TW200948897A - Polyaniline complex, and composition and molded article each comprising the same - Google Patents

Description

200948897 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎之聚苯胺複合物及其製造方法， 進而關於使用此聚苯胺複合物之導電性組合物及由此所獲 得之成形體。 【先前技術】 聚苯胺係作為導電性高分子之一而周知的材料。聚苯胺 除其電氣特性以外，還具有可由廉價之苯胺較簡便地合 成，且在表現出導電性之狀態下對空氣等顯示出優異之穩 定性的優點及特性。 一作為聚苯胺之製造方法’已知有對苯胺或苯胺衍生物進 行電解氧化聚合之方法或進行化學氧化聚合之方法。 ，電解氧化聚合雖可獲得電氣特性等優異之薄膜，但通常 製造成本高於化學氧化聚合，不適合大量生產，亦難以獲 付複雜之形狀的成形體。 —方面，為了藉由化學氧化聚合而獲得導電性苯胺或 二:亇生物之聚合體，通常需要向在非導電性鹼狀態（所 月苯胺4驗狀態）所獲得之聚笨胺中添加換雜劑 而^行f子化的步驟n由於非導電性驗狀態 制*苯胺4乎不〉谷於大部分有機溶劑，故而並不適合工業 進而’質子化後所生成之導電性聚苯胺（所謂苯胺 綠鹽狀態）實質上六 '質上不冷不熔，難以簡便地製造導電性複合 材枓及其成形體。 、子上述問題’本發明者等開發出製造或操作容易的可 137246.doc 200948897 /谷性導電性聚苯胺複合物及其組合物（專利文獻1 )。 專利文獻1:國際公開第2005/052058手冊 【發明内容】 專利文獻1所記載之聚苯胺複合物及其組合物雖具有優 異之性質，但謀求進一步改善聚苯胺複合物及其組合物、 以及此等之製造方法。 ' 因此，本發明之目的在於提供一種新穎的優異之聚苯胺 ❹ 複合物及其製造方法、以及使用此之組合物及成形體。 本發明者等人進行潛心研究，結果發現聚苯胺組合物之 導電率依賴於聚苯胺複合物之有機酸與無機酸的摻雜率及 有機摻雜劑與無機摻雜劑之比率、分子量、分子量分布， 且發現，藉由多階段聚合法可將摻雜率、有機摻雜劑與無 機摻雜劑之比率、分子量、分子量分布控制在某一特定範 圍内，從而獲得具有較高之導電率的聚苯胺複合物。在導 電性聚合物中，此處所列舉之摻雜率、摻雜物種、分子 Ο *、分子量分布係決定其性能之重要結構因素。即，本發 明所揭示之聚苯胺複合物就具有特徵性結構因素之方面而 言，係新穎之物質。根據本發明，可提供以下之聚苯胺複 • 合物及其組合物等。 • L-種導電性聚苯胺組合物，其特徵在於：其係包含 有機溶劑、及 以有機酸與無機酸摻雜之婉敗仲 又、取代或未經取代之聚苯胺福 合物、與 具有酚性羥基之化合物者， 137246.doc 200948897 上述聚苯胺複合物中有機酸與無機酸之摻雜率總和為 0.4<a<0.6， 摻雜率總和（a)中無機酸之摻雜率（b)之比例（b/a)為〇 〇2 以上， 上述聚苯胺複合物之重量平均分子量為2〇,0〇〇以上，分 子量分布不滿5.0。 2. 如1之導電性聚苯胺組合物’其中上述具有紛性羥基 之化合物相對於上述聚苯胺複合物i g之莫耳濃度在〇 〇1 mmol/g 〜50mmol/g之範圍。 3. 如1或2之導電性聚苯胺組合物’其中上述有機酸係下 述式（I)所表示之有機質子酸： HXAR„ (I) {式中，X為酸性基團，A為可含有取代基之烴基，尺分 別獨立為-R1、-OR1、-COR1、_c〇〇R】、-CC^COR1)、成 -CCKCOOR1)[此處，R1係碳數為4以上之可含有取代基之 烴基、矽烧基、-(R20)x-R3基或_(〇SiR32)x_〇R3基（r2為伸烧 基，R3為可分別相同亦可不同之烴基，乂為i以上之整 數）]，η為2以上之整數}。 示之有機 4.如3之導電性聚苯胺組合物，其中式⑴所表 質子酸係下述式（II)所表示之有機質子酸： HXCR4(CR52COOR6)CO〇R7 πη {式中，X為酸性基團，…及尺5分別獨立為氫原子、煙 或R^Si-基（此處，R8為烴基，3個R8可相同亦可不同）， 及R7分別獨立為烴基或-(R9〇)q_RlG基[此處，R9為烴基或 137246.doc 200948897 矽炫基，R1G為氫原子、烴基或Rn3Si_(Rl、烴基，3個Rll 可相同亦可不同），q為1以上之整數]}。 5.如4之導電性聚苯胺組合物，其中式（π)所表示之有機 質子酸係下述式（III)所表示之磺基琥珀酸衍生物： H〇3SCH(CH2C〇〇R12)C〇〇R13 (πι) {式中，R12及R13分別獨立為烴基或_(RM〇)r_Rl5基[此 處，；R14為烴基或亞矽烷基，為氫原子、烴基或汉^』“

基（此處，R16為烴基，3個！^6可相同亦可不同），犷為丨以上 之整數]}。 6.如1〜5中任一項之導電性聚苯胺組合物，其中上述無 機酸為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸。 、 7·如1〜6中任一項之導電性聚苯胺組合物，其中上述有 機;谷劑為貫質上不與水混合之溶劑。 8.如1〜6中任一項之導電性聚苯胺組合物，其中上述有 機溶劑係水溶性有機溶劑。 9·如1〜8中任一項之導電性聚苯胺組合物，其進而含有 樹脂或樹脂之前驅物。 其中上述樹脂為氯化聚 1〇·如9之導電性聚苯胺組合物 稀烴。 有：二:〜1〇中任一項之導電性聚苯胺組合物，其中上述 物，林混合性有機溶㈣水溶財機溶劑之混合 合性有機溶劑：水溶性有機溶_ .如11之導電性聚苯胺組合物，其中上述水不混合性 137246.doc 200948897 、酯系溶劑、碳 丙烯酸系衍生物 有機溶劑係選自芳香族溶劑、含自素_ 數為4以上之酮類、碳數為5以上之醇類、 者’ 上述水溶性有機溶_選自水溶性醇、水溶性酮、水溶 性含氧環衍生物、非質子性極性溶劑者。 13· 一種聚苯胺複合物之製造方法，其係製造以有機酸 與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺複合物者，將 經取代或未經取代之苯胺在第_階段之步驟中，與有機酸 或其鹽及無機酸或其鹽共同於，。c〜机之溫度下聚合， 進而在第二階段以後之步驟中，⑨高於上述溫度代以上 之溫度下，以3 w/m3以下之攪拌動力進行聚合。 14.如13之聚苯胺複合物之製造方法，其係以實質上不 與水混合之有機溶劑與水溶液之二相系統來製造聚苯胺複 合物。 15.如13或14之聚苯胺複合物之製造方法，其中上述有 機酸或其鹽係下述通式（1，）所表示之有機質子酸或其鹽： M(XARn)m (I，） {式中，Μ為氫原子或者有機或無機自由基，χ為酸性基 團，Α為可含有取代基之烴基，R分別獨立為-Rl、_〇Rl、 -COR1、-COOR1、-CCKCOR1)、或-CCKCOOR1)[此處，R1 為可含有取代基之碳數為4以上之烴基、矽烷基、烷基矽 烧基、_(R20)x-R3 基或 _(〇SiR32)x_〇R3(R2 為伸烷基，R3 為分 別可相同亦可不同之烴基’ x為1以上之整數）]，η為2以上 之整數’ m為Μ之價數}。 137246.doc -10· 200948897 I6.如15之聚苯胺複合物之製造方去 之有機質子酸或其鹽係下 其鹽： 述式（II，)所表 ，其中式（I，）所表示 示之有機質子酸或 M(XCR4(CR52COOR6)c〇〇R7) · {式中，Μ為氫原子或者有機 ^ 4 , 饵次無機自由基，X為酸性美 團，R4及R5分別獨立為氫原子^ * 也一 s 虱原子、烴基或R%si-基（此處，r8 為fe基，3個R8可相同亦可不n 6 』不冋），R6及R?分別獨立為

