KR102273722B1 - 알켄의 존재 하에서의 열분해 반응들 - Google Patents

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Abstract

본원에는 하나 이상의 알켄의 존재하에 라디칼 전구체들의 열분해로부터 분지형 알칸 및 분지형 알켄을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 분지형 알칸 및 분지형 알켄은 연료, 플랫폼 화학 물질 및 용제로서 사용되는 것과 같이 다양한 용도를 가진다.

Description

알켄의 존재 하에서의 열분해 반응들{PYROLYSIS REACTIONS IN THE PRESENCE OF AN ALKENE}
관련 출원들에 대한 상호 참고
본 출원은 2013년 3월 15일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/792,544에 대한 우선권을 주장한다. 본 출원은 본원에 모든 교시 내용에 대해 전체가 참고로 포함되어 있다.
재생 가능한 에너지 공급원들뿐만 아니라, 재생 가능하고 생분해 가능한 공산품 및 산업재, 그리고 소비자 대상의 제품 및 소비재 개발에 대한 사회적 및 경제적 압박이 점차 증가하고 있다. 촉매에 의해 천연 공급 원료들이 부가 가치 제품으로 전환됨에 따라, 전통적인 경제 부문들 전반에 걸쳐 이용되고 있는 신규 기술들과 접근법들이 나왔다. 농업 및 삼림 공급 원료들이 플랫폼 화학 물질(platform chemical), 연료 및 소비자 대상 제품을 포함하여 다수의 제품으로 가공됨으로 말미암아 이와 같은 공급 원료들의 획득 가공이 그 가치를 높이는 것이라고 기술될 수 있는 바이오정제(biorefining)에 대하여 새로이 집중되고 있다. 우지나 기타 다른 유기 오일의 바이오디젤로의 전환은 이전부터 심도있게 연구되어 오고 있다. 전통적으로 이와 같은 전환은 3 개의 메틸-에스테르화 지방산 및 1 개의 유리 글리세롤 분자를 제조하기 위한, 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응을 포함한다. 이로부터 제조된 “바이오디젤”의 화학적 특성, 레올로지 특성 그리고 연소 특성도 광범위하게 연구되고 있다. 불행하게도 이와 같은 메틸-에스테르 기반 연료들은 산화에 훨씬 더 감수성인 것으로 나타났으며, 전통적인 석유 기반 디젤 연료들에 비해 발열량이 더 적다. 결과적으로, 전통적인 바이오디젤들은 기존의 디젤 원액(diesel stock)과 배합되어야 하고, 또한 보관 수명을 연장하고 탱크, 연료 시스템 및 필터에 침착물의 형성을 막기 위해 항산화제가 보충될 수도 있다.
만일 메틸-에스테르화가 청정 제어 반응(clean controlled reaction)으로서 고려될 수 있다면, 산업 분야에서 이전에 이용되었던 비교적 조잡한 대안으로서는 열분해가 있다. 열분해는 액체 연료 제품을 제조하기 위해 농업 기질의 열처리를 사용하는 것을 포함한다. 대부분의 학술 보고는 부가 가치가 있는 연료를 제조하기 위해 미가공 미처리 농업 원자재를 이용한다. 액체 연료를 제조하는 기작으로서 열분해에 대한 다수의 상이한 접근법들이 문헌에 보고된 바 있는데, 이 접근법들은 플래시 열분해, 고속 열분해 및 저속 열분해를 포함하여 다양한 양상으로 분류된다. 상기와 같이 상이한 양상으로 분류되는, 피마자유, 소나무 목재, 단수수 및 카놀라를 포함하는 다양한 농산물들의 열분해는 이전에 연구된 바 있다. 사용된 조건들, 예를 들어 사용된 온도, 체류 시간 및 기질의 순도에 따라서, 제조된 제품들의 밸런스는 증기, 액체 및 잔여 고형분(숯) 간에 차이가 있다.
트리글리세라이드 또는 이보다 더 복잡한 기질들 대신에 지방산이 열분해되는 것을 관찰하고자 하였던 소수의 연구들 중 하나는 지방산 염의 열분해에 초점을 맞추었다. 본 연구에 사용된 조건들에서는 균질한 탈카르복실화 생성물이 제조되지 않았다. 그 대신, 탄화수소 분해 생성물들의 혼합물이 제조되긴 하였는데, 이는 저자들에 의해 확인되지 않았다. 일반적으로 고온 및 고압에서 기타 다른 상호 작용성 작용기들을 포함하지 않는 카르복실산의 탈카르복실화는 문헌에서 좀처럼 이해되지 못하고 있다. 지방산이 탈카르복실화, 즉 크래킹 반응을 통하여 이 지방산보다 더 크거나 작은 알칸 및 알켄이 되는 과정을 촉진하는데 필요한 화학적 원리 및 방법을 근본적으로 더 잘 이해하는 것은, 미래에 신규 연료 및 용제 기술들을 개발할 수 있는 근간이 될 수 있다. 하나의 양태에서, 본원에는 무산소 조건 하에서 지방산들을 열 처리(thermal treatment)하는 것이 기술되어 있다. 이와 같은 성질을 가지는 방법들은 전통적인 바이오디젤들보다 고급인 연료를 제조할 수 있는 가능성을 가질뿐더러, 잠재적으로는 원하는 제품들을 열분해보다 더 높은 수율로 제조할 것이다.
본원에는 라디칼 전구체들의 열분해를 통하여 분지형 알칸 및 분지형 알켄을 제조하기 위한 방법들이 기술되어 있다. 분지형 알칸 및 분지형 알켄은 연료, 플랫폼 화학 물질 및 용제로서 다양한 용도를 가진다. 본원에 기술된 재료들, 방법들 그리고 물품들의 이점들은 이하 발명의 상세한 설명에 부분적으로 제시될 것이거나, 아니면 이하에 기술된 양태들을 실시함으로써 터득될 수 있다. 이하에 기술된 이점들은, 본원에 첨부된 청구항들에서 구체적으로 지적된 요소들과 이 요소들의 조합들을 통해 실현 및 획득될 것이다. 전술된 일반적 설명과 이하 상세한 설명 둘 다는 오로지 예시적이며 설명에 도움이 되는 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
본원에 포함되어 본 발명의 명세서의 일부를 이루는 첨부 도면들은 이하 기술된 몇몇 양태들을 설명한다.
도 1은, 알킬 라디칼 종들과 에틸렌 및 프로필렌의 반응으로부터 분지형 알켄 화합물들이 형성되는 것에 대해 제안된 기작을 나타낸다.
