JPWO2014017540A1 - 導電体、導電性組成物、及び積層体 - Google Patents
導電体、導電性組成物、及び積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014017540A1 JPWO2014017540A1 JP2013536736A JP2013536736A JPWO2014017540A1 JP WO2014017540 A1 JPWO2014017540 A1 JP WO2014017540A1 JP 2013536736 A JP2013536736 A JP 2013536736A JP 2013536736 A JP2013536736 A JP 2013536736A JP WO2014017540 A1 JPWO2014017540 A1 JP WO2014017540A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- conductive
- conductive composition
- polymer
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、2012年7月24日に日本国に出願された特願2012−163295号、2012年9月21日に日本国に出願された特願2012−208466号、2013年4月19日に日本国に出願された特願2013−088485号、及び2013年5月10日に日本国に出願された特願2013−100736号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。従って、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク(PEB)処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
また、近年、半導体デバイスの微細化の流れに伴い、数nmオーダーでのレジスト形状の管理も要求されるようになってきている。
そこで、この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト表面に塗布して導電性塗膜を形成し、前記導電性塗膜でレジスト表面を被覆する技術が有効であることが既に知られている。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤に由来する酸、塩基がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
これに対し、特許文献1に記載の導電性組成物では、導電性塗膜の表面荒れが大きく、次世代プロセスのレジスト表面には適用できないという問題がある。
また、特許文献1に記載の導電性組成物を含む導電体を、100℃以上の高温条件下で長時間使用した場合、基材に塗布されたレジスト等の積層物が腐食して、例えば、ポジ型レジストに適用すると、膜減りが生じるという問題があった。
このような酸性置換基を有する自己ドープ型のポリアニリンの合成方法としては、スルホン酸基を有するアニリン又はカルボキシ基を有するアニリンなどの酸性置換基を有するアニリンを、塩基性反応助剤の存在下で酸化剤により重合する方法が提案されている。
従来、酸性置換基を有するアニリンは、それ単独では重合しにくく、高分子量化が困難とされていた。しかしながら、塩基性反応助剤の存在下で重合させる方法によれば、高分子量の重合体の製造が可能である。
しかも、この方法で得られた酸性置換基を有するポリアニリンは、酸性又はアルカリ性のいずれの水溶液にも優れた溶解性を示す。
なお、以下の明細書において、残存モノマーや硫酸イオンなどと、酸性置換基を有するポリアニリンから脱離した酸性基とを総称して「酸性物質」という。
具体的には、レジスト層がポジ型の場合、酸性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行すると、現像時に未露光部のレジスト層が溶解してしまうため、レジスト層の膜減り、パターンの細り、高感度側への感度変動などが起こる。
一方、塩基性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行すると、露光部の酸が失活してしまい、パターン形状の変化や低感度側への感度変動などが起こる。
また、レジスト層がネガ型の場合、上記副生成物の導電性塗膜からレジスト層への移行は、各々逆の現象を引き起こすことになる。
特許文献2に記載された方法によれば、副生成物等を取り除いた後に塩基性化合物を添加することで、前記塩基性化合物が酸性置換基を有するポリアニリンの酸性基と塩を形成し、酸性基の脱離を抑制できる。しかも、塩基性化合物は、残存モノマーや硫酸イオンなどとも作用して塩を形成しやすい。よって、これら酸性物質が導電性塗膜からレジスト層へ移行することを抑制できる。
さらに、塩基性化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)や水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)等の第4級アンモニウム塩を用いれば、化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止能や、導電性組成物の耐熱性を向上できることも開示されている。
さらに、特許文献6(国際公開第2012/144608号)には、導電性ポリマーを構成する単位のうち、酸性基を有する単位1molに対して、0.3〜0.5mol当量のトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを加えると、導電性塗膜の耐熱性を向上できることが開示されている。
このような半導体デバイスの次世代プロセスにも適用可能な表面平滑性、すなわち、表面あらさを有する導電性塗膜を備える導電体が求められている。しかしながら、前述の特許文献1〜6に記載された導電性組成物により形成された導電性塗膜を備える導電体では、導電性塗膜表面の「荒れ」の抑制が十分ではなく、前述の半導体デバイスの次世代プロセスに要求される性能を満たすにはまだ問題があった。
そこで、本発明の1つの側面は、レジスト層の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電体の提供を目的とする。
ここで、「レジスト層の膜減り量」とは、導電性塗膜からの酸性物質、あるいは、界面活性剤の影響を意味し、膜減り試験によって計測することができる。
すなわち、本発明の第1の実施形態である導電体は、基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
また、本発明の第1の実施形態である導電体において、前記導電性ポリマー(A)は、酸性基を有することが好ましい。また、前記酸性基は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基であることが好ましい。
そこで、本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物の含有量を、一定値以下にまで低減した界面活性剤を含む導電性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第2の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることを特徴とする。
また、前記水溶性ポリマー(C)が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含むことが好ましい。
すなわち、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、前記第2の実施形態の導電性組成物に含まれる界面活性剤(B)中の水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)であることを特徴とする。
すなわち、本発明の第4の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E1)とを含み、前記塩基性化合物(E1)が、分子内に二つ以上の第3級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物であることを特徴とする。
本発明により、導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行を抑制することで、レジスト層の膜減りを抑制することができる。
すなわち、本発明の第5の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)とを含み、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であることを特徴とする。
更に、本発明の第6の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)とを含み、前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物(E3)が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニット1molに対して、0.6〜0.8molであることを特徴とする。
[1]基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されている、導電体;
[2]前記導電性ポリマー(A)が酸性基を有する、[1]に記載の導電体;
[3]前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基である、[2]に記載の導電体;
[4]前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[1]に記載の導電体;
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
[5]導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下である、導電性組成物;
[6]前記水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)である、[5]に記載の導電性組成物;
[7]前記水溶性ポリマー(C)が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含む、[6]に記載の導電性組成物;
[8]前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[5]に記載の導電性組成物;
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
[9]前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、[5]に記載の導電性組成物;
[10]導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E1)とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物(E1)が、分子内に二つ以上の第3級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物である、導電性組成物;
[11]前記導電性ポリマー(A1)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[10]に記載の導電性組成物;
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
[12]前記導電性ポリマー(A1)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、[10]に記載の導電性組成物;
[13]導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩である、導電性組成物;
[14]前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[13]に記載の導電性組成物;
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
[15]前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、[13]に記載の導電性組成物;
[16]導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)とを含む導電性組成物であって、前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物(E3)が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニット1molに対して、0.6〜0.8molである、導電性組成物;
[17]前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニットが、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットである、[16]に記載の導電性組成物;
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
[18]前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基である、[16]に記載の導電性組成物;
[19]更に、界面活性剤(B)を含む、[10]〜[18]のいずれかに記載の導電性組成物;
[20]前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下である、[19]に記載の導電性組成物;
[21]基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、前記基材の少なくとも一方の面に、前記電子線用レジスト膜が積層され、前記電子線用レジスト膜の上に、前記導電体が積層され、前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されている、積層体。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、良好な塗布性、及び導電性を示し、温度等の環境によらず、基材に塗布されたレジスト等の積層物の膜減り量が小さく、かつ次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性、すなわち、表面荒れの少ない導電性塗膜を形成することができるため、工業上非常に有益なものである。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、導電体形成後、加熱処理することで、不溶性、又は剥離可能な可溶性の導電性塗膜(導電性ポリマー膜)を有する導電体を形成することが可能である。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可能となるという利点を有する。
また、本発明の第4の実施形態である導電性組成物は、前記導電性塗膜からレジスト層への酸性物質の移行を抑制することで、レジスト層の膜減りを抑制することができる。
本発明の第5、及び第6の実施形態である導電性組成物によれば、酸性物質がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる。
また、本発明の第5、及び第6の実施形態である導電性組成物により得られた導電性塗膜は、酸性物質のレジスト層への移行を低減又は抑制できる。
なお、本明細書において「導電性」とは、5.0×1010Ω/□以下の表面抵抗値を有することである。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び/又は塩基性塩を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物10g(液温25℃)に、0.1g以上均一に溶解することを意味する。
また、本明細書において「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
まず、本発明の第1の実施形態である導電体について説明する。
本発明の第1の実施形態である導電体は、基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
図1は、本発明の第1の実施形態である導電体の一例を示す断面図である。この例の導電体10は、基材11の上に導電性塗膜12が積層された構成となっている。
なお、図1において、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
また、前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
また、導電性塗膜の表面平滑性(Ra1値)は、触針式段差計(段差・表面あらさ・微細形状測定装置)を用いて、測定した値のことを指す。
また、導電性塗膜の表面平滑性(Ra2値)は、光学顕微鏡を用いて、測定した値のことを指す。
本発明の第1の実施形態において、導電性塗膜の表面平滑性(Ra1値)は、0.7nm以下であることが好ましく、0.6nm以下であることがより好ましい。また、表面平滑性(Ra1値)の下限値は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、測定値の信頼性の観点から、0.3nm以上であることが好ましい。すなわち、本発明の第1の実施形態の導電体において、表面平滑性(Ra1値)は、0.3〜0.7nmであることが好ましく、0.3〜0.6nmであることがより好ましい。導電性塗膜の表面平滑性(Ra1値)が、上記数値範囲内であれば、前述の化合物(D1)の析出が抑制されているため好ましい。
また、本発明の第1の実施形態において、導電性塗膜の表面平滑性(Ra2値)は、0.35nm以下であることが好ましく、0.33nm以下であることがより好ましい。また、表面平滑性(Ra2値)の下限値は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ウエハ(下地)の表面平滑性の観点から、0.1nm以上であることが好ましい。すなわち、本発明の第1の実施形態の導電体において、表面平滑性(Ra2値)は、0.1〜0.35nmであることが好ましく、0.1〜0.33nmであることがより好ましい。導電性塗膜の表面平滑性(Ra2値)が、上記数値範囲内であれば、導電性ポリマーと塩基物質により形成される塩による荒れが抑制されているため好ましい。
また、本発明の第1の実施形態における導電体は、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されている。また、前記導電性ポリマー(A)は、酸性基を有することが好ましい。前記酸性基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシ基等が挙げられる。このうち、製造のしやすさの観点から、前記酸性基は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基であることが好ましい。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも1種のモノマーユニットを含む場合は、前記モノマーユニットの窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも1種をモノマーユニットとして含む導電性ポリマー(A)が好ましく用いられる。
但し、一般式(2)のR5〜R6、一般式(3)のR7〜R10、一般式(4)のR11〜R15はそれぞれ少なくとも一つは−SO3H、−R16SO3H、−COOH、−R16COOH又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた基である。
前記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩として、具体的には、例えば硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
