加热以便将游离固醇转化为脂肪酸固醇酯。从这些脂肪酸固醇酯蒸馏出游离脂肪酸以便产生不含胆固醇和其他固醇以及磷化合物的纯化的脂肪酸。在其他方面中，将脂肪酸资源暴露于酸以便水解一种存在于该脂肪酸资源中的脂肪酸前体来产生相应的游离脂肪酸。例如，植物油富含甘油三酯，这些甘油三酯在酸水解时产生游离脂肪酸和甘油。
在某些方面中，在该分离步骤之后，可能令人希望的是产生一种纯的或基本上纯的形式的脂肪酸。将如在此使用的短语“基本上纯的”定义为按重量计大于90％的脂肪酸含量。杂质的存在可能不利地影响该燃料或溶剂的最终组成。例如，如果在步骤(b)之前硫、氧、或氮化合物存在于该脂肪酸中，则在步骤(b)期间可能出现不希望的产物特性结果，包括在燃烧或副反应期间高的硫或氮排放，如形成不希望的芳香族化合物。
脂肪酸的性质将依赖于该脂肪酸资源而变化。该脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、或其组合。脂肪酸的实例包括但不限于，丁酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、α-亚麻酸、二十二碳六烯酸，二十碳五烯酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、芥酸、从植物或动物来源天然衍生的脂肪酸、或其组合。该脂肪酸还可以是游离脂肪酸的混合物。
在一种或多种烯烃存在下加热该自由基前体来源以便产生一种支链烷烃、支链烯烃、或其组合。一般而言，将该自由基前体来源引入一个热解反应器中，该热解反应器是一种可以维持高的内部压力和温度的闭式容器。在一个方面中，在美国专利号8,067,653(通过引用结合)中披露的微型反应器在此可以用于进行该热解步骤。
在已经将自由基前体来源引入该热解反应器中之后，用一种惰性气体(例如像，氮气或氩气)吹扫该系统。接着，将一种烯烃引入到该热解反应器中。术语“烯烃”是具有一个碳-碳双键的有机分子。在一个方面中，该烯烃是仅由碳和氢构成的直链或支链分子。该烯烃在周围温度下可以是气体或液体。在另一个方面中，该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或其异构体(例如，异丁烯)或它们的混合物。
引入到该热解反应器中的烯烃的量可以变化。在某些方面中，可以采用相对于该自由基前体来源摩尔过量的烯烃。例如，脂肪酸资源与烯烃的摩尔比是从1:1至1:5、1:1至1:4、1:1至1:3、或1:1至1:2，其中气体的摩尔数是使用用于真实气体的范德华状态方程式(van der Waal’s equation of state)计算的。在其他方面中，可以存在相对于烯烃实质性地更高量的该自由基前体资源的来源。因此，可以依赖于工艺条件和反应动力学来相应地改进烯烃和自由基前体来源的相对量。
一旦该热解反应器已经填充有该自由基前体资源的来源和烯烃，内部地加热该反应器以便将该自由基前体转化成支链的烷烃或支链的烯烃。该加热步骤的温度可以在不同参数之中变化。在一个方面中，该加热步骤的温度是从220℃至650℃、300℃至650℃、350℃至650℃、350℃至600℃、或250℃至500℃。在另一方面中，该加热步骤在450℃下进行。
该加热步骤的持续时间还可以依赖于所使用的该自由基前体来源和烯烃的量以及该热解反应器内的压力而变化。在一个方面中，该热解反应器内的压力的范围可以从环境压力至2,000psi，例如像130psi、200psi、或500psi，并且该加热步骤的持续时间可以是从数秒至12小时。在一个方面中，该加热步骤是从两秒至8小时。在另一个方面中，该加热步骤进行2小时。在另一个方面中，选择反应时间和温度以便使脂肪酸进料转化率和液体产物产率最大化同时使气体、芳香族化合物、和固体形成最小化。
在将自由基前体来源转化为支链的烷基和支链的烃基的过程中，通过改变反应条件，本领域普通技术人员可以生产用于燃料和溶剂的短或长链烷烃/烯烃。例如，在高温下延长加热可以产生可以用作燃料的短链烷烃/烯烃。可替代地，可以由本领域普通技术人员通过降低加热时间和温度来生产长链烷烃/烯烃。如果生产短链烷烃或烯烃，可以控制反应条件使得这些产物是可以容易地从反应器中移出的气体(例如，甲烷、丙烷、丁烷等)。
