BR112015023479B1

BR112015023479B1 - Reações de pirólise na presença de um alceno

Info

Publication number: BR112015023479B1
Application number: BR112015023479-8A
Authority: BR
Inventors: David Bressler
Original assignee: Forge Hydrocarbons Corporation
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2022-11-08
Also published as: CA2905030C; CA2973807C; US20160024394A1; KR102273722B1; RU2015143826A; US10253268B2; MX2015012881A; EP2970776A4; CA2905030A1; KR20150131136A; AU2014264339A1; AU2014264339B2; RU2664796C2; ES2704448T3; BR112015023479A2; HK1218556A1; CN105143407B; CN105143407A; UA118346C2; EP2970776B1

Abstract

REAÇÕES PIRÓLISE NA PRESENÇA DE UM ALCENO Descritos aqui são métodos para produção de alcanos ramificados e alcenos ramificados da pirólise de precursores radicais. Os alcanos ramificados e alcenos ramificados tem numerosas aplicações como combustíveis, plataformas químicas e solventes.

Description

REFERÊNCIA ATRAVÉS DE PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisional Norte- Americano Serial No. 61/792.544 requerido em 15 de Março de 2013. Este pedido é aqui incorporado por referência em sua integralidade para todos seus ensinamentos.

ANTECEDENTES

[0002] Existe um aumento nas pressões econômicas e sociais para se desenvolver fontes de energia renovável bem como produtos e materiais de consumo industrial renovável e biodegradável. A conversão catalítica de naturais matérias primas para produtos de valor adicionado têm resultado em novas abordagens e tecnologias cuja aplicação se encontra através de setores econômicos tradicionais. Há um novo foco em biorefinação, que poderá ser descrita como o processamento de captura de matérias primas agrícolas e silvícola de valor aumentado pelo seus processamentos em múltiplos produtos incluindo plataforma química, combustíveis e produtos de consumo. A conversão de sebo e outros óleos orgânicos para biodiesel tem sido previamente estudada de maneira profunda. Tradicionalmente, esta conversão envolve a trans-esterificação dos triglicéridos para produzir três ácidos gordurosos metil-esterificados e uma molécula de glicerol livre. As propriedades química, reológica e de combustão do resultante “biodiesel” tem sido extensivamente investigadas. Infelizmente, esse metil-éster baseado em combustíveis tem sido mostrado para ser mais suscetível à oxidação e ter inferiores valores de aquecimento que o tradicional petróleo baseado em combustíveis diesel. Como um resultado, os tradicionais biodieseis devem ser combinados com existente estoque de diesel e poderão ainda ter de ser suplementado com antioxidantes para prolongar a vida de armazenamento e evitar formação de deposito em tanques, sistemas de combustível e filtros.

[0003] Se metil-esterificação puder ser considerada uma reação controlada limpa, uma alternativa relativamente bruta que tenha sido previamente utilizada na indústria é a pirólise. A pirólise envolve o uso de um tratamento térmico de um substrato agrícola para produzir um produto combustível líquido. Muitos relatórios de literatura utilizam produtos agrícolas brutos não processados para produzir um combustível de valor adicionado. Muitas diferentes abordagens à pirólise como um mecanismo para produzir um combustível líquido tem sido reportadas na literatura e caindo sob vários regimes incluindo flash, rápida e lenta pirólise. A priólise de uma variedade de produtos agrícolas sob diferentes regimes têm sido previamente investigada, incluindo óleo de mamona, madeira de pinho, sorgo sacarino e canola. Dependendo das condições usadas incluindo a temperatura usada, tempo de residência, e pureza do abstrato o balanço dos produtos produzidos varia entre vapores, líquidos e sólidos residuais (carvão).

[0004] Um dos poucos estudos para verificar a pirólise de ácidos gordurosos ao invés dos triglicerídeos ou mais complexos substratos focados na pirólise do sal do ácido gorduroso. As condições usadas no estudo foram que um produto de descarboxilação de hidrocarbono não foi produzido. Ao invés de uma mistura de produtos avariados de hidrocarbono foi produzida e não identificada pelos autores. Em geral, a descarboxilação dos ácidos carboxílicos que não contém outros grupos funcionais interagindo em alta temperatura e pressão será pobremente entendido na literatura. Ganhando um melhor entendimento fundamental das metodologias e química para promover a descarboxilação dos ácidos gordurosos, ou rações de rachaduras à maiores ou menores alcanos e alcenos, poderá permitir o futuro desenvolvimento do novo combustível e tecnologias solventes. Em um aspecto, descrito aqui, é um tratamento térmico de ácidos gordurosos sob condições anóxicas. Processos dessa natureza retém o potencial de produzir um maior combustível de nível superior que os tradicionais biodieseis e ainda potencialmente produzir maior produtividade de produtos desejáveis que pirólise.