或-(R90)q-Ri◦基[此處，扠糞+ 芍烃基 κ為烴基或亞矽烷基，Rl〇為氫原 子、烴基或R'SKR1丨為烴基 丨 ’、 W固R可相冋亦可不同）， q為1以上之整數）’ p為Μ之價數）。 17.如16之聚苯胺複合物之製造方法，其中式⑽所表示 之有機質子酸或其鹽係下述式(πη所表示之確基琥矩酸衍 生物： M(03SCH(CH2C00R12)C00Ri3)m (m，） {式中，Μ為氫原子或者有機或無機自由基，r12&rU分 別獨立為烴基或-(R14〇)r-Rl5基[此處，以4為烴基或亞碎烷 基，R15為氫原子、烴基或！^38丨_基（此處，為烴基，3 個R16可相同亦可不同），1*為上之整數]，瓜為厘之價 數}。 18_ —種聚本胺衩合物’其係藉由如上述η〜17中任一項 之製造方法而獲得之以有機酸及無機酸摻雜的經取代或未 經取代之聚苯胺複合物。 19. 一種導電性聚苯胺組合物之製造方法，其係使如上 述18之以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯 137246.doc 200948897 胺複合物與具有酚性羥基之化合物進行反應者。 20. —種導電性成形體，其係將如上述卜12中任一項之 導電性聚苯胺組合物成形而成。 21. —種導電性薄膜，其係將如上述卜12中任一項之導 電性聚苯胺組合物成形而成者。 22. —種表面導電性物品，其係將如上述卜以中任—項 之導電性聚苯胺組合物塗佈在基材上而成。 23. 如22之表面導電性物品，其中基材係樹脂薄膜。 24. —種導電性物品，其係將如上述卜以中任一項之導 電性聚苯胺組合物與基材混合而成者。 25. —種導電性物品，其係將如上述卜丨〕中任一項之導 電性5^本胺組合物電纺在基材上而成者。 根據本發明，可提供一種新穎的優異之聚苯胺複合物及 其製造方法、以及使用此之組合物及成形體。 【實施方式】 本發明之導電性聚苯胺組合物包含有機溶劑、及以有機 酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺複合物（以 下稱為聚苯胺複合物）、與具有酚性羥基之化合物（以下稱 為酚性化合物）。聚笨胺複合物與酚性化合物溶解在有機 溶劑中。 此處，聚苯胺複合物中之有機酸與無機酸之摻雜率之總 和（a)為0.4<a<0.6。聚苯胺複合物中之有機酸與無機酸之 摻雜率之總和（a)為0.5，此情況意味著相對於2分子氮而摻 雜1分子之摻雜劑，導電率在該值及其附近達到最高。 137246.doc •12· 200948897 ;有機酉夂與無機酸之摻雜比例，在摻雜率之總和⑷ ’、機馱之摻雜率（b)之比例（b/a)為〇·〇2以上，較好的是 有機酸：無機酸=0.98 : 0.02~0.90 : 0.1。 此處，若有機酸、無機酸之總摻雜率為〇 6以上，則存 . ，本發明所獲得之導電性組合物之固有傳導率降低之傾 向。另一方面，若有機酸、無機酸之總摻雜率為"以 下’則變得不溶於各種溶劑，導致明顯有損基材塗佈等加 工性。 又為了獲得高導電率之導電性組合物，無機酸之掺雜 率承擔著非常重要之作用，需要占總摻雜率之0.02以上。 於無機酸之摻雜率達到總摻雜率之〇 〇2以上之情形時，可 表現出酚性化合物之添加效果、即與酚性化合物之分子間 相互作用，結果可提供高導電率之導電性組合物。 又，聚苯胺複合物之重量平均分子量（以下稱為分子量） 為20,〇〇〇以上，分子量分布不滿5 〇。若分子量不滿 ❹ 20,00〇 ，則導電性降低。較好的是分子量為 5〇,000〜20〇,〇〇〇以上。若分子量分布不滿5 〇，則導電率提 南。較好的是分子量分布為4.〇以下，更好的是2.〇〜4.0。 * 分子量與分子量分布係利用凝膠滲透層析儀（GPC)進行 測定，詳細測定條件於以下之實施例中進行說明。 本發明之聚苯胺複合物及聚苯胺組合物可藉由下述方法 進行製造。 作為聚苯胺複合物中之經取代聚苯胺的取代基，例如可 列舉：曱基、乙基、己基、辛基等直鏈或支鏈之烴基，甲 137246.doc ,, 200948897 氧基、笨氧基等烷氧基，芳氧基，eh基等含_素烴基 等。 土 作為適合摻雜於聚苯胺複合物中之有機酸的例子，可列 舉下述式（I)所表示之有機質子酸（以下稱為有機質子酸 ⑴）： ⑴。 HXARn 上述式⑴中，X為酸性基團，例如可列舉_s〇3-基、 P〇3 基、、P〇4(OH)-基、-〇p〇32·、-opo2(oh)·基、_coo-基等’較好的是-so3-基。 A為可含有取代基之烴基，例如可列舉：碳數為i〜24之 直鏈或者支鏈狀烷基或烯基，環戊基、環己基、環庚基、 %辛基、菫基等可具有取代基之環烷基，聯環己基、降褚 基、金剛烷基等可縮合之二賴基或者多w，苯基、 甲苯續醯基、㈣基、料#基、㈣基、^基等包含 可具有取代基之芳香環的芳I’萘基、蒽基、第基、 1，2,3,4-四氫萘基、二氫茚基、喹琳基、巧丨朵基等可縮合 之二芳基或者多芳基、烧基芳基等。 R分別獨立為-R丨、-ORi、_C0R丨、_C00Rl、_cq(cqr1卜 -C〇(COORV此處，R1為可具有取代基之碳數為仏上的 烴基、石夕烧基、烧基石夕院基、或_(r2〇vr3基、(Ο·、 〇R3(R2為伸烧基’ R3為可分別相同亦可不同之烴基，… 以上之整數）。作為為烴基之情形時的例子，可列舉： 直鏈或者支鏈之丁基、戊基、 癸基、十二烷基、十五烷基、 己基、庚基、辛基、壬基 二十烷基等。 137246.doc 14 200948897 η為2以上之整數。 作為式（I)所表示之化合物，較好地可利用二烷基笨磺 酸、二烧基萘磺酸、下式（II)所表示之化合物。 HXCR4(CR52COOR6)COOR7 (Π) 上述式（II)中，X為酸性基團，例如可，列舉_s〇3-基、 -P〇3 基、_p〇4(〇H)-基、_〇p〇32-基、〇p〇2(〇H)-基、 • -co〇_基等，較好的是-so3-基。 ❹ R及尺5分別獨立為氫原子、烴基或R83Si-基（此處，R8為 烴基，3個R8可相同亦可不同）。作為R4及R5為烴基之情形 時的烴基，可列舉：碳數為丨〜24之直鏈或者支鏈狀烷基、 具有芳香環之芳基、烷基芳基等。作為R8為烴基之情形時 的烴基，與R4及R5之情形相同。 R6及R7分別獨立為烴基或_(r9〇Vr1q基[此處，Μ為烴基 或亞矽烷基，R1Q為氫原子、烴基或Rn3Si_(R"為烴基，3 個R11可相同亦可不同），（1為1以上之整數]。作為&6及尺7為 _ 煙基之情形時的烴基，可列舉碳數為1〜24、較好的是破數 為4以上之直鏈或者支鏈狀烷基、具有芳香環之芳基、烷 基芳基等；作為R6及R7為烴基之情形時的烴基的具體例， - 例如可列舉直鏈或支鏈狀丁基、戊基、己基、辛基、癸基 等。 、土 作為R6及R7中之R9為烴基之情形時的烴基，有碳數為 1〜24之直鏈或者支鏈狀伸烷基、具有芳香環之伸芳基、烧 基伸芳基、芳基伸烷基等。又，作為R6及R7中之Rl〇及r11 為煙基之情形時的烴基，與r4及R5之情形相同，q較好的 137246.doc 15 200948897 是wo。作為㈣為水〇VRl。基之情形時的具體例 例如可列舉 [化1]