上述の一般式(III)で表される脂肪族アンモニウムとして、具体的には、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラn−ブチルアンモニウム、テトラsec−ブチルアンモニウム、テトラt−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、R5A〜R8Aのうちいずれか1つが水素原子であり、残りが炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、R5A〜R8Aのうちいずれか2つが水素原子であり、残りが炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。また、酸性基とは、スルホン酸基、又はカルボキシ基を意味する。)
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩のうち、少なくとも一種を示す。
アルカリ金属塩、置換アンモニウム塩としては、前述したものと同じであってもよい。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
また前記含有量は、導電性ポリマー(A)製造時の、モノマーの仕込み比から算出できる。
導電性ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される質量平均分子量(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算)である。
また、本発明のその他の側面においては、導電性ポリマー(A)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」という)のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、2,000〜100万であることが好ましく、3,000〜80万であることがより好ましく、5,000〜50万であることがさらに好ましく、1万〜10万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー(A)の質量平均分子量が2,000未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が100万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が不十分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。具体的には、導電性組成物をガラスの上にスピンコート法により塗布したのち、目視、顕微鏡等で評価することができる。
本発明の第1の実施形態において、前記導電性ポリマー(A)の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のモノマーユニットを有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明者らが提案した特開平7−196791号公報、特開平7−324132号公報に記載の合成法などを適用することができる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはo−,m−,p−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−2,6−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、アニリン−3,5−ジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−3,4−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れる導電性ポリマー(A)が得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
塩基性反応助剤としては無機塩基が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、無機塩基以外では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類;ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等の環式不飽和アミン類が、塩基性反応助剤として好ましく用いられる。
これらの塩基性反応助剤はそれぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
またこれら塩基性反応助剤の添加量としては、前述のモノマーに対して、重量比で、0.01倍〜100倍であることが好ましく、0.1倍〜10倍であることがより好ましい。
これらの酸化剤はそれぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、前記酸化剤の添加量としては、前述のモノマー1molに対して、1mol〜5molであることが好ましく、1mol〜3molであることがより好ましい。
本発明の第1の実施形態である導電体において、導電性塗膜を形成している導電性組成物としては、後述する本発明の第2〜第6の実施形態である導電性組成物を用いることが好ましい。
本発明の第1の実施形態である導電体の製造方法としては、基材の少なくとも一方の面に前記導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物を塗布、乾燥して導電性塗膜を形成したのち、常温(25℃)で1分間〜60分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃〜250℃の温度範囲であることが好ましく、60℃〜200℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、1時間以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
また、前記導電性組成物を塗布して得られた導電性塗膜の膜厚は、1〜100nmであることが好ましく、3〜70nmであることがより好ましく、5〜40nmであることが特に好ましい。前記膜厚は、触針式段差計(段差・表面あらさ・微細形状測定装置)を用いて測定することができる。
また、前記基材の厚みとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、1μm〜2cmであることが好ましく、10μm〜1cmであることがより好ましい。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして導電性塗膜を形成することも可能である。
次に、本発明の第2の実施形態である導電性組成物について説明する。
本発明の第2の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることを特徴とする。
また、前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
また、前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
本発明の第2の実施形態における1つの側面としては、界面活性剤として含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子を含有し、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)を任意に含有する界面活性剤組成物であって、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記水溶性高分子100質量部に対して1質量部以下である界面活性剤組成物である。
本発明の第2の実施形態におけるその他の側面としては、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子、並びにオクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)を含む混合物に、吸着剤を接触させてオクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)を低減させる上記界面活性剤組成物の製造方法である。
更に、本発明の第2の実施形態における別の側面としては、上記界面活性剤組成物と水溶性導電性高分子を含有する導電性組成物である。
本発明の第2の実施形態における別の側面としては、上記導電性組成物をフィルターでろ過した後に基材に塗布する導電性塗膜の形成方法である。
本発明の第2の実施形態において、Log Powは、オクタノールと水の混合物(混合比率は任意)に対象化合物を溶解させたときの、オクタノールと水中での前記化合物の濃度比のことを指す。本明細書においては、Log Powは、CambridgeSoft社製、ChemDraw Pro 12.0にて計算した計算値を用いる。また、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量の測定は、ガスクロマトグラフを用いた内部標準法にて行い、n−ドデシルメルカプタン換算値で表す。すなわち、サンプルを、以下の条件のガスクロマトグラフを用いて測定した。カラム温度は、40℃で1分間保持する。その後、40℃から60℃まで昇温する(昇温時間5分間)。その後、60℃で1分間保持したのち、カラム温度を60℃から230℃まで昇温する(昇温時間30分)。その後、230℃で10分間保持する。また、キャリア流量は4.1ml/minの条件で測定した。リテンションタイムが36分のピークについて、その含有量を求めた。
本発明の第2の実施形態において、導電性組成物中のLog Powが4以上である化合物(D1)の含有量は、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下である。また、界面活性剤(B)中の、前記化合物(D1)の含有量は、界面活性剤(B)100質量部に対して1質量部以下である。すなわち、界面活性剤(B)中の前記化合物(D1)の含有量は、界面活性剤(B)の総質量に対して、1質量%以下である。つまり、前記導電性組成物の総質量に対して、前記化合物(D1)の含有量を0.001質量%以下とする、あるいは、界面活性剤(B)の総質量に対して、化合物(D1)の含有量を1質量%以下とすることで、前記導電性組成物の精密ろ過におけるろ過性が良好となるからである。また、導電性組成物中の化合物(D1)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0〜0.001質量%であることが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。また、界面活性剤(B)の総質量に対する化合物(D1)の含有量は0.05質量%以下がより好ましい。また、全く含まれないことが更に好ましい。また、前記化合物(D1)は、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4〜10の化合物のことを意味する。
本発明の第2の実施形態では、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)はLow Powが4以上の化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する水溶性ポリマー(C)の製造において使用する連鎖移動剤、重合開始剤、またはこれらの反応副生物などが含まれる。
例えば、水溶性ポリマー(C)の製造において、重合開始剤である2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)と連鎖移動剤であるn−ドデシルメルカプタンを用いた場合には、これらが反応した2−(ドデシルチオ)−2−メチルブチロニトリル(Log Pow6.5)が化合物(D1)に含まれる。また、重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリルと連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを用いた場合には、これらが反応した2−(オクチルチオ)−2−メチルプロパンニトリル(Log Pow4.4)が化合物(D1)に含まれる。
本発明の第2の実施形態において、界面活性剤(B)は、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含むものである。前記水溶性ポリマー(C)は、例えば、窒素含有官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基を導入して製造することができる。
ここで、「水溶性高分子の末端」とは、具体的に、主鎖末端からポリマー末端にかけての部位のことを指す。すなわち、水溶性ポリマー(C)とは、含窒素官能基を有するモノマーユニットを主鎖構造として有し、かつ、前記主鎖末端からポリマー末端にかけての部位に、疎水性基を有する高分子化合物のことを指す。また、「主鎖構造」とは、前述の末端疎水性基に由来するモノマーユニット以外の、窒素官能基を含むモノマーユニットのことを指す。
このような水溶性ポリマー(C)を含む界面活性剤(B)は、水溶性ポリマー(C)の親水性基(主鎖構造部分)と末端の疎水性基によって、界面活性能を発現する。末端疎水性基としては、炭素数3〜100、好ましくは5〜50、特に好ましくは7〜30のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも1種を含む基が挙げられる。具体的な末端疎水性基としては、炭素数3〜100のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基及びアリールアミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数5〜50のアルキルチオ基、アラルキルチオ基及びアリールチオ基等である。具体的には、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
また、本発明の第2の実施形態において、前記界面活性剤(B)中の水溶性ポリマー(C)の含有量は、界面活性剤(B)の総質量に対して、99質量%〜100質量%であることが好ましく、99.9〜100質量%であることがより好ましい。また、本発明の第2の実施形態において、前記界面活性剤(B)が、水溶性ポリマー(C)のみから構成されることが最も好ましい。
連鎖移動剤としては、前述のアルキル基、アラルキル基、アリール基等を含む基を水溶性ポリマー(C)の末端に導入させることができる化合物を利用できる。更に好ましくは、炭素数3〜100、好ましくは5〜50、特に好ましくは7〜30のアルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれた少なくとも1種を含む疎水性基を有するものである。好ましい連鎖移動剤としては、炭素数7〜20のアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等の疎水性基を有するチオール、ジスルフィド及びチオエーテル等が挙げられる。
水溶性ポリマー(C)の主鎖部分が含窒素官能基を有するビニルモノマーユニットを有する場合、その繰り返し炭素数、すなわち、重合度は2〜1000であることが好ましい。
本発明の第2の実施形態の1つの側面において、前記水溶性ポリマー(C)は、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタンからなる群より選択される少なくとも1つの連鎖移動剤と、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及びアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1つのビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であることが好ましい。
水溶性ポリマー(C)の製造方法としては、例えば、上記含窒素官能基を有するビニルモノマーを、好ましくは重合開始剤存在下で、80℃、常圧の環境下で重合することにより、主鎖構造を製造し、さらに上述した連鎖移動剤と反応させることにより水溶性ポリマー(C)を製造することができる。また、含窒素官能基を有するビニルモノマーを、重合開始剤及び連鎖移動剤の双方の存在下で重合することにより、水溶性ポリマー(C)を製造してもよい。重合後は、熟成及び放冷を行うことが好ましい。
重合開始剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
連鎖移動剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤等が挙げられる。
具体的には、前述の含窒素官能基を含むビニルモノマーと、連鎖移動剤と、重合開始剤と溶剤とを含む混合物を、溶剤中に滴下重合して水溶性ポリマー(C)を得る工程を含む製造方法であることが好ましい。
含窒素官能基を含むビニルモノマーと連鎖移動剤との混合比率は、重量比で100:0.01〜100:10であることが好ましく、100:0.1〜100:5であることがより好ましい。
また、滴下重合時の温度は、60〜95℃であることが好ましく、70〜85℃であることがより好ましい。
また、滴下重合の後、70〜95℃で、2〜8時間熟成する工程を更に含むことが好ましい。
また、重合を行った後、水溶性ポリマー(C)を含む界面活性剤(B)は、さらに減圧濃縮等によって溶媒を除くことが好ましい。この水溶性ポリマー(C)を含む界面活性剤(B)には上述したように、重合開始剤と連鎖移動剤との反応により生成したLog Powが4以上である化合物(D1)が含まれることがある。
吸着除去する際には、水溶性ポリマー(C)を含む界面活性剤(B)を溶媒に溶解して、前記界面活性剤(B)と吸着剤とを接触させることが好ましい。
溶媒としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、水や有機溶剤等を用いることが出来る。中でも、水/有機溶剤の混合溶媒を用いると、疎水性化合物、すなわち、化合物(D1)の除去性が向上することから好ましい。
水/有機溶剤の混合比率としては、60/40〜90/10が好ましい。有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。また、界面活性剤(B)と吸着剤との接触時間は、1秒以上であることが好ましい。
本発明の界面活性剤(B)の他の製造方法としては、窒素含有官能基を有するビニルモノマー、末端疎水性基を導入するための連鎖移動剤、及び重合開始剤を用いて水溶性ポリマー(C)及びオクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)を含む混合物を作成し、前記混合物に、上述した吸着剤を接触させてオクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)を吸着除去する方法が挙げられる。
本発明の第2の実施形態である導電性組成物は、前記界面活性剤(B)と前記導電性ポリマー(A)を混合することで製造することが出来る。更に、本発明の第2の実施形態である導電性組成物は、更に水を溶媒として含む、水溶液であることが好ましい。前記導電性組成物の水溶液には水以外の有機溶剤等の溶媒を含んでいてもよい。
また、本発明の第2の実施形態である導電性組成物における界面活性剤(B)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜15質量%がより好ましい。また、本発明の第2の実施形態である導電性組成物における導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%が好ましく、0.01〜2質量%がより好ましい。さらに、本発明の第2の実施形態における導電性組成物をフィルターでろ過して基材に塗布することで、導電性塗膜を形成することが出来る。
本発明の第2の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー(A)としては、前述の第1の実施形態において説明した導電性ポリマー(A)を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
また、本発明の第2の実施形態の導電性組成物は、下記の高分子化合物(Y)を混合して用いることで、導電性塗膜の強度や平滑性を向上させる、あるいは調整することができる。具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニールアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。これら高分子化合物(Y)を含む場合、その含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.01〜15質量%であることがより好ましい。