SUMÁRIO

[0005] Descrito aqui são métodos para a produção de alcanos ramificados e alcenos ramificados da pirólise de precursores radicais. Os alcanos ramificados e alcenos ramificados têm numerosas aplicações como combustíveis, plataformas químicas, e solventes. As vantagens dos materiais, métodos e artigos descritos aqui serão estabelecidos em parte na descrição a seguir, ou poderão ser aprendidos pela prática dos aspectos descritos abaixo. As vantagens descritas abaixo serão realizadas e alcançadas por meio de elementos e combinações particularmente apontadas nas reivindicações em anexo. Deverá ser entendido que ambas a acima geral descrição e a seguinte detalhada descrição são exemplares e explanatórias e não restritivas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0006] As acompanhantes desenhos e figuras que são ora incorporadas em e constituem uma parte deste relatório descritivo, ilustrando vários aspectos da presente invenção, e sendo apresentados em caráter exemplificativo e não limitativo, nos quais: A Figura 1 mostra um mecanismo proposto para a formação de compostos de alceno ramificados da reação de espécies de radical de alquila com etileno e propileno; A Figura 2 mostra um mecanismo proposto para a formação de compostos de alcano ramificado da reação de espécies de radical de alquila com etileno e propileno; A Figura 3 mostra a composição de alcano (linear, ramificada e cíclica) de produto de pirólise de ácido oléico de reações de pirólise conduzidas à 410oC por 2 horas usando nitrogênio, etileno e propileno; A Figura 4 mostra a composição de alceno (linear, ramificada e cíclica) de produto de pirólise de ácido oléico de reações de pirólise conduzidas à 410o C por 2 horas usando nitrogênio, etileno e propileno; A Figura 5 mostra a produtividade de produtos líquidos em diferentes iniciais pressões em espaços livres sob atmosferas de nitrogênio e etileno; A Figura 6 mostra cromatogramas GC-FID de produto de pirólise de ácido oléico líquido obtido de reações em espaços livres sob nitrogênio (A) e etileno (B). As reações foram conduzidas à 410o por 2 horas; A Figura 7 mostra o total de alcanos e alcenos ramificados em produto líquido sob atmosferas de nitrogênio e etileno em diferentes inicias pressões de espaço livre; A Figura 8 mostra um cromatograma GC-FID de produto de pirólise de ácido oléico obtido de reações conduzidas à 430o C por 2 horas sob inicial pressão de 500 psi usando nitrogênio e etileno; A Figura 9 mostra conteúdo de monóxido de carbono no produto gasoso de espaços vazios de nitrogênio e etileno em diferentes pressões iniciais. Barras com os mesmos números acima delas não são significativamente diferentes ao nível de confidencia de 95% entre os gases de espaço livre na mesma pressão. Barras com as mesmas letras não são significativamente diferentes no nível de confidencia de 95% para o mesmo gás de livre espaço em diferentes iniciais pressões de espaço livre; A Figura 10 mostra conteúdo de dióxido de carbono no produto gasoso de espaço livre de nitrogênio e etileno em diferentes iniciais pressões. Barras com os mesmos números acima delas não são significativamente diferentes no nível confidencial de 95% entre os gases do espaço livre na mesma pressão. Barreiras com as mesmas letras não são significativamente diferentes no nível confidencial de 95% para o mesmo gás do espaço livre em diferentes iniciais pressões de espaço livre.

DETALHADA DESCRIÇÃO

[0007] Antes dos presentes materiais, artigos e/ou métodos a serem descritos, será entendido que os aspectos descritos abaixo não são limitados à específicos compostos, métodos sintéticos, ou usos, de modo que, variam. Será também entendido que a terminologia usada aqui é para o propósito de descrever particulares aspectos somente e não intencionados para serem limitativos.

[0008] Neste relatório descritivo e nas reivindicações que seguem, referência será feita à um número de termos que deverão ser definidos para ter os seguintes significados:

[0009] Através desta especificação, a menos que o contexto exija o contrário, a palavra “compreende”, ou variações como “compreendem” ou “compreendendo” serão entendidas para implicar a inclusão de um número inteiro estabelecido ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas mas não a exclusão de nenhum outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

[0010] Deverá ser notado que, como usado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, a forma singular “um”, “uma” e “o”, “a” inclui referentes plurais a menos que o contexto claramente dite o contrário. Assim, por exemplo, referência à “um óleo” inclui um único óleo ou misturas de dois ou mais óleos.

[0011] “Opcional” ou “opcionalmente” significa que o subsequentemente evento descrito ou circunstancia poderá ou não ocorrer, e que a descrição inclui instâncias onde o evento ou circunstância ocorra e instâncias onde não ocorra.

[0012] Descrito aqui são métodos para a produção de alcanos ramificados e ancenos ramificados de um precursor radical. Em um aspecto, o método envolve o aquecimento de uma fonte tendo um ou mais precursores radicais na presença de um ou mais alcenos. A frase “uma fonte de precursor radical” é definida aqui como qualquer material que contenha moléculas baseadas em carbono que possam ser convertidas em radicais livres na pirólise na presença de uma alceno. Em um aspecto, a fonte do precursor radical poderá ser um óleo pesado, uma matéria prima de biomassa, ou um recurso de ácido gorduroso.

[0013] O termo “óleo pesado” como definido aqui é qualquer fonte ou forma de óleo viscoso. Por exemplo, uma fonte de óleo pesado inclui areia de piche. Areia de piche, também referida como areia de óleo, ou areia betuminosa, sendo uma combinação de argila, areia, água e betume.

[0014] O termo “matéria prima de biomassa” como aqui definido, se refere ao material de uma fonte biológica, como por exemplo, uma planta, que poderá ser convertida em uma fonte de energia. Em alguns aspectos, a fonte de energia é renovável. Em um aspecto, a matéria prima de biomassa é um material lignocelulósico. “Material lignocelulósico” é qualquer material seco de uma planta e inclui ao mínimo, carboidratos como celulose e hemicelulose e/ou compostos polifenólicos como lignina. Material lignocelulósico poderá ser obtido de resíduos agrícolas como, por exemplo, palha de milho ou palha de trigo, de produtos de madeira ou processamento de papel, como por exemplo, serragem ou descarte de fábrica de papel, de culturas dedicadas à produção de biomassa, de resíduo municipal, como, por exemplo, papel ou uma combinação do mesmo.