(式中，X為-S〇3基等）所表示之基團。 上述有機質子酸（11)更好的是下述式（111)所表示之磺基 琥珀酸衍生物（以下稱為磺基琥珀酸衍生物（111))。 H03SCH(CH2C00R12)C00R>3 (iii) R及R分別獨立為烴基或_(Ri4〇)r_Rl5基[此處，rM為 烴6基或亞矽烷基，R。為氫原子、烴基或尺16山基(此處，❹ 為L基，3個R可相同亦可不同），^為工以上之整數】。 作為R12及R13為烴基之情形時的烴基，與尺6及尺7相同。 R及R中，作為R14為烴基之情形時的烴基，與上述R9 相同。又，中，作為為烴基之情形時的 - 烴基，與上述R4及R5相同。 r較好的是1〜1〇。 作為R〗2及RU為_(R〗40)(rRH基之情形時的具體例，與R6 137246.doc -16 - 200948897 及R7中之-(R9〇)n-R10相同。 作為R12及R13為烴基之情形時的烴基，與尺6及尺7相同， 較好的是丁基、己基、2-乙基己基、癸基等。 作為摻雜於聚苯胺複合物中之無機酸的例子，可列舉： 鹽酸、硫酸、構酸、硝酸。 本發明之組合物中所使用之酚性化合物並無特別限定， . 若為具有芳香族性羥基之化合物，則可無特別限制地較好 φ 地使用。即，可根據目的較好地使用經取代之酚類、多元 酚類、雙酚類、聯苯酚類及具有酚性羥基之聚合物類。具 體而言，可例示：苯酚，鄰、間或者對甲酚，鄰、間或者 對乙基苯酚，鄰、間或者對丙基苯酚，鄰、間或者對丁基 苯酚，鄰、間或者對曱氧基笨酚，鄰、間或者對乙氧基苯 酚，鄰、間或者對丙氧基苯酚，鄰、間或者對丁氧基苯 酚，鄰、間或者對硝基苯酚，鄰、間或者對氰基苯酚， 鄰、間或者對氯苯酚，鄰、間或者對溴苯酚，鄰、間或者 〇 對氟苯酚，鄰、間或者對碘苯酚等苯酚衍生物，水楊酸、 羥基苯曱酸、羥基萘等經取代之酚類；鄰苯二酚、間笨二 酚等多元酚性化合物，4,4，_亞異丙基二苯酚（Bis_A)、2-亞 • 甲基雙（4-曱基苯酚）、4-(2-苯基丙烷-2-基）苯-u-二酚等 雙酚類，4,4，-二羥基聯苯酚、4,4ι_二羥基二苯曱酮、n 二羥基二苯基醚、4,4ι_二羥基二苯基砜等聯苯酚類及酚樹 月曰，多酚，聚（羥基苯乙烯）等高分子化合物等。 本發明之組合物中，酚性化合物並非溶劑，而是作為摻 雜劑而存在。由添加有盼性化合物的本發明之組合物所製 137246.doc -17- 200948897 is·的成形體與並未添加紛性化合物之成形體相比導電率非 常咼，及由除去有機溶劑後之含有酚性化合物的本發明之 導電性聚苯胺組合物所獲得的成形體，與由不含有酚性化 合物之聚笨胺複合物所獲得的成形體顯示出不同之uv_ vis(紫外可見）光譜，上述情況證明酚性化合物為摻雜劑， 從而明確除去有機溶劑後之成形體中殘存有酚性化合物。 亦明確上述情況之原因在於：可較好地用於本發明之齡性 化合物中，不僅如上述含有如苯酚、甲酚之溶劑，還含有

如萘酚或2·亞曱基雙（4_曱基苯酚）之通常並不被視為溶劑 的化合物。即，該等酚性化合物對本發明之聚苯胺複合物 產生較強之分子相互作用，而形成表現出較高之傳導率的 新穎組合物。

酚性化合物相對於聚苯胺複合物i §的莫耳濃度較好 是在0.01 mm〇l/g〜50 mmol/g之範圍内。若該化合物之添 量過少，則存在無法獲得導電率之改善效果之虞。又， 該化合物之添加量過多之情形時，亦存在會損害組合物 均勻性，或因剩餘之盼性化合物的影響而成為透明性或 氣特性受損的材料之虞。尤其好的是〇 〇5 mm〇I/g之範圍。 就耐熱性之觀點而言，酚性化合物較好的是具有2個以 上芳香環，更好的是具有2個芳香環。作為具有2個以上 香環之酚性化合物’若具有芳香族性，則並無特別限制， 例如可使用：具有苯環、萘環、蒽環、吡啶環、吡 2個以上芳香環且具有1個以上酚性羥基者。 137246.doc •18- 200948897 作為如此之化合物，較好地可使用下述式（IV)所表示 者。

Ar-X-Ar’ (χγ) [式中，X為單鍵，氧原子，含有氮原子之基團，或含有 碳原子之基團，Ar及Ar，為芳香環基，兩者可相同亦可不 同。Ar及/或Ar'具有至少—個羥基。^與Ari亦可具有^固 以上之選自鹵素原子、硝基、腈基、胺基、氰基及羰基所 組成群中的取代基。] 作為X，可列舉：單鍵、氧原子…NH_、_NHc〇… -COO- > -CO- ' -COCH2- ^ -oco- ^ -CH2- ' -C2H4- Λ -c3h6- 等。就獲彳于耐熱性及較高之導電性的觀點而言，作為較好 的X，可列舉氧原子。 X可於酚性化合物中存在丨個或2個。於存在2個之情形 時2個X可相同亦可不肖。作為如此之紛性化合物，例如 可列舉具有單鍵與偶_作為X之苐結構。 鲁

Ar、Af上之取代基中，作為烴基，可列舉：甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、異丁基等。 又作為Ar、Ar，之其他取代基，可列舉·函素、胺 基、氰基、硝基、腈基、羰基等。 又，Ar或Αι·，之複數個取代基亦可相互鍵結而形成環。 作為環結構，例如可 幻舉.環己基裱、笨環、萘環、蒽 辰、°比。定J哀、。比哈環等。 又，作為2個芳香έ ^ 由χ鍵結而成之式（IV)化合物以外 之車父好的齡性化合私 物，可列舉在如萘環或蒽環之多環芳香 137246.doc -19- 200948897 環上加成經基而成的酚性化合物。如此之化 而t熱性及較高之導雷H玄 表見出 …^ 導電性方面而言較好。作為如此之化人 物，例如可列舉a_萘酚或β_萘酚。 α 室〜乂上^方香無環之酚性化合物’較好的是熔點在 物㈣… 溫下之冻點為辑以上的齡性化合 物尤其好的是2-、3-、或4-幾義牌贫_ 基苯酴—蔡紛等。基聯本，2_、-或4_苯氧 〇 =胺組合物中所含有之有機溶劑可為有機 有機溶劑。心不一性有機溶劑)，亦可為水溶性 作為水不混合性有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲 苯、四氫化萘、苯乙稀衍生物（例如苯乙婦、二乙 勒土本等）等方香族溶劑’氯仿、二氯甲烧等含鹵素溶 片’乙酸乙醋、乙酸丁3旨等㈣溶劑，甲基乙基嗣、乙 酮、子基異丁基酮、環己酮等碳數為4以上之酮類，戍 ❹ 醇、节醇等碳數為5以上之醇類，甲基丙稀酸甲西旨、甲基 丙婦酸乙醋、甲基丙稀酸環己醋等丙稀酸系衍生物。 /乍為水溶性有機溶劑’例如可列舉：甲酵、乙醇、異丙 ^ , 丁醇2_甲氧基乙醇等水溶性醇，丙酮、γ_ 丁内醋等 水溶性鋼，四氫咬喃等水溶性含氧環衍生物，Ν-甲基料 院綱’二曱基甲酿胺，二甲基亞碾等非質子性極性溶劑。 本發明之聚苯胺複合物及盼性化合物係、溶解於2_ 丁醇、 戊醇？醇等醇中。醇與甲苯等不同，就降低環境負擔 之觀點而言較好。 137246.doc •20· 200948897 又，於使用有機溶劑時，藉由以99〜5〇 :卜5〇之質量比 來使用水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合有機 齊】可於保存本發明所獲得之聚苯胺複合物溶液時，防 止凝膠等之產生，於長期保存方面較好。 有機冷劑中之聚苯胺複合物的比例雖取決於有機溶劑之 種=，但通常為900 g/L以下，較好的是〇〇1〜3〇〇 g/L以下