在此描述的方法导致形成支链烷烃和烯烃。不希望被理论束缚，用于产生支链烷烃和烯烃的机制在图1和2中描绘。图1示出了用于从烷基自由基物种与乙烯(或可替代地丙烯)的反应来形成支链的烯烃化合物的可能的反应方案。在一个方面中，在乙烯存在下进行的游离脂肪酸热解的过程中形成支链化合物是跟在脂肪酸的热脱氧后面的多步骤过程。脂肪酸脱氧的一种可能的产物是在反应(1)中的通用有机化合物“a”，其中R表示烷基。已知这些化合物经历在此描述的在350℃至450℃下在1至4小时之间的裂解以便产生分别标记“b”和“c”的自由基。在反应(2)中自由基“b”经历一种分子重排以便产生自由基“d”。反应(3)示出了乙烯(标记为“e”)与自由基“c”反应，这导致形成支链自由基“f”。
图2示出了用于从烷基自由基物种与乙烯(或可替代地丙烯)的反应来形成支链的烷烃化合物的可能的反应方案。脂肪酸脱氧并且裂解随后氢迁移到更稳定的结构(在液相自由基体系中常见的)的一种可能产物是在反应(4)和(5)中的通用有机化合物“a”，其中R表示烷基。在此描述的由在350℃至450℃下在1至4小时之间的烷烃裂解形成的这些自由基物种可以与乙烯“b”或丙烯“d”反应以便形成支链自由基烷烃物种“c”和“e”。所有在图1和2中通过产物分析鉴定的终端产品可以通过随后从该液相中的其他分子夺氢而封端。
在一个方面中，在此披露的方法产生包括C6至C12的l-烯烃、C6至C18的内烯烃、C6至C19的正烷烃、芳香族化合物、支链烃、环烃、C4至C18的脂肪酸的产物，以及另外的未鉴别出的产物的混合物。在此方面，使用一种烯烃顶部空间气体可以增加所希望的产物(例如像支链烃)的比例。
在燃料配制品中，支链烷烃和烯烃是优选的，因为与其直链同系物相比它们较不倾向于爆震现象(由于它们的高辛烷数)。此外，支链烷烃和烯烃得到作为溶剂用于非极性化学物种的广泛工业应用。常规地，在工业过程(如重整和异构化)中在金属催化剂的存在下将直链烷烃和烯烃转化成支链异构体。另外，在此描述的这些方法不要求加入补充氢气(即，在热解脂肪酸之前和/或过程中加入该反应的氢气)。补充氢气。然而，补充氢气不包括可能在烯烃存在下在热解该脂肪酸过程中在原位产生的氢气。这些技术还要求纯的原料。在此描述的方法的一个显著优点是，可以不使用任何催化剂产生支链烷烃，这降低了资金和运行成本并且允许使用相比于常规基于石油的操作的相对不纯的原料。
如以下在实例中所示的，与在惰性气氛下热解相同脂肪酸相比，所描述的方法产生在液体产物中的更高浓度的支链烷烃和烯烃。
在另一个方面中，一种脱羧催化剂的使用可以用来促进脂肪酸转化为烷烃或烯烃。依赖于该脱羧催化剂的选择，该催化剂可以降低加热温度和时间。在某些情况下这是令人希望的，特别是如果要避免该烷烃/烯烃的降解或副反应(例如，芳构化)。脱羧催化剂的实例包括但不限于，活性氧化铝催化剂。脱羧催化剂的使用是任选的；因此，在此所描述的方法不要求脱羧催化剂的存在。
在此描述的这些方法可以以分批、半分批、或连续操作模式进行。例如，关于游离脂肪酸的热解，可以采用带有未反应酸再循环的连续反应器系统通过限制烷烃/烯烃在该高温反应器中的持续时间和暴露来提高希望的烷烃/烯烃的产率。可以回收二氧化碳和小烃产物，其中气相烃作为燃料用于该反应器或其他应用。当使用一种连续反应器系统时，可以优化工艺条件来使反应温度和时间最小化以便使产物产率和组成最大化。由于可以调节反应以便选择优选的碳链长度(长、短或中等)，该技术具有富集特定产物组的能力。从这些组，可以回收、纯化单独的化学品，并且将其作为纯的平台化学品出售。
在此描述的方法提供了优于当前用于生产可再生生物燃料的技术的许多优点。在此描述的方法产生更高量的液烃，这在实例中证实。如上所述，在此描述的方法可以用来产生在现代燃料混合物中有用的更高浓度的支链烷烃和烯烃。这些方法利用可再生资源来产生具有低水平芳香族化合物的非石油基的可持续燃料来源。