[0015] O termo “recurso de ácido gorduroso” como aqui definido é qualquer fonte de ácido gorduroso. O ácido gorduroso poderá incluir ácido graxo livre ou sal correspondente do mesmo. O termo “ácido graxo livre” é referido aqui como a forma ácida do ácido graxo (ou seja, grupo terminal-COOH) e não o sal correspondente. Alternativamente, o recurso de ácido gorduroso poderá incluir precursores aos ácidos gordurosos. Por exemplo, o precursor do ácido gorduroso poderá ser um lipídio, um triglicéride, um diglicéride ou um monoglicéride.

[0016] Exemplos de recursos de ácido gordurosos incluem, mas não limitam à óleo vegetal, gorduras animais, lipídios derivados de biosólidos, óleo de cozinha usado, lipídios, fosfolipídios, estoque de sabão, ou outros recursos de triglicérides, diglicéride ou monoglicéride. Em um aspecto, o óleo vegetal compreende óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de colza, óleo de amendoim, óleo de noz de chão, óleo açafrão, óleo de sésamo, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de algas, óleo de amêndoa, óleo de abricó, óleo de argan, óleo de abacate, óleo de Ben, óleo rícino, óleo de semente de uva, óleo de avelã, óleo de semente de cânhamo, óleo linhaça, óleo de mostarda, óleo de nim, óleo de palmiste, óleo de semente de abobora, óleo alto, óleo de farelo de arroz,óleo de noz, uma combinação dos mesmos. Em outros aspectos, gordura animal compreende gordura, óleo de fígado de bacalhau, ghee, banha de porco, sebo, derivados dos mesmos (por exemplo, graxa amarela, óleo de cozinha usado, etc.) ou uma combinação dos mesmos.

[0017] Será contemplado que o recurso de ácido gorduroso poderá ser ainda purificado antes do subseqüente processamento. Por exemplo, o recurso de ácido gorduroso poderá ser destilado ou extraído para remover quaisquer impurezas indesejáveis. Como alternativa, o recurso de ácido gorduroso poderá ser usado como é. A fonte do recurso de ácido gorduroso determinará se algumas etapas de pré-purificação serão requeridas. O recurso de ácido gorduroso poderá subsequentemente ser pirolisado na presença de alceno usando as técnicas descritas abaixo.

[0018] Em certos aspectos, o recurso de ácido gorduroso poderá ainda ser processado antes da pirólise no sentido de converter certos componentes presentes no recurso de ácido gorduroso em outras espécies. Em um aspecto, o método compreende: a. separação de um ou mais ácidos gordurosos de um recurso de ácido gorduroso; e b. aquecimento do ácido gorduroso na presença de um ou mais alcenos para produzir um combustível ou solvente incluindo um ou mais alcanos, alcenos ou uma mistura dos mesmos.

[0019] Em um aspecto da etapa de separação (a) envolve a remoção ou isolamento de um ou mais ácidos gordurosos do recurso de ácido gorduroso. Um número de diferentes técnicas é conhecido no estado da técnica para isolação e purificação de ácidos gordurosos. Por exemplo, a Patente Norte- Americana No. 5.917.501 mostra um processo para isolamento de ácidos gordurosos. O processo envolve hidrólise de uma mistura de lipídio ocorrendo naturalmente contendo fosfolipídios, triglicérides, e esteróis para formar um produto de dupla face contendo uma fase de ácido gorduroso compreendida de ácidos gordurosos e esteróis, e uma fase aquosa compreendida de água, glicerol e ésteres de ácido fosfórico glicerol. A fase aquosa é separada da fase de ácido gorduroso e a fase de ácido gorduroso bruto é aquecida para converter os esteróis livres em ésteres esterol de ácido gorduroso. Os ácidos graxos livres são destilados dos ésteres esterol de ácido gorduroso para produção purificada de ácidos gordurosos, que são livres de colesterol e outros esteróis, e compostos de fósforo. Em outros aspectos, o recurso de ácido gorduroso é exposto ao ácido no sentido de hidrolisar o precursor ácido gorduroso presente no recurso de ácido gorduroso para produzir o correspondente ácido graxo livre. Por exemplo, óleos vegetais são ricos em triglicérides, que na hidrolise do ácido produzem ácido graxo livre e glicerol.

[0020] Em certos aspectos, após a etapa de separação poderá ser desejável para produzir uma pura ou substancialmente pura forma de ácido gorduroso (graxo). A frase “substancialmente pura” como usada aqui é definida como maior que 90% por peso de conteúdo de ácido gorduroso. A presença de impurezas poderá adversamente afetar a final composição do combustível ou solvente. Por exemplo, se compostos de enxofre, oxigênio ou nitrogênio estiverem presentes no ácido gorduroso antes da etapa (b), indesejáveis características do produto resultarão incluindo altas emissões de enxofre ou nitrogênio durante a combustão ou reações laterais poderão ocorrer durante a etapa (b) como a deformação de indesejáveis compostos aromáticos.