:範圍：若聚苯胺複合物之含量過多，則會變得無法保持 心液狀態，使將成形體成形時的操作變得困難，有損成形 體之均句，ί生，進而發生成形體之電氣特性或機械強度、透 明性之降低。另一方面，若聚苯胺複合物之含量過少，則 藉由下述方法進行成膜時，存在僅能製造非常薄之膜，而 變得難以製造均勻之導電性膜之虞。 +本發明之聚苯胺組合物具有導電性，其導電性可藉由聚 苯胺複合物之性狀、或所制之具有雜㈣之化合物的 種類或添加量而在較大之範圍内進行控制，其可根據各種 用途而區分使用，通常為U s/喊上，較好較％ I 以上’更好的是100 s/cm。 匕本發明之聚苯胺組合物中，亦可根據目的而添加其他樹 脂、無機材料、硬化劑、或塑化劑等。 其他樹脂例如可於黏合基材或塑化劑、基質基材等目的 下進行添加，作為其具體例，例如可列舉：聚乙烯或聚丙 稀等聚烯煙，氯化聚烯烴、聚苯乙烯、㈣、聚醯胺、聚 縮醛 聚碳酸酯、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯酸、聚 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等。較好的是氯化 137246.doc -21- 200948897 聚烯烴。 又，亦可使用可形成環氧樹脂、聚胺酯樹脂、酚樹脂等 熱硬化性樹脂之前驅物來代替樹脂，另外亦可與樹脂一併 使用上述前驅物。 又，根據本發明，可使用苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙稀 衍生物，或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙 _ 烯酸環己酯等丙稀酸系衍生物作為可溶解之有機媒體。此 情況意味著將該等具有反應性官能基之有機媒體與聚苯胺 均質地混合、溶解後，藉由任意方法使該等具有反應性官 0 能基之有機媒體反應，藉此可獲得具有導電性之各種複合 物。即，例如可根據所需要之用途而提供熱硬化型或uv 硬化型導電性硬化樹脂。 無機材料例如可於提高強度、表面硬度、尺寸穩定性以 及其他機械物性等之目的下進行添加，作為其具體例，例 如可列舉：二氧化矽（silica)、二氧化鈦（titania)、氧化鋁 (alumina)等。 更化齊|例如可於&尚強度、表面硬度、尺寸穩定性及其 ❹ 他機械物性等之目的下進行添加，作為其具體例，例如i 】牛酚树月曰等熱硬化劑，由丙烯酸酯系單體與光聚合性 起始劑所組成之光硬化劑等。 . 塑化劑例如可於提高抗張強度或抗彎強度等機械特性等 的下進行添加，作為其具體例，例如可列舉：鄰笨二 甲酸酯類或鱗酸酯類等。 本發明之導電性聚苯胺組合物係於藉由如下方式製造經 137246.doc -22- 200948897 取代或未經取代之聚苯胺複合物後，使其與酚性化合物進 行反應。 在第一階段之步驟中，將經取代或未經取代之苯胺與有 機I或其鹽、及無機酸或其鹽一併於-10°C~20°C之溫度下 進行聚&進而在第二階段以後之步驟中，於高於上述溫 度5 C以上之溫度下，以3 w/m3以下之攪拌動力進行聚 合，而製造以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之 聚苯胺複合物。

較好的疋，第一階段之聚合溫度為_丨〇。〇，第二階 段以後之聚合溫度為15t：〜赋。第二階段以後之聚合溫 度較第一階段之聚合溫度高5t以上，較好的是高 20〜30 C。藉由第二階段以後之聚合溫度可調節摻雜率。 即，若提高聚合溫度，則存在摻雜率會接近理想值〇5， 進而無機換雜劑之換雜率增加之傾向。 較好的是，第一階段之攪拌動力為5〇〜3〇〇 w/m、又， 較好的是第二階段以後之攪拌動力為〇〜3 w/m3。藉由第二 階段以後之㈣動力可調節分子量分布。，若降，㈣ 動力’則存在分子量分布變小之傾向。 再者，分子量可藉由改變聚合中所使用之氧化劑濃度、 反應時間來調節。 & 备階段之聚合時間可適當設定 間為5〜25小時，第 0.5〜4小時 段以後之各階段之聚合時間為 聚苯胺複合物之聚合的階段數並無特別限制，可以二 I曰 I37246.doc -23· 200948897 段聚合而高效地製造。 若藉由如此之多階段聚合來製造聚苯胺複合物，則可穩 定地再現性良好地製造聚苯胺複合物。 進而’若使用水不混合性有機溶劑進行製造，則可以水 不混合性有機溶劑與水溶液之二相系統來製造聚苯胺複合 物。 制2而，以水不混合性有機溶劑與水溶液之二㈣統進行 製造之情形時’可視需要而添加界面活性劑，實現反錢 度之提高或產率之提高。於此情形時，所使用之界面㈣ 〇 劑並無特別限制，可廣泛地較好地使用陰離子性、陽離子 性、非離子性界面活性劑。其中較好的是陽離子性及非離 子性界面活性劑。 相對於經取代或未經取代之苯胺的有機酸或其鹽、及無 2酸或其鹽的添加量可適當設定’例如相對於經取代或未 Γ弋之苯胺，有機酸或其鹽為1〜50莫耳％，及無機酸或 其鹽為10〜100莫耳％。 ，胺複〇物例如係藉由化學氧化聚合法或電解聚合法 ❹ 進行聚合。有機酸或其鹽較好的是下述式所表示之有 機質子酸或其鹽。 M(XARn)m (Γ) {弋中Μ為氫原子或者有機或無機自由基，χ為酸性基 - 團Α為可具有取代基之烴基，R分別獨立為_Rl、-〇r1、 、-COOR1、_C〇(c〇Rl)、_c〇(c〇〇Rl)[此處，…為 炭數為4以上之可含有取代基之烴基、矽烷基、_(r2〇)x_r3 137246.doc -24- 200948897 ’ R3為可分別相同亦 η為2以上之整數，m 基、或-(〇SiR32)廣3師2為伸烧基 可不同之烴基，…以上之整數)]， 為Μ之價數} 上述式（I)中，M為氫原子或者有機或無機自由基。作為 有機自由基，例如可列舉^鑌基、輕鏽基、苯銨基 等，作為無機自由基，例如可列舉鈉、鋰、鉀、铯、銨 等。m為Μ之價數。