도 2는, 알킬 라디칼 종들과 에틸렌 및 프로필렌의 반응으로부터 분지형 알칸 화합물들이 형성되는 것에 대해 제안된 기작을 나타낸다.
도 3은, 질소, 에틸렌 및 프로필렌을 사용하여 410℃에서 2 시간 동안 수행된 열분해 반응들로부터 생성된 액체 올레산 열분해 생성물의 알칸(선형, 분지형 및 환형) 조성을 나타낸다.
도 4는, 질소, 에틸렌 및 프로필렌을 사용하여 410℃에서 2 시간 동안 수행된 열분해 반응들로부터 생성된 액체 올레산 열분해 생성물의 알켄(선형, 분지형 및 환형) 조성을 나타낸다.
도 5는, 질소 및 에틸렌 대기 하에서 상이한 헤드스페이스 초기 압력에서의 액체 생성물 수율들을 나타낸다.
도 6은, 질소(A) 및 에틸렌(B) 헤드스페이스들 하에서의 반응들로부터 얻은 액체 올레산 열분해 생성물의 GC-FID 크로마토그램들을 나타낸다. 반응들은 410℃에서 2 시간 동안 수행되었다.
도 7은, 상이한 헤드스페이스 초기 압력에서 질소 및 에틸렌 대기 하에서 액체 생성물 중 분지형 알칸 및 알켄의 총량을 나타낸다.
도 8은, 초기 압력 500 psi 하에 430℃에서 2 시간 동안 수행된 반응들로부터 질소 및 에틸렌을 사용하여 얻은 올레산 열분해 생성물의 GC-FID 크로마토그램을 나타낸다.
도 9는, 상이한 초기 압력에서 질소 및 에틸렌 헤드스페이스의 기체 생성물 중 일산화탄소의 함량을 나타낸다. 위에 적힌 번호가 동일한 막대들은 동일한 압력에서의 헤드스페이스 기체들 간에 95% 신뢰도 수준에서 유의적으로 상이하지 않은 막대들이다. 동일한 문자들이 표시된 막대들은 상이한 헤드스페이스 초기 압력에서 동일한 헤드스페이스 기체에 대한 95% 신뢰도 수준에서 유의적으로 상이하지 않은 막대들이다.
도 10은, 상이한 초기 압력에서 질소 및 에틸렌 헤드스페이스의 기체 생성물 중 이산화탄소의 함량을 나타낸다. 위에 적힌 번호가 동일한 막대들은 동일한 압력에서의 헤드스페이스 기체들 간에 95% 신뢰도 수준에서 유의적으로 상이하지 않은 막대들이다. 동일한 문자들이 표시된 막대들은 상이한 헤드스페이스 초기 압력에서 동일한 헤드스페이스 기체에 대한 95% 신뢰도 수준에서 유의적으로 상이하지 않은 막대들이다.
본 발명의 재료들, 물품들 및/또는 방법들이 개시 및 기술되기에 앞서서, 이하에 기술된 양태들은 물론 다양할 수 있다고 보통 말하여지는 바와 같이, 특정 화합물들, 합성 방법들 또는 용도들에 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다. 또한 본원에 사용된 기술은 오로지 구체적인 양태들을 기술하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
이하 본 명세서와 청구항들에 있어서, 다음과 같은 의미들을 가지는 것으로 정의될 다수의 용어들이 언급될 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐서, 내용 중 달리 요구되는 바가 없으면, 단어 “포함하다” 또는 이의 변형어, 예를 들어 “포함한다” 또는 “포함하는”은, 명시된 정수 또는 단계, 또는 정수들이나 단계들의 군을 포함하되, 임의의 기타 다른 정수 또는 단계, 또는 정수들이나 단계들의 군을 제외하는 것은 아님을 함축하는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서와 첨부된 청구항들에 사용된 바와 같이 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 내용 중 분명히 명시된 바가 없으면 복수 대상을 포함하는 것임이 주목되어야 한다. 그러므로, 예를 들어 “하나의 오일”이란 언급은 1 종의 오일 또는 2 종 이상의 오일의 혼합물을 포함한다.
“선택적인” 또는 “선택적으로”는, 추후 기술된 현상이나 환경이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하는 것으로서, 기술된 바가 어떤 현상이나 환경이 발생하는 경우 및 현상이나 환경이 발생하지 않는 경우들을 포함함을 의미한다.
본원에는 라디칼 전구체로부터 분지형 알칸 및 분지형 알켄을 제조하는 방법들이 기술되어 있다. 하나의 양태에서, 본 방법은 하나 이상의 알켄의 존재하에서 하나 이상의 라디칼 전구체를 가지는 공급원을 가열하는 것을 포함한다. “라디칼 전구체 공급원”이란 어구는, 알켄의 존재 하에 열분해될 때 유리 라디칼들로 전환될 수 있는 탄소 기반 분자들을 함유하는 임의의 재료로서 본원에 정의되어 있다. 하나의 양태에서, 라디칼 전구체의 공급원은 중유, 바이오매스 공급 원료 또는 지방산 자원일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 “중유”란 용어는, 점성을 가지는 오일의 임의의 공급원 또는 형태이다. 예를 들어, 중유 공급원은 타르 모래(tar sand)를 포함한다. 오일 모래(oil sand) 또는 역청 모래(bituminous sand)라고도 칭하여지는 타르 모래는 점토, 모래, 물 그리고 비튜멘(bitumen)의 조합이다.
본원에 정의된 바와 같은 “바이오매스 공급 원료”란 용어는, 생물학적 공급원, 예를 들어 에너지 공급원으로 전환될 수 있는 식물로부터 유래하는 재료를 말한다. 몇몇 양태들에서, 에너지 공급원은 재생 가능하다. 하나의 양태에서, 바이오매스 공급원은 리그노셀룰로스 재료이다. “리그노셀룰로스 재료”는 식물로부터 유래하는 임의의 무수 재료로서, 적어도 탄수화물, 예를 들어 셀룰로스 및 헤미셀룰로스, 및/또는 폴리페놀계 화합물들, 예를 들어 리그닌을 포함한다. 리그노셀룰로스 재료는 농업 부산물, 예를 들어 옥수수 짚 또는 밀 짚; 목재나 종이 가공 공정의 부산물, 예를 들어 톱밥 또는 제지 공장 폐기물; 바이오매스 생산에 사용된 농작물; 도시 쓰레기, 예를 들어 종이; 또는 이것들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 용어 “지방산 자원(fatty acid resource)”이란, 임의의 지방산 공급원을 말한다. 지방산은 유리 지방산 또는 이의 상응하는 염을 포함할 수 있다. 본원에 있어서 용어 “유리 지방산”이란, 지방산의 산 형태(즉, 말단 -COOH기)를 말하는 것이지, 이의 상응하는 염을 말하는 것은 아니다. 대안적으로, 지방산 자원은 지방산에 대한 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지방산 전구체는 지질, 트리글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드일 수 있다.