導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)と、水とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)であり、
前記水溶性ポリマー(C)が、メルカプタン系連鎖移動剤と、アミド基を有するビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であり、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が、0.01〜50質量%であり、
前記界面活性剤(B)が、0.01〜20質量%であり、
前記水が、50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)と、水とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)であり、
前記水溶性ポリマー(C)が、メルカプタン系連鎖移動剤と、アミド基を有するビニルモノマーとを重合して得られる高分子化合物であり、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であり、
前記化合物(D1)が、水溶性ポリマー(C)の製造時に用いる重合開始剤と連鎖移動剤との反応物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が、0.01〜50質量%であり、
前記界面活性剤(B)が、0.01〜20質量%であり、
前記水が、50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、前記第2の実施形態の導電性組成物に含まれる界面活性剤(B)中の水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)であることを特徴とする。
また、前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
また、前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
[1]スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマー(A)と、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)を含む、導電性組成物;
[2]前記含窒素官能基がアミド基である、[1]に記載の導電性組成物;
[3]前記末端疎水性基が、炭素数5〜100のアルキル鎖、炭素数5〜100のアラルキル鎖、及び炭素数5〜100のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも1つの疎水性基を含む、[1]又は[2]記載の導電性組成物;
[4]前記末端疎水性基が、炭素数5〜100のアルキルチオ基、炭素数5〜100のアラルキルチオ基、及び炭素数5〜100のアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも1つの疎水性基である、[1]又は[2]記載の導電性組成物;
[5]前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の導電性組成物;
(式(1)中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子(−F、−Cl、−Br又はI)を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、酸性基とは、スルホン酸基又はカルボキシ基を意味する。)
[6]基材と、前記基材の少なくとも1つの面上に、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含む、導電体;
[7]基材と、前記基材の少なくとも1つの面上に形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含む、積層体。
本発明の第3の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー(A)としては、前述の第1の実施形態において説明した導電性ポリマー(A)を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
本発明の第3の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(C1)は、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有する質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマーのことを指す。
本発明の第3の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(C1)は、界面活性剤としての役割を有する。
このように、規定以上の質量平均分子量を有する水溶性ポリマー(C1)を界面活性剤(B)として、前述の導電性ポリマー(A)と組み合わせることにより、良好な塗布性を有し、基材に塗布されたレジスト等の積層物への影響が少なく、かつ、表面荒れの少ない導電性塗膜を形成することができる。
すなわち、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、前記第1、第2の実施形態の導電性ポリマー(A)と、前記水溶性ポリマー(C1)とを含むことを特徴とする。
また、水溶性ポリマー(C1)は、溶解性の観点から、前記含窒素官能基がアミド基であることが好ましい。
前記末端疎水性基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、一級または二級のアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
ここで、末端疎水性基とは、前述の第2の実施形態において説明した「水溶性高分子の末端」に導入された疎水性基のことを指す。
また、前記末端疎水性基が、炭素数6〜70のアルキル鎖、炭素数7〜70のアラルキル鎖、及び炭素数6〜70のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも1つの基を含むことがより好ましく、炭素数7〜30のアルキル鎖、炭素数7〜30のアラルキル鎖、及び炭素数7〜30のアリール鎖からなる群より選択される少なくとも1つの基を含むことが、特に好ましい。
また、前記末端疎水性基は、炭素数7〜50のアルキルチオ基、炭素数6〜50のアラルキルチオ基、及び炭素数6〜50のアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも1つの基であることがより好ましく、炭素数7〜30のアルキルチオ基、炭素数7〜30アラルキルチオ基、及び炭素数7〜30アリールチオ基からなる群より選択される少なくとも1つであることが特に好ましい。
より具体的には、ドデシル基、オクチル基等が挙げられる。
中でも、溶解性や界面活性能の観点から、アルキルチオ基が特に好ましい。
ここで、水溶性ポリマー(C1)の主鎖構造とは、前述の第2の実施形態において説明したように、水溶性ポリマー(C1)の末端疎水性基に由来するモノマーユニット以外の、窒素官能基を含むモノマーユニットのことを指す。
前記含窒素官能基としては、アミド基であることが好ましく、アミド基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミド及びその誘導体、N−ビニルラクタム等が挙げられる。具体的には、前述の第2の実施形態の含窒素官能基で挙げた例と同じであり、好ましい例もまた同様である。
水溶性ポリマー(C1)の製造方法において、含窒素官能基を有する水溶性高分子の末端に疎水性基を導入する方法は、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ビニル重合時の連鎖移動剤を選択することにより導入する方法が、簡便で好ましい。
この場合、連鎖移動剤としては、上述の末端疎水性基を導入することのできるものであれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、好ましい末端疎水性基であるアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基等を容易に得ることができる、チオール、ジスルフィド、チオエーテルなどを好ましく用いることができる。具体的には、メルカプタン系連鎖移動剤、スチレン系連鎖移動剤等が挙げられ、このうち、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタンが好ましい。
具体的には、前述の含窒素官能基を含むビニルモノマーと、連鎖移動剤と、重合開始剤と溶剤とを含む混合物を、溶剤中に滴下重合して水溶性ポリマー(C)を得る工程を含む製造方法であることが好ましい。
含窒素官能基を含むビニルモノマーと連鎖移動剤との混合比率は、重量比で100:0.01〜100:10であることが好ましく、100:0.1〜100:5であることがより好ましい。
また、滴下重合時の温度は、60〜95℃であることが好ましく、70〜85℃であることがより好ましい。
また、滴下重合の後、70〜95℃で、2〜8時間熟成する工程を更に含むことが好ましい。
また、界面活性能の観点から、前記水溶性ポリマー(C1)の、含窒素官能基を有する主鎖構造部分の分子量(以下、「水溶性部分の分子量」と言うこともある)と末端疎水性部分の分子量(以下、「疎水性部分の分子量」と言うこともある)の比、すなわち、(水溶性部分の分子量)/(疎水性部分の分子量)は、1〜150であることが好ましく、5〜100であることがより好ましい。ここで、「水溶性部分の分子量」、及び「疎水性部分の分子量」は、得られた水溶性ポリマー(C1)の質量平均分子量と、主鎖構造部分を構成するモノマーと、末端疎水性部分を構成する連鎖移動剤の仕込み比から算出することができる。
そのため、酸、塩基を含まず、加水分解により生じる副生成物もないことから、水溶性ポリマー(C1)を含む本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、基材や、基材上に塗布されたレジスト等の積層物に悪影響を与えることなく、塗布性を向上させることができる。
更に、水溶性ポリマー(C1)の質量平均分子量を2000以上とすることにより、低分子量成分の含有量を少なくすることができる。
これにより、レジスト層上に、本発明の第3の実施形態である導電性組成物を塗布して、導電体を形成した場合、前記低分子量成分が、レジストとの界面に移行して、これらの表面を溶解することを抑制することができる。
そのため、前記水溶性ポリマー(C1)を含む本発明の第3の実施形態である導電性組成物を、レジスト表面に塗布して得られた導電体を、100℃以上の高温条件下で使用した場合であっても、レジストが膜減りしにくいという特徴を有する。また、前記低分子量成分に由来する導電体表面の荒れを抑制することができる。
また、水溶性ポリマー(C1)のガラス転移温度は、流動性の観点から、60℃〜250℃が好ましく、65℃〜200℃がより好ましく、70℃〜150℃が特に好ましい。
ここで、「低分子量成分」とは、質量平均分子量が、500〜1300程度のオリゴマー成分のことを意味する。
しかしながら、本発明の水溶性ポリマー(C1)は、質量平均分子量を向上させることで、導電性ポリマー(A)の骨格に由来する導電性塗膜表面の荒れも抑制することができる。
そのため、水溶性ポリマー(C1)を界面活性剤として含む本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な表面平滑性を有する導電性塗膜を形成することができる。
本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、第1の実施形態において説明した導電性ポリマー(A)に、水溶性ポリマー(C1)を混合することにより製造することができる。
水溶性ポリマー(C1)は、後述する溶剤(X)に分散させて用いることが好ましく、その含有量は、溶剤(X)100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜15質量部であることがより好ましい。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物において、水溶性ポリマー(C1)の含有量は、導電性組成物の総質量(100質量%)に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.01〜15質量%であることがより好ましい。また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物において、導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.01〜2質量%であることがより好ましい。
更に、水溶性ポリマー(C1)と導電性ポリマー(A)の比率は、1:9〜9:1であることが好ましく、2:8〜8:2であることより好ましい。
本発明の第3の実施形態に用いられる溶剤(X)としては、導電性ポリマー(A)、及び水溶性ポリマー(C1)を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N−メチルピロリドン、 N−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられる。
溶剤(X)として、水との混合系を用いる場合、水/有機溶剤=1/100〜100/1であることが好ましく、2/100〜100/2であることがより好ましい。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物において、溶剤(X)の好ましい使用量は、導電性ポリマー(A)1質量部に対して2〜10000質量部、好ましくは50〜10000質量部である。
本発明の第3の実施形態である導電性組成物により得られる導電体は、基材と、前記基材の少なくとも1つの面に前記導電性組成物を塗布することにより形成された導電性塗膜とを含むものである。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物により得られる積層体は、基材と、前記基材の少なくとも1つの面上形成されたレジスト層と、前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含むものである。
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、塗布性が良好であるので、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして導電性塗膜を形成することも可能である。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃〜250℃の温度範囲であることが好ましく、60℃〜200℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、1時間以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましい。
前記導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)と、水とを含む導電性組成物であって、前記界面活性剤(B)が含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が、0.01〜50質量%であり、
前記界面活性剤(B)が0.01〜20質量%であり、
前記水が、50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
本発明の第4の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E1)とを含み、前記塩基性化合物(E1)が、分子内に二つ以上の第3級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物であることを特徴とする。
また、前記導電性組成物は、前記界面活性剤(B)を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー(A1)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
また、前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
本発明の第4の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー(A1)としては、前述の第1の実施形態において説明した導電性ポリマー(A)から、塩基性物質を除去した導電性ポリマーのことを指す。
また、レジストがネガ型の場合には逆にパターンの細り、膜減りや高感度側への感度変動が起こりやすかった。
導電性ポリマー(A1)は、前述の導電性ポリマー(A)から副生成物を除去する工程を含む製造方法により製造することができる。
副生成物の除去方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、イオン交換樹脂を使ったカラム式、バッチ式の処理や、イオン交換膜を使った処理、電気透析法、更にプロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができるが、特に、イオン交換法が有効である。イオン交換法を用いることにより、導電性ポリマー(A1)の酸性基と塩を形成した状態で存在する塩基性物質や残存モノマーや硫酸塩等の低分子量の酸性物質効果的に除去でき、純度の高い導電性ポリマー(A1)溶液を得ることができる。
なお、イオン交換法で塩基性反応助剤等を除去する場合は、水性媒体に反応混合物を所望の固形分濃度、すなわち、固形分濃度が0.01〜10質量%の範囲になるように溶解させ、反応混合物溶液としてから塩基性反応助剤や副生成物を除去する。
水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
水溶性有機溶媒は、水に可溶な有機溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類;乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。このうち、溶解性の観点から、アルコール類、ピロリドン類を用いることが好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトIR−120B」などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては、例えばオルガノ株式会社製の「アンバーライトIRA410」などが挙げられる。
すなわち、イオン交換法を用いて導電性ポリマー(A)から副生成物を除去する場合、導電性ポリマー(A)溶液を、イオン交換樹脂を含むカラムと接触させる工程を含むことが好ましい。また、導電性ポリマー(A)溶液をカラムに通過させる場合、その速度は、10〜1000mL/分であることが好ましく、20〜500mL/分であることがより好ましい。また、接触時の温度は、15〜30℃であることが好ましい。
また、電気透析法に用いるイオン交換膜として、アニオン交換層、カチオン交換層を張り合わせた構造を持ったイオン交換膜であるバイポーラ膜を用いてもよい。このようなバイポーラ膜としては、例えば株式会社アストム製の「PB−1E/CMB」などが好適である。
電気透析における電流密度は限界電流密度以下であることが好ましい。バイポーラ膜での印加電圧は、10〜50Vが好ましく、25〜35Vがより好ましい。
すなわち、電気透析法を用いて導電性ポリマー(A)から副生成物を除去する場合、導電性ポリマー(A)溶液を、一価イオン選択透過処理が施されたイオン交換膜に通液する工程を含むことが好ましい。
前記塩基性化合物(E1)としては、分子内に二つ以上の第3級アミンを有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物であれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、塩基自体の拡散の観点から、120℃以上の沸点を有するものが好ましい。また、塩基性化合物(E1)の分子内の、第3級アミンの数は、2〜6であることが好ましく、2〜3であることがより好ましい。