X、A、R、η與上述式⑴相同。 作為式（!’）所表示之化合物，較好地可利用二烧基苯確 酸、二烷基萘磺酸、磺基苯二甲酸醋、下式(ir)所表禾之 化合物。 M(XCR4(CR52CO〇R6)c〇〇R7)p (ΙΓ) 上述式（II，）中，Μ與式（1，)相同。χ、r4、r5、r6、反7與 上述式（II)相同。p為上述M之價數。 上述有機質子酸或其鹽（„,)更好的是下述式（m,)所表示 之磺基琥珀酸衍生物（以下稱為磺基琥珀酸衍生物（πι,))。 m(o3sch(ch2coor 丨 2)COOR,3)m (ΠΙ·) 上述式（ΙΙΓ)中，Μ及m與上述式（Γ)相同。r12&r1S與上 述式（III)相同。 獲得聚苯胺複合物後，使其與酚性化合物反應。可於固 體狀態或液狀下添加酚性化合物，亦可以溶解或懸浮於水 不混合性;谷劑中之狀態下添加紛性化合物。較好的是以添 加後亦成為溶解狀態之方式選擇適當之溶劑添加方法。 在水不混合性有機溶劑中製造聚苯胺複合物之情形時， I37246.doc -25- 200948897 Z向溶解於水不混合时機溶射之狀“聚苯胺複合物 中添加酚性化合物來製造。 由本發明之聚苯胺組合物可獲得導電性成形體。具體而 吕，藉由對本發明之聚苯馳合物進㈣形錄去有機溶 劑’可獲得導電性成形體。 米於本發明之成形體為膜或薄膜之情料，該等之厚度通 系為1 mm以下，較好的是1〇 nm〜5〇 _之範圍。厚度為該 範圍之膜具有如下優點：成膜時不易產生龜裂，電氣特性 均勻等。 尤其是若將本發明之導電性聚苯胺組合物製成膜，則可 獲得堅勒且柔軟之自支撐導電性薄膜。該膜在i mm/分之 拉伸速度下的拉伸率可達到1〇%以上。 將本發明之導電性聚苯胺組合物塗佈在具有所需形狀的 玻璃或樹脂薄膜、片材、不織布等基材上，並除去有機溶 劑，藉此可製造導電性膜（表面導電性物品 作為將組合物塗佈在基材上之方法，可使用洗鱗法喷 霧法、次潰塗佈法 '刮刀塗佈法、棒塗佈法、旋轉塗佈 法、電紡法 '絲網印刷 '凹版印刷法等公知之通常之方 法。 為了除去有機溶劑，只要進行加熱而使有機溶劑揮發即 可。作為使有機溶劑揮發之方法，例如於空氣流下於 250°C以下、較好的是50〜2〇〇χ：之溫度下進行加熱，進而 視需要於減壓下進行加熱。再者，加熱溫度及加熱時間並 無特別限制，只要根據所使用之材料適當地選擇即可。 137246.doc -26· 200948897 又，本發明之聚苯胺組合物亦可與基材混合而製成導電 ，物品。作為基材’可列舉：聚乙稀或聚丙料聚稀煙， 虱化聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸 自曰、聚乙二醇、聚環氧乙烷、$丙烯酸、$丙稀酸酯、聚 甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等熱塑性樹脂，或環氧樹脂、酚 樹脂、聚胺酯樹脂等熱硬化性樹脂等。 ❹

進而，本發明之成形體亦可製成不具有基材之自我支撐 型成形體。 於製成自我支撐型成形體之情形時，較好的是使組合物 含有上述其他樹脂，可獲得具有所需機械強度之成形體。 [實施例] 實施例1 [聚苯胺複合物之製造] 將1.8 g之ΑΟΤ(一異辛基續基玻拍酸納）溶解於mL曱 苯中’將溶液加入至處於氮氣流下之500 mL可分離式燒瓶 中’進而於該溶液中添加1.8 mL之苯胺。其後，於溶液中 添加150 mL之1 N鹽酸’將溶液溫度冷卻至5°c。 於溶液内溫達到5°C之時刻，利用Teflon(註冊商標）製之 知型授拌翼以1 80 w/m3之授拌強度開始攪;拌，使用滴液漏 斗以2小時於其中滴加於5〇 mL之1 N鹽酸中溶解有3·6 §之 過硫酸銨而成的溶液。自滴加開始之丨8小時内，於將溶液 内溫保持在5°C之狀態下實施反應。其後，追加125 mLf 苯’於攪拌強度為3 w/m3之條件下，使反應溫度上升至 2 5 °C繼續反應4小時。 137246.doc •27- 200948897 其後，將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，以離子 交換水50 mL清洗甲苯相側2次，以50 mL之1 N鹽酸清洗1 次，藉此獲得聚苯胺複合物曱苯溶液。 利用#5C之濾紙將該複合物溶液中所含有之若干不溶物 除去，回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發 器中，以60°C之熱水浴進行加溫，並進行減壓，藉此蒸發 餾去除去揮發成分，獲得1.16 g之聚苯胺複合物。 [聚苯胺複合物之特性及聚苯胺組合物] 將1 g所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 ml之甲苯 中，於分液漏斗中實施5次水洗而完全除去雜質。其後， 蒸乾曱苯，回收聚苯胺複合物並供於元素分析，測定碳、 氫、氮、硫、氯之含量。根據該測定，藉由算出績基琥珀 酸、及氯相對於聚苯胺骨架之摻雜率，並求出其和，將其 作為有機酸、無機酸之總摻雜率。將將結果示於表1、2。 同時取1 g所獲得之聚苯胺複合物，將其再次溶解於20 ml之曱苯中。將該溶液混合於40 ml之1 N氫氧化鈉水溶液 中，過濾析出成分並將其回收。將該固體成分溶解於〇.〇1 莫耳之LiBr/N-曱基吡咯烷酮溶液中，於60°C、流速為0.35 ml/分之條件下進行GPC測定，並藉由聚苯乙烯（PS)換算法 測定分子量、分子量分布（使用管柱：TOSOH TSK-GEL GMHHR-H)。將結果示於表2。 進而，將1 g所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 ml之 曱苯中，製備均勻之聚苯胺複合物溶液，藉由旋轉塗佈法 於ITO(氧化銦錫）基板上將其製成膜，藉由四端點法測定 137246.doc -28- 200948897 式製備聚苯胺複合物之曱 ’獲得聚苯胺組合物。將 固有傳導率。以與上述相同之方 本溶液’進而添加2 ml之間甲紛 結果示於表2。 藉由旋轉塗佈法於ITO其缸d ϋ基板上將所獲得之聚苯胺組合物 溶液製成膜，藉由四端點法測定 次/則疋固有傳導率。將結果示於 表2。 實施例2