[0021] A natureza do ácido gorduroso variará dependendo do recurso de ácido gorduroso. O ácido gorduroso poderá ser um ácido gorduroso saturado, um ácido gorduroso não saturado, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de ácidos gorduroso (graxos) incluem, mas não se limitam à ácido butírico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido alfa-linolênico, ácido decohezaeônico, ácido eicosapentaenóico, ácido linoléico, ácido araquidônico, ácido oléico, ácido erúcico, um ácido gorduroso derivado naturalmente de uma fonte de planta ou animal, ou uma combinação dos mesmos. O ácido gorduroso também poderá ser uma mistura de ácidos graxos livres.

[0022] A fonte do precursor natural é aquecida na presença de um ou mais alcenos para produzir um alcano ramificado, um alceno ramificado, ou uma combinação dos mesmos. Em geral, a fonte do precursor radical é introduzida em um reator de pirólise, que um recipiente fechado que poderá manter altas pressões internas e temperaturas. Em um aspecto, os micro- reatores mostrados na Patente Norte-Americana No. 8.067.653, que são ora incorporados por referência, podendo ser usados para conduzir a etapa de pirólise.

[0023] Após a fonte do precursor radical ter sido introduzida no reator de pirólise, o sistema é purgado com um gás inerte, como, por exemplo, nitrogênio ou argônio. A seguir, um alcalino é introduzido no reator de pirólise. O termo “alceno” é uma molécula orgânica tendo um dupla ligação carbono-carbono. Em um aspecto, o alceno é uma molecular linear ou ramificada composta somente de carbono e hidrogênio. O alceno poderá ser gás ou líquido em temperatura ambiente. Em outro aspecto, o alceno é etileno, propileno, buteno ou isômeros dos mesmos (por exemplo, isobuteno) ou uma mistura dos mesmos.

[0024] A quantidade de alceno que é introduzida no reator de pirólise poderá variar. Em certos aspectos, um excesso molar de alceno relativo à fonte do precursor radical poderá ser empregado. Por exemplo, o raio molar do recurso de ácido gorduroso ao alceno é de: 1:1 à 1:5, 1:1 à 1:4, 1:1 à 1:3, ou 1:1 à 1:2, onde os moles do gás são calculados usando a equação Van der Waal do estado para gases reais. Em outros aspectos, poderá ser uma substancial maior quantidade de fonte do recurso precursor relativo ao alceno. Assim, dependendo das condições do processo e reação cinética, a relativa quantidade do alceno e fonte do precursor radical poderá ser modificada de acordo.

[0025] Uma vez o reator de pirólise tenha sido carregado com a fonte do recurso do precursor radical e alceno, o reator é aquecido internamente no sentido de converter o precursor radical ao alcano ramificado ou ao alceno ramificado. A temperatura da etapa de aquecimento poderá variar entre diferentes parâmetros. Em um aspecto, a temperatura da etapa de aquecimento é de 220o C à 650o C, 300o C à 650o C, 350o C à 650o C, 350o C à 600o C, ou 250o C à 500o C. Em outro aspecto,a etapa de aquecimento é conduzida à 450o C.

[0026] A duração da etapa de aquecimento poderá também variar dependendo da quantidade da fonte do precursor radical e alceno usado e a pressão dentro do reator de pirólise. Em um aspecto, a pressão no reator de pirólise poderá atingir à partir do ambiente à 2.000 psi, como, por exemplo, 130 psi, 200 psi ou 500 psi e a duração da etapa de aquecimento podendo ser de segundos até 12 horas. Em um aspecto, a etapa de aquecimento é de dois segundos até 8 horas. Em outro aspecto, a etapa de aquecimento é conduzida por 2 horas. Em um adicional aspecto, o tempo de reação e temperatura são selecionados para maximizar a conversão alimentar do ácido gorduroso e produção do produto líquido enquanto minimizando gás, compostos aromáticos, e formação de sólidos.

[0027] Pelas condições de variação da reação durante a conversão da fonte do precursor radical aos alcanos ramificados e alcenos ramificados, um técnico na matéria, conhecedor do estado da técnica poderá produzir cadeia curta o longa de alcanos/alcenos para combustíveis ou solventes. Por exemplo, aquecimento prolongado em elevadas temperaturas poderá produzir curtas cadeias de alcanos/alcenos que poderão ser adequados como combustíveis. Alternativamente, longas cadeias de alcanos/alcenos poderão ser produzidas por um técnico no assunto, conhecedor do estado da técnica reduzindo o tempo de aquecimento e temperatura. Se curtas cadeias de alcanos ou alcenos forem produzidas, as condições de reação poderão ser controladas de modo que esses produtos sejam gases (por exemplo, metano, propano, butano, etc.) que poderão ser prontamente removidos do reator.

[0028] Os métodos aqui descritos resultam na formação de alcanos e alcenos ramificados. Não se desejando que sejam ligados por teoria, mecanismos para a produção de alcanos e alcenos ramificados são retratados nas Figs. 1 e 2. A Figura 1 mostra um possível esquema de reação para a formação dos compostos de alceno ramificados da reação das espécies radicais alquilas com etileno (ou alternativamente propileno). Em um aspecto, a formação de compostos ramificados durante pirólise de um ácido graxo livre conduzida na presença de etileno é um processo de multietapas que seguem a desoxigenação térmica do ácido gorduroso. Um possível produto da desoxigenação do ácido gorduroso é o composto orgânico genérico “a” na reação (1), onde R representa um grupo alquila. Esses compostos são conhecidos por passar por fissuração à 350 à 450o C entre 1 e 4 horas descrito aqui para produzir radicais rotulados “b” e “c”, respectivamente. Na reação (2), o radical “b” se submete à uma re- harmonização molecular para produzir o radical “d”. A reação (3) mostra etileno (rotulado como “e”) reagindo com o radical “c”, que resulta na formação do radical ramificado “f”.