지방산 자원의 예들로서는 식물성 오일, 동물성 지방, 바이오 고형물 유래 지질, 사용된 조리용 오일, 지질, 인지질, 소프스톡(soapstock), 또는 트리글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드의 기타 다른 공급원들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 양태에서, 식물성 오일은 옥수수 오일, 면실 오일, 카놀라 오일, 채종 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 피넛 오일, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 조류 오일, 아몬드 오일, 살구 오일, 아르간 오일, 아보카도 오일, 벤 오일, 캐슈 오일, 동백 오일, 포도씨 오일, 헤이즐넛 오일, 대마씨 오일, 아마인 오일, 머스터드 오일 님 오일, 팜핵 오일, 호박씨 오일, 톨 오일, 쌀겨 오일, 호두 오일 또는 이것들의 조합을 포함한다. 다른 양태에서, 동물성 지방은 해양 동물의 지방, 대구 간 오일, 지(ghee), 라드, 우지, 이것들의 유도체들(예를 들어, 황색 그리스, 사용된 조리용 오일) 또는 이것들의 조합물을 포함한다.
지방산 자원은 후속 가공 이전에 추가로 정제될 수 있음도 고려된다. 예를 들어, 지방산 자원은 증류 또는 추출되어, 임의의 원치않는 불순물들을 제거할 수 있다. 대안적으로, 지방산 자원은 그 자체로서 사용될 수 있다. 지방산 자원의 공급원은, 임의의 예비 정제 단계들이 필요한지 여부를 결정할 것이다. 지방산 자원은 추후 알켄의 존재 하에서 이하에 기술된 기법들을 사용하여 열분해될 수 있다.
특정 양태들에서, 지방산 자원은, 이 지방산 자원 중에 존재하는 특정 성분들을 기타 다른 종들로 전환하기 위해 열분해 전에 추가로 가공될 수 있다. 하나의 양태에서 이 방법은,
a. 지방산 자원으로부터 하나 이상의 지방산을 분리하는 단계; 및
b. 하나 이상의 알켄의 존재하에서 지방산을 가열하여, 하나 이상의 알칸, 알켄 또는 이의 혼합물을 포함하는 용제 또는 연료를 제조하는 단계
를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 분리 단계 (a)는 지방산 자원으로부터 하나 이상의 지방산을 제거 또는 분리하는 것을 포함한다. 지방산 분리 및 정제에 관한 다수의 상이한 기법들이 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,917,501에는 지방산을 분리하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 인지질, 트리글리세라이드 및 스테롤을 포함하는 천연 발생 지질 혼합물을 가수 분해하여, 지방산과 스테롤로 구성된 지방산 상, 그리고 물, 글리세롤 및 글리세롤 인산 에스테르로 구성된 수성 상을 포함하는 2 상 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 수성 상은 지방산 상과 분리되고, 미정제 지방산 상은 가열되어 유리 스테롤이 지방산 스테롤 에스테르로 전환된다. 유리 지방산은 지방산 스테롤 에스테르로부터 증류되어, 콜레스테롤과 기타 다른 스테롤이 존재하지 않는 정제된 지방산과, 인 화합물이 산출된다. 다른 양태들에서, 지방산 자원 중에 존재하는 지방산 전구체를 가수 분해하기 위해 지방산 자원은 산에 노출되어, 상응하는 유리 지방산을 제조한다. 예를 들어, 식물성 오일은 트리글리세라이드가 풍부한데, 이 식물성 오일이 산 가수 분해될 때 유리 지방산과 글리세롤이 제조된다.
특정 양태들에서, 분리 단계 후 지방산의 순수하거나 실질적으로 순수한 형태가 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 “실질적으로 순수한”이란 어구는, 지방산 함량이 90 중량% 초과인 것으로 정의된다. 불순물들의 존재는 연료 또는 용제의 최종 조성에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 만일 황, 산소 또는 질소 화합물들이 단계 (b)를 거치기 전의 지방산 중에 존재하면, 연소 동안 고 유황 또는 고 질소 배출을 포함하여 원치않는 생성물 특징이 초래되거나, 단계 (b) 동안 원치않는 방향족 화합물의 형성과 같은 부반응이 일어날 수 있다.
지방산의 성질은 지방산 자원에 따라서 달라질 것이다. 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 이것들의 조합일 수 있다. 지방산의 예들로서는 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딘산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 리놀렌산, 아라키돈산, 올레산, 에루스산, 식물이나 동물 공급원으로부터 유래되는 천연 지방산 또는 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 지방산은 또한 유리 지방산들의 혼합물일 수도 있다.
라디칼 전구체의 공급원은 하나 이상의 알켄의 존재하에서 가열되어, 분지형 알칸, 분지형 알켄 또는 이것들의 조합이 제조된다. 일반적으로, 라디칼 전구체의 공급원은 내부 압력과 온도를 지속적으로 높게 유지할 수 있는 밀폐된 용기인 열분해 반응기 내에 도입된다. 하나의 양태에서, 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 번호 8,067,653에 개시된 마이크로반응기(microreactor)가 열분해 단계를 수행하기 위해 본원에서 사용될 수 있다.
라디칼 전구체 공급원이 열분해 반응기 내에 도입된 후, 해당 시스템은 비활성 기체, 예를 들어 질소나 아르곤으로 퍼징(purging)된다. 그 다음, 알켄은 열분해 반응기 내에 도입된다. 용어 “알켄”이란, 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 가지는 유기 분자를 말한다. 하나의 양태에서, 알켄은 오로지 탄소와 수소만으로 구성된 선형 또는 분지형 분자를 말한다. 알켄은 상온에서 기체 또는 액체일 수 있다. 다른 양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 이것들의 이성체(예를 들어, 이소부텐)이거나, 또는 이것들의 혼합물이다.
열분해 반응기 내에 도입되는 알켄의 양은 다양할 수 있다. 특정 양태들에서, 라디칼 전구체 공급원에 비해 몰 과량인 알켄이 이용될 수 있다. 예를 들어, 지방산 자원 대 알켄의 몰비는 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2로서, 기체의 몰은 실제 기체의 반 데르 발스 상태식을 사용하여 계산된다. 다른 양태들에서, 알켄에 비해 실질적으로 다량인 라디칼 전구체 자원의 공급원이 존재할 수 있다. 그러므로 방법의 조건과 반응 속도에 따라서, 이에 부응하여 알켄 및 라디칼 전구체 공급원의 상대량은 변경될 수 있다.