除了於實施例1中將第一階段之聚合溫度設為(TC以外， 進行與實施m相同之操作而獲得聚苯胺複合物。進而使 用該聚苯胺複合物藉由與實施例】相同之順序、操作來測 定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布及聚苯 月*複合物之固有傳導率，並且測定與酚性化合物之組合物 的固有傳導率。將結果示於表1、2。 實施例3 除了於實施例丨中將第二階段之聚合溫度設為1〇。〇以 外，進行與實施例1相同之操作而獲得聚苯胺複合物。進 而使用該聚苯胺複合物藉由與實施例丨相同之順序、操作 來測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布及 聚苯胺複合物之固有傳導率，並且測定與酚性化合物之組 合物的固有傳導率。將結果示於表丨、2。 實施例4 除了於實施例1中將聚合中所使用之鹽酸濃度改變為〇.5 N以外’進行與實施例1相同之操作而獲得聚笨胺複合物。 進而使用該聚本胺複合物猎由與實施例1相同之順序、操 137246.doc •29- 200948897 作來測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分布 及聚苯胺複合物之固有傳導率’並且測定與盼性化合物之 組合物的固有傳導率。將結果示於表1、2。 比較例1 將1.8 g之AOT浴解於50 mL之曱苯中，將溶液加入至處 於氮氣流下之500 mL之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中 添加1_8 mL之笨胺。其後，於溶液中添加15〇 n鹽 酸，將溶液溫度冷卻至5°C。 於溶液内溫達到5 C之時刻，利用Teflon(註冊商標）製之 錨型攪拌翼於1 80 w/m3之攪拌強度下開始攪拌，使用滴液 漏斗以2小時於其中滴加於50 mL之1 N鹽酸中溶解有3.6 g 之過硫酸錢而成的溶液。自滴加開始1 8小時内，於將溶液 内溫保持在5 °C之狀態下實施反應。其後，將藉由靜置而 分離為二相之水相側分液，將曱苯相側以5 〇 mL離子交換 水清洗2次，以50 mL之1 N鹽酸清洗1次，藉此獲得聚笨胺 複合物甲苯溶液。 利用#5C之濾' 紙將該複合物溶液中所含有之若干不溶物 除去’回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發 器中’藉由於60。(：之熱水浴中進行加溫，並進行減壓，藉 此蒸發餾去除去揮發成分，獲得1·05 g之聚苯胺複合物。 針對所獲得之聚苯胺複合物’以與實施例丨相同之方式 測定固有傳導率、摻雜率、分子量、分子量分布。另外， 測定與酚性化合物之組合物的固有傳導率。將結果示於表 1、2 〇 137246.doc 200948897 比較例2 將1·8 g之AOT溶解於50 mL甲苯中，將溶液加入至處於 氮氣流下之500 mL之可分離式燒瓶中’進而於該溶液中添 加1.8 mL·之苯胺。其後’於溶液中添加15〇 酸，將溶液溫度冷卻至5°C。 於溶液内溫達到5 C之時刻’利用Teflon(註冊商標）製之 • 錨型攪拌翼於WO w/m3之攪拌強度下開始攪拌，使用滴液 漏斗以2小時於其中滴加於5 0 mL之1 N鹽酸中溶解有3 6 之過硫酸銨而成的溶液。自滴加開始4小時内，於將溶液 内溫保持在5°C之狀態下實施反應。 其後’將藉由靜置而分離為二相之水相側分液，將甲苯 相側以50 mL·離子交換水清洗2次，以5〇 mL之1 N鹽酸清洗 1次，藉此獲得聚笨胺複合物曱苯溶液。 利用# 5 C之濾、紙將該複合物溶液中所含有之若干不物 除去，回收聚苯胺複合物之甲苯溶液。將該溶液移至蒸發 ❷ 器中，於6〇°C之熱水浴中進行加溫，進行減壓，藉此蒸發 館去除去揮發成分’獲得0.55 g之聚苯胺複合物。 針對所獲得之聚苯胺複合物，以與實施例1相同之方式 測定摻雜率、分子量、分子量分布、固有傳導率。另外， 測定與紛性化合物之組合物的固有傳導率。將結果示於表 1、2 〇 比較例3 將2.7 g之AOT溶解於50瓜匕之甲苯中，將溶液加入至處 於氮氣流下之5〇0 mL之可分離式燒瓶中，進而於該溶液中 137246.doc •31 - 200948897 添加1.8 mL之苯胺。其後，於溶液中添加15〇 1^鹽 酸，將溶液溫度冷卻至5。(：。 於溶液内溫達到5t之時刻，利用Tefl〇n(註冊商標）製之 錨型攪拌翼於18〇 w/m3之搜拌強度下開始攪拌’使用滴液 漏斗以2小時於其中滴加於50 N鹽酸中溶解有36 § 之過硫酸銨而成的溶液。自滴加開始18小時内，於將溶液 内溫保持在5。(：之狀態下實施反應。其後，追加125 mLi 曱苯，於攪拌強度為22 w/m3之條件下，使反應溫度上升 至2 5 °C繼續反應4小時。 其後，藉由與實施例1相同之操作而獲得聚苯胺複合 物進而以與貫紅例1相同之順序、操作來測定摻雜率、 分子量、分子量分布、固有傳導率。另外，測定與齡性化 合物之組合物的固有傳導率。將結果示於表丨、2。 比較例4 除了於實施例丨令將聚合所使用之Α〇τ之量改變為〇 9 § 以外，進行與實施例〗相同之操作而實施聚苯胺複合物之 聚合。然而，於該情形時，自甲苯相側幾乎未回收到聚苯 胺複合物，大部分係以不溶成分之形式回收。過遽分離該 不^容成分，以水清洗數次並將其乾燥後，進而以己烷清洗 2次並進行純化。與實施例1同樣地將所獲得者供於元素分 析，實施摻雜率之測定。 同時將所獲得之聚苯胺複合物以與實施例丨相同之方式 於1 N氫氧化納水溶液中，並進行再回收後，供於 GPC測定，測定分子量、分子量分布。 137246.doc 200948897 進而，將所獲得之聚苯胺複合物以與實施例1相同之方 式再次溶解於甲苯中，並嘗試測定固有導電率，但該聚苯 胺複合物幾乎不溶解而無法測定。 [表1] 碳(％) 氫(％) 氮(％) 硫(％) 氣(％) 實施例1 58.9 7.6 4.4 5.0 0.3 實施例2 61.0 7.7 4.8 4.1 0.8 實施例3 61.1 8.3 4.3 5.3 0.3 實施例4 60.7 7.9 4.8 5.0 0.1 比較例1 61.7 8.3 3.7 5.3 0.1 比較例2 61.3 8.2 4.1 5.4 0.2 比較例3 59.4 7.9 3.8 5.4 0.4 比較例4 59.9 7.1 7.0 4.5 1.3 [表2] 摻雜率 重量平 均分子 量(Mw) 分子量 分布 (Mw/Mn) 聚苯胺複 合物之固 有傳導率 (S/cm) 聚苯胺組 合物之固 有傳導率 (S/cm) 有機酸 無機酸 總計 實施例1 0.50 0.02 0.52 97,000 4.14 0.03 278 實施例2 0.37 0.07 0.44 56,000 4.90 0.27 222 實施例3 0.54 0.03 0.57 98,000 3.81 0.07 263 實施例4 0.46 0.01 0.47 69,000 3.54 0.31 202 比較例1 0.63 0.01 0.64 74,000 2.36 12 22 比較例2 0.58 0.01 0.59 18,000 2.79 16 43 比較例3 0.62 0.04 0.66 77,000 5.72 0.05 17 比較例4 0.28 0.07 0.35 61,000 3.92 無法測定 無法測定 137246.doc •33- 200948897 由表2可明確，若於實施例i〜4之聚苯胺複合物中添加酚 性化合物，則固有傳導率會飛躍性地提高，又，根據比較 例1〜4可明確酚性化合物之添加效果依賴於所獲得之聚苯 胺複合物之摻雜率，其中之無機摻雜劑的含量、及分子 量、分子量分布等聚合物之結構因素。 實施例5 將1 g實施例1中所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於刈… 之甲苯中，製備均句之聚苯胺複合物溶液。於其中添加i g之2-萘酚來代替間曱酚，獲得聚苯胺組合物。藉由旋轉 塗佈法於ΙΊΌ基板上將該溶液製成膜，藉由四端點法測定 固有傳導率。所獲得之塗佈膜之固有傳導率為i22 實施例6 、除了於實施例5中使用i §之2·亞曱基雙（4_甲基苯紛）來 代替2 ‘酚以外，進行與貫施例5相同之操作而獲得聚苯 胺組合物。藉由旋轉塗佈法於IT〇基板上將該溶液製成 膜，藉由四端點法測定固有傳導率。所獲得之塗佈膜之固 有傳導率為76 S/cm。 由實施例5、6可明確，本發明中之酚性化合物的作用並 非單純作為溶劑之機能’其可與聚苯胺複合物發生分子相 互作用，而形成具有較高之固有傳導率的組合物。 實施例7 本胺複合物溶解於 同之知作，而測定 固有傳導率示於表 除了於實施例1中將1 g之所獲得之聚 2〇 ml之醇溶劑以外’進行與實施例1相 固有傳導率。所使用之溶劑及所獲得之 137246.doc • 34 - 200948897 [表3] 溶劑 固有傳導率(S/cm) 2-丁醇 102 2-戊醇 160 實施例8 將1 g之實施例1中所獲得之聚苯胺複合物再次溶解於20 . ml之甲苯溶液中，製備聚苯胺複合物溶液，進而添加2 ml 之間曱酚而獲得聚苯胺組合物。 將該組合物於玻璃基板上展開為14 mm X 5 2 mm之範圍， 於空氣流下以80°C乾燥30分鐘，製作厚度為16 μιη之導電 性膜。使用拉伸試驗機，依據DIN53504-53，以1 mm/min 之拉伸速度對所獲得之導電性膜實施拉伸試驗。結果其斷 裂伸長率為22%。 實施例9 ® 藉由旋轉塗佈法將實施例8所獲得之聚苯胺組合物塗佈 於玻璃基板上，將該基板於氮氣環境下、l〇5°C之條件下 保持500小時，然後測定表面電阻值之變化。將結果示於 表4。 ‘ 實施例10 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於甲苯中，製備5 重量％之聚苯胺複合物溶液。於5 g之該溶液中添加1.25 g 之氯化聚乙稀樹脂SUPERCHLON HE-505(日本製紙化學股 137246.doc -35- 200948897 份有限公司製造），添加2 mL之間曱酚製成均勻之溶液， 而獲得聚苯胺組合物。 使用棒式塗佈機將上述所製備之組合物塗佈在厚度為 0.3 mm 之 SUPERPURELAY SHEET(SG-140TC，Idemitsu Unitech公司製造）上，並於80°C之烘箱中乾燥5分鐘，獲得 導電片材。該片材之表面電阻為1.4χ102 Ω/口。 進而，藉由旋轉塗佈法將該溶液塗佈在玻璃基板上，將 該基板於氮氣環境下、l〇5°C之條件下保持500小時，測定 表面電阻值之變化。將結果示於表4。 實施例11 除了於實施例10中使用HE910(曰本製紙化學股份有限公 司製造）來代替SUPERCHLON HE505作為氯化聚乙烯樹脂 以外，進行與實施例10相同之操作，於氮氣環境下、 1 05°C之條件下保持500小時，測定表面電阻值之變化。將 結果示於表4。 如表4所示，添加有氯化聚烯烴之聚苯胺組合物被暴露 在高溫下之情形時的電阻穩定性獲得大幅度地改善。 [表4] 初始電阻(Ω/口） 500小時後之電阻(Ω/口） 實施例9 1.4X102 2.4X105 實施例10 1.5X102 2.9X102 實施例11 4.7X102 2.5xl03 實施例12 (1)3,4-雙[(2-乙基己基）氧基羰基]環己磺酸鈉之合成 137246.doc -36- 200948897 於氬氣流下，裝入80 g之4-環己烯_ι,2-二甲酸二（2-乙基 己基）酯（東京化成公司製造）及90〇 mL之異丙醇，再添加 42.3 g之亞硫酸氫鈉（和光純藥製造）之66〇 mL水的溶液。 將該溶液加熱至回流溫度，並於8〇〜83 下攪拌丨6小時。 其間，自回流開始至1〜5小時後為止的每1小時、其後9小 時後、及10小時後分別各添加i.66 g之2,21_偶氮雙（異丁 腈）（和光純藥製造）。將反應液冷卻至室溫後，於減壓下進 行濃縮。將濃縮殘渣溶解於乙酸乙酯/己烷混合溶液中而 達到1 L，添加250 g之氧化矽凝膠並進行攪拌，而過濾分 離溶液。進而’以1 L之乙酸乙酯/己烷溶液對氧化矽凝膠 萃取2次，合併濾液並於減壓下進行濃縮。藉由管柱層析 法（氧化矽凝膠1500 g，展開溶劑：乙酸乙酯/己烷）對該濃 縮液進行純化，以無水硫酸鈉將純化物乾燥後，將溶劑減 壓蒸餾除去，藉此獲得52.4 g之3,4-雙[(2-乙基己基）氧基羰 基]環己磺酸鈉（下述式所示之化合物A的Na鹽）。