[0029] A Figura 2 mostra um possível esquema de reação para a formação dos compostos alcano ramificados da reação de espécies radicais alquila com etileno (ou alternativamente propileno). Um possível produto da desoxigenação de ácido gorduroso e fissuraçao segida pela migração de hidrogênio para mais estável estrutura (comum na fase líquida dos sistemas radicais livres) é o composto orgânico genérico “a” n a reação (4) e (5), onde R representa um grupo alquila. Essas espécies radicais, formadas da fissura do alcano à 350 à 450o C entre 1 à 4 horas descritas aqui, poderão reagir com etileno “b” ou propileno “d” para formar espécies alcano radical ramificado “c” e “e”. Todos produtos terminais identificados nas Figuras 1 e 2 através da análise dos produtos poderá ser determinada através de subseqüente abstração do hidrogênio de outras moléculas na fase líquida.

[0030] Em um aspectos, os métodos mostrados aqui produzem uma mistura de produtos incluindo C6 à C12 1-alcenos, C6 à C18 alcenos internos, C6 à C19 alcanos-n, aromáticos, hidrocarbonos, hidrocarbonos cíclicos, C4 à C18 ácidos gordurosos, e adicionais produtos não identificados. Neste aspecto, o uso de um gás de espaço livre alceno poderá aumentar a proporção dos desejados produtos como, por exemplo, hidrocarbonos ramificados.

[0031] Em formulações de combustível, alcanos de cadeias ramificadas e alcenos são preferidos porque eles são menos propensos ao fenômeno de batimento (devido ao seu alto número de octano) comparado com seu homólogo de cadeia reta. Em adição, alcanos e alcenos ramificados encontram aplicações industriais generalizadas como solventes para espécies químicas não polar. Alcanos e alcenos de cadeia reta são convencionalmente convertidos para isômeros ramificados em processos industriais como reforma e isomerização na presença de catalisadores metálicos. Adicionalmente, os métodos aqui descritos não requerem a adição de hidrogênio suplementar (ou seja, hidrogênio que é adicionados à reação antes e/ou durante a pirólise do ácido gorduroso). Hidrogênio suplementar. Entretanto, o hidrogênio suplementar não inclui hidrogênio que poderá ser produzido in situ durante pirólise do ácido gorduroso na presença de alceno. Essas técnicas também requerem matéria prima. Uma significante vantagem dos métodos ora descritos é que os alcanos ramificados poderão ser criados sem o uso de nenhum catalisador, que reduz capital e custos de operação bem como permitem o uso de relativa matéria prima não pura comparado com convencionais operações baseadas em petróleo.

[0032] Como mostrado abaixo nos Exemplos, os métodos descritos produzem maiores concentrações d alcanos e alcenos ramificados no produto líquido comparado à pirólise do mesmo ácido gorduroso sob uma atmosfera inerte.

[0033] Em outro aspecto, o uso de um catalisador de descarboxilação poderá ser usado para facilitar a conversão do ácido alcano ou alceno. Dependendo da seleção do catalisador de descarboxilação, o catalisador poderá reduzir o aquecimento da temperatura e tempo. Isto é desejável em certas instâncias, particularmente se a degradação do alcano/alceno ou reações laterais (por exemplo, aromatização) são para ser evitadas. Exemplos de catalisadores de descarboxilação incluem, mas não se limitam à catalisadores de alumina ativado. O uso de catalisadores de descarboxilação é opcional, assim, os métodos ora descritos não requerem a presença de catalisador de descarboxilação.

[0034] Os métodos ora descritos poderão ser realizados em quantidade, semi-quantidade, ou modos contínuos de operação. Por exemplo, com relação à pirólise do ácido graxo livrem um sistema de reator contínuo com ácido não reativo poderá ser empregado para acentuar a produção do desejável alcano/alceno pela limitação da duração e exposição do alcano/alceno em reator à alta temperatura. Dióxido de carbono e pequenos produtos de hidrocarbono poderão ser recuperados, com a fase de gás de hidrocarbonos usados como combustível para o reator ou outras aplicações. Quando um sistema de reator contínuo é usado, condições do processo poderão ser otimizadas para minimizar as temperaturas da reação e os tempos no sentido de maximizar a produtividade dos produtos e composição. Como a reação poderá ser ajustada para selecionar por um preferido comprimento de cadeia de carbono (longo, curto ou médio), a tecnologia tem a capacidade de enriquecer um particular grupo do produto. Desses grupos, individuais produtos químicos poderão ser recuperados, purificados e vendidos como puros produtos químicos de plataforma.

[0035] Os métodos ora descritos provem numerosas vantagens sobre correntes técnicas para a produção de biocombustíveis renováveis. Os métodos ora descritos produzem maiores quantidades de hidrocarbonos líquidos. que é demonstrada nos Exemplos. Como acima descrito, os métodos ora descritos poderão ser usados para produzir maiores concentrações de alcanos/alcenos ramificados que são apropriados em misturas de combustível modernas. Os métodos utilizam fontes renováveis para criar uma fonte de combustível sustentável não baseadas em petróleo com baixos níveis de compostos aromáticos.