일단 열분해 반응기가 라디칼 전구체 자원 및 알켄의 공급원으로 채워지면, 이 반응기 내부는 가열되어, 라디칼 전구체는 분지형 알칸이나 분지형 알켄으로 전환한다. 가열 단계의 온도는 상이한 매개 변수들 중에서 다양할 수 있다. 하나의 양태에서, 가열 단계의 온도는 220℃ 내지 650℃, 300℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 600℃, 또는 250℃ 내지 500℃이다. 다른 양태에서, 가열 단계는 450℃에서 수행된다.
가열 단계의 지속 기간은 또한 사용된 라디칼 전구체와 알켄 공급원의 양과, 열분해 반응기 내부 압력에 따라서 달라질 수도 있다. 하나의 양태에서, 열분해 반응기 내부 압력은 상압 내지 2,000 psi의 범위, 예를 들어 130 psi, 200 psi 또는 500 psi일 수 있고, 가열 단계 지속 기간은 수 초 내지 12 시간일 수 있다. 하나의 양태에서, 가열 단계는 2 초 내지 8 시간 지속된다. 다른 양태에서, 가열 단계는 2 시간 동안 수행된다. 추가의 양태에서, 반응 시간과 온도는, 기체, 방향족 화합물 및 고형물 형성을 최소화하면서, 지방산 공급물의 전환율 및 액체 생성물의 수율을 최대화하도록 선택된다.
당업자는, 라디칼 전구체 공급원의 분지형 알칸 및 분지형 알켄으로의 전환 동안의 반응 조건들을 변경함으로써, 연료 및 용제로 사용될 단쇄 또는 장쇄 알칸/알켄을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고온에서 가열 시간의 연장으로 연료로서 유용할 수 있는 단쇄 알칸/알켄을 제조할 수 있다. 대안적으로, 장쇄 알칸/알켄은, 가열 시간 및 온도를 낮춤으로써 당업자에 의해 제조될 수 있다. 만일 단쇄 알칸 또는 알켄이 제조되면, 반응 조건들은 상기 생성물들이 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 기체(예를 들어, 메탄, 프로판, 부탄 등)가 되도록 제어될 수 있다.
본원에 기술된 방법들은 분지형 알칸 및 알켄의 형성을 초래한다. 이론에 국한되는 것을 원하는 것은 아니지만, 분지형 알칸 및 알켄을 제조하는 기작들이 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 도 1은, 알킬 라디칼 종들과 에틸렌(또는 대안적으로 프로필렌)의 반응으로부터 분지형 알켄 화합물을 형성할 가능성이 있는 반응식을 나타낸다. 하나의 양태에서, 에틸렌의 존재 하에서 수행된 유리 지방산의 열분해 동안 분지형 화합물의 형성은 후속 단계로서 지방산의 열 탈산소화가 진행되는 다단계 방법이다. 지방산 탈산소화의 생성 가능한 생성물 하나는 반응 (1)의 일반 유기 화합물 “a”(식 중, R은 알킬기를 나타냄)이다. 이와 같은 화합물들은, 본원에 기술된 350℃ 내지 450℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 크래킹이 진행될 때, “b” 및 “c”라고 명명된 각각의 라디칼들을 생성하는 것으로 알려져 있다. 반응 (2)에서, 라디칼 “b”는 분자 재배열이 진행될 때, 라디칼 “d”를 산출한다. 반응 (3)은, 분지형 라디칼인 “f”가 형성되는, 라디칼 “c”와 에틸렌(“e”라고 명명됨)의 반응을 나타낸다.
도 2는, 알킬 라디칼 종들과 에틸렌(또는 대안적으로 프로필렌)의 반응으로부터 분지형 알칸 화합물들을 형성할 가능성이 있는 반응식을 나타낸다. 지방산 탈산소화와 크래킹 이후, 수소의 (액체 상 유리 라디칼 시스템에 일반적인) 더 안정적인 구조로의 이동으로부터 제조될 가능성이 있는 생성물은 반응 (4) 및 (5)의 일반 유기 화합물 “a”(식 중, R은 알킬기를 나타냄)이다. 본원에 기술된 350℃ 내지 450℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 진행되는 알칸 크래킹으로부터 형성된 이와 같은 라디칼 종들은 에틸렌(“b”) 또는 프로필렌(“d”)과 반응하여, 분지형 라디칼 알칸 종들(“c” 및 “e”)을 형성할 수 있다. 도 1 및 도 2에서 생성물 분석을 통해 확인된 모든 최종 생성물들은 액체 상 중의 기타 다른 분자들로부터의 후속 수소 추출을 통하여 종결될 수 있다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 방법들은, C6 내지 C12 1-알켄, C6 내지 C18 내부 알켄, C6 내지 C19 n-알칸, 방향족, 분지형 탄화수소, 환형 탄화수소, C4 내지 C18 지방산, 그리고 추가의 미확인 생성물들을 포함하는 생성물의 혼합물을 제조한다. 이러한 양태에서, 알켄 헤드스페이스 기체가 사용되면, 원하는 생성물, 예를 들어 분지형 탄화수소의 비율을 증가시킬 수 있다.
분지쇄 알칸 및 알켄은 (높은 옥탄가로 인하여) 이것들의 직쇄 동족체에 비하여 노킹(knocking) 현상이 발생하는 경향이 약하므로, 연료 제형에 있어서는 분지쇄 알칸 및 알켄이 바람직하다. 뿐만 아니라, 분지형 알칸과 알켄은 무극성 화학 종들에 대해 산업상 용제로서 널리 사용되고 있다. 산업상 방법, 예를 들어 금속 촉매의 존재 하에서 이루어지는 개질 및 이성체화에 있어서, 직쇄 알칸 및 알켄은 편리하게 분지형 이성체들로 전환된다. 또한 본원에 기술된 방법들에서는 수소(즉, 지방산의 열분해 이전의 반응 및/또는 열분해 동안의 반응에 첨가되는 수소)가 추가로 보충될 필요가 없다. 보충되는 수소. 그러나, 보충되는 수소는 알켄의 존재 하에서 지방산의 열분해 동안 동일계내에서(in situ) 생성될 수 있는 수소를 포함하지 않는다. 이러한 기법들은 또한 순수한 공급 원료들을 필요로 한다. 본원에 기술된 방법들의 상당한 이점 하나는, 어떠한 촉매도 사용하지 않고 분지형 알칸이 생성될 수 있고, 이때 촉매가 사용되지 않음으로 말미암아 자본 및 운용 경비가 줄어들게 될 뿐만 아니라 종래의 석유 기반 운용에 사용되는 공급 원료에 비하여 비교적 순수하지 않은 공급 원료가 사용될 수도 있다는 점이다.