前述の「分子内に二つ以上の第3級アミンを有する」とは、少なくとも一方の第3級アミンが、共役構造、すなわち環状構造に含まれていることを意味する。ここで、共役構造、すなわち、環状構造としては、例えば、炭素数6〜10の芳香環構造、炭素数5〜15の脂環構造が挙げられる。
前記塩基性化合物(E1)としては、具体的には、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノメチルピリジン、3,4−ビス(ジメチルアミノ)ピリジン等の第3級アミノ基を置換基として有するピリジン誘導体や、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、及び、それらの誘導体が挙げられる。このうち、水溶性の観点から、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノメチルピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)であることが好ましい。
また、これらの塩基性化合物(E1)を、1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明の第4の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E1)とを含む。
導電性ポリマー(A1)に、前記塩基性化合物(E1)を含有させる方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、任意の温度及び添加速度で導電性ポリマー(A1)の溶液に、前記塩基性化合物(E1)を添加することができる。通常は導電性ポリマー(A1)溶液を室温に保持し、攪拌しながら塩基性化合物(E1)を加えるのが好ましい。
なお、本発明において「室温」とは25℃のことである。
前記塩基性化合物(E1)の含有量が、導電性ポリマー(A1)1molあたり、50mol%以上、又は60mol%以上であれば、前記導電性組成物を用いてレジスト上に導電性塗膜を形成した際に、加熱によって導電性塗膜から酸性物質がレジスト層に拡散するのを十分に抑制できる。一方、塩基性化合物の含有量が80mol%以下であれば、導電性塗膜としての性能、すなわち、導電性や、塗布性の性能を保持できる。
また、本発明の第4の実施形態である導電性組成物中の前記塩基性化合物(E1)の含有量は、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。また、本発明の第4の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の含有量は、前記導電性組成物中の総質量に対して、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
また、上述の通り、副生成物を除去しても、導電性塗膜形成時の加熱によって前記導電性ポリマー(A)から脱離した酸性基が、レジスト側へ移行するという問題があった。
また、導電性ポリマー(A1)の酸性基を安定化でき、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質の導電性塗膜からレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
前記界面活性剤は本発明の効果を有する限り特に限定されないが、レジスト層への塗布性や、成膜性、造膜製を向上させるものであれば特に限定はされないが、ノニオン系界面活性剤、水溶性高分子が用いられ、この中でも特開平2002−226721号公報記載の含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤(水溶性ポリマー(Z))が好ましく用いられる。
また、前記界面活性剤としては、前述の界面活性剤(B)を含むことがより好ましい。本発明の第4の実施形態である導電性組成物に、前述の界面活性剤(B)を含有させることにより、前記導電性組成物の濾過性が向上するため好ましい。
すなわち、本発明の第4の実施形態である導電性組成物の別の側面としては、前記導電性ポリマー(A1)と、前記塩基性化合物(E1)と、前記界面活性剤(B)とを含み、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることが好ましい。
すなわち、本発明の第4の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、前記導電性ポリマー(A)と、前記塩基性化合物(E1)と、前記界面活性剤(B)とを含み、前記界面活性剤(B)中の水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)であることが好ましい。
本発明の第4の実施形態である導電性組成物に、水溶性ポリマー(C1)を含む界面活性剤(B)を含有させることにより、前記導電性組成物の塗布性が向上し、導電体の表面あれを抑制することができるため好ましい。更に、前記界面活性剤の低分子量成分が導電体からレジスト層表面に移行して、レジスト層が膜減りする現象を抑制することができるため好ましい。
また、本発明の第4の実施形態において、前記界面活性剤(B)以外の、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤を、導電性組成物中に含む場合前記界面活性剤の含窒素官能基を有する主鎖部分のモノマーユニットは2〜100000が好ましく、2〜1000がより好ましく、2〜200が特に好ましい。ここで、含窒素官能基を有する水溶性部分のモノマーユニットがあまり大きすぎる場合は界面活性能が低下する傾向がある。含窒素官能基を有する水溶性部分の主鎖分子量と末端疎水性部分(アルキル基、アラルキル基、アリール基部分)の分子量の比(水溶性部分の分子量/疎水性部分の分子量)が0.3〜170程度になる界面活性剤が特に好ましく用いられる。この含窒素官能基及び末端疎水性基を有する界面活性剤は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する界面活性剤主鎖の親水性部分と、末端の疎水性基によって界面活性能を有する。また、この界面活性剤は、酸、塩基を含まないうえ、加水分解により生じる副生物もないことから、下地基材や、基材に塗布されたレジストへの悪影響無く、また界面活性剤を含有させることなく塗布性を向上させることができる。
すなわち、本発明の第4の実施形態において、前記界面活性剤(B)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。また、前記界面活性剤(B)の水溶性ポリマー(C)が、前述の水溶性ポリマー(C1)である場合、前記水溶性ポリマー(C1)を含む界面活性剤(B)の含有量は、本発明の第4の実施形態である導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。
なお、塗工性を向上する目的で、前記導電性組成物にアルコール、界面活性剤などを含有させてもよい。
また、本発明の第4の実施形態である導電性組成物は、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法において、導電体からレジスト層への酸性物質の移行が抑制されるので、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。
このうち、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト表面に用いる導電性塗膜として用いる場合は、本発明の導電性組成物を各種塗工方法にてレジスト表面に塗工した後、荷電粒子線によるパターン形成を行うことで、導電性塗膜からのレジスト層への影響を抑制し、レジスト本来のパターン形状を得ることができる。
前記導電性ポリマー(A1)と、分子内に二つ以上の窒素原子を有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物(E1)と、水とを含み、
前記塩基性化合物(E1)が、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノメチルピリジン、3,4−ビス(ジメチルアミノ)ピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1つの化合物であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A1)が0.01〜30質量%であり、
前記塩基性化合物(E1)が0.001〜10質量%であり、
前記水が、50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、分子内に二つ以上の窒素原子を有し、かつ共役構造を有する塩基性化合物(E1)と、界面活性剤(B)と、水とを含み、
前記塩基性化合物(E1)が、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノメチルピリジン、3,4−ビス(ジメチルアミノ)ピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1つの化合物であり、
前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が0.01〜30質量%であり、
前記塩基性化合物(E1)が0.001〜10質量%であり、
前記界面活性剤(B)が0.01〜50質量%であり、
前記水が50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
本発明の第5の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)とを含み、前記塩基性化合物(E2)が、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であることを特徴とする。
また、前記導電性組成物が、界面活性剤(B)を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー(A)が、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有することが好ましい。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
また、前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーであることが好ましい。
また、第5の実施形態である導電性組成物のその他の側面としては、導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E2)とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物(E2)が、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であることが好ましい。
[1]スルホン酸基、及びカルボキシ基から成る群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマー(A)と、第4級アンモニウム塩からなる塩基性化合物(E2)とを含み、前記塩基性化合物(E2)の窒素原子に結合する4つの置換基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、導電性組成物。
[2]水溶性ポリマー(ただし、前記導電性ポリマー(A)を除く。)をさらに含む、[1]に記載の導電性組成物。
[3]前記導電性ポリマー(A)は下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[1]又は[2]に記載の導電性組成物。
本発明の第5の実施形態の導電性組成物における導電性ポリマー(A)としては、前述の第1の実施形態において説明した導電性ポリマー(A)を用いることができ、好ましい例もまた同様である。
塩基性化合物(E2)は、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である第4級アンモニウム塩からなる。本発明の第5の実施形態である導電性組成物の塗布性が向上する観点から、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つは、炭素数4以上のアルキル基であることが好ましい。また、前記置換基の炭素数の上限については、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、水溶性の観点から、6以下であることが好ましい。
塩基性化合物(E2)としては、例えば下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
これら塩基性化合物(E2)は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
すなわち、本発明の第5の実施形態である導電性組成物中の、前記塩基性化合物(E2)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
前記水溶性ポリマーは、導電性組成物にレジスト層への塗布性、成膜性、造膜性を付与する成分であり、界面活性剤の役割を果たす。
この水溶性ポリマー(Z)は従来の界面活性剤とは異なり、含窒素官能基を有する主鎖部分(親水性部分)と、末端の疎水性基部分とによって界面活性能を有し、塗布性の向上効果が高い。よって、他の界面活性剤を併用しなくても、優れた塗布性を導電性組成物に付与できる。しかも、この水溶性ポリマー(Z)は酸や塩基を含まないうえ、加水分解により副生成物が生じにくいことから、レジスト層等への悪影響が少ない。
含窒素官能基を有するビニルモノマーとしては、アクリルアミドおよびその誘導体、含窒素官能基を有する複素環状モノマーが挙げられ、その中でもアミド基を持つものが好ましい。具体的には、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N−ビニル−N−メチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
他のビニルモノマーとしては、含窒素官能基を有するビニルモノマーを共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル、長鎖α−オレフィンなどが挙げられる。
水溶性ポリマー(Z)中の主鎖部分と、末端疎水性基部分(例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基などの部分)との分子量比(主鎖部分の質量平均分子量/末端疎水性基部分の質量平均分子量)は、0.3〜170であることが好ましい。
界面活性剤の含有量が0.01質量部以上であれば、界面活性剤としての効果(すなわち、塗布性の向上効果など)が十分に得られる。
また、20質量部を超えても塗布性の向上効果は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
すなわち、本発明の第5の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、前記導電性ポリマー(A)と、前記塩基性化合物(E2)と、前記界面活性剤(B)とを含み、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であり、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水成形を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明の第5の実施形態において、導電性組成物中の前記界面活性剤(B)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。
すなわち、本発明の第5の実施形態である導電性組成物のその他の態様としては、前記導電性ポリマー(A)と、前記塩基性化合物(E2)と、前記界面活性剤(B)とを含み、記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であり、前記界面活性剤(B)中の水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)であることが好ましい。
本発明の第5の実施形態である導電性組成物に、水溶性ポリマー(C1)を含む界面活性剤(B)を含有させることにより、前記導電性組成物の塗布性が向上し、導電性塗膜の表面あれを抑制することができるため好ましい。更に、前記界面活性剤の低分子量成分が導電体からレジスト層表面に移行して、レジスト層が膜減りする現象を抑制することができるため好ましい。
本発明の第5の実施形態において、界面活性剤(B)が水溶性ポリマー(C1)を含む場合、導電性組成物中の界面活性剤(B)の含有量は、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましい。
本発明の第5の実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、塗布性を向上させる目的でアルコール、前述の界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。
アルコールとしては、水に可溶なアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノールなどが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキルグリコシド、ポリアルキルグリコールなどが挙げられる。具体的には、炭素数8〜20のアルコール等が挙げられる。
第5の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)と、必要に応じて界面活性剤とを混合する工程を含むことが好ましい。導電性ポリマー(A)としては、前述の第4の実施形態において説明した、精製後の導電性ポリマー(A1)を用いることが好ましい。
上述の第4の実施形態の導電性ポリマー(A1)の製造方法において説明したように、精製後の導電性ポリマー(A1)は、水などの水性媒体に分散または溶解した状態(以下、この状態の導電性ポリマー(A1)を「導電性ポリマー(A1)溶液」ともいう。)で得られる。よって、本発明の第5の実施啓太である導電性組成物の製造方法の1つの側面としては、導電性ポリマー(A1)溶液に塩基性化合物(E2)と、必要に応じて界面活性剤(例えば、前述の界面活性剤(B))とを添加する工程を含む製造方法により、前記導電性組成物を製造することができる。
導電性ポリマー(A)溶液に塩基性化合物(E2)を添加する際の条件としては特に制限されず、任意の添加温度および添加速度で塩基性化合物(E2)を導電性ポリマー溶液に添加すればよいが、導電性ポリマー(A)溶液を室温に保持し、攪拌しながら塩基性化合物(E2)を添加することが好ましい。
ここで、本発明において「室温」とは25℃のことである。
水性媒体としては、導電性ポリマー(A)の精製方法の説明において先に例示した水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
本発明の第5の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー(A)に加えて前記塩基性化合物(E2)を含む。前記塩基性化合物(E2)は、より効果的に残存モノマーや硫酸イオンと作用し、安定な塩を形成できる。加えて、塩基性化合物(E2)は、導電性ポリマー(A)の酸性基を安定化することもできる(すなわち、酸性基と塩基性化合物とで安定な塩を形成できる)ので、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
なお、特許文献2〜6に記載に記載されている塩基性化合物であっても、多少は導電性ポリマー(A)の酸性基を安定化することができるが、これらの塩基性化合物では、その分子量や塩基強度等の物性上、酸性基を十分に安定化することはできない。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質のレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。従って、本発明の第5の実施形態の導電性組成物は、近年の半導体デバイスの微細化に伴い要求される性能を十分に満足できる。
ところで、本発明の第5の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の割合が少なくなるほど、必然的に加熱により脱離する可能性のある酸性基の割合が減るので、レジスト層へ移行する酸性基の量も減り、レジスト層の膜減り等の影響が小さくなる傾向にある。