[0036] Os hidrocarbonos formados aqui soa quimicamente muito mais uniformes que o outros processos de alta temperatura correntemente usados. Por exemplo, os combustíveis ou solventes produzidos aqui são substancialmente livres de componentes aromáticos, onde o termo “substancialmente livres” é definido como menos que 5% por peso do composto aromático. Será ainda contemplado que nenhum composto aromático estará presente nos combustíveis ou solventes.

[0037] Será antecipado os métodos ora providos aqui prover maior produtividade dos produtos que outras tecnologias pirólises e produzindo muito mais combustível similar à diesel que biodiesel. Em um aspecto, a produtividade do produto líquido como percentual de matéria prima de ácido gorduroso é de 75% à 110%. Em outro aspecto, a produtividade do produto líquido como percentual do peço da matéria prima do ácido gorduroso é de 95 à 110%, ou sendo de aproximadamente 98% à 107%. Os produtos não terão problemas de biodiesel uma vez que eles são oxidativamente estáveis e terão pobres pontos similares ao convencional combustível diesel.

[0038] Em um aspecto, a composição elementar do produto líquido poderá ser determinada. Em um aspecto, o produto líquido contém uma maior proporção por peso de carbono que a matéria prima. Neste aspecto, o conteúdo de carbono da matéria prima poderá ser de 70 à 80% por peso de carbono, de 75 à 79% por peso de carbono, ou poderá ser de 76.7 por peso de carbono. Além deste aspecto, o conteúdo de carbono do produto líquido poderá ser de 80 à 90% por peso de carbono, de 83 à 85.5% por peso de carbono ou podendo ser de 84% por peso de carbono.

[0039] Em um adicional aspecto, o produto líquido contém uma menor proporção por peso de oxigênio que a matéria prima. Neste aspecto, o conteúdo de oxigênio da matéria prima poderá ser de 5 à 15% por peso de oxigênio, de 8 à 13% por cento de oxigênio, ou podendo ser de 11.3% por peso de oxigênio. Além deste aspecto, o conteúdo de oxigênio do produto líquido poderá ser inferior à 5% por peso de oxigênio, ou poderá ser 2.1%, 2.8%, 3.0% ou 3.1% ou 3.6% por peso de oxigênio.

[0040] Em ainda outro aspecto, a desoxigenação do ácido gorduroso ocorre durante os métodos ora revelados. Os métodos descritos aqui aumentam a taxa de descarboxilação dos ácidos gordurosos quando comparados à realização da mesma reação da pirólise sob atmosfera inerte (por exemplo, nitrogênio).

[0041] Em um aspecto, as taxas de desoxigenação poderão aumentar quando a inicial pressão de espaço livre aumenta. Dióxido de carbono e/ou monóxido de carbono é liberado durante os métodos aqui descritos. Além desse aspecto, dióxido de carbono poderá aumentar quando a inicial pressão do espaço livre aumenta. Em ainda outro aspecto, conteúdo de nitrogênio e enxofre da matéria prima e produto (s) líquido é abaixo de 10 ppm. Neste aspecto, a matéria prima e produto líquido são ditos para serem “substancialmente livres” de nitrogênio e oxigênio.

[0042] Finalmente, os custos de absorção são esperados para serem inferiores usando os métodos descritos aqui quando comparados às tecnologias biodiesel existentes competitivas. Em particular, o processo não requer uma etapa de hidrogenação para produzir hidrocarbonos, que adiciona significante custo ao processo. Além disso, como demonstrado nos Exemplos, os métodos ora descritos decaroboxilatam o ácido graxo livre mais rápido comparado com outras técnicas, que ultimamente encurtam os tempos de reação e custo.

EXEMPLOS

[0043] Os seguintes exemplos são desenvolvidos de modo a prover aqueles de um técnico na matéria conhecedor do estado da técnica com uma completa revelação e descrição de como os materiais, artigos, e métodos descritos e reivindicados aqui são feitos e avaliados e sendo intencionados para serem puramente exemplares e não intencionados para limitar o escopo da invenção. Esforços foram feitos para assegurar precisão com relação aos números (por exemplo, quantidades, temperatura, etc.) mas alguns erros e desvios deverão ser encontrados. A menos que contrariamente indicados, partes são partes por peso, temperatura é em oC ou sendo temperatura ambiente, e pressão sendo a ou próxima de atmosférica. Há várias variações e combinações das condições da reação, por exemplo, concentrações de componentes, desejados solventes, misturas de solventes, temperaturas, pressões e outros limitas de reação e condições que poderão ser usadas para otimizar a pureza do produto e produtividade obtida do processo descrito. Somente experimento rotineiro e razoável será requerido para otimizar referidas condições do processo.

[0044] As metodologias de laboratório para preparação de amostra, montagem do reator e protocolos da reação, manuseio do produto, procedimentos analíticos para caracterização química e quantificação descrita na Patente Norte-Americana No. 8.067.653 B2 concedida em 29 de Novembro de 2011 foram usadas abaixo. A temperatura e tempo da reação foram selecionados em prévios experimentos com fissura térmica dos ácidos oléicos (ver Asomaning et al, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2014, 105:1-7). Condições selecionadas para este estudo maximizado da conversão de alimento de ácido gorduroso e produtividade de produto líquido enquanto minimizando a formação de gases, compostos aromáticos e sólidos. As reações foram conduzidas pelo carregamento de ácido graxo livre no micro- reator, vedando o micro-reator e purgando o micro-reator com ácido gorduroso livre e nitrogênio. A pressão no interior do reator no início da reação de pirólise é controlada pelo carregamento do micro-reator com gás.