在此形成的烃比目前使用的其他高温方法化学上更均匀得多。例如，在此产生的燃料或溶剂是基本上不含芳香族化合物的，其中该术语“基本上不含”被定义为按重量计小于5％的芳香族化合物。还设想没有芳香族化合物存在于这些燃料或溶剂中。
预期在此描述的方法将提供比其他热解技术更高的产物产率并且将产生一种比生物柴油更类似于柴油的燃料。在一个方面中，该液体产物产率作为脂肪酸原料的重量百分比是从75％至110％。在另一个方面中，该液体产物产率作为脂肪酸原料的重量百分比是从95％至110％，或者是约98％或约107％。这些产物将不具有生物柴油的问题，因为它们将是氧化稳定的并且将具有类似于常规柴油燃料的倾点。
在一个方面中，该液体产物的元素组成可以确定。在一个方面中，该液体产物含有比原料更高重量比的碳。在此方面，该原料的碳含量可以是按重量计从70％至80％的碳、按重量计从75％至79％的碳、或可以是按重量计约76.7％的碳。进一步，在此方面，该液体产物的碳含量可以是按重量计从80％至90％的碳、按重量计从83％至85.5％的碳、或可以是按重量计约84％的碳。
在另一个方面中，该液体产物含有比该原料更低重量比的氧。在此方面，该原料的氧含量可以是按重量计从5％至15％的氧、按重量计从8％至13％的氧、或可以是按重量计约11.3％的氧。进一步，在此方面，该液体产物的氧含量可以是按重量计小于5％的氧，或可以是按重量计约2.1％、约2.8％、约3.0％、约3.1％、或约3.6％的氧。
在还另一个方面中，在此披露的方法过程中发生脂肪酸的脱氧。在此描述的方法提高脂肪酸脱羧的速率，当与在惰性气氛(例如，氮气)下进行相同热解反应相比时。
在一个方面中，脱氧速率可以随着初始顶部空间压力增加而提高。在此披露的方法过程中释放二氧化碳和/或一氧化碳。进一步，在此方面，二氧化碳产生可以随着初始顶部空间压力增加而增加。在还另一个方面中，该原料和该一种或多种液体产物的氮和硫的含量是低于10ppm。在此方面，该原料和液体产物被称为“基本上不含”氮和硫。
最后，当相比于竞争的现有生物柴油技术时，使用在此描述的方法预期投入成本更低。具体地说，该方法不要求对该方法增加显著成本的产生烃的氢化步骤。此外，如在实例中所证实的，与其他技术相比，在此描述的方法使游离脂肪酸更快地脱羧，这最终缩短反应时间和成本。
实例
列出以下实例以便为本领域的普通技术人员提供如何制备和评价在此所描述并且提出权利要求的材料、物品、和方法的完整的披露和说明，并且以下实例旨在是纯粹示例性的并且无意限制诸位发明人视为其发明的范围。已经做出努力来确保关于数字(例如量、温度等)的精确性，但一些误差和偏差也应考虑。除非另外指明，否则份数是重量份，温度是以℃表示或在周围温度下并且压力是处于或接近大气压力。存在以下反应条件的许多变体和组合，例如组分浓度、所希望的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可用于优化由所述方法获得的产物纯度和产率的其他反应范围和条件。将仅仅要求合理的并且常规的实验来优化此类工艺条件。
以下使用了于2011年11月29日发布的美国专利号8,067,653B2中描述的用于样品制备的实验室方法、反应器组件和反应方案、产物处理、用于化学品表征和定量的分析程序。基于热裂解油酸的先前实验来选择反应温度和时间(参见Asomaning等人，分析和应用热解期刊(J.Anal.Appl.Pyrolysis)，2014，105:1-7)。此研究选择的条件使脂肪酸进料转化率和液体产物产率最大化同时使气体、芳香族化合物、和固体形成最小化。通过将游离脂肪酸装载在微型反应器中、密封该微型反应器、并且用氮气吹扫该具有游离脂肪酸的微型反应器进行反应。在该热解反应开始时该反应器内的压力是通过用气体填充该微型反应器来控制的。
表1示出了从装载有油酸和氮气并且在410℃下反应2小时的微型反应器中，作为液体产物，有可能回收81.39％的总的初始质量。在短链饱和烃(如乙烷、丙烷)的存在下进行的热解实验并未产生统计地不同于上述对照实验的液体产率。在甲烷的情况下，所测量的液体产率低于氮基准并且测量为约76％。另一方面，用不饱和短链烃(如乙烯和丙烯)进行的热解实验产生实质上更高的液体产率(分别约98％和107％)。