이하 실시예들에 나타낸 바와 같이, 기술된 방법들은 비활성 대기 하에서 동일한 지방산의 열분해에 비하여 액체 제조물 중 분지형 알칸 및 알켄을 더 높은 농도로 제조한다.
다른 양태에서, 탈카르복실화 촉매의 사용은 지방산의 알칸 또는 알켄으로의 전환을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 탈카르복실화 촉매의 선택에 따라서, 촉매는 가열 온도와 시간을 낮출 수 있다. 상기 탈카르복실화 촉매는 특히 알칸/알켄의 분해 또는 부반응들(예를 들어, 방향족화)이 일어나서는 안되는 특정 경우에 바람직하다. 탈카르복실화 촉매의 예들로서는 활성 알루미나 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탈카르복실화 촉매가 사용되는 것이 최적이므로; 본원에 기술된 방법들은 탈카르복실화 촉매가 존재할 것을 요구하지 않는다.
본원에 기술된 방법들은 회분식, 반회분식 또는 연속적 운용 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들어, 유리 지방산의 열분해와 관련하여, 미반응 산이 재사용되는 연속 반응 시스템은, 고온 반응기 내 알칸/알켄의 노출 및 지속 기간을 제한함으로써 원하는 알칸/알켄의 수율을 향상시키기 위해 이용될 수 있었다. 이산화탄소와 소형 탄화수소 생성물들은 회수될 수 있었는데, 이 경우 기체 상 탄화수소는 반응기용 연료로 사용되거나 또는 기타 다른 용도로서 사용된다. 연속 반응기 시스템이 사용될 때, 방법의 조건들은 생성물의 수율과 조성을 최대화하기 위해 반응 온도와 시간을 최소화하도록 최적화될 수 있다. 반응은 그에 바람직한 탄소 사슬 길이(길거나 짧거나 중간 정도의 길이)가 선택되도록 조정될 수 있으므로, 해당 기술은 특정 생성물 군을 증량시킬 수 있다. 이와 같은 군들로부터 개별 화학 물질들이 순수한 플랫폼 화학 물질들로서 회수, 정제 및 판매될 수 있었다.
본원에 기술된 방법들은 재생 가능 바이오 연료를 제조하는 현존 기법들에 비하여 다수의 이점들을 제공한다. 본원에 기술된 방법들은 더 많은 양의 액체 탄화수소를 제조하는데, 이에 관하여는 실시예들에 입증되어 있다. 상기 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 방법들은 현재 사용되고 있는 연료 혼합물들에 유용한 분지형 알칸 및 알켄의 농도를 더 높게 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 방법들은 방향족 화합물들의 수준이 낮고, 석유를 기반으로 하지 않으며, 오랜 기간 동안 환경을 파괴하지 않고 유지될 수 있는 연료 공급원을 제조하는데 재생 가능한 자원들을 이용한다.
본원에서 형성된 탄화수소들은 현재 사용되고 있는 기타 다른 고온 방법들보다 화학적으로 훨씬 더 균일하다. 예를 들어, 본원에서 제조된 연료들 또는 용제들은 방향족 화합물들을 실질적으로 포함하지 않는데, 이 경우 “실질적으로 포함하지 않는”이란 용어는, 방향족 화합물을 5 중량% 미만 포함하는 것으로서 정의된다. 또한 연료들이나 용제들 중에는 방향족 화합물들이 존재하지 않음도 고려된다.
본원에 기술된 방법들은 기타 다른 열분해 기술들보다 생성물 수율이 높을 것이고, 또한 바이오디젤보다 디젤과 훨씬 더 유사한 연료를 제조할 것으로 예상된다. 하나의 양태에서, 액체 생성물의 수율(지방산 공급 원료의 중량%)은 75% 내지 110%이다. 다른 양태에서, 액체 생성물 수율(지방산 공급 원료의 중량%)은 95% 내지 110%이거나, 또는 약 98% 내지 약 107%이다. 생성물들은, 산화에 대해 안정적일 것이고, 종래의 디젤 연료 유동점과 유사한 유동점을 가질 것이라는 점에서, 바이오디젤의 문제점들을 가지지 않을 것이다.
하나의 양태에서, 액체 생성물의 원소 조성이 결정될 수 있다. 하나의 양태에서, 액체 생성물은 공급 원료보다 더 높은 중량비의 탄소를 함유한다. 이러한 양태에서, 공급 원료의 탄소 함량은 70 탄소중량% 내지 80 탄소중량%, 또는 75 탄소중량% 내지 79 탄소중량%일 수 있거나, 또는 약 76.7 탄소중량%일 수 있다. 추가로 이와 같은 양태에서, 액체 생성물의 탄소 함량은 80 탄소중량% 내지 90 탄소중량%, 또는 83 탄소중량% 내지 85.5 탄소중량%일 수 있거나, 또는 약 84 탄소중량%일 수 있다.
추가의 양태에서, 액체 생성물은 공급 원료보다 산소를 낮은 중량비로 함유한다. 이와 같은 양태에서, 공급 원료의 산소 함량은 5 산소중량% 내지 15 산소중량%, 8 산소중량% 내지 13 산소중량%일 수 있거나, 또는 약 11.3 산소중량%일 수 있다. 추가로 이와 같은 양태에서, 액체 생성물의 산소 함량은 5 산소중량% 미만일 수 있거나, 또는 약 2.1 산소중량%, 약 2.8 산소중량%, 약 3.0 산소중량%, 약 3.1 산소중량% 또는 약 3.6 산소중량%일 수 있다.
또 다른 양태에서, 지방산의 탈산소화는 본원에 개시된 방법들이 수행되는 동안에 일어난다. 본원에 기술된 방법은, 비활성 대기(예를 들어, 질소) 하에서 동일한 열분해 반응을 실행될 때와 비교되었을 때, 지방산의 탈카르복실화 속도를 증가시킨다.