[0045] A Tabela 1 mostra que os micro-reatores carregados com ácido oléico e nitrogênio e reagidos por 2 horas à 410o C, é possível de recuperar 81.39% do peso total inicial como produto líquido. Experimentos pirólised conduzidos na presença de curta cadeia de hidrocarbonos saturados como etano, propano não produzem rendimentos líquidos que são estatisticamente diferentes do experimento de controle descrito acima. No caso de metano, o rendimento líquido medido foi inferior que a referência de nitrogênio e medido à aproximadamente 76%. Por outro lado, o experimento de pirólise conduzido com curta cadeia de hidrocarbonos não saturados como etileno e propileno produziu substancialmente maior rendimento líquido (aproximadamente 98% e 107% respectivamente).

[0046] Tabela 1. Rendimento do produto líquido da pirólise de ácido

oléico (410o C, 2h) na presença de gases nitrogênio e hidrocarbono 1 Moles de gás calculado usando a equação Peng-Robinson do estado. a Valores com as mesmas letras sobrescritas não sendo significativamente diferentes no nível de confidencia de 95%.

[0047] A caracterização química do produto líquido pirólise por GC-MS e GC- FID confirmou os dados do rendimento líquido acima descritos e mostrou que maiores concentrações de alcanos e alcenos poderão ser obtidas pela reação de ácido oléico com curta cadeia de hidrocarbonos não saturados comparado com gases inertes.

[0048] As Figuras 3 e 4 mostram que, com a exceção de alcanos com número de carbono 14, reagindo ácidos gordurosos livres na presença de etileno rende sistematicamente maiores concentrações de ambos alcanos e elcenos. A Figura 5 mostra essas maiores concentrações de alcanos e alcenos resultam com gás de etileno de espaço livre, independentemente da inicial pressão do gás do espaço livre.

[0049] A caracterização do produto líquido por técnicas GC-MS e GC-FID revelou que ácidos gordurosos reagidos com curta cadeia de hidrocarbonos não saturados produziu uma maior concentração de alcanos ramificados no produto líquido comparado às mesmas reações conduzidas em atmosfera de gás inerte. A Figura 6 mostra uma parte de dois típicos cromatogramas CG- FID para amostras líquidas de produto pirólise de ácido oléico obtidos de reações sob espaços livres de nitrogênio e etileno respectivamente. A Figura 6 claramente mostra a presença de um alcano ramificado com oito átomos de carbono no caso de pirólise de ácido oléico na presença de etileno. O mesmo composto é praticamente ausente no caso da pirólise na presença de nitrogênio. A Figura 7 demonstra que usando etileno como gás do espaço livre leva à uma rentabilidade maior dos alcanos ramificados e alcenos e que esta rentabilidade aumenta com inicial pressão do espaço livre, enquanto para hidrogênio, a rentabilidade dos compostos ramificados permanece áspera independentemente da pressão inicial do espaço livre.

[0050] Uma cuidadosa análise dos típicos cromatogramas GC-FID para o produto pirólise de ácido oléico revelou que as reações conduzidas na presença de etileno resultam em mais rápida desoxigenação comparado com as mesmas reações conduzidas em uma atmosfera de nitrogênio. A Figura 8 mostra os típicos cromatogramas GC-FID de produtos líquidos da pirólise de ácido oléico na presença de nitrogênio e etileno, respectivamente. Será imediatamente evidente pela comparação dos picos do padrão interno com os picos adjacentes ao pico de ácido esteárico (C18:0) que no caso da pirólise do ácido oléico na presença de etileno, a matéria prima é convertida mais rapidamente comparado com a pirólise sob uma atmosfera inerte.

[0051] Uma fração de água/aquosa não foi observada no produto líquido obtido sob todas condições. Isto não implica que a água não foi produzida. Água poderá não ter sido observada devido ao pequeno peso alimentar usado neste estudo (1g). Um prévio estudo em uma amostra de tamanho maior demonstrou a produção de uma fração de água/aquosa durante a pirólise dos ácidos graxos livres. A composição do produto líquido produzido sob vários gases do espaço livre é provida na Tabela 2.

[0052] Tabela 2, Composição do produto líquido em uma pressão inicial de 130 psi sob gás inerte e atmosferas de gás de hidrocarbono leve

b Valores na mesma linha não sendo significativamente diferentes de uma atmosfera de nitrogênio no nível de confidência de 95% se eles tiverem as mesmas letras.

[0053] Esses experimentos mostram que a eficiência e proposição do valor econômico da conversão dos lipídios em hidrocarbonos usando uma dupla etapa de abordagem (hidrólise de lipídio seguida pela pirólise de ácidos gordurosos) poderá ser aperfeiçoada pela condução da segunda etapa na presença de uma curta cadeia de hidrocarbono não saturado como etileno. Quando referidas espécies estão presentes, a matéria prima de ácido gorduroso é convertida mais rapidamente, rendendo uma maior proporção do produto líquido na gasolina valiosa, diesel e índice de combustível de jato. Adicionalmente, os métodos ora descritos resultam na formação de alcanos e alcenos ramificados, que são elementos essenciais nas modernas misturas de combustíveis.