前記導電性組成物が水溶性ポリマー、すなわち、界面活性剤を含んでいれば、導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の割合が相対的に減ることとなるため、レジスト層の膜減り等の影響をより抑制できる。
前記導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)と、水とを含む導電性組成物であって、前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が0.01〜30質量%であり、
前記塩基性化合物(E2)が0.001〜10質量%であり、
前記水が、50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)と、水とを含む導電性組成物であって、前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物(E2)が、に水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、及び水酸化テトラヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であり、
前記モノマーユニットに対する前記塩基性化合物(E2)の割合が、モル比で、1:0.1〜1:1である、導電性組成物が挙げられる。
本発明の第6の実施形態である導電性組成物は、導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)とを含み、前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、前記塩基性化合物(E3)が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する化合物であり、前記導電性組成物中の前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニット1molに対して、0.6〜0.8molであることを特徴とする。
また、前記導電性組成物は、界面活性剤(B)を含むことが好ましい。
また、前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下であることが好ましい。
また、前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニットが、下記一般式(1)で表されるモノマーユニットであることが好ましい。
(式(1)中、R1〜R4は各々独立に、水素原子、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、R1〜R4のうちの少なくとも1つは、酸性基、又はその塩を表す。)
また、前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基であることが好ましい。
[1]スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマー(A)と、同一分子内に塩基性基と2つ以上のヒドロキシ基を有し、かつ融点が30℃以上である塩基性化合物(E3)とを含み、前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)を構成する単位のうち、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する単位1molに対して、0.6〜0.8mol当量である、導電性組成物。
[2]水溶性ポリマー(ただし、前記導電性ポリマー(A)を除く。)をさらに含む、[1]に記載の導電性組成物。
[3]前記導電性ポリマー(A)は下記一般式(1)で表されるモノマーユニットを有する、[1]又は[2]に記載の導電性組成物。
第6の実施形態の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー(A)、および界面活性剤(B)は、上述した第5の実施形態の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー(A)、および界面活性剤(B)と同じである。よって、ここでの説明は省略する。
塩基性化合物(E3)は、同一分子内に塩基性基と2つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する化合物である。
同一分子内に塩基性基のみを有する化合物の場合は、導電性ポリマー(A)の酸性基と効率よく塩を形成することが困難となり、前記導電性ポリマー(A)を加熱することにより導電性ポリマー(A)から酸性基が脱離しやすく、脱離した酸性基がレジスト層へ移行しやすくなる。一方、同一分子内にヒドロキシ基のみを有する化合物の場合は、導電性ポリマー(A)の酸性基と塩を形成できない。また、同一分子内中のヒドロキシ基の数が1つであったり、融点が30℃未満の化合物の場合、例えば、導電性組成物中の流動性が悪くなる等の理由で、酸性基と効率よく塩を形成することができず、酸性基のレジスト層への移行の抑制効果が十分に得られない。
塩基性化合物(E3)の融点は、酸性基のレジスト層への移行抑制能を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、150℃以上がさらに好ましい。
なお、塩基性化合物(E3)の融点が高すぎると、例えば、溶媒への溶解性が低下する等の理由で、酸性基と効率よく塩を形成することが困難となり、酸性基のレジスト層への移行の抑制効果が十分に得られにくくなる傾向にある。よって、塩基性化合物(E3)の融点は、酸性基のレジスト層への移行抑制能や溶媒への溶解性を考慮すると、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。すなわち、塩基性化合物(E3)の融点は、30〜300℃であることが好ましく、40〜250℃であることがより好ましく、50〜200℃であることが更に好ましい。
ヒドロキシ基は、−OHの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基;トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等のシリル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基;ベンゾイル基;アルコキシド基などが挙げられる。
また、これらの化合物はそれぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
すなわち、本発明の第6の実施形態である導電性組成物中の塩基性化合物(E3)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.01〜5質量%であることがより好ましい。
また、本発明の第6の実施形態である導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
第6の実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、塗布性を向上させる目的でアルコール、前述の界面活性剤(B)以外の界面活性剤を含んでいてもよい。これらアルコールや界面活性剤は、上述した第一の実施形態の導電性組成物に含まれる他の成分と同じである。
第6の実施形態の導電性組成物は、上述した第5の実施形態の導電性組成物の製造方法において、塩基性化合物(E2)の代わりに塩基性化合物(E3)を用いることで得られる。
本発明の第6の実施形態の導電性組成物は、導電性ポリマー(A)に加えて前記塩基性化合物(E3)を含む。前記塩基性化合物(E3)は、より効果的に残存モノマーや硫酸イオンと作用し、安定な塩を形成できる。加えて、塩基性化合物(E3)は、導電性ポリマー(A)の酸性基を安定化することもできる(すなわち、酸性基と塩基性化合物とで安定な塩を形成できる)ので、加熱による酸性基の脱離を抑制することができる。
このように、本発明の第6の実施形態の導電性組成物であれば、酸性物質(残存モノマーや硫酸イオン、加熱により導電性ポリマー(A)から脱離した酸性基など)がレジスト層へ移行しにくい導電性塗膜を形成できる。
よって、特に化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法においては、酸性物質のレジスト層側への移行が抑制され、レジスト層の膜減り等の影響を抑制できる。従って、本発明の第6の実施形態の導電性組成物は、近年の半導体デバイスの微細化に伴い要求される性能を十分に満足できる。
また、界面活性剤(B)をさらに含めば塗布性がより向上するとともに、導電性組成物中の導電性ポリマー(A)の割合が相対的に減ることとなるため、レジスト層の膜減り等の影響をより抑制できる。
本発明の第5、第6の実施形態である導電性組成物の用途としては、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層表面に用いる導電性塗膜、コンデンサ、透明電極、半導体材料などが挙げられる。
これらのうち、化学増幅型レジストを用いた荷電粒子線によるパターン形成法のレジスト層表面に用いる導電性塗膜として用いる場合は、本発明の第5、または第6の実施形態である導電性組成物を各種塗布方法にてレジスト層表面に塗布した後、荷電粒子線によるパターン形成を行うことで、導電性組成物からの酸性物質のレジスト層への移行を抑制し、レジスト層本来のパターン形状を得ることができる。
本発明の第5、第6の実施形態である導電性組成物は、シリコンウエハー、石英マスク基板などに形成されたレジスト層上に、前記導電性組成物を塗布し、乾燥することにより導電性塗膜を形成できる。
塗布方法としては、例えばグラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法;スプレーコーティング等の噴霧方法;ディップ等の浸漬方法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーターが適している。
以上説明した本発明の第5、又は第6の実施形態である導電性組成物より形成された導電性塗膜は、酸性物質のレジスト層への移行を低減又は抑制できる。よって、レジスト層の膜減り等を抑制できる。
前記導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)と、水とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物(E3)が、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−[N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びN−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−2−アミノエタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも1つの化合物であり、
前記導電性組成物中の前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)の酸性置換基を有するモノマーユニット1molに対して、0.6〜0.8molであり、
前記導電性組成物の総質量に対する、前記導電性ポリマー(A)の割合が、0.01〜30質量%である導電性組成物が挙げられる。
前記導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)と、界面活性剤(B)と、水とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物(E3)が、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−[N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びN−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−2−アミノエタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも1つの化合物であり、
前記界面活性剤(B)が含窒素官能基及び末端疎水成形を有する水溶性ポリマー(C)を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して0.001質量%以下であり、
前記導電性組成物の総質量に対して、
前記導電性ポリマー(A)が0.01〜30質量%であり、
前記塩基性化合物(E3)が0.001〜10質量%であり、
前記界面活性剤(B)が0.01〜50質量%であり、
前記水が50〜99.5質量%であり、
前記各成分の合計量が100質量%を超えない導電性組成物が挙げられる。
本発明の第7の実施形態である積層体は、基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、前記基材の上に前記電子線用レジスト層が積層され、前記電子線用レジスト膜の上に前記導電性塗膜が積層され、前記積層体の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されていることを特徴とする。
図2は、本発明の第7の実施形態である積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体20は、基材11の上に電子線用レジスト層21が積層され、電子線用レジスト層の上に導電性塗膜12が積層された構成となっている。
なお、図2において、説明の便宜上、寸法比は実際のものと異なったものである。
本発明の第7の実施形態である積層体の製造方法としては、基材の少なくとも一方の面に、電子線用レジストを塗布乾燥して電子線用レジスト膜を形成する工程(1)、前記電子線用レジスト膜の上に、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物を塗布、乾燥して、導電性塗膜を形成する工程(2)とを含むことが好ましい。
基材の少なくとも一方の面に電子線用レジストを塗布する方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。このうち、製造のしやすさの観点から、スピンコート法であることが好ましい。
また、前記塗布方法にて基材表面に電子線用レジストを塗布したのち、レジスト毎の推奨温度で、加熱処理を行うことによって、電子線用レジスト膜を形成することができる。
前記電子線用レジストとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、化学増幅型レジストであるフジフィルムアーチ社FEP171レジスト等が挙げられる。
前記工程(1)によって得られた電子線用レジスト膜の上に、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物を塗布、乾燥して、導電性塗膜を形成することにより、本発明の第7の実施形態である積層体を形成することができる。
電子線用レジスト膜の上に導電性組成物を塗布する方法としては、前述の塗布方法と同じ方法が挙げられ、好ましい例もまた同様である。
また、導電性組成物を塗布して導電性塗膜を形成したのち、25℃で、10〜60分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって、積層体を形成する。
加熱処理を施す場合、60〜90℃で、1〜5分間よりすることが好ましく、70〜80℃で、1〜3分間処理することがより好ましい。
また、工程(2)において形成された導電性塗膜の膜厚は、の観点から、1〜100nmであることが好ましく、3〜60nmであることがより好ましく、5〜30nmであることが特に好ましい。
<分子量評価>
水溶性ポリマー(C)、及び水溶性ポリマー(C1)の0.1wt%水溶液を、0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのGPC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(C)、及び水溶性ポリマー(C1)の質量平均分子量について評価を行った。
測定機:TOSOH GPC−8020(東ソー社製)
溶離液:0.2M―NaNO3−DIW/アセトニトリル=80/20(v/v)
カラム温度:30℃
検量線:EasiVialTMポリエチレングリコール/オキシド(PolymerLab社製)を用いて作成
導電性塗膜の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用い2端子法(電極間距離20mm)にて測定した。
化学増幅型電子線レジスト(例えば、市販されている富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ポジ型レジストFEP−171等が挙げられる。以下、「レジスト」と略す。)を4cm×4cmのガラス板に、スピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて130℃、2分間加熱処理を行い、膜厚約200nmの塗膜を形成し、導電性組成物を、スピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて80℃、2分間加熱処理を行い、膜厚約20nmの導電性塗膜を形成して積層体を得た。積層体の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用い2端子法(電極間距離20mm)にて測定した。
導電性組成物を、4インチシリコンウエハーに、スピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて80℃、2分間加熱処理を行い、膜厚約20nmの塗膜を形成して導電体を得た。
(Ra1値)
得られた導電体の表面平滑性Ra1値[nm]を、触針式段差計(Stylus profiler P−16+,KLA−Tencor社製)を用いて測定した。
Stylus:2um R60°
針圧:0.03mg
走査範囲:500um
走査速度:2um/s
(Ra2値)
得られた導電体の表面平滑性Ra2値[nm]を、光学顕微鏡(オリンパスOLS3500)を用いて測定した。
測定モード:ダイナミック
走査範囲:1000nm
走査速度:0.3Hz
Iゲイン:1000
感知レバー:オリンパスOMCL−AC240TS−C2
水溶性ポリマー(C)、又は水溶性ポリマー(C1)の粉末5mgを用い、DSC測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー(C)、又は水溶性ポリマー(C1)のガラス転移温度について評価を行なった。
測定機:Thermoplus EV0 DSC 8230(Rigaku社製)
雰囲気:窒素
流量:50mL/min
昇温速度:150℃(10℃/min)、20℃(50℃/min)、150℃(10℃/min)
リファレンス:アルミナ
水溶性ポリマー(C)、又は水溶性ポリマー(C1)をアセトンで希釈し、以下の条件でガスクロマトグラフの測定を行った。観測されたピークの構造を特定し、CambridgeSoft社製、ChemDraw Pro 12.0にてLog Powの計算値を求めた。Log Powが4以上である化合物(D1)に関しては、ガスクロマトグラフによる内部標準法用いてn−ドデシルメルカプタン換算の含有量を求めた。
測定条件:
装置: アジレントテクノロジーズ社製 6890N型
検出器: 5973 Mass Selective Detector
カラム:FRONTIER LAB社製 UA−5(30m×0.25mm×0.25μm)
GC昇温条件:40℃(1min Hold) 5℃/min to 300℃(5minHold)
GC注入口温度:160 [℃]
キャリアガス:He 流量1 [ml/min]
スプリット比:20/1
MSイオン源温度:230℃
MS四重極温度:150℃
イオン化方法:電子イオン化法(イオン化電圧:70V)
(レジストの膜減り量)
レジストの膜減り量を以下の手順で評価した。
(1)レジスト膜形成:4インチシリコンウエハー(基板)上に化学増幅型レジスト0.4umを2000rpm/60秒間で回転塗布した後、130℃で90秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
(2)レジスト膜厚測定:基板上に形成されたレジストを一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計(Stylus profiler P−16+, KLA−Tencor Corporation製)を用いて初期のレジスト膜厚A(nm)を測定した。