表1.来自油酸在氮气和烃气体的存在下的热解(410℃，2h)的液体产物产率
1使用Pengetal-Robinson状态方程式计算的气体摩尔数。
a具有相同上标字母的值在95％的置信水平下不具有显著性差异。
热解液体产物通过GC-MS和GC-FID的化学表征证实了以上描述的液体产率数据并且示出通过使油酸与不饱和短链烃反应可以得到相比于惰性气体的更高浓度的烷烃和烯烃。
图3和4示出了，除了具有碳数14的烷烃之外，在乙烯存在下使游离脂肪酸反应系统地获得更高浓度的烷烃和烯烃两者。图5示出了这些更高浓度的烷烃和烯烃使用乙烯顶部空间气体产生，无论初始顶部空间气体压力如何。
通过GC-MS和GC-FID技术的液体产物表征揭示了，与在惰性气体气氛中进行的相同反应相比，与不饱和短链烃反应的脂肪酸产生了在液体产物中的更高浓度的支链烷烃。图6示出了从分别在氮气和乙烯顶部空间下的反应得到的油酸热解产物的液体样品的两种典型GC-FID色谱图的一部分。图6清楚地示出了在乙烯存在下热解油酸的情况下存在具有八个碳原子的支链烷烃。在氮气存在下热解的情况下实际上不存在相同的化合物。图7证实了使用乙烯作为顶部空间气体导致了支链烷烃和烯烃的增加的产率以及此产率随着初始顶部空间压力增加，而对于氮气而言，无论初始顶部空间压力如何，支链化合物的产率保持大致相同。
对液体油酸热解产物的典型GC-FID色谱图的细致分析揭示了，相比于在氮气气氛中进行的相同反应，在乙烯存在下进行的反应导致更快的脂肪酸脱氧。图8示出了来自分别在氮气和乙烯存在下热解油酸的液体产物的典型GC-FID的色谱图。通过将内标物的峰与邻近硬脂酸峰(C18:0)的峰比较，立即显而易见的是，与在惰性气氛下的热解相比，在乙烯存在下热解油酸的情况下，更快速地将原料转化。
在所有条件下获得的液体产物中没有观察到水/水性部分。这并不意味着不产生水。由于在此研究中使用小的进料质量(1g)，可能没有观察到水。对于较大样品量的先前研究证实了在游离脂肪酸热解的过程中产生水/水性部分。在表2中提供了在不同顶部空间气体下产生的液体产物的组成。
表2.在130psi的初始压力下在惰性气体和轻烃气体气氛下的液体产物组成
a,b如果在同一行中的值具有相同字母，则在95％的置信水平下它们与氮气气氛不具有显著差异。
这些实验示出了，使用一种两步法(水解脂质，随后热解脂肪酸)将脂质转化为烃的效率和经济价值的提议可以通过在一种短链不饱和烃(如乙烯)存在下进行该第二步来改进。当此类物种存在时，更快速地转化该脂肪酸原料，产生更大比例的在有价值的汽油、柴油和喷气燃料范围内的液体产物。另外，在此描述的方法导致形成在现代燃料混合物中是必需要素的支链烷烃和烯烃。
液体产物的元素组成是使用在阿尔伯塔大学化学系的分析和仪器实验室(theAnalytical and Instrumentation Laboratory in the Chemistry Department at theUniversity of Alberta)的Carlo Erba EA 1108元素分析仪来测定的。结果在表3中呈现。
表3.液体产物与油酸进料的元素组成
*由差值计算的。
BDL：低于检测极限(10ppm)。
呈现在表3中的结果显示，进料中氮和硫二者都低于10ppm的检测极限并且，因此，液体产物也具有低于该检测极限的氮和硫含量。此外，这些结果证实在热解反应期间脱氧，无论所使用的顶部空间气体如何。此外，这些结果显示随着初始顶部空间压力增加的脱氧增加。
如图9和10中所示，使用氮气和乙烯二者作为顶部空间气体产生了一氧化碳和二氧化碳。
贯穿本申请，引用了多个出版物。这些出版物的披露内容以其全文通过引用结合在本申请中以便更全面地描述在此所述的化合物、组成和方法。
可以对在此描述的材料、方法、和物品做出各种修改和变化。从在此披露的材料、方法、和物品的说明和实践考虑，在此描述的材料、方法、和物品的其他方面将是明显的。旨在将本说明书及实例视为示例性的。

