KR101420792B1 - 고내열 1-ｄ 인트린직 컨덕팅 고분자 나노 물질의 제조 방법 - Google Patents

고내열 1-ｄ 인트린직 컨덕팅 고분자 나노 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아닐린계 단량체, 무기산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하는 중합 단계; 상기 중합 단계의 결과물을 디도핑(dedoping)하는 단계; 및 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물을 재도핑하는 단계;를 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질 의 제조 방법 및 이러한 방법으로부터 제조되는 고내열성 및 고전기전도성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 관한 것이다.

Description

고내열 1-Ｄ 인트린직 컨덕팅 고분자 나노 물질의 제조 방법 {The mass production method of 1-D intrinsic conducting polymer nanomaterial with high heat stability}
본 발명은 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노 물질을 용이하게 대량 생산할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
나노 재료는 일반적으로 1 내지100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 나노 재료는 분자상태나 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들이 갖는데, 이러한 성질 등은 양자 크기 효과(quantum size effect)로부터 기인한다.
이러한 나노 재료의 신규한 성질이나 물성을 이용하여 다양한 신소재를 개발하기 위하여, 금속, 금속 산화물, 무기 재료, 유기 고분자 재료를 이용하는 나노 재료에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 수 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 방법이 다양하게 발표되었고, 다양한 나노 재료가 광범위한 산업 분야에 적용되고 있다.
그런데, 유기 고분자를 이용한 나노 재료의 경우, 금속 및 무기계 반도체 등의 나노 재료에 비하여 제조공정이 상대적으로 복잡하여 그 응용 범위가 상대적으로 한정되어 왔으며, 상용화에도 일정한 한계가 있었다.
최근 들어, 나노 재료에 대한 관심이 커지면서 나노 섬유 또는 나노 튜브와 같은 1차원적인 전도성 나노 구조 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이러한 1차원적인 전도성 나노 구조 물질을 전기/전자 장치, 화학/바이오 센서, 전자기파 차폐 물질, 그리고 금속 부식 방지제와 같은 다양한 분야에 적용하려는 많은 연구가 이루어졌다.
특히, 1차원적인 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 저렴한 소재 원가와 더불어 산화 정도에 따른 다양한 색깔 변화, 그리고 외부 환경에 대한 안정적인 전기 전도도 등의 이유로 중요한 전도성 재료로 각광을 받고 있으며, 그 중 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 관하여 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
이전에는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제조하기 위하여, 인트린직 컨덕팅 고분자 단량체 혼합용액을 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 또는 폴리카보네이트막(polycarbonate membrane) 등의 주형에 주입하여 화학적 산화 방법이나 전기 화학적 방법에 의하여 중합하는 방법을 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 상기 주형에서 얻어진 반응 결과물을 회수하기 위하여 강산, 강염기 또는 불화 수소 등의 용액을 사용함에 따라서 폐수 처리의 문제나 복잡한 공정 설계 등의 문제가 있었으며, 제한된 크기의 주형을 사용함에 따라서 대량 생산에 적합하지 못한 한계가 있었다.
이러한 종래 방법을 해결하기 위하여, β-나프탈렌설포닉 산(β-naphthalenesulfonic acid) 또는 캄포설포닉 산(camphorsulfonic acid)과 같은 유기산을 도펀트로 사용하는 마이크로에멀젼 중합법에 의해 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제조하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합 시에 사용되는 계면활성제를 제거해야 하는 공정을 수반하는 에멀젼 중합법의 특성으로 인하여 대량 생산에는 한계가 있었으며, 생산 공정의 복잡함과 고비용 구조로 인하여 최종 제품의 생산 단가가 크게 상승하는 문제가 있었다.
또한, 미국등록특허 제7144949호는 아닐린 단량체를 유기 용매에 녹인 후 수용액에 분산된 도펀트와 혼합하는 계면 중합법을 통하여 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법을 소개하고 있으나, 이러한 계면 중합 방법도 대량 생산에는 일정한 한계가 있었으며, 최근 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 적용되는 분야에서 요구되는 물성, 예를 들어 높은 내열성이나 전기 전도성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있었다.
그리고, 한국등록특허 제0583850호는 무기산의 도펀트를 이용하여 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 대량으로 생산하는 방법을 제시하였으나, 무기산을 도펀트를 이용한 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 경우 내열성이 충분히 확보되지 못하는 한계가 있었다.