[化2]

(2)聚苯胺複合物及組合物之製造 除了於實施例1中使用上述（1)中所合成之3,4•雙[(2_乙基 己基）氧基羰基]環己磺酸鈉2.0 g來代替18 g之Α〇τ以外， 以與實施例1完全相同之操作、順序來獲得聚苯胺複合 137246.doc -37- 200948897 物，並測定有機酸、無機酸之摻雜率，分子量，分子量分 布，固有傳導率。另外，測定與紛性化合物之組合物的固 有傳導率。將結果示於表5。如表5所示，於本發明中，使 用以AOT為代表之磺基琥珀酸以外之有機酸，亦可獲得高 導電性之導電性組合物。 [表5] 摻雜率 重量平均 分子量 (Mw) 分子量 分布 (Mw/Mn) 聚苯胺複合物 之固有傳導率 (S/cm) 聚苯胺組合物 之固有傳導率 (S/cm) 有機酸 無機酸 總計 實施例12 0.50 0.06 0.56 82,000 4.55 0.51 198 實施例13 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於氯仿中，製備5 重量％之聚苯胺複合物溶液。於200 g此溶液中添加6 g之 重量平均分子量（Mw)為900000之聚環氧乙烷（Aldrich)，再 添加20 g之間甲酚及150 g之異丙醇而製成均勻之溶液，從 而獲得組合物。 使用 Nanospider NS LAB 200S(Elmarco公司製造），於電 極間距160 mm、電Μ 50 kV、料缸旋轉速度3.5 rpm、捲取 速度8 cm/min之條件下對該溶液實施電纺，獲得直徑為 1 00 nm〜300 nm之絲狀組合物。基材分別使用厚度為0.3 mm、寬度為40 cm之聚丙烯製片材及單位面積重量為20 g/m2、寬度為40 cm之聚丙烯製不織布。藉由測定電紡前 後之重量差而求出聚苯胺組合物在聚丙烯製片材及聚丙烯 製不織布上的附著量。其結果為，聚苯胺組合物之附著量 137246.doc -38· 200948897 均為 0.4〜0·8 g/m2。 實施例14 將實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於氯仿，製備5重 量％之聚苯胺複合物溶液。於410 g之此溶液中添加1 g之 重量平均分子量（Mw)為900000之聚環氧乙烷（Aldrich)，再 添加20 g之間曱紛及210 g之異丙醇而製成均勻之溶液，從 而獲得組合物。 使用 Nanospider NS LAB 200S(Elmarco公司製造），於電 極間距160 mm、電壓73 kV、料缸旋轉速度3 rpm、捲取速 度8 cm/min之條件下對該溶液進行電紡，獲得直徑為300 nm以下之絲狀組合物。基材分別使用厚度為0.3 mm且寬 度為40 cm之聚丙浠製片材、厚度為0.1 mm且寬度為40 cm 之PET製片材、及單位面積重量為30 g/m2且寬度為40 cm 之聚丙烯製不織布。藉由測定電纺前後之重量差而求出聚 苯胺組合物在聚丙烯製片材、PET製片材及聚丙烯製不織 布上的附著量。其結果為，聚苯胺組合物之附著量均為 0.4〜0.8 g/m2。 實施例15 將5質量份之實施例1所獲得之聚苯胺複合物溶解於95質 量份之氯仿或曱苯中。於該溶液中進而添加10質量份之間 曱酚、1〜90質量份之表6所示之各種高極性有機溶劑，製 備聚苯胺組合物溶液。藉由旋轉塗佈法於ITO基板上將所 獲得之聚苯胺組合物溶液製成膜，藉由四端點法測定固有 傳導率，獲得表6之結果。 137246.doc -39- 200948897 又，分別調查所獲得之各聚苯胺組合物溶液之保存穩定 性，即使保存ίο天亦均未發現凝膠之產生。 [表6] 低極性有機溶劑 (質量份） 高極性有機溶劑 (質量份） 聚苯胺複合物 (質量份） 酚性化合物 (質量份> 固有傳導率 (S/cm) 氣仿(95) 甲烷(10) 5 間曱酚(10) 256 曱苯(95) 乙烷(10) 5 間甲酚(10) 229 甲苯(95) 異丙醇(10) 5 間甲酚(10) 230 氣仿(95) 異丙醇(1) 5 間甲酚(10) 270 甲苯(95) 異丙醇(1) 5 間甲酚(10) 278 曱苯(95) 異丙醇(90) 5 間甲酚(10) 199 甲苯(95) 2-甲氧基乙醇(10) 5 間甲酚(10) 257 曱苯(95) 2-乙氧基乙醇(10) 5 間曱酚(10) 222 曱苯(95) 丙酮(10) 5 間甲酚(10) 233 曱苯(95) 曱基乙基酮(10) 5 間甲酚(10) 248 曱苯(95) 甲基異丁基酮(10) 5 間曱酚(10) 239 曱苯(95) 甲基異丁基酮(90) 5 間甲酚(10) 180 曱苯(95) 四氫呋喃(10) 5 間甲酚(10) 179 曱苯(95) 乙醚(10) 5 間曱酚(10) 159 [產業上之可利用性] 本發明之聚苯胺複合物、導電性聚苯胺組合物、成形體 在電力電子、光電子領域中，可用於防靜電、帶電材料， 透明電極或導電性薄膜材料，電致發光元件之材料，電路 材料，天線材料，電磁波遮蔽材料，電容器之電極、介電 質、電解質，太陽電池或二次電池之極材料，燃料電池隔 板材料，致動器，各種感測器基材等，或者電鍵基底劑、 防錢劑。 137246.doc •40-