Claims (26)

1.一种用于生产包含支链烷烃、支链烯烃、或其组合的燃料或溶剂的方法，该方法包括在一种或多种烯烃存在下加热脂肪酸或脂肪酸的盐以便产生该燃料或溶剂，该加热在不存在任何催化剂下、在从350℃至600℃的温度下进行。
2.一种用于从脂肪酸生产包含支链烷烃、支链烯烃、或其组合的燃料或溶剂的方法，该方法包括在一种或多种烯烃存在下加热该脂肪酸或脂肪酸的盐，该加热在不存在任何催化剂下、在从350℃至600℃的温度下进行，其中在该烯烃存在下的加热之前从脂肪酸资源分离出该脂肪酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中用于从该脂肪酸资源分离出该脂肪酸的方法包括(a)从该脂肪酸资源分离出一种或多种甘油三酯，(b)水解该甘油三酯以便产生该游离脂肪酸，并且(c)分离出该游离脂肪酸。
4.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸或其盐、或其任何组合。
5.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括植物油、动物脂肪、或生物油。
6.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括废烹调油。
7.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括源自生物固体的脂质。
8.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括脂质。
9.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括磷脂。
10.如权利要求2所述的方法，其中该脂肪酸资源包括甘油三酯。
11.如权利要求5所述的方法，其中该植物油包括玉米油、棉籽油、低芥酸菜籽油、油菜籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、藻类油、杏仁油、杏核油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、蓖麻油、葡萄籽油、榛子油、大麻籽油、亚麻籽油、芥子油、印楝油、棕榈仁油、南瓜籽油、米糠油、或核桃油、妥尔油、其组合。
12.如权利要求5所述的方法，其中该动物脂肪包括鲸脂、鱼肝油、酥油、猪油、牛脂、或其组合。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中该脂肪酸包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、或其组合。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中该脂肪酸包括丁酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、α-亚麻酸、二十二碳六烯酸，二十碳五烯酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、芥酸、从植物或动物来源天然衍生的脂肪酸、或其组合。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中该脂肪酸是游离脂肪酸。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中该脂肪酸是游离脂肪酸的盐。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中该烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或其异构体、或其任何组合。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中在烯烃气氛下在环境压力至2,000psi的压力下加热该脂肪酸。
19.如权利要求1或2所述的方法，其中该加热步骤在从350℃至500℃的温度下进行两秒至8小时。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中该加热步骤在不存在补充氢气下进行。
21.如权利要求1或2所述的方法，其中当在一种或多种烯烃存在下加热时该脂肪酸的脱羧速率更大，当与在惰性气氛下在相同温度和时间下加热的相同脂肪酸相比时。
22.如权利要求21所述的方法，其中该惰性气氛是氮气。
23.一种燃料或溶剂，其通过如权利要求1-22所述的方法生产。
24.一种用于从生物质原料生产支链烷烃、支链烯烃、或其组合的方法，该方法包括在一种或多种烯烃的存在下加热该生物质原料，该加热在不存在任何催化剂下、在从350℃至600℃的温度下进行。
25.一种用于从重油生产支链烷烃、支链烯烃、或其组合的方法，该方法包括在一种或多种烯烃的存在下加热该重油，该加热在不存在任何催化剂下、在从350℃至600℃的温度下进行。
26.一种燃料或溶剂，其通过如权利要求24或25所述的方法生产。
CN201480021976.5A 2013-03-15 2014-03-14 在烯烃存在下的热解反应 Active CN105143407B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361792544P 2013-03-15 2013-03-15
US61/792,544 2013-03-15
PCT/IB2014/001595 WO2014181192A2 (en) 2013-03-15 2014-03-14 Pyrolysis reactions in the presence of an alkene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143407A CN105143407A (zh) 2015-12-09
CN105143407B true CN105143407B (zh) 2018-04-20