이에 따라, 이전에 알려진 방법 등의 한계점을 해결할 수 있으면서도, 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 용이하게 대량 생산할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제7144949호 한국등록특허 제0583850호
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 가지며 대량생산이 용이한 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제공되며, 높은 내열성 및 전기 전도도를 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 아닐린계 단량체, 무기산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계; 상기 중합 단계의 결과물과 염기성 화합물을 반응시키는 디도핑(dedoping) 단계; 및 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시키는 단계;를 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조되며, 200℃이상의 열분해 온도를 나타내는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법 및 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 아닐린계 단량체, 무기산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계; 상기 중합 단계의 결과물과 염기성 화합물을 반응시키는 디도핑(dedoping) 단계; 및 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시키는 단계;를 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 관한 연구를 진행하여, 상기 특정의 제조 방법을 이용하면 보다 높은 내열성 및 전기 전도성과 함께 우수한 물성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 용이하게 대량 생산해낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 1차원 구조(1-D형태)를 유지하면서 200℃이상의 열분해 온도를 나타낼 수 있으며, 상온에서 10-8 S/㎝이상의 전기 전도도를 가질 수 있어서, 200℃ 이상의 높은 성형 온도가 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.
상기 '열분해 온도'는 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에서 잔류 용매 또는 잔류 단량체 등이 증발 및 제거된 후, 염형태로 흡착된 도펀트의 증발, 분해 또는 제거되기 시작되는 온도를 의미한다. 이러한 열분해 온도는 TGA 데이터를 나타낸 그래프에서 기울기가 최초로 급격하게 변화되는 변곡점일 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 따른 중량 변화율 그래프에서 기울기의 변화율의 최대가 되는 온도일 수 있다.
이전에 무기산 도펀트를 사용하여 얻어지는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 상온에서 일정 수준 이상의 전기 전도도를 갖기도 하였으나, 내열성이 크게 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예의 제조 방법에 의하여 얻어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 높은 전기 전도성과 함께 우수한 내열성도 함께 확보하였다.
상기 아닐린계 단량체, 무기산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하는 중합하는 단계에서는, 상기 무기산을 포함하는 도펀트가 도입된 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 중합되어 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합 단계는, 아닐린계 단량체 및 무기산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산시키는 단계; 및 상기 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 아닐린계 단량체 및 무기산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산시킴에 따라서, 상기 무기산의 수소 이온이 아닐린계 단량체에 결합하여 아닐린의 양이온(anilinium)의 미소 결정 입자(micelle)을 형성할 수 있다. 이러한 미소 결정 입자가 충분히 형성될 수 있도록 상기 분산 수용액을 1분 이상 교반할 수 있다.
그리고, 상기 상기 아닐린계 단량체 및 무기산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산 이후에, 상기 산화제를 첨가하여 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 중합할 수 있다. 이러한 중합 과정에서는 무색이던 수용액 또는 분산액이 녹색으로 바뀔 수 있다. 이때, 상기 산화제는 중합 반응의 개시제로서의 역할을 할 수 있다.
상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 중합 단계에서, 상기 수용액 중 상기 아닐린계 단량체의 중량은 0.01 g/L 내지 0.1 g/L일 수 있다. 상기 수용액에서 상기 아닐린계 단량체의 중량이 0.01 g/L 미만이면 1차원적 구조의 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질보다는 0-차원적 구조의 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 더 많이 제조될 수 있으며, 상기 수용액에서 상기 아닐린계 단량체의 중량이 0.1 g/L 초과이면 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 비하여 무정형의 벌크 물질이 보다 많이 생성될 수 있다.
상기 무기산을 포함하는 도펀트(dopant): 아닐린계 단량체의 몰비율은 0.1:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 중합 과정에서 도펀트(dopant)의 양이 크게 작으면, 아닐린의 양이온(anilinium)의 생성이 저하될 수 있으며, 생성되는 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 1차원적 구조의 형상을 갖기 어려울 수 있다. 그리고, 상기 중합 과정에서 도펀트의 양이 너무 커지면, 생성되는1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 중합 과정에서 분산 안정성이 저하되어 중합 효율이 떨어질 수 있다.
상기 산화제:아닐린계 단량체의 몰비율은 0.1:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 중합 개시제의 역할을 하는 산화제의 양이 너무 작으면 중합 효율이 크게 저하되거나 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 충분히 제조되지 않을 수 있다. 상기 산화제의 양이 너무 많으면, 과중합이 일어나서 불필요한 발열이 일어나거나, 합성되는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 주쇄에 곁가지가 과량으로 결합되어 생성되는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 1차원적 구조의 형상을 갖기 어려울 수 있다.