(3)導電性塗膜形成:基板上に塗布されたレジスト表面に、本発明の第2〜第6の実施形態である導電性組成物2mlを滴下し、レジスト表面全面を覆うように配置した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転塗布して膜厚30nmの導電性塗膜を作成した。
(4)ベーク処理:導電性塗膜とレジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、120℃、20分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温(25℃)で90秒間静置した。
(5)水洗:導電性塗膜を、20mlの水で洗い流した後、スピンコーターにて2000rpm/60秒間で回転させ、レジスト表面の水を除去した。
(6)現像:2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液よりなる現像液20mlをレジスト表面に滴下した。60秒間静置した後、2000rpmで回転させて現像液を除去し、その後60秒間回転を維持して乾燥させた。
(7)前記(2)でレジストを一部剥離した部分から5mm以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚B(nm)を測定した。
(8)上記Aの値からBを差し引いてレジストの膜減り量C(C=A−B)を算出した。
レジストは、レジスト膜形成後の保管期間によって、個々のレジストに特有の膜減り量(以下、基準膜減り量という。)D(nm)が存在する。導電性塗膜に起因しないこの膜減り量Dは、予め以下の方法で測定した。
(1)レジスト膜形成:4インチシリコンウエハー(基板)上に化学増幅型レジスト0.4umを2000rpm/60秒間で回転塗布した後、130℃で90秒間プリベークを行って、溶剤を除去した。
(2)レジスト膜厚測定:基板上に形成されたレジストの一部剥離し、基板面を基準位置として、触針式段差計を用いて初期のレジスト膜厚E(nm)を測定した。
(3)ベーク処理:レジストが積層された基板を、空気雰囲気下、ホットプレ−トにて、120℃、20分間加熱し、その後基板を空気雰囲気下、常温(25℃)で90秒間静置した。
(4)現像:2.38質量%TMAH水溶液からなる現像液20mlをレジスト表面に滴下した。60秒間静置した後、2000rpmで回転させて現像液を除去し、その後60秒間回転を維持して乾燥させた。
(5)前記(2)でレジストを一部剥離した部分から5mm以内の部分のレジストを一部剥離した後、触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚F(nm)を測定した。
(6)上記Fの値からEを差し引いてレジストの基準膜減り量D(D=F−E)を算出した。
積層体の表面を工業用顕微鏡(NikonECLIPSE LV100)により、倍率1000倍で表面を観察した。
3−アミノアニソール−4−スルホン酸1molを、4mol/L濃度のピリジン溶液(溶媒:水/アセトニトリル=3/7)300mLに0℃で溶解し、モノマー溶液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1molを、水/アセトニトリル=3/7の溶液1Lに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、酸化剤溶液を5℃に冷却しながら、モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間さらに攪拌して、導電性ポリマーを得た。その後、得られた導電性ポリマーを含む反応混合物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、メタノールにて洗浄した後乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(A−1)を185g得た。
製造例1Aで得られた導電性ポリマー(A−1)20gを、純水940gと2−プロパノール40gの混合溶媒に溶解させ、固形分濃度2質量%の導電性ポリマー溶液(A−1−1)を1000g得た。
超純水により洗浄した陽イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、「アンバーライトIR−120B」)500mLをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液(A−1−1)1000gを、50mL/分(SV=6)の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液(A1−1−1)を900g得た。
次に、超純水により洗浄した陰イオン交換樹脂(オルガノ株式会社製、「アンバーライトIRA410」)500mLをカラムに充填した。
このカラムに、導電性ポリマー溶液(A1−1−1)900gを、50mL/分(SV=6)の速度で通過させて、塩基性物質等が除去された導電性ポリマー溶液(A1−1)を800g得た。
この導電性ポリマー溶液(A1−1)についてイオンクロマトグラフィにより組成分析を行なったところ、残存モノマーは80%、硫酸イオンは99%、塩基性物質は99%以上除去されていた。
なお、1スベルドラップ(SV)は 1×106 m3/s(1GL/s)と定義される。
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル3g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン1gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100ml中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(C−1)を得た。[水溶性ポリマー(C−1);質量平均分子量;1300、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;51℃]
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル3g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン1gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100ml中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮して白色の水溶性ポリマー含有混合物(C−2)を得た。この水溶性ポリマー(C−2)は、含窒素官能基として1−ピロリジン−2−オニル基を、末端疎水性基としてドデシル基を有していた。また、水溶性ポリマー(C−2)には、Log Powが4以上である化合物(D1)として、2−(ドデシルチオ)−2−メチルブチロニトリル(Log Pow6.5)が、前記水溶性ポリマー(C−2)100質量部に対して1.9質量部、すなわち、水溶性ポリマー(C−2)の総質量に対して、1.9質量%含まれていた。
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル2g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン0.6gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100ml中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(C1−1)を得た。[水溶性ポリマー(C1−1);質量平均分子量;2000、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;73℃]
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル1g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン0.15gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100ml中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。
滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(C1−2)を得た。[水溶性ポリマー(C1−2);質量平均分子量;2900、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;110℃]
含窒素官能基を含むビニルモノマーとして、N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.5g、末端疎水性基導入のための連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン0.1gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール100ml中に、前記反応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行われた。滴下終了後、80℃で更に2時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶解させた。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られた白色沈殿を濾別し、n−ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(C1−3)を得た。[水溶性ポリマー(C1−3);質量平均分子量;6150、末端疎水性基;炭素数12のアルキルチオ基、ガラス転移温度;114℃]
表1中の導電性組成物1A〜5Aのそれぞれについて導電体を形成した。
具体的には、各導電性組成物を、4インチシリコンウエハーにスピンコート塗布(2000rpm×60秒間)したのち、ホットプレートにて、80℃、2分間加熱処理を行い、膜厚20nmの導電性塗膜を形成して導電体を得た。それぞれの導電体について、上記の評価方法に沿って、表面抵抗値、表面平滑性(Ra1値)、化合物(D1)の含有量、結晶の有無、及び結晶によるレジストへの影響についてそれぞれ評価を行った。結果を表2に示す。
ガラス基材に、導電性組成物をスピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて80℃で2分間加熱処理を行い、膜厚約30nmの塗膜がガラス基材上に形成された導電体(試験片1)を作製した。
得られた試験片1の表面抵抗値[Ω]を、ハイレスタMCP−HT260(三菱化学社製)を用い、2端子法(電極間距離20mm)にて測定した。
前記第1の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性(Ra1値とRa2値)を測定した。
前記第1の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。
表3中の導電性組成物1B〜3Bを用いて上記の評価方法の導電性評価、表面平滑性評価、膜減り試験による評価をそれぞれ行った。結果を表4に示す。
表3中の導電性組成物4Bを用いて上記の評価方法の導電性評価、表面平滑性評価、レジスト影響評価をそれぞれ行った。結果を表4に示す。
これらの結果より、本発明の第3の実施形態である導電性組成物は、含窒素官能基、及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上である水溶性ポリマー(C1)を含むことにより、良好な塗布性、導電性を示し、基材に塗布されたレジスト等の積層物の膜減り量が小さく、かつ表面平滑性に優れた導電性塗膜を形成できることが分かった。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、導電性評価を行った。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性(Ra1値とRa2値)を測定した。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。
N−ビニルピロリドン55g、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル3g、連鎖移動剤であるn−ドデシルメルカプタン1gを、予め内温80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに、内温80℃に保ちながら滴下し、滴下重合を行なった。
滴下終了後、内温80℃で更に2時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した.この重合体のアセトン溶液を過剰のn−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、45gの水溶性ポリマー(C−3)を得た。この水溶性ポリマー(C−3)の質量平均分子量は1300であった。また、この水溶性ポリマー(C−3)1質量部を水100質量部に溶解し、25℃の表面張力を測定した結果38dyn/cmであった。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に対して、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液を17質量部加え、さらに、水溶性ポリマー(C−1)0.06質量部を加え、導電性組成物1Cを得た。得られた導電性組成物1Cについて、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン水溶液を15質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物2Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、4−ジメチルアミノピリジン5%水溶液11質量部に加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物3Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、4−ジメチルアミノピリジン5%水溶液を9質量部に加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物4Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、4−ジメチルアミノピリジン5%水溶液15質量部を加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物5Cを調整し、各種測定及び評価を行った。結果を表5に示す。
実施例10の4−ジメチルアミノピリジン5%水溶液15質量部を17質量部に変更した以外は、実施例10と同様にして、導電性組成物6Cを調整し、各種測定及び評価を行った。結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、アミノピリジン(AP)5%水溶液を12質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物7Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液を含有しないこと以外は、実施例1と同様にして、導電性組成物8Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、ピリジン(Py)5%水溶液を10質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物9Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、トリエチルアミン(TEA)5%水溶液を13質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物10Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、テトラエチルアンモニウム塩(TEAH)5%水溶液を19質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物11Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、アンモニア(NH3)5%水溶液を2質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物12Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
実施例6の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン5%水溶液の代わりに、ビス(2−ジメチルアミノエチルエーテル)(BDAEE)5%水溶液を10質量部加えたこと以外は、実施例6と同様にして、導電性組成物13Cを調整し、各種測定及び評価を行った。
結果を表5に示す。
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
AP:アミノピリジン
Py:ピリジン
TEA:トリエチルアミン
TEAH:テトラエチルアンモニウム塩
NH3:アンモニア
BDAEE:ビス(2−ジメチルアミノエチルエーテル)
一方、塩基性化合物(E1)を含有していない導電性組成物を用いた比較例6、塩基性化合物(E1)以外の塩基性化合物を用いた比較例7〜10は、膜減り量が大きいことが示された。
前記塩基性化合物(E1)以外の塩基性化合物を用いた比較例8は、レジストの膜減りは比較的抑制されるが、導電性塗膜の導電性が十分ではなかった。
以上より、本願の第4の実施形態である導電性組成物により、導電性(表面抵抗値)や膜減り抑制の観点から良好な導電性組成物、レジストへの影響を抑制した導電性塗膜を提供することができる。
4インチシリコンウエハー(以下、「シリコン基板」という。)上に、化学増幅型電子線レジストをスピンコート塗布(2000rpm×60秒間)した後、ホットプレートにて130℃で90秒間加熱処理を行ない、4インチシリコンウエハー上にレジスト層を形成した。前記レジスト層上に、本発明の第5、又は第6の実施形態である導電性組成物をスピンコート塗布(2000rpm×60秒間)したときの表面状態を目視にて観察し、下記評価基準にて塗布性を評価した。
A:表面にハジキが観察されない。
B:表面の一部にハジキが観察される。
C:多数のハジキが観察される。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、導電性評価を行った。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、表面平滑性(Ra1値とRa2値)を測定した。
前記第3の実施形態の実施例において説明した方法と同様の方法にて、レジストの膜減り量を測定した。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に、塩基性化合物を加えて導電性組成物を調製した。塩基性化合物の種類と添加量は、表6に示す通りである。
得られた導電性組成物を用いて、表面抵抗値を測定し、塗布性を評価した。また、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に、塩基性化合物(E2)として水酸化テトラブチルアンモニウム5%水溶液(TBAH)を27質量部と、水溶性ポリマー(c−3)を0.18質量部加え、導電性組成物4Dを調製した。
得られた導電性組成物を用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
実施例16のTBAHを水酸化テトラプロピルアンモニウム5%水溶液(TPAH)に変更し、添加量を21質量部とした以外は、実施例16と同じ操作にて導電性組成物5Dを調製した。
得られた導電性組成物5Dを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に、塩基性化合物(E3)としてトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(Tris)を13質量部と、水溶性ポリマー(c−3)を0.18質量部加え、導電性組成物6Dを調製した。