Family

ID=51867812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480021976.5A Active CN105143407B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 在烯烃存在下的热解反应

Country Status (14)

Country Link
US (2) US10253268B2 (zh)
EP (1) EP2970776B1 (zh)
JP (1) JP6371781B2 (zh)
KR (1) KR102273722B1 (zh)
CN (1) CN105143407B (zh)
AU (1) AU2014264339B2 (zh)
BR (1) BR112015023479B1 (zh)
CA (2) CA2905030C (zh)
ES (1) ES2704448T3 (zh)
HK (1) HK1218556A1 (zh)
MX (1) MX369538B (zh)
RU (1) RU2664796C2 (zh)
UA (1) UA118346C2 (zh)
WO (1) WO2014181192A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014118380A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-16 Valeo Schalter Und Sensoren Gmbh Anzeigevorrichtung für ein Kraftfahrzeug mit Kraftsensor, Kraftfahrzeug sowie Verfahren
CN106932318B (zh) * 2015-12-30 2021-01-15 中国科学院电子学研究所 半导体泵浦碱金属蒸气激光器的诊断装置及方法
US10995276B2 (en) 2016-07-25 2021-05-04 Forge Hydrocarbons Corporation Methods for producing hydrocarbon compositions with reduced acid number and for isolating short chain fatty acids
WO2020026068A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Viraraghavan Shweta A composition and method for the production of biofuel from edible oil refinery by-products and wastes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100185021A1 (en) * 2008-12-02 2010-07-22 The Texas A&M University System Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass
US20120203042A1 (en) * 2009-09-09 2012-08-09 Anellotech, Inc. Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbonaceous materials for production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle size for catalytic pyrolysis