Claims (1)

1. 200948897 十、申請專利範圍： ι_ 一種導電性聚苯胺組合物，其特徵在於··其係包含 有機溶劑、及 以有機酸與無機酸摻雜之經取代或未經取代之聚笨胺 複合物、與 具有盼性經基之化合物者， 上述聚苯胺複合物中有機酸與無機酸之摻雜率總和（a) 為 0.4<a<0.6， 摻雜率總和（a)中無機酸之摻雜率（b)之比例（b/a)為〇 〇2 以上， 上述聚苯胺複合物之重量平均分子量為2〇,〇〇〇以上， 分子量分布不滿5.0。 2·如請求項1之導電性聚苯胺組合物，其中上述具有酚性 羥基之化合物相對於上述聚苯胺複合物丨g之莫耳濃度在 0.01 mmol/g~50mmol/g 之範圍。

   3.如請求項丨或2之導電性聚苯胺組合物，其中上述有機酸 係下述式（I)所表示之有機質子酸： HXARn ⑴ {式中，X為酸性基團，A為可含有取代基之烴基，R 分別獨立為-R1、-OR1、_C〇Ri、-COOR1、-CC^COR1) 或-COCCOOR1)[此處，Ri係碳數為4以上之可含有取代基 之烴基、石夕烷基、_(R2〇)x_R3基或_(〇siR32)x 〇R4(R2為 伸烷基，R3為可分別相同亦可不同之烴基，乂為i以上之 整數）]，η為2以上之整數}。 137246.doc 200948897 4.如請求項3之導電性聚苯胺組合物，其中式⑴所表示之 有機質子酸係下述式(11)所表示之有機質子酸·· HXCR4(CR52CO〇R6)C〇〇R7 (π) 5. {式中’ X為酸性基團，r、r5分別獨立為氫原子烴 基或R83Si-基(此處’ r8為烴基，3個尺8可相同亦可不 同），R6及R7分別獨立為烴基或_(r9〇Vr10基[此處，r9 為烴基或亞石夕炫基，為氫原子、烴基或R113si_(R11為 烴基，3個R11可相同亦可不同），^為i以上之整數]}。 如明求項4之導電性聚苯胺組合物，其中式（η)所表示之 有機質子酸係下述式（ΠΙ)所表示之磺基琥珀酸衍生物： H〇3SCH(CH2COOR12)CO〇R13 (III) {式中，R12及R13分別獨立為烴基或，(rm〇X_r15基[此 處，R14為烴基或亞矽烷基，為氫原子、烴基或 R 3Si-基（此處，R16為烴基，丑個尺丨6可相同亦可不同），r 為1以上之整數]}。 6. 如請求項1之導電性聚苯胺組合物，其中上述無機酸係 鹽酸、硫酸、填酸或硝酸。 7'如請求項1之導電性聚笨胺組合物，其中上述有機溶劑 係實質上不與水混合之溶劑。 8. 如請求項1之導電性聚苯胺組合物，其中上述有機溶劑 係水溶性有機溶劑。 9. 如β求項1之導電性聚苯胺組合物，其進而含有樹脂或 樹脂之前驅物。 10. 如請求項9之導電性聚笨胺組合物，其中上述樹脂係氯 137246.doc 200948897 化聚烯烴。 11如哨求項1之導電性聚苯胺組合物，其中上述有機溶劑 係水不混合性有機溶劑與水溶性有機溶劑之混合物，其 此α比（水不混合性有機溶劑：水溶性有機溶劑）為 99〜50 : 1〜5〇之質量比。 12. 如請求項u之導電性聚苯胺組合物，其中上述水不混合 !生有機溶劑係選自芳香族溶劑、含函素溶劑、醋系溶 齊1、碳數為4以上之綱類、碳數為5以上之醇類、丙婦酸 系衍生物者， 上述水溶性有機溶劑係選自水溶性醇、水溶性㈣、水 洛性含氧環衍生物、非質子性極性溶劑者。 13. -種聚苯胺複合物之製造方法，其係製造以有機酸盥盔 機酸摻雜之經取代或未經取代之聚苯胺複合物者，將經 取代或未經取代之苯胺在第一階段之步驟中，與有機酸 或其鹽及無機酸或其鹽共同於-10°c〜20。(：之溫度下聚 ❹ ★，進而在第二階段以後之步驟中，於高於：：溫度 5 C以上之溫度下，以3 w/m3以下之攪拌動力進行聚合。 14. 如請求項13之聚苯胺複合物之製造方法，其係以實&上 ' 不與水混合之有機溶劑與水溶液之二相系統來製造聚菜 胺複合物。 15. 如請求項13或14之聚苯胺複合物之製造方法，其_上述 有機酸或其鹽係下述通式(Γ)所表示之有機質子、： 鹽： 丹 (Γ) M(XARn)m 137246.doc 200948897 {式中， Μ為氫原子或者有機或無機自由基， X為酸性基團， Α為可含有取代基之烴基， R分別獨立為-Rl、-OR1、-COR1、-COOR丨、_C0(C0Rl) 或-CO(COORi)[此處，Rl為可含有取代基之碳數為4以上 之烴基、矽烷基、烷基矽烷基、_(R2〇)x_R3基或 為伸烷基，R3為分別可相同亦可不同 之煙基，X為1以上之整數）]， η為2以上之整數， m為Μ之價數}。 16 如請求項15之聚苯胺複合物之製造方法，其中式（1，）所表 示之有機質子酸或其鹽係下述式（11,)所表示之有機質子 酸或其鹽： M(XCR4(CR52CO〇r6)c〇〇r7)p (JJ.) {式中， Μ為氫原子或者有機或無機自由基， X為酸性基團， 尺4及尺5分別獨立為氫原子、烴基或基（此處，RS 為煙基，3個R8可相同亦可不同）， R6及R7分別獨立為烴基或_(R90)q_Rl。基[此處，R9為炉 基或亞矽烷基，R】Q為氫原子、烴基或Rn3Si_(R"為炉 基，3個R11可相同亦可不同），£1為工以上之整數]，p為μ 之價數}。 137246.doc 200948897 i7.如請求項16之聚苯胺複合物之製造方法，其中式所 表示之有機質子酸或其鹽係下述式（ΙΠ,)所表示之續基號 珀酸衍生物： M(03SCH(CH2C00R12)C00R13n , (ΙΙΓ) {式中’ Μ為氫原子或者有機或無機自由基，Ri2及Ri3 • *別獨立為烴基或-(R、-R15基[此處，R“為煙基或亞 - 石夕烧基’ Rl5為氨原子、烴基或R'si-基（此處，Rl6為煙 基’聰16可相同亦可不同W為1以上之整數]， 之價數}。 18. —種聚苯胺複合物，直倍藉由‘_^+、 ^ ，、你猎由如凊求項13之製造方法而 獲得之以有機酸與無機酸摻雜 〜、生取代或未經取代之聚 苯胺複合物。 19. 一種導電性聚苯胺組合物製 初n k方法，其係使如請求項 18之以有機酸與無機酸摻雜 乂取代或未經取代之聚苯 胺複合物與具有酚性羥基之化合物進行反應者。 0 20. —種導電性成形體，其将將士 具係將如明求項1之導電性聚笨胺 組合物成形而成。 21 · —種導電性薄膜，其俜將如社杰 卉係將如研求項1之導電性聚苯胺组 . 合物成形而成者。 22. —種表面導電性物品，盆传將如士备七= ' /、保將如凊未項1之導電性聚苯 胺組合物塗佈於基材上而成者。 23 .如請求項22之表面導電性物0 等€!生物口口’纟中基材係樹脂薄膜。 24. —種導電性物品，复係捭 八係將如凊未項1之導電性聚苯胺組 合物與基材混合而成者。 137246.doc 200948897 25. 一種導電性物品，其係將如請求項1之導電性聚苯胺組 合物電紡於基材上而成者。

   137246.doc 6- 200948897 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   137246.doc