[0054] A composição elementar do produto líquido foi determinada usando uma analisador elementar Carlo Erba EA1108 no Analytical and Instrumentation Laboratory in the Chemistry Department at the University of Alberta. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

[0055] Tabela 3. Composição elementar do produto líquido junto com a alimentação de ácido oléico

* Calculado por diferença BDL: abaixo do limite de detecção (10 ppm)

[0056] Os resultados apresentados na Tabela 3 mostram que ambos nitrogênio e enxofre se encontravam abaixo do limite de detecção de 10 ppm na alimentação e, como conseqüência, o produto líquido também tinha conteúdo de nitrogênio e enxofre abaixo do limite de detecção. Além disso, os resultados demonstraram desoxigenação durante a reação de pirólise, independentemente do gás de espaço livre usado. Adicionalmente, os resultados mostraram um aumento na desoxigenação quando a inicial pressão do espaço livre aumenta.

[0057] Como visto nas Figs. 9 e 10, monóxido de carbono e dióxido de carbono são produzindo usando ambos nitrogênio e etileno como gases do espaço livre.

[0058] Através deste pedido, várias publicações são referenciadas. As revelações dessas publicações em sua integralidade são aqui incorporadas por referência neste pedido no sentido de mais completamente descrever os compostos, composições e métodos aqui descritos.

[0059] Várias modificações e variações poderão ser feitas aos materiais, métodos e artigos aqui descritos. Outros aspectos dos materiais, métodos e artigos descritos aqui serão aparentes em consideração do relatório descritivo e prática dos materiais, métodos e artigos mostrados aqui. Será intencionado que a especificação e exemplos sejam considerados como exemplares.

Claims

1 .- “MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL, OU SOLVENTE”, caracterizado por compreender um alcano ramificado, um alceno ramificado ou uma combinação dos mesmos, onde o referido método possui as etapas de: (i) introdução separada de um ácido graxo compreendendo um ácido graxo livre ou um sal de um ácido graxo livre e de um ou mais alcenos em um reator de pirólise, e (ii) aquecimento o ácido graxo na presença de um ou mais alcenos a uma temperatura de 350oC a 600oC e uma pressão de 130 a 2000 psi no reator na ausência de qualquer catalisador para produzir o combustível ou solvente.

2 . “MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL, OU SOLVENTE, caracterizado por compreender um alcano ramificado, um alceno ramificado ou uma combinação dos mesmos a partir de um ácido graxo, compreendendo um ácido graxo livre ou o sal de um ácido graxo livre, onde referido método para produzir o combustível ou solvente compreende as etapas: (i) separação do ácido graxo a partir de um recurso do ácido graxo, (ii) introdução do ácido graxo e um ou mais alcenos em um reator, (iii) aquecimento do ácido graxo livre na presença de um ou mais alcenos a uma temperatura entre 350oC - 600oC e uma pressão de 130 a 2000 psi no reator na ausência de um catalisador.

3 .- “MÉTODO”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o método compreender também uma separação do ácido graxo de um recurso de ácido graxo antes do aquecimento na presença de alceno, segundo as etapas (a) separação de um ou mais triglicérides do recurso de ácido gorduroso, (b) hidrolização dos triglicérides para produzir o ácido gorduroso livre, (c) isolamento do ácido gorduroso livre.

4 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o recurso de ácido gorduroso compreender óleo vegetal, gorduras animais, óleo de cozinha usado, lipídios, fosfolipídios, triglicérides, ou um bio-óleo.

5 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por recursos de ácidos graxos compreendem óleo vegetal, onde o referido óleo vegetal compreende óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de canola, óleo de colza, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de noz de chão, óleo de açafrão, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de algas, óleo de amêndoa, óleo de abricó, óleo de argan, óleo de abacate, óleo Ben, óleo de caju, óleo de castor, óleo de semente de uva, óleo de avelã, óleo de semente de cânhamo, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de neem, óleo de palmiste, óleo de semente de abobora, óleo de farelo de arroz, óleo de nozes, óleo elevado, ou uma combinação dos mesmos.

6 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por os recursos de ácidos graxos compreendem uma gordura animal que compreende gordura, óleo de fígado de bacalhau, ghee, banha de porco, sebo ou uma combinação dos mesmos.

7 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o ácido gorduroso ser separado de um recurso de ácido gorduroso antes do aquecimento na presença de alceno.

8 . “MÉTODO” de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o ácido gorduroso livre compreender um ácido gorduroso saturado, um ácido gorduroso não saturado, ou uma combinação dos mesmos.

9 . “MÉTODO” de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o ácido gorduroso livre compreender ácido butírico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido alfa-linolênico, ácido decosahexaenóico, ácido eicosapentaenóico, ácido linoléico, ácido araquidônico, ácido oléico, ácido erúcico, um ácido gorduroso derivado naturalmente de uma planta ou fonte animal, ou uma combinação dos mesmos.

10 . “MÉTODO” de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o alceno ser etileno, propileno, buteno ou um isômero do mesmo, ou quaisquer combinações dos mesmos.

11 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa de aquecimento ser conduzida à uma temperatura de 250oC a 500oC por dois segundos até 8 horas.

12 .- “MÉTODO” de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a etapa de aquecimento ser conduzida na ausência de hidrogênio suplementar.