하나의 양태에서, 탈산소화 속도는 헤드스페이스 초기 압력이 증가함에 따라서 증가할 수 있다. 이산화탄소 및/또는 일산화탄소는 본원에 개시된 방법들이 수행되는 동안에 방출된다. 추가로 이와 같은 양태에서, 헤드스페이스 초기 압력이 상승함에 따라서 이산화탄소 생성도 증가할 수 있다. 또 다른 양태에서, 공급 원료 및 액체 생성물(들) 중 질소 및 황 함량은 10 ppm 미만이다. 이와 같은 양태에서, 공급 원료 및 액체 생성물은 질소 및 황을 “실질적으로 포함하지 않는 것”으로 칭하여진다.
마지막으로, 소요 경비는 현존하는 경쟁적 바이오디젤 기술들과 비교되었을 때 본원에 기술된 방법들이 사용되었을 때가 더 낮을 것으로 예상된다. 특히 본 방법은, 방법에 상당한 경비를 추가시키는, 탄화수소 제조를 위한 수소화 단계를 필요로 하지 않는다. 게다가, 실시예들에서 입증된 바와 같이, 본원에 기술된 방법들은 기타 다른 기법들과 비교되었을 때 유리 지방산을 더 신속하게 탈카르복실화하므로, 종국에는 반응 시간 및 경비를 감축시킨다.
실시예
이하 실시예들은 당업자들에게 전체 개시 사항과, 본원에 기술 및 청구된 재료들, 물품들 및 방법들이 어떻게 제조되어 평가되는지에 대한 설명을 제공하기 위해 제시되는 것으로서, 단지 예시적인 것일 뿐이지 본 발명자들이 자신들의 발명이라고 간주하는 바의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 수치들(예를 들어, 양, 온도 등)에 관한 정확도를 보장하기 위한 노력들이 행하여졌으나, 몇몇 오차들 및 편차들이 고려되어야 할 것이다. 달리 지정되지 않은 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨 온도(℃) 또는 상온이며, 압력은 대기압이거나 대기압에 가까운 압력이다. 본원에 기술된 방법으로부터 얻어진 생성물의 순도와 수율을 최적화하는데 사용될 수 있는 반응 조건들, 예를 들어 성분의 농도들, 원하는 용제들, 용제 혼합물들, 온도들, 압력들, 그리고 기타 다른 반응과 관련된 범위들 및 조건들에 대한 변형 및 조합이 다수 이루어질 수 있다. 오로지 합리적이고 통상적인 실험만이 이러한 방법의 조건들을 최적화하는데 필요할 것이다.
2011년 11월 29일 등록된 미국 특허 번호 8,067,653 B2에 기술되어 있는, 샘플 제조, 반응기 조립 및 반응 프로토콜, 생성물 취급, 화학 물질의 특징 규명과 정량을 위한 분석 방법들에 관한 실험실 방법들이 이하에서 사용되었다. 반응 온도 및 시간은, 올레산의 열 크래킹이 사용된 이전 실험들을 기반으로 선택되었다(문헌[Asomaning et al., J. Anal. Appl . Pyrolysis, 2014, 105:1-7] 참조). 본 연구를 위해 선택된 조건들은, 기체들, 방향족 화합물들 및 고형물들의 형성을 최소화하면서, 지방산 공급 전환율과 액체 생성물의 수율을 최대화하였다. 반응들은 유리 지방산을 마이크로반응기 내에 로딩(loading)한 다음, 이 마이크로반응기를 밀봉하고 나서, 질소와 함께 유리 지방산을 상기 마이크로반응기에 퍼징함으로써 수행되었다. 열분해 반응의 시작 단계에서의 반응기 내부 압력은 마이크로반응기를 기체로 채움으로써 제어된다.
이하 표 1은 올레산과 질소로 로딩된 마이크로반응기 안에 담긴 반응물들이 410℃에서 2 시간 동안 반응할 때, 처음 덩어리 재료 전체의 81.39%가 액체 생성물로서 회수될 수 있음을 나타낸다. 단쇄 포화 탄화수소, 예를 들어 에탄 또는 프로판의 존재 하에서 수행된 열분해 실험들은, 상기 기술된 대조군 실험과는 통계학적으로 상이한 액체 수율들을 달성하지 못했다. 메탄의 경우, 측정된 액체 수율은 기준이 된 질소의 수율보다 낮았다(약 76%인 것으로 측정됨). 다른 한편, 불포화 단쇄 탄화수소, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌이 사용되어 수행된 열분해 실험은 액체 수율이 실질적으로 더 높았다(각각 약 98% 및 약 107%였음).
질소 밀 탄화수소 기체의 존재 하에서 행하여진 올레산 열분해(410℃, 2 시간 )로부터 생성된 액체 생성물의 수율
헤드스페이스
기체
(130 psi)		 몰비
(공급물:기체)1 		액체 생성물 수율
(올레산 공급물의 중량%)
질소 1:1.8 81.4 ± 2.6a
에틸렌 1:1.9 98.2 ± 0.9
에탄 1:1.9 83.0 ± 1.4a
프로필렌 1:2.0 107.4 ± 2.6
프로판 1:2.0 83.8 ± 1.1a
메탄 1:1.8 76.7 ± 1.1
1펭-로빈슨(Peng-Robinson) 상태식을이용하여 산정된 기체의 몰
a윗 첨자가 동일한 수치들은 95% 신뢰도 수준에서 유의적으로 상이하지 않음
열분해 액체 생성물의 GC-MS 및 GC-FID에 의한 화학 특징 규명은, 상기 기술된 액체 수율 데이터를 뒷받침하여 주었고, 불포화 단쇄 탄화수소와 올레산의 반응을 통해 알칸 및 알켄이 비활성 기체들과 비교되었을 때 높은 농도로 제조될 수 있음을 나타내었다.
도 3 및 4는 원자 번호 14인 탄소를 포함하는 알칸을 제외하고, 에틸렌의 존재 하에서 유리 지방산들이 반응하면 알칸과 알켄 둘 다의 체계적으로 높은 농도가 달성됨을 나타낸다. 도 5는 헤드스페이스 초기 기압과는 상관없이, 헤드스페이스 에틸렌 기체가 사용되면 알칸 및 알켄의 더 높은 농도가 달성됨을 나타낸다.