상기 아닐린계 단량체는 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 모두 포함하는 의미이며, 구체적으로 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합 단계에서 사용될 수 있는 무기산은 크게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 염산, 질산, 황산, 벤젠 설폰산, 도데실 설폰산, 캠퍼 설폰산, 톨루엔 설폰산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합 단계의 결과물, 즉 무기산의 도펀트가 도입(도핑)된 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 상기 염기성 화합물을 반응시키면 상기 무기산의 도펀트는 디도핑(dedoping)될 수 있다. 이러한 디도핑 단계는 0℃ 내지 90℃에서 이루어질 수 있다.
상기 염기성 화합물로 사용 가능한 화합물은 크게 제한 되는 것은 아니며, 상기 무기산의 도펀트를 디도핑할 수 있는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화 리튬, 수산화바륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디도핑 단계에서 상기 아닐린계 단량체:염기성 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:5일 수 있다.
상기 디도핑 단계에서 얻어진 결과물은 알코올 또는 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 순도를 높일 수 있다.
한편, 상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시킴으로서, 상기 발명의 일 구현예에 의하여 목적하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 제조될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 단순히 무기산을 도핑하여 얻어진 이전의 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 비하여 향상된 내열성 및 전기 전도성을 가질 수 있다.
상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응 시키는 단계는 추가적인 도핑 또는 재도핑 과정으로서, 이때 사용 가능한 설폰산계 화합물은 도데실설폰산, 캠퍼 설폰산, 폴리스티렌 설폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이러한 설폰산계 화합물의 금속염(예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염)이나 암모늄염 등을 사용할 수도 있다.
상기 재도핑과정에서, 상기 아닐린계 단량체: 상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트의 몰비가 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:5일 수 있다.
이와 같이 최종적으로 얻어진 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 알코올 또는 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 순도를 높일 수 있으며, 건조 등의 과정을 통하여 최종 제품으로 얻어질 수 있다.
상술한 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 상술한 높은 내열성 및 전기 전도도를 갖는 1-D 폴리아닐린 나노 섬유일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의하여 제조되며, 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 흡착되고, 열분해 온도가 200℃이상인 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 특정의 제조 방법을 이용하면 보다 높은 내열성 및 전기 전도성과 함께 우수한 물성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 용이하게 대량 생산해낼 수 있다. 그리고, 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 1차원 구조(1-D형태)를 유지하면서 200℃ 이상 또는 230℃이상의 열분해 온도를 나타내어 높은 성형 온도가 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있다.
또한, 상기 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 상온에서 10-8 S/㎝ 이상, 또는 1 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 가질 수 있어서, 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 용이하게 대량 생산할 수 있는 제조 방법 및 이를 이용하여 얻어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제공한다.
고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 1차원적 구조를 유지하면서도, 높은 내열성과 전기 전도성을 가져서 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.
도1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 나노물질의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 : 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조]
< 실시예 1>
5L 반응기에 증류수 2L를 첨가하고 150rpm에서 교반하면서 도펀트로서 염산 1.4 mole을 적가하고 아닐린 단량체 1.1 mole을 적가하였다. 염산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 미셀을 형성하도록 30분 동안 교반한 후, 개시제인 과황산암모늄 0.53 mole을 적가하였다. 그리고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 약 2시간 교반 후 에탄올 3L 를 부어줌으로 반응을 종결하였다.
상기 반응의 결과물을 다시 1.5L의 증류수에 분산시키고 수산화암모늄 1.1 mole를 첨가한 후, 약 30분간 교반하였다. 이후 여분의 암모니아수는 에탄올로 세척하고 얻어진 결과물을 에탄올에 분산시킨 후 도데실벤젠설폰산(DBSA) 1.2 mole을 첨가하고 교반하였다. 이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤을 이용하여 각각 1회씩 세척하고 90oC oven에서 건조하여 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
< 실시예2 >
상기 염산 1.4mole대신에 질산 1.4 mole을 도펀트로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
< 실시예3 >
상기 염산 1.4mole대신에 황산 1.4 mole을 도펀트로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
[ 비교예 : 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조]
< 비교예1 >
5L 반응기에 증류수 2L를 첨가하고 150rpm에서 교반하면서 도펀트로서 살리실릭설폰산 1.4 mole을 적가하고 아닐린 단량체 1.1 mole을 적가하였다. 살리실릭설폰산으로부터 해리되는 수소 이온에 의해 생성되는 아닐리니움 이온이 충분히 미셀을 형성하도록 30분 동안 교반한 후, 개시제인 과황산암모늄 0.53 mole을 적가하였다. 그리고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 약 2시간 교반 후 에탄올 3L 를 부어줌으로 반응을 종결하였다.