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB175974A (en) 1921-02-25 1923-06-18 Nihon Glycerine Kogyo Kabushik A method of manufacturing hydrocarbon oils from oils, fats or fatty acids
GB218278A (en) 1923-06-28 1925-04-23 Alphonse Mailhe Improvements in and relating to the production of petroleum-like hydrocarbons from fatty acids, glycerides and vegetable and animal oils
US2437438A (en) 1946-05-03 1948-03-09 Petroff Sergius Process of producing gasoline and other hydrocarbons from coconut oil and related animal and vegetable oils and fats
US4235702A (en) 1977-12-20 1980-11-25 Imperial Chemical Industries Limited Hydrocarbon processing
US4395324A (en) * 1981-11-02 1983-07-26 Mobil Oil Corporation Thermal cracking with hydrogen donor diluent
FR2551056B1 (fr) 1983-08-25 1985-11-29 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature
US4992605A (en) 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
CS275924B6 (en) * 1990-03-29 1992-03-18 Slovenskej Vysokej Skoly Tech Process for preparing low-molecular alkenes by co-pyrolysis of crude oil fractions with waste polyalkenes
US5225580A (en) 1990-08-16 1993-07-06 Uop Process for separating fatty acids and triglycerides
WO1994024075A1 (en) * 1993-04-22 1994-10-27 Mobil Oil Corporation Isoparaffin/olefin alkylation
CA2149685C (en) 1994-06-30 1999-09-14 Jacques Monnier Conversion of depitched tall oil to diesel fuel additive
US5578090A (en) 1995-06-07 1996-11-26 Bri Biodiesel fuel
US5917068A (en) 1995-12-29 1999-06-29 Eastman Chemical Company Polyunsaturated fatty acid and fatty acid ester mixtures free of sterols and phosphorus compounds
US6040259A (en) 1996-05-29 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
US20030089030A1 (en) 2001-03-22 2003-05-15 Jordan Frederick L. Method and composition for using organic, plant-derived, oil-extracted materials in resid fuels for reduced emissions
US7232935B2 (en) 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US20040074760A1 (en) 2002-10-17 2004-04-22 Carnegie Mellon University Production of biofuels
US7806945B2 (en) 2003-01-27 2010-10-05 Seneca Landlord, Llc Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks
WO2006031699A2 (en) 2004-09-10 2006-03-23 Diversa Corporation Compositions and methods for making and modifying oils
US7708964B2 (en) * 2004-12-02 2010-05-04 Battelle Energy Alliance, Llc Oil shale derived pollutant control materials and methods and apparatuses for producing and utilizing the same
US7491858B2 (en) 2005-01-14 2009-02-17 Fortum Oyj Method for the manufacture of hydrocarbons
US7667086B2 (en) * 2005-01-31 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom
US7928273B2 (en) 2005-08-29 2011-04-19 David Bradin Process for producing a renewable fuel in the gasoline or jet fuel range
WO2007027669A1 (en) 2005-08-29 2007-03-08 Cps Biofuels, Inc. Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants
US7754931B2 (en) 2005-09-26 2010-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
ES2491871T3 (es) 2005-12-12 2014-09-08 Neste Oil Oyj Proceso para la elaboración de hidrocarburos
WO2007068800A2 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Neste Oil Oyj Process for producing a saturated hydrocarbon component
US8067653B2 (en) * 2006-07-14 2011-11-29 The Governors Of The University Of Alberta Methods for producing fuels and solvents
US20080241339A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 California Natural Products Hemp food product base and processes
PL2036970T3 (pl) * 2007-09-14 2014-01-31 Haldor Topsoe As Sposób konwersji oksygenatów w benzynę
US8389625B2 (en) 2008-12-23 2013-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of synthetic hydrocarbon fluids, plasticizers and synthetic lubricant base stocks from renewable feedstocks
JP5662424B2 (ja) * 2009-05-14 2015-01-28 ユニヴァーシティー オブ ノースダコタ バイオマス油から高炭素含量生成物を生成するための方法
US8809563B2 (en) * 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8287723B2 (en) * 2010-01-29 2012-10-16 Phillips 66 Company Biomass pyrolysis in refinery feedstock
US8480765B2 (en) * 2010-03-25 2013-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Biomass oil conversion process
FR2959748B1 (fr) * 2010-05-06 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique avec recycle d'une coupe olefinique prelevee en amont de la section de separation des gaz afin de maximiser la production de propylene.
US8057641B2 (en) * 2010-07-19 2011-11-15 Kior Inc. Method and apparatus for pyrolysis of a biomass
US8716522B2 (en) * 2010-12-30 2014-05-06 Uop Llc Acetic acid production from biomass pyrolysis
EP2697186B1 (en) * 2011-04-13 2018-05-23 Amyris, Inc. Base oils and their methods of production
AU2012245159A1 (en) * 2011-04-21 2013-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for converting a solid biomass material
US9434885B2 (en) * 2013-02-26 2016-09-06 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods for producing bio-oil