GC-MS 및 GC-FID 기술들에 의한 액체 생성물의 특징 규명은, 불포화 단쇄 탄화수소들과 반응한 지방산들은, 비활성 기체 대기 중에서 수행된 동일한 반응들의 경우와 비교되었을 때, 액체 생성물 중 분지형 알칸의 더 높은 농도가 달성되었음을 밝혔다. 도 6은 질소 및 에틸렌 헤드스페이스 기체 하에서의 각각의 반응들로부터 얻은 올레산 열분해 생성물의 액체 샘플들에 통상적인 GC-FID 크로마토그램 2 개의 일부를 나타낸다. 도 6은 에틸렌 존재 하에서의 올레산 열분해의 경우 탄소 원자 8 개를 가지는 분지형 알칸이 존재함을 명확히 나타낸다. 동일한 화합물은 질소 존재 하에서의 열분해의 경우 실질적으로 존재하지 않는다. 도 7은 헤드스페이스 기체로서 에틸렌이 사용되면 분지형 알칸과 알켄의 증가된 수율이 달성되고, 이 수율은 헤드스페이스 초기 압력과 함께 증가하는 반면에, 헤드스페이스 기체로서 질소가 사용되면 분지형 화합물들의 수율은 헤드스페이스 초기 압력과는 상관없이 거의 동일하게 유지됨을 입증하고 있다.
액체 올레산 열분해 생성물에 통상적인 GC-FID 크로마토그램이 신중히 분석되었을 때, 에틸렌의 존재 하에 수행된 반응들은 질소 대기 중에서 수행된 동일 반응들과 비교되었을 때 지방산 탈산소화가 더 신속하게 진행됨이 밝혀졌다. 도 8은 질소와 에틸렌 각각의 존재 하에서 이루어진 올레산의 열분해로부터 얻어진 액체 생성물들의 통상적인 GC-FID 크로마토그램을 나타낸다. 내부 표준의 피크들과, 스테아르산 피크(C18:0)에 인접하여 존재하는 피크들을 비교하였을 때, 에틸렌의 존재 하에서 이루어진 올레산 열분해의 경우에서의 공급 원료는, 비활성 대기 하에서 이루어진 열분해의 경우와 비교되었을 때 더 신속하게 전환됨이 바로 명확해진다.
모든 조건들 하에서 얻은 액체 생성물 중 물/수성 유분은 관찰되지 않았다. 이는 물이 생성되지 않았음을 암시하는 것은 아니다. 물은, 본 연구에서 사용된 소량(1 g)의 공급물 덩어리로 말미암아 관찰될 수 없었다. 더 큰 샘플 크기에 대한 이전 연구는, 유리 지방산의 열분해 동안 물/수성 유분이 생성됨을 입증하였다. 다양한 헤드스페이스 기체들의 존재 하에서 생성된 액체 생성물의 조성은 표 2에 제공되어 있다.
비활성 기체 및 경질 탄화수소 기체 대기 하 130 psi의 초기 압력에서의 액체 생성물 조성
화합물
분류		 액체 생성물 중량%
헤드스페이스 기체
질소 메탄 에탄 프로판 에틸렌 프로필렌
C6 내지 C12 1-알켄 3.5 ± 0.2 4.1 ± 0.4 3.4 ± 0.2 3.3 ± 0.4 3.8 ± 0.4 4.9 ± 1.5
C6 내지 C18 내부 알켄 11.3 ± 0.7 11.7 ± 0.9 12.5 ± 0.5 12.6 ± 1.3 11.2 ± 0.2 10.6 ± 1.4
C6 내지 C19 n-알칸 23.6 ± 1.9a 23.3 ± 2.5a 22.4 ± 2.6a 23.5 ± 1.1a 23.9 ± 0.9a 19.5 ± 0.9a
방향족
탄화수소		 4.7 ± 0.3a 4.4 ± 0.4a 4.6 ± 0.5a 4.7 ± 0.1a 5.5 ± 0.2a 6.1 ± 0.3b
분지형
탄화수소		 3.5 ± 0.4a 3.4 ± 0.4a 3.0 ± 0.7a 2.8 ± 0.6a 7.8 ± 1.5b 6.9 ± 0.9b
환형
탄화수소		 9.8 ± 0.7a 9.2 ± 0.4a 10.2 ± 0.5a 10.9 ± 0.7a 10.8 ± 0.3a 11.2 ±0.4a
C4 내지 C18 지방산 15.5 ± 0.8a 12.6 ± 2.4a 11.7 ± 1.7a 13.8 ± 1.3a 10.9 ± 1.9b 9.0 ± 0.2b
미반응
공급물 +
이성체		 2.1 ± 0.6 2.5 ± 0.8 2.8 ± 1.9 2.5 ± 0.8 1.0 ± 0.3 1.0 ± 0.5
미확인 18.5 ± 2.8 17.2 ± 1.8 15.9 ± 0.2 16.0 ± 1.9 18.1 ± 2.9 19.9 ± 1.8
설명 불가 8.8 ± 3.4 11.5 ± 4.3 13.6 ± 1.1 9.9 ± 1.9 6.9 ± 2.0 10.6 ± 3.1
a,b 만일 동일 행에 기록된 수치들에 같은 문자가 표시되어 있다면, 이 수치들은 95% 신뢰도 수준에서 질소 대기가 존재하는 경우와 유의적으로 상이하지 않음.
이와 같은 실험들은, 2 단계 접근법(지질의 가수 분해 후 지방산의 열분해)을 사용하여 지질에서 탄화수소로 전환되었을 때의 효율 및 경제적 가치 제안이 단쇄 불포화 탄화수소, 예를 들어 에틸렌의 존재 하에서 제2 단계를 수행함으로써 개선될 수 있음을 나타낸다. 이와 같은 종들이 존재할 때, 지방산 공급 원료는 더 신속하게 전환되고, 이로써 금전적 가치가 있는 가솔린, 디젤 및 제트 연료 레인지 중 액체 생성물은 더 큰 비율로 제조된다. 추가적으로, 본원에 기술된 방법들은 현대 연료 혼합물에 있어서 필수 성분인 분지형 알칸 및 알켄의 형성을 초래한다.
액체 생성물의 원소 조성은, 앨버타 대학교 화학부 분석 및 계측 실험실에서 카를로 얼바(Carlo Erba) EA1108 원소 분석 장치를 사용하여 측정되었다. 그 결과들은 표 3에 제시되어 있다.