이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤을 이용하여 각각 1회씩 세척하고 90oC oven에서 건조하여 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
< 비교예2 >
상기 살리실릭설폰산 1.4mole대신에 벤젠설폰산 1.4 mole을 도펀트로 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
< 비교예3 >
상기 살리실릭설폰산 1.4 mole대신에 염산 1.4 mole을 도펀트로 사용한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 얻었다.
[ 실험예 ]
실험예1 . 전기 전도도 측정
시편의 전도도는 시편 파우더를 직경 10mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 측정하였다.
실험예2 . 내열성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 내열성은 샘플을 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 열중량분석기(TA사 TGA 2950)를 이용하여 질소분위기에서 20℃/min 속도로 온도를 상승시켜 900℃까지의 중량 변화로 측정하였다
상기 실시예 및 비교예에서 각 단계에서 사용한 성분의 조성과 실험 결과를 하기 표1에 나타내었다.
조성 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
1st step 증류수 (L) 2 2 2 2 2 2
아닐린 (mole) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
도펀트1 ) (mole) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
개시제2 ) (mole) 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
도펀트/아닐린 몰 비율 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
개시제/아닐린 몰 비율 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
수율 (%) 90 88 91 90 90 90
1-D 비율 (%) 99 99 99 99 99 99
전도도 (S/cm) 10 8 7 0.1 1 10
2nd step 증류수 (L) 1 1 1
수산화암모늄 (mole) 1.1 1.1 1.1
ICP-HCl (g) 90 90 90
3rd step
 EtOH (L) 1.5 1.5 1.5
DBSA (mole) 1.22 1.22 1.22
ICP (g) 90 90 90
전도도 (S/cm) 2 1 1
1) 실시예: 1-염산, 2-질산, 3-황산, 비교예: 1-살리실릭설폰산, 2-벤젠설폰산, 3-염산
2) 과황산암모늄
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 1차원 구조의 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 다량으로 제조되었다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예에서는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 대량 생산은 가능하였으나, 최종 제품의 내열성은 충분히 확보하지 못하였으며, 전기 전도도 또한 상대적으로 낮게 나타난 점이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 아닐린계 단량체, 염산, 질산, 황산, 벤젠 설폰산, 도데실 설폰산, 캠퍼 설폰산 및 톨루엔 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 도펀트(dopant) 및 산화제를 혼합하여 중합하는 단계;
    상기 중합 단계의 결과물과 염기성 화합물을 반응시키는 디도핑(dedoping) 단계; 및
    상기 디도핑(dedoping) 단계의 결과물과 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트를 반응시키는 단계;를 포함하는 230℃이상의 열분해 온도를 갖는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조되는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 상온에서의 전기 전도도가 10-8 S/㎝ 이상인, 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계는, 아닐린계 단량체 및 염산, 질산, 황산, 벤젠 설폰산, 도데실 설폰산, 캠퍼 설폰산 및 톨루엔 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 도펀트(dopant)를 수용액에 분산시키는 단계; 및 상기 수용액에 산화제를 첨가하는 단계;를 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용액 중 상기 아닐린계 단량체의 중량은 0.01 g/L 내지 0.1 g/L 인, 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염산, 질산, 황산, 벤젠 설폰산, 도데실 설폰산, 캠퍼 설폰산 및 톨루엔 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 도펀트(dopant): 아닐린계 단량체의 몰비율이 0.1:1 내지 10:1인, 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화제:아닐린계 단량체의 몰비율이 0.1:1 내지 10:1인, 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃에서 이루어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아닐린계 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설포닐 아닐린, 니트로 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물 및 퍼옥시디설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디도핑 단계는 0℃ 내지 90℃에서 이루어지는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화 리튬, 수산화바륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 아닐린계 단량체:염기성 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:10인 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산계 화합물은 도데실벤젠설폰산, 캠퍼 설폰산 및 폴리스티렌 설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아닐린계 단량체: 상기 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트의 몰비가 0.1:1 내지 10:1인 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법.
  16. 제1항의 제조 방법에 의하여 제조되며, 설폰산계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 도펀트가 흡착되고, 열분해 온도가 230℃이상인 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상온에서의 전기 전도도가 10-8 S/㎝ 이상인 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20040232390A1 (en) * 2003-04-07 2004-11-25 Tito Viswanathan Highly conductive carbon/inherently conductive polymer composites
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040011178A (ko) * 2002-07-29 2004-02-05 학교법인고려중앙학원 π-공액 고분자 나노튜브, 나노와이어 및 이들의 제조방법
KR20040082828A (ko) * 2003-03-20 2004-09-30 주식회사 동진쎄미켐 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의제조 방법
US20040232390A1 (en) * 2003-04-07 2004-11-25 Tito Viswanathan Highly conductive carbon/inherently conductive polymer composites
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