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100185021A1 (en) * 2008-12-02 2010-07-22 The Texas A&M University System Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass
US20120203042A1 (en) * 2009-09-09 2012-08-09 Anellotech, Inc. Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbonaceous materials for production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle size for catalytic pyrolysis

Also Published As

Publication number Publication date
CA2973807A1 (en) 2014-11-13
UA118346C2 (uk) 2019-01-10
MX369538B (es) 2019-11-11
BR112015023479B1 (pt) 2022-11-08
CN105143407A (zh) 2015-12-09
ES2704448T3 (es) 2019-03-18
CA2905030A1 (en) 2014-11-13
RU2664796C2 (ru) 2018-08-22
AU2014264339A1 (en) 2015-11-05
KR20150131136A (ko) 2015-11-24
WO2014181192A3 (en) 2015-03-05
WO2014181192A2 (en) 2014-11-13
BR112015023479A2 (pt) 2017-07-18
EP2970776A4 (en) 2016-03-09
US20190233736A1 (en) 2019-08-01
MX2015012881A (es) 2016-06-10
JP6371781B2 (ja) 2018-08-08
CA2905030C (en) 2017-08-01
CA2973807C (en) 2021-08-10
KR102273722B1 (ko) 2021-07-15
US20160024394A1 (en) 2016-01-28
JP2016514188A (ja) 2016-05-19
EP2970776A2 (en) 2016-01-20
AU2014264339B2 (en) 2019-02-14
US10253268B2 (en) 2019-04-09
HK1218556A1 (zh) 2017-02-24
EP2970776B1 (en) 2018-09-19
RU2015143826A (ru) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wiggers et al. Biofuels from waste fish oil pyrolysis: Continuous production in a pilot plant
Li et al. Catalytic hydrothermal conversion of triglycerides to non-ester biofuels
US11236280B2 (en) Biorenewable kerosene, jet fuel, jet fuel blendstock, and method of manufacturing
US8333949B2 (en) Method for creating high carbon content products from biomass oil
US9039790B2 (en) Hydroprocessing of fats, oils, and waxes to produce low carbon footprint distillate fuels
Biswas et al. Studies on cracking of Jatropha oil
US20190233736A1 (en) Pyrolysis reactions in the presence of an alkene
Menshhein et al. Concentration of renewable products of crude bio-oil from thermal cracking of the methyl esters in castor oil
Masoumi et al. Biocrude oil production via hydrothermal liquefaction of algae and upgradation techniques to liquid transportation fuels
US8247632B2 (en) Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
Durão et al. Pyrolysis of lipid wastes under different atmospheres: Vacuum, nitrogen and methane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1218556

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211011

Address after: Rika University

Patentee after: Fudge hydrocarbons

Address before: Tower of AI

Patentee before: Alberta University Board of Directors