올레산 공급물과 액체 생성물의 원소 조성
헤드스페이스
기체
(압력(psi))		 원소(중량%)
탄소 수소 질소 황 산소*
공급물 76.7 ± 0.1 12.1 ± 0.0 BDL BDL 11.3 ± 0.1
질소(130) 83.8 ± 0.2 12.6 ± 0.0 BDL BDL 3.6 ± 0.1
에틸렌(130) 83.8 ± 0.2 12.6 ± 0.0 BDL BDL 3.6 ± 0.3
질소(200) 84.4 ± 0.2 12.2 ± 0.1 BDL BDL 3.0 ± 0.3
에틸렌(200) 84.3 ± 0.2 12.6 ± 0.0 BDL BDL 3.1 ± 0.1
질소(500) 84.5 ± 0.3 12.7 ± 0.1 BDL BDL 2.8 ± 0.3
에틸렌(500) 85.1 ± 0.2 12.8 ± 0.0 BDL BDL 2.1 ± 0.1
*: 차이에 의해 계산
BDL: 검출 한계치 이하(10 ppm)
표 3에 제시된 결과들은, 질소와 황 둘 다는 공급물 중에 검출 한계치인 10 ppm 미만으로 존재하였고, 이로 말미암아 액체 생성물 중 질소와 황의 함량도 또한 검출 한계치 미만이었음을 나타낸다. 뿐만 아니라, 이와 같은 결과들은 사용된 헤드스페이스 기체와는 상관 없이 열분해 반응 동안 탈산소화가 일어났음을 입증해준다. 또한 상기 결과들은 헤드스페이스 초기 압력이 증가함에 따라서 탈산소화도 증가함을 나타낸다.
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 일산화탄소 및 이산화탄소는 헤드스페이스 기체로서 질소와 에틸렌 둘 다를 사용하였을 때 생성된다.
본 출원 전체에는 여러 가지 간행물이 언급되어 있다. 이러한 간행물의 개시 사항들은 본원에 기술된 화합물들, 조성물들 및 방법들을 더 자세히 설명하기 위해 전체가 본 출원에 참고로 포함되어 있다.
다양한 변형 및 변경이 본원에 기술된 재료들, 방법들 그리고 물품들에 가하여질 수 있다. 본원에 기술된 재료들, 방법들 및 물품들의 다른 양태들은, 본원에 개시된 재료들, 방법들 및 물품들에 관한 사양 및 실시 양태가 숙고되었을 때 명백해질 것이다. 본 발명의 명세서와 실시예들은 예시적인 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 분지형 알칸, 분지형 알켄 또는 이것들의 조합을 포함하는 연료 또는 용제의 제조 방법으로서,
    촉매의 부존재하에 하나 이상의 알켄의 존재하에서 유리 지방산 또는 유리 지방산의 염을 포함하는 지방산을 가열하여 상기 연료 또는 용매를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 지방산을 가열하기 전에 상기 지방산 및 상기 하나 이상의 알켄이 반응기에 별도로 도입되는 제조 방법.
  2. 지방산으로부터 분지형 알칸, 분지형 알켄 또는 이것들의 조합을 포함하는 연료 또는 용제의 제조 방법으로서,
    촉매의 부존재하에 하나 이상의 알켄의 존재하에서 유리 지방산 또는 유리 지방산의 염을 포함하는 지방산을 가열하는 단계를 포함하며,
    상기 알켄의 존재하에서 가열하기 전에 상기 지방산이 지방산 자원으로부터 분리되며, 상기 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 지방산을 가열하기 전에 상기 지방산 및 상기 하나 이상의 알켄이 반응기에 별도로 도입되는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방산 자원으로부터 지방산을 분리하는 방법은 (a) 상기 지방산 자원으로부터 하나 이상의 트리글리세라이드를 분리하는 단계, (b) 상기 트리글리세라이드를 가수 분해하여 상기 지방산을 제조하는 단계, 및 (c) 상기 지방산을 분리하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지방산 자원은 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 지질, 또는 이것들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 지방산 자원은 식물성 오일, 동물성 지방, 사용된 조리용 오일, 지질, 인지질, 트리글리세라이드 또는 바이오오일을 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식물성 오일은 옥수수 오일, 면실 오일, 카놀라 오일, 채종 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 피넛 오일, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참깨 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 조류 오일, 아몬드 오일, 살구 오일, 아르간 오일, 아보카도 오일, 벤 오일, 캐슈 오일, 동백 오일, 포도씨 오일, 헤이즐넛 오일, 대마씨 오일, 아마인 오일, 머스터드 오일 님 오일, 팜핵 오일, 호박씨 오일, 쌀겨 오일, 또는 호두 오일, 톨 오일 또는 이것들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 지방산 자원은 동물성 지방을 포함하고, 상기 동물성 지방은 해양 동물의 지방, 대구 간 오일, 지(ghee), 라드, 우지, 이것들의 유도체들 또는 이것들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산 또는 이것들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 지방산은 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딘산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 리놀렌산, 아라키돈산, 올레산, 에루스산, 식물이나 동물 공급원으로부터 유래되는 천연 지방산 또는 이것들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 이것들의 이성체이거나, 또는 이것들의 임의의 조합인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산은 상압 내지 2,000 psi에서 알켄 대기 하에서 가열되는 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 단계는 350℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 단계는 350 내지 500의 온도에서 2 초 내지 8 시간 동안 수행되는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 단계는 보충되는 수소의 부재 하에서 수행되는 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산의 탈카르복실화 속도는, 동일한 온도와 시간에 비활성 대기 하에서 가열되는 동일한 지방산의 탈카르복실화 속도와 비교되었을 때, 하나 이상의 알켄의 존재 하에서 가열될 때 더 빠른 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비활성 대기는 질소인 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 제조 방법에 의해 제조된 연료 또는 용제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 연료 또는 용제는 질소 및 황을 실질적으로 포함하지 않는 연료 또는 용제.
  23. 바이오매스 공급 원료로부터 분지형 알칸, 분지형 알켄 또는 이것들의 조합을 포함하는 연료 또는 용제의 제조 방법으로서,
    촉매의 부존재하에 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 바이오매스 공급 원료를 가열하여 상기 연료 또는 용매를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 바이오매스 공급 원료를 가열하기 전에 상기 바이오매스 공급 원료 및 상기 하나 이상의 알켄이 반응기에 별도로 도입되는 제조 방법.
  24. 중유로부터 분지형 알칸, 분지형 알켄 또는 이것들의 조합을 포함하는 연료 또는 용제의 제조 방법으로서,
    촉매의 부존재하에 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 중유를 가열하여 상기 연료 또는 용매를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 하나 이상의 알켄의 존재하에서 상기 중유를 가열하기 전에 상기 중유 및 상기 하나 이상의 알켄이 반응기에 별도로 도입되는 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항의 제조 방법에 의해 제조된 연료 또는 용제.
  26. 제25항에 있어서, 상기 연료 또는 용제는 질소 및 황을 실질적으로 포함하지 않는 연료 또는 용제.
  27. 삭제
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