得られた導電性組成物6Dを用いて、表面抵抗値、レジスト層の膜減り量fを測定した。結果を表6に示す。
塩基性化合物(E3)の種類と配合量を表6に示すように変更した以外は、実施例18と同様にして導電性組成物を調製し、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に、塩基性化合物(E2)として、TPAH(5%水溶液)を9質量部加えて導電性組成物11Dを調製した。得られた導電性組成物11Dを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
導電性ポリマー溶液(A1−1)100質量部(導電性ポリマー:8.8×10−3mol)に、塩基性化合物(E2)として、TEAH(5%水溶液)を15質量部加えて導電性組成物12Dを調製した。得られた導電性組成物12Dを用いて、表面抵抗値、塗布性、レジスト層の膜減り量を測定した。結果を表6に示す。
TBAH:水酸化テトラブチルアンモニウム、
TPAH:水酸化テトラプロピルアンモニウム、
TEAH:水酸化テトラエチルアンモニウム、
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム、
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、
Tris:トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、
Py:ピリジン、
TEA:トリエチルアミン、
NH3:アンモニア。
対して、窒素原子に結合する4つの基が、いずれも炭素数2以下のアルキル基である第4級アンモニウム塩を用いた比較例11、12の導電性組成物9D、10Dは、塗布性に劣っていた。すなわち、比較例11、12の導電性組成物は、レジスト層上に導電性塗膜を形成することが困難であることが分かった。よって、比較例11、12については膜減り試験による評価を行わなかった。
対して、塩基性化合物(E3)の含有量が少ない比較例15、16の導電性組成物13D、14D、塩基性化合物としてTEAまたはNH3を用いた比較例18、19の導電性組成物16D、17Dは、酸性物質が原因となるレジスト層の膜減り量が大きかった。
Claims (21)
- 基材と、前記基材の上に積層された導電性塗膜とを有する導電体であって、
前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、
前記導電性塗膜の触針式段差計にて測定した表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、
前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されている、導電体。 - 前記導電性ポリマー(A)が酸性基を有する、請求項1に記載の導電体。
- 前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基である、請求項2に記載の導電体。
- 導電性ポリマー(A)と、界面活性剤(B)とを含む導電性組成物であって、
前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下である、導電性組成物。 - 前記水溶性ポリマー(C)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有し、かつ質量平均分子量が2000以上の水溶性ポリマー(C1)である、請求項5に記載の導電性組成物。
- 前記水溶性ポリマー(C)が、分子内に含窒素官能基を有するビニルモノマー単位を含む、請求項6に記載の導電性組成物。
- 前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項5に記載の導電性組成物。
- 導電性ポリマー(A1)と、塩基性化合物(E1)とを含む導電性組成物であって、
前記塩基性化合物(E1)が、分子内に二つ以上の第3級アミンを有し、かつ共役構造を有する化合物である、導電性組成物。 - 前記導電性ポリマー(A1)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項10に記載の導電性組成物。
- 導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E2)とを含む導電性組成物であって、
前記塩基性化合物(E2)が、窒素原子に結合する4つの基のうちの少なくとも1つが、炭素数3以上のアルキル基である、第4級アンモニウム塩である、導電性組成物。 - 前記導電性ポリマー(A)が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基を有する導電性ポリマーである、請求項13に記載の導電性組成物。
- 導電性ポリマー(A)と、塩基性化合物(E3)とを含む導電性組成物であって、
前記導電性ポリマー(A)が、酸性基を有するモノマーユニットを含み、
前記塩基性化合物(E3)が、分子内に塩基性基と二つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ30℃以上の融点を有する化合物であり、
前記導電性組成物中の前記塩基性化合物(E3)の含有量が、前記導電性ポリマー(A)の酸性基を有するモノマーユニット1molに対して、0.6〜0.8molである、導電性組成物。 - 前記酸性基が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの酸性基である、請求項16に記載の導電性組成物。
- 更に、界面活性剤(B)を含む、請求項10〜18のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記界面活性剤(B)が、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマー(C)を含み、
前記導電性組成物中の、オクタノール/水分配係数(Log Pow)が4以上である化合物(D1)の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して、0.001質量%以下である、請求項19に記載の導電性組成物。 - 基材と、導電性塗膜と、電子線用レジスト膜とを有する積層体であって、
前記基材の少なくとも一方の面に、前記電子線用レジスト膜が積層され、
前記電子線用レジスト膜の上に、前記導電体が積層され、
前記導電性塗膜の表面抵抗値が5×1010Ω/□以下であり、
前記導電性塗膜の触針式段差計表面平滑性(Ra1値)が0.7nm以下であり、
前記導電性塗膜の光学顕微鏡により測定した表面平滑性(Ra2値)が、0.35nm以下であり、かつ前記導電性塗膜が、導電性ポリマー(A)を含む導電性組成物により形成されている、積層体。
Applications Claiming Priority (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012163295 | 2012-07-24 | ||
JP2012163295 | 2012-07-24 | ||
JP2012208466 | 2012-09-21 | ||
JP2012208466 | 2012-09-21 | ||
JP2013088485 | 2013-04-19 | ||
JP2013088485 | 2013-04-19 | ||
JP2013100736 | 2013-05-10 | ||
JP2013100736 | 2013-05-10 | ||
PCT/JP2013/070055 WO2014017540A1 (ja) | 2012-07-24 | 2013-07-24 | 導電体、導電性組成物、及び積層体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017121746A Division JP6604357B2 (ja) | 2012-07-24 | 2017-06-21 | 導電性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014017540A1 true JPWO2014017540A1 (ja) | 2016-07-11 |
JP6244914B2 JP6244914B2 (ja) | 2017-12-13 |
Family
ID=49997349
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013536736A Active JP6244914B2 (ja) | 2012-07-24 | 2013-07-24 | 導電体及び積層体 |
JP2017121746A Active JP6604357B2 (ja) | 2012-07-24 | 2017-06-21 | 導電性組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017121746A Active JP6604357B2 (ja) | 2012-07-24 | 2017-06-21 | 導電性組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US10096395B2 (ja) |
JP (2) | JP6244914B2 (ja) |
KR (9) | KR101979170B1 (ja) |
TW (1) | TWI614770B (ja) |
WO (1) | WO2014017540A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102014672B1 (ko) * | 2013-10-21 | 2019-08-26 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 도전성 조성물, 도전체, 도전체의 형성 방법 및 중합체의 제조 방법 |
CN106661335B (zh) | 2014-05-14 | 2020-11-27 | 三菱化学株式会社 | 导电性组合物、抗静电膜、层叠体及其制造方法以及光掩膜的制造方法 |
JP6451203B2 (ja) * | 2014-10-21 | 2019-01-16 | 三菱ケミカル株式会社 | レジストパターンの形成方法、パターンが形成された基板の製造方法 |
JP6543928B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2019-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | レジストのパターン形成方法 |
JP6527937B2 (ja) * | 2015-02-26 | 2019-06-12 | 富士フイルム株式会社 | 上層膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
JP7087265B2 (ja) * | 2015-08-20 | 2022-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性組成物、導電体及びレジストパターンの形成方法 |
DE202018006859U1 (de) | 2017-02-10 | 2024-01-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Leitfähige Zusammensetzung und Leiter |
KR102606529B1 (ko) * | 2018-01-26 | 2023-11-28 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 도전성 조성물과 그의 제조 방법 및 수용성 폴리머와 그의 제조 방법 |
TW202344565A (zh) * | 2018-03-15 | 2023-11-16 | 日商三菱化學股份有限公司 | 導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體 |
EP3780009A4 (en) * | 2018-04-10 | 2021-05-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM AND LAMINATE |
CN112996856B (zh) * | 2018-11-15 | 2024-04-09 | 三菱化学株式会社 | 导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法 |
JP7206852B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-01-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性組成物の製造方法 |
JP7259320B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2023-04-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性ポリマー及び導電性組成物並びにそれらの製造方法 |
JP7279389B2 (ja) * | 2019-02-13 | 2023-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性ポリマーの製造方法、及び導電性組成物の製造方法 |
JP7310204B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2023-07-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電膜の形成方法、導電体の製造方法、レジストパターンの形成方法 |
JP7298291B2 (ja) * | 2019-05-17 | 2023-06-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性組成物、塗膜、レジストパターンの形成方法 |
JP7415382B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2024-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性組成物 |
WO2021153678A1 (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 導電性組成物、レジスト被覆材料、レジスト、及びレジストパターンの形成方法 |
CN113152144B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-01-14 | 江西和烁丰新材料有限公司 | 一种永久抗静电合成纸添加剂的生产工艺 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH063813A (ja) * | 1992-06-17 | 1994-01-14 | Fujitsu Ltd | パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JPH07324132A (ja) * | 1994-04-04 | 1995-12-12 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
JPH08109351A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Fujitsu Ltd | 電離放射線照射用組成物及び電離放射線照射方法 |
JP2002174899A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Dainippon Printing Co Ltd | レジストパターン形成用膜およびレジストパターンの形成方法 |
JP2002226721A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電性組成物、導電体及びその形成法 |
JP2006301073A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジストパタン形成用導電性組成物 |
JP2008095060A (ja) * | 2006-02-08 | 2008-04-24 | Showa Denko Kk | 帯電防止剤、帯電防止膜及び帯電防止膜被覆物品 |
Family Cites Families (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH089662B2 (ja) | 1985-02-26 | 1996-01-31 | 日東電工株式会社 | 導電性材料 |
KR960009685B1 (ko) | 1986-03-24 | 1996-07-23 | 유니버시티 오브 캘리포니아 평의원 | 자기 도우프된 중합체의 제조방법 |
GB8717458D0 (en) | 1987-07-23 | 1987-08-26 | Cookson Group Plc | Electroconductive polymers |
US5137991A (en) | 1988-05-13 | 1992-08-11 | The Ohio State University Research Foundation | Polyaniline compositions, processes for their preparation and uses thereof |
US5164465A (en) | 1988-05-13 | 1992-11-17 | Ohio State University Research Foundation | Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof |
JP2902727B2 (ja) | 1990-05-30 | 1999-06-07 | 株式会社日立製作所 | 荷電粒子線照射方法及び観察方法 |
DE4021924C2 (de) * | 1990-07-09 | 1997-10-02 | Dainippon Ink & Chemicals | Polymermischungen und deren Verwendung als Beschichtungsmittel |
JPH04268331A (ja) | 1991-02-25 | 1992-09-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 自己ドーピング機能を有する導電性重合体の製造方法 |
JP3147407B2 (ja) | 1991-04-26 | 2001-03-19 | 昭和電工株式会社 | 導電性高分子複合材料およびその製造方法 |
JPH05226238A (ja) | 1991-10-31 | 1993-09-03 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | E−ビームレジスト用の塩基現像可能な放電トップ層 |
JP2768099B2 (ja) | 1991-12-20 | 1998-06-25 | 日本電気株式会社 | 導電性高分子化合物溶液 |
JP3051244B2 (ja) | 1991-12-27 | 2000-06-12 | 三菱レイヨン株式会社 | アニリン系共重合体スルホン化物とその製法 |
JP3066431B2 (ja) | 1992-07-20 | 2000-07-17 | 昭和電工株式会社 | 導電性高分子複合物の製造方法 |
JP3186328B2 (ja) | 1992-07-20 | 2001-07-11 | 昭和電工株式会社 | 導電性複合物及びその製造法 |
JPH0656987A (ja) | 1992-08-11 | 1994-03-01 | Bridgestone Corp | 導電性高分子の製造方法 |
JP3184642B2 (ja) | 1992-11-09 | 2001-07-09 | 昭和電工株式会社 | 導電性複合材料およびその製造方法 |
JP2903038B2 (ja) | 1993-02-15 | 1999-06-07 | 三菱レイヨン株式会社 | アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 |
JP3149290B2 (ja) | 1993-03-08 | 2001-03-26 | 昭和電工株式会社 | 導電性重合体の製造方法 |
JP3814830B2 (ja) | 1993-05-28 | 2006-08-30 | 昭和電工株式会社 | 帯電防止材料、それを用いる帯電防止方法及び観察または検査方法、及び帯電が防止された物品 |
JP3413956B2 (ja) | 1993-05-31 | 2003-06-09 | 昭和電工株式会社 | 導電性重合体の製造方法 |
JP3037547B2 (ja) | 1993-09-03 | 2000-04-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性組成物、導電体及びその形成方法 |
US5589108A (en) * | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
JP3154460B2 (ja) | 1993-12-29 | 2001-04-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 水溶性アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 |
JP2636793B2 (ja) * | 1995-04-13 | 1997-07-30 | 日本電気株式会社 | 導電性高分子化合物とこれを用いた固体電解コンデンサ |
JP3464733B2 (ja) | 1995-07-04 | 2003-11-10 | 三菱レイヨン株式会社 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
CA2229089A1 (en) | 1995-08-11 | 1997-02-27 | Shigeru Shimizu | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
US6024895A (en) | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
US5840214A (en) * | 1996-07-26 | 1998-11-24 | Monsanto Company | Method of increasing polyaniline conductivity with ionic surfactants |
JP3364416B2 (ja) | 1996-10-02 | 2003-01-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸性基を有する可溶性導電ポリマーの製造方法 |
TW565745B (en) | 1997-10-07 | 2003-12-11 | Ibm | Compositions of matter, resist structures including a layer of electrically conductive polymer having controlled pH and methods of fabrication thereof |
JP4306024B2 (ja) | 1998-06-22 | 2009-07-29 | 東洋紡績株式会社 | 高制電性積層体およびそれを用いた成形品 |
US6806349B2 (en) * | 1999-01-12 | 2004-10-19 | International Business Machines Corporation | Methods of fabrication of deaggregated electrically conductive polymers and precursors thereof |
US6783989B1 (en) * | 1999-06-11 | 2004-08-31 | Physical Sciences, Inc. | Toxic substance detection |
JP2001098069A (ja) | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐水性導電体の形成方法 |
DE10024576A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Univ Stuttgart | Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen |
JP3951860B2 (ja) | 2001-08-28 | 2007-08-01 | 東海ゴム工業株式会社 | 電子写真装置半導電性部材用の半導電性高分子弾性部材およびそれを用いた半導電性部材、ならびに電子写真装置半導電性部材用の半導電性高分子弾性部材の製法 |
JP2008171823A (ja) | 2001-08-28 | 2008-07-24 | Tokai Rubber Ind Ltd | アクチュエータ用の半導電性高分子弾性部材 |
JP2003213148A (ja) | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電性組成物、導電体形成方法及び静電塗装方法 |
JP2003308733A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-10-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐水性導電体、及びその形成方法 |
US20040113127A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | Min Gary Yonggang | Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto |
TW200619301A (en) | 2004-09-22 | 2006-06-16 | Showa Denko Kk | The water-soluable composition of antistatic agent, the antistatic agent, the method of forming antistatic film, coated products and pattern by using the same the agent |
JP4731884B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2011-07-27 | ニチアス株式会社 | 導電性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体及び燃料電池用セパレータの製造方法 |
JPWO2006068175A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2008-06-12 | 日立化成工業株式会社 | 導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材及びそれを用いた電磁波遮蔽部材 |
JP2007194109A (ja) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Toppan Printing Co Ltd | 導電性積層体、光学機能性フィルタおよび光学表示装置 |
TWI345681B (en) * | 2006-02-08 | 2011-07-21 | Showa Denko Kk | Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film |
JP4686393B2 (ja) | 2006-03-27 | 2011-05-25 | 富士通株式会社 | レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 |
KR100762014B1 (ko) | 2006-07-24 | 2007-10-04 | 제일모직주식회사 | 유기이온염을 포함하는 전도성 고분자 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자 |
JP2008174598A (ja) | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂組成物 |
JP4843710B2 (ja) | 2007-03-20 | 2011-12-21 | 富士通株式会社 | 導電性反射防止膜形成用材料、導電性反射防止膜の形成方法、レジストパターン形成方法、半導体装置、及び磁気ヘッド |
US8004825B2 (en) | 2007-09-21 | 2011-08-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Solid electrolyte capacitor |
JP5291713B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-09-18 | 日本電子株式会社 | レジスト感度向上方法 |
JP2010067448A (ja) | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電体の製造方法 |
US8293846B2 (en) * | 2008-09-26 | 2012-10-23 | Fujifilm Corporation | Composition for forming layer to be plated, method of producing metal pattern material, metal pattern material |
JP2010116441A (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | コンデンサ電極用導電性組成物 |
CN102224197B (zh) * | 2009-02-17 | 2013-03-13 | 综研化学株式会社 | 复合导电性聚合物组合物及其制造方法、含有该组合物的溶液以及该组合物的用途 |
JP5402777B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-01-29 | 荒川化学工業株式会社 | 導電性高分子/ドーパント分散体、導電性組成物および導電性皮膜 |
JP5630012B2 (ja) | 2009-12-16 | 2014-11-26 | 東洋紡株式会社 | 易接着性熱可塑性樹脂フィルム |
JP5434568B2 (ja) | 2009-12-22 | 2014-03-05 | 東洋紡株式会社 | 成型用ハードコートフィルム |
JP5533172B2 (ja) | 2010-04-13 | 2014-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性樹脂組成物の製造方法 |
JP5601115B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-10-08 | デクセリアルズ株式会社 | 潜在性硬化剤の製造方法 |
TWI509633B (zh) | 2011-04-20 | 2015-11-21 | Mitsubishi Rayon Co | 導電性組成物以及使用前述導電性組成物的導電體與固體電解電容器 |
WO2012173148A1 (ja) | 2011-06-14 | 2012-12-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 導電性ポリマー前駆体、導電性ポリマー、及び固体電解コンデンサ |
EP2789668B1 (en) * | 2011-12-05 | 2018-03-28 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming antistatic film and oligomer compound |
JP5152882B1 (ja) * | 2012-03-07 | 2013-02-27 | Necトーキン株式会社 | 導電性高分子溶液、導電性高分子組成物、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-07-24 KR KR1020187013237A patent/KR101979170B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-24 KR KR1020177008180A patent/KR20170036820A/ko not_active IP Right Cessation
- 2013-07-24 WO PCT/JP2013/070055 patent/WO2014017540A1/ja active Application Filing
- 2013-07-24 KR KR1020207008222A patent/KR102202895B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-24 KR KR1020197009666A patent/KR102031628B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-24 KR KR20147027524A patent/KR20140134310A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-07-24 JP JP2013536736A patent/JP6244914B2/ja active Active
- 2013-07-24 KR KR1020227033379A patent/KR20220136489A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-07-24 KR KR1020177022885A patent/KR101968436B1/ko active Application Filing
- 2013-07-24 KR KR1020197009667A patent/KR20190039352A/ko not_active IP Right Cessation
- 2013-07-24 TW TW102126503A patent/TWI614770B/zh active
- 2013-07-24 KR KR1020217020874A patent/KR20210087117A/ko active Application Filing
- 2013-07-24 US US14/397,957 patent/US10096395B2/en active Active
-
2017
- 2017-06-21 JP JP2017121746A patent/JP6604357B2/ja active Active
-
2018
- 2018-02-20 US US15/899,532 patent/US11145432B2/en active Active
-
2021
- 2021-06-23 US US17/355,236 patent/US20210319927A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH063813A (ja) * | 1992-06-17 | 1994-01-14 | Fujitsu Ltd | パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
JPH07324132A (ja) * | 1994-04-04 | 1995-12-12 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
JPH08109351A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Fujitsu Ltd | 電離放射線照射用組成物及び電離放射線照射方法 |
JP2002174899A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Dainippon Printing Co Ltd | レジストパターン形成用膜およびレジストパターンの形成方法 |
JP2002226721A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導電性組成物、導電体及びその形成法 |
JP2006301073A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジストパタン形成用導電性組成物 |
JP2008095060A (ja) * | 2006-02-08 | 2008-04-24 | Showa Denko Kk | 帯電防止剤、帯電防止膜及び帯電防止膜被覆物品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220136489A (ko) | 2022-10-07 |
KR20170036820A (ko) | 2017-04-03 |
KR101979170B1 (ko) | 2019-05-15 |
US20150132537A1 (en) | 2015-05-14 |
US20180174698A1 (en) | 2018-06-21 |
KR20170099408A (ko) | 2017-08-31 |
TWI614770B (zh) | 2018-02-11 |
KR20190039352A (ko) | 2019-04-10 |
KR101968436B1 (ko) | 2019-04-11 |
TW201413748A (zh) | 2014-04-01 |
KR20200034002A (ko) | 2020-03-30 |
US11145432B2 (en) | 2021-10-12 |
WO2014017540A1 (ja) | 2014-01-30 |
US10096395B2 (en) | 2018-10-09 |
JP6244914B2 (ja) | 2017-12-13 |
US20210319927A1 (en) | 2021-10-14 |
JP6604357B2 (ja) | 2019-11-13 |
JP2017171940A (ja) | 2017-09-28 |
KR20140134310A (ko) | 2014-11-21 |
KR20190039351A (ko) | 2019-04-10 |
KR20210087117A (ko) | 2021-07-09 |
KR20180052783A (ko) | 2018-05-18 |
KR102031628B1 (ko) | 2019-10-15 |
KR102202895B1 (ko) | 2021-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6604357B2 (ja) | 導電性組成物 | |
JP6451203B2 (ja) | レジストパターンの形成方法、パターンが形成された基板の製造方法 | |
JP6903864B2 (ja) | 帯電防止膜、積層体とその製造方法、およびフォトマスクの製造方法 | |
JP7136197B2 (ja) | 導電性組成物、導電膜及び積層体 | |
JP7135570B2 (ja) | 導電性組成物、導電体の製造方法及びレジストパターンの形成方法 | |
JP7415382B2 (ja) | 導電性組成物 | |
JP7293649B2 (ja) | 導電性組成物及びその製造方法 | |
JP7298291B2 (ja) | 導電性組成物、塗膜、レジストパターンの形成方法 | |
JP7206852B2 (ja) | 導電性組成物の製造方法 | |
EP4098702A1 (en) | Conductive composite, resist coating material, resist, and resist pattern formation method | |
TW202409185A (zh) | 導電性組成物及其製造方法以及水溶性聚合物及其製造方法 | |
JP2020158576A (ja) | 導電性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170221 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170621 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171030 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6244914 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |