KR20040094612A - 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한연료전지 - Google Patents

양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한연료전지 Download PDF

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Abstract

양성자 전도성 고분자가 개시된다.
본 발명에 따른 고분자는 하기 식 1의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
(1)
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 종래의 불소계 막보다 제조가 용이하고 제조단가가 매우 저렴하기 때문에 자동차용 연료전지에 상용화가 가능하며, 수분 함습량이 높기 때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 없어서 전지의 효율을 향상시킬 수 있고, 100℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한 연료전지{Proton-conducting polymer, polymer membrane comprising the polymer, method for maufacturing the same, and fuel cell using the same}
본 발명은 양성자 전도성 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과수분(water flooding) 현상이 없고 고온특성이 우수하며 제조단가가 저렴한 양성자 전도성 고분자, 그 제조방법, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬수 있는 고분자막의 개발 또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 수소이온교환막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온교환막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리 되어 있다. PEMFC에서 상기 반응기체인 수소는 천연가스 또는 메탄올 등을 개질하여 얻을 수 있는데, 이러한 개질반응에서는 일산화탄소가 발생하며 애노드의 백금 촉매를 피독시켜서 셀 성능을 크게 저하시키는 문제점이 발생한다. 따라서, 이러한 일산화탄소에 대한 피독 저항력을 높이기 위해서는 100℃ 이상의 고온에서 셀 반응이 일어나도록 할 필요가 있다.
한편, PEMFC에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 양성자 전도성 고분자막을 사용하는데, 이러한 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성,작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 상기 불소계 막은 불소 치환 공정이 복잡하기 때문에 제조단가가 매우 높아서 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있으며, 수분의 함습량이 좋지 않기 때문에, 촉매의 피독을 방지하기 위해 100℃이상의 고온운전을 하는 경우에는 수분이 증발하여 이온전도도가 급격히 저하되고 전지의 운전이 정지되며, 100℃이하의 온도이하에서 작동되는 경우에도, 높은 전류밀도에서는 캐소드 측에서 과수분(water flooding) 현상이 발생하여 전극의 유효면적이 급감하고 전지의 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 설폰화가 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하고, 수분의 함습량이 높기 때문에 고온에서 작동시킬 수 있어 촉매 피독 현상을 감소시킬 수 있는 양성자 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자를 포함하는 양성자 전도성 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
도 1은 일반적인 수소 이온 교환막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2(a)는 실시예 9에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 원소의 분포를 EPMA-Si mapping을 통해 관찰한 도면이다.
도 2(b)는 실시예 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 원소의 분포를 EPMA-Si mapping을 통해 관찰한 도면이다.
도 3은 실시예 9에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자의 구조가 분해되는 온도를 TGA를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자의 구조가 분해되는 온도를 TGA를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 18 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 80℃에서 작동시키는 경우의 전류-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 80℃에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 7은 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 110℃에서 작동시키는 경우, 초기의 전류-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 8은 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 110℃에서 16시간 작동시킨 후의 전류-파워밀도 곡선을 나타낸다.
도 9는 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 120℃에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소이온교환막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은
하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 양성자 전도성 고분자를 제공한다.
(상기 식에서 R1및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이며;
n은 100∼100,000의 정수이다)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000일 수 있다.
또한 상기 고분자의 당량무게는 250∼2500인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
상기 화학 식 1의 반복단위를 갖는 고분자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 양성자 전도성 고분자막은 전체 조성물기준으로 SiO21∼10중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000일 수 있다.
또한 상기 고분자의 당량무게는 250∼2500인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
(b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
(c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계; 및
(d) 상기 고분자를 아세톤에 용해시킨 용액에 SiO2용액 1∼10중량%를 적가한 후 균일하게 분산시키고 용매를 증발시켜 막을 형성하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄일 수 있다.
또한, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 술폰화단계는 반응시간 및 강산기 부여제의 양을 조절함으로써 술폰화도(Degree of sulfonation)를 조절할 수 있다.
상기 술폰화단계의 반응시간은 1시간∼4시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 술폰화단계에서 양성자 전도성 고분자와 강산기 부여제의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 양성자 전도성 고분자막을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 양성자 전도성 고분자 막에 사용되는 베이스 폴리머는 아릴 할라이드와 디페놀 유도체의 친핵성 치환반응에 의해 제조된 폴리(불화 방향족 에테르) (poly(fluorinated aromatic ether):PFAE) 고분자 사슬에 술폰산기가 부착되어 있는 구조이다. 상기 베이스 폴리머에서 고분자 주쇄는 열적 및 화학적으로 안정하고 기계적 강도를 유지하며, 술폰산기는 양성자가 이동할 수 있도록 하는 역할을 한다. 즉, 양성자는 술폰산기에 의하여 전도되며 물에 의하여 그 전도도가 더욱 증가된다. 상기 베이스 폴리머 반복단위의 n값은 100∼10,000인 것이 바람직하며 수평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직한데, 수평균 분자량이 5,000미만인 때에는 베이스 폴리머의 물성이 열악하고, 1,000,000을 초과하는 때에는 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자 막 캐스팅이 곤란하여 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 당량무게(equivalent weght)란 고분자 내의 술폰화 정도를 나타내는 수치로서, 술폰기 1 당량이 치환되어 있는 고분자의 평균 분자량을 의미한다. 따라서, 이 값이 작을수록 술폰화는 많이 된 것이다. 상기 당량무게의계산은 고분자의 건조무게를 술폰기의 농도로 나누는 것(g/eq)에 의해 구할 수 있으며, 상기 술폰기의 농도는 상기 고분자를 0.1N의 수산화나트륨 용액에 12시간 동안 침지시킨 후에 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하며 0.1N의 염산으로 적정하여 구할 수 있다. 상기 당량무게는 250∼2500인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 400∼1200인데, 만일 당량무게가 250 미만인 경우에는 고분자막의 형성이 어렵고, 당량무게가 2500을 초과하는 경우에는 이온 전도성 확보가 어렵게 되므로 바람직하지 못하다.
상기 양성자 전도성 고분자를 캐스팅하여 제조된 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 베이스 폴리머에 대한 술폰화 단계가 매우 용이하기 때문에 제조단가가 저렴하며 대량생산이 가능하며, 술폰화도를 최적으로 설정함으로써, 기계적인 물성과 이온전도성을 최적으로 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 고분자막을 이루는 베이스 폴리머의 특성상 다른 고분자와 블렌딩하거나 기타 유무기 첨가물을 첨가함으로써 물성의 조절이 용이하기 때문에, 응용범위가 넓다는 것도 장점이 된다. 본 발명에 따른 고분자와 블렌딩을 할 수 있는 고분자의 예로써는, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리우레아, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르-에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(비스벤즈옥사졸-1,4-페닐렌), 폴리(비스벤조(비스-티아졸)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리파라페닐렌, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 폴리비닐포스폰산 또는 폴리스티렌설폰산 등이 있다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 상기 베이스 폴리머에 전체 조성물 기준으로 SiO21∼10중량%가 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있는데, SiO2는 친수성 무기물로서 유기 고분자와의 혼용성이 우수하며, 베이스 폴리머 내의 친수성 채널과의 반응성이 좋기 때문에 수분의 함습량을 증가시킬 수 있다. 이를 좀 더 상세히 설명하면, SiO2는 베이스 폴리머의 친수성 부분에 결함함으로써 SiOH를 형성하는데, 이는 물과 강한 수소결합을 할 수 있기 때문에 100℃ 이상의 고온에서도 함습량을 유지할 수 있으며, 따라서, 연료전지 전극 촉매의 피독현상을 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 SiO2의 함량이 1 중량% 미만인 때에는 그 첨가 효과가 부족하고, 10중량%를 초과하는 때에는 고분자 막의 취성이 열악해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일실시예에 따른 양성자 전도성 고분자의 제조방법은 이하와 같다.
우선 하기 반응식 1과 같이 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 첨가-제거 (addition-elimination) 반응에 의하여 중합시켜 폴리(불화 방향족 에테르)를 얻는다.
상기 디페놀 유도체는 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 또는 4,4-이소프로필리덴 디페놀이고, 상기 포타슘 카보네이트는 과량으로 사용하며 염기로써 작용하게 된다. 우선 데카플루오로 비페닐에 결합되어 있는 불소원자 때문에 벤젠고리가 활성화되어 첨가반응이 일어날 수 있으며, 다음 단계에서 불소원자의 제거반응이 일어난다.
다음으로, 하기 반응식 2와 같이 상기 매트릭스 고분자에 강산기 부여제를 첨가하여 술폰화된 고분자를 얻었다.
상기 폴리(불화 방향족 에테르)는 소수성이므로 이를 용해시키기 위해서는 비양성자성 용매인 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로서 사용한다. 강산기 부여제는 고분자 주쇄사슬의 방향족 화합물에 결합하여 산기를 부여하는 역할을 하여, 결과적으로는 최종적인 고분자막에 이온전도성을 부여한다. 상기 강산기 부여제로는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트 (acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4) 등을 사용할 수 있으며, 술폰화 반응은 방향족 화합물의 활성된 반응자리에 SO3H가 친핵성 치환반응으로 치환되어 이루어진다. 상기 친핵성 치환반응이 일어나는 자리는 페닐 링(phenyl ring)에 붙어있는 치환체의 종류에 영향을 받는다. 치환체가 페닐 에테르와 메틸 그룹인 경우에는 전자주게(electron donating group)이기 때문에 페닐 링의의 오르소와 파라 위치를 활성화 시키는 반면, 트리플루오로메틸의 경우에는 전자끌게(electron withdrawinggroup)이므로 페닐 링의 메타 위치를 활성화 시킨다. 따라서, 디페놀 유도체로서 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀을 사용하는 경우보다 4,4-이소프로필리덴 디페놀을 사용하는 경우에 술폰화가 더 용이하게 이루어진다.
나피온의 경우에는 술폰화 공정이 매우 복잡하며 제조비용이 고가인데 반하여 본 발명에서는 상기 술폰화 단계가 매우 간단하기 때문에 제조단가가 절감되며 대량생산이 용이하다.
상기 술폰화 단계에서 술폰화도(Degree of Sulponation)는 반응시간, 강산기 부여제의 농도, 반응 고분자의 농도, 반응온도 또는 용매 등에 의해서 변화시킬 수 있으며, 본 발명에서는 반응시간과 강산기 부여제의 농도를 변화시키는 것에 의해 술폰화도를 조절하였다. 술폰화도가 증가할수록 고분자의 함습량이 증가하기 때문에 이온교환용량(Ion Exchange Capacity:IEC)도 증가하지만 고분자가 물을 과도하게 함습하는 때에는 고분자 사슬의 붕괴 위험이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 이온교환용량은 앞서 언급한 당량무게의 역수와 비례한다.
상기 술폰화 단계의 반응시간은 1시간∼4시간인 것이 바람직한데, 1시간 미만이면 술폰화가 충분하지 않기 때문에 이온전도도가 부족하고 4시간을 초과하는 때에는 공정효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 고분자와 발연황산의 몰비는 1:10∼1:30인 것이 바람직한데, 1:10 미만인 때에는 술폰화도가 충분하지 않기 때문에 이온전도도가 높지 않고, 1:30을 초과하는 때에는 고분자의 물성이 열악해질 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 상기에서 얻어진 고분자 또는 상기 고분자를 함유하는 고분자 블렌드를 용매에 용해시킨 후, SiO2용액과 혼합한 다음 용액 캐스팅법이나 가열압축법을 이용하여 원하는 두께의 막으로 제조할 수 있으며, 고분자막의 두께는 5 내지 200㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
질소가 흐르는 3구 둥근 바닥 플라스크에 데카플로오로비페닐 17.05g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 17.16g 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Aldrich사 제조) 350mL를 넣고 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 다음으로, 포타슘 카보네이트(Junsei 화학 제조)를 과량으로 첨가한 다음, 상기 혼합용액의 온도를 120℃까지 높이고 2시간동안 반응시켰다. 반응 후 상기 용액을 1% 아세트산 수용액에 넣어 백색 침전물을 얻었으며, 상기에서 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척한 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 백색 고분자 분말을 얻었다. 상기에서 얻어진 고분자 분말 2.0g 을 클로로포름 198mL를 포함하는 플라스크에 넣은 다음, 용액을 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 98% 발연황산을 시린지를 통해몰비 1:10(고분자:발연황산)의 비율로 서서히 적가하며 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 과량의 증류수에 서서히 가하여 흰색 침전물을 얻은 다음 클로로포름을 증발시키고 pH가 7에 도달할 때까지 증류수로 여러번 세척한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 얻었다. 하기의 NMR 데이터는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 데이터인데, 술폰화를 시키고 난 후에는 피크가 매우 복잡해지며 피크 어싸인이 어려워지기 때문에 술폰화 이전의 데이터만을 첨부하였다. 다만, 술폰화를 시키게 되면 술폰화 이전의 피크보다 다운필드 쪽으로 쉬프트된다.
중량평균 분자량: 4.33 x 105, 수평균 분자량: 1.83 x 104
1H-NMR (CD3COCD3):δ 7.337 ~ 7.367(d, 4H, Ar-H), 7.483 ~ 7.510(d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CD3COCD3):δ-150.618 ~ -150.569, -135.157 ~ -135.080, -60.30
실시예 2
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 몰비가 1:20인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 3
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 몰비가 1:30인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 4
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 반응시간을 1시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 5
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 반응시간을 1시간 30분으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 6
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 반응시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 7
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
상기 고분자와 발연황산의 반응시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 상기실시예 2와 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-F)를 제조하였다.
실시예 8
술폰산기를 갖는 폴리(불화 방향족 에테르)의 제조
4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 대신에 4,4-이소프로필리덴 디페놀 2.0g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 술폰화된 폴리(불화 방향족 에테르:SDF-H)를 얻었으며, 하기에는 술폰화 이전의 폴리(불화 방향족 에테르)에 대한 NMR데이터를 첨부하였다.
중량평균 분자량: 1.25 x 105, 수평균 분자량: 1.82 x 104
1H-NMR (CDCl2CDCl2): δ 1.572(s, 6H, CH 3 ), 6.850 ~ 6.878(d, 4H, Ar-H), 7.103~7.131 (d, 4H, Ar-H)
19F-NMR (CDCl2CDCl2): δ -150.988 ~ -150.939, -135.634 ~ -135.547
실시예 9
양성자 전도성 고분자 막의 제조
상기 실시예 2에서 얻어진 흰색 분말 1.0g을 아세톤에 용해시켜 얻어진 투명한 용액을 필름 캐스팅한 다음 70℃의 진공오븐에서 건조하여 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 10∼16
양성자 전도성 고분자 막의 제조
우선, SiO2용액을 만들기 위해서 2 ml의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)용액, 4.7ml의 증류수 및 0.1M HCl 100ml를 삼각 플라스크에 넣고 실내 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 한편, 상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 술폰화된 베이스 폴리머 1g을 24시간 진공오븐에 말린 후 아세톤 20g에 넣고 용해시켰다. 이렇게 제조된 고분자 용액에 상기 SiO2용액을 질량대비 4%에 해당하는 양을 적가하며 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이처럼 제조된 용액을 테프론 접시에 넣고 24시간 동안 실내 온도에서 건조시켜 SiO24중량%가 혼합된 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 17
양성자 전도성 고분자 막의 제조
상기 실시예 8에서 제조된 술폰화된 베이스 폴리머 1g을 클로로포름:에탄올(3:7) 혼합용매에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
비교예 1
나피온 117(듀폰사 제조)을 30부피% H2O2용액에 넣고 가열하여 표면의 유기물질을 제거한 다음, 0.5M 황산에 넣고 1시간 동안 가열하여 Na+를 H+로 치환하고 물로 세척하여 양성자 전도성 고분자막을 제조하였다.
실시예 18∼19
연료전지의 제조
카본에 백금촉매 20%가 도핑되어 있는 전극(Bon Enterprises Inc 사 제조)사이에 상기 실시예 9 및 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 게재시키고 , 100℃, 15atm에서 핫프레싱 방법을 사용하여 접합시킴으로써 멤브레인 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다.
시험예 1
양성자 전도성 고분자 막의 흡습도 및 이온전도도의 측정
상기 실시예 9∼17 및 비교예 1에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자를 물에 침지시킨 다음 중량변화를 체크하여 흡습도를 측정하였으며, 이온전도도는 임피던스 분석기(impedance analyzer: Zahner elektrik사 제조: IM6)에 의한 Nyquist plot으로 벌크의 저항을 구한 후에, 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(a: 필름의 두께. d: 전극의 반경
σ: 이온전도도, Rb: 벌크의 저항)
흡습도(%) 이온전도도(Scm-1)
실시예 9 89.16 1.05x10-3
실시예 10 193.18 2.12x10-3
실시예 11 201.33 3.94x10-3
실시예 12 210.29 4.03x10-3
실시예 13 30.08 1.22x10-4
실시예 14 56.34 6.92x10-4
실시예 15 94.23 1.13x10-3
실시예 16 98.69 1.17x10-3
실시예 17 834.68 1.33x10-2
비교예 1 28.51 2.95x10-2
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자는 종래의 불소계 양성자 전도성 고분자와 비교할 때, 자체의 이온전도도는 약간 낮거나 비슷하지만 흡습성이 매우 우수하다. 따라서 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 없기 때문에 전지의 효율 및 파워밀도를 향상시킬 수 있고, 특히 고온에서 작동이 가능하기 때문에 촉매의 피독현상을 방지함으로써 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
시험예 2
EPMA에 의한 관찰
전자탐침 마이크로 분석기(Electron Probe Micro Analyser:EPMA, JEOL사 제조 JXA-8600)-Si mapping을 통해 실시예 9 및 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 원소의 분포도를 확인하고 도 2에 나타내었다. 도 2(b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 SiO2가 혼입된 양성자 전도성 고분자 막은 SiO2가 균일하게분포되어 있음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자는 SiO2의 상용성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
양성자 전도성 고분자 막의 열안정성 측정
Dupont TGA(thermogravimetric analyzer) 2050을 사용하여 온도를 올리면서 실시예 9 및 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막의 구조가 분해되는 온도를 질량의 감소로 확인하였으며 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 실시예 9에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막에 대한 결과이며, 324.5℃에서 -SO3H기가 분해되며 573.2℃에서 고분자 주쇄가 분해되기 때문에 고온에서도 안정하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11에 의해 제조된 양성자 전도성 고분자 막에 대한 결과인 도 4를 살펴보면, -SO3H기가 분해되는 온도는 343.7℃이고, 고분자 주쇄가 분해되는 온도는 641℃로서 열적 안정성이 더욱 증가하였음을 알 수 있다. 이는 SiO2를 혼입한 경우에는 양성자 전도성 고분자의 친수성 부분에 상기 SiO2가 결합함으로써 SiOH를 형성하며 이는 물과 강한 수소결합을 하고, 이로 인해 열적 안정성이 증가하게 되기 때문이라고 생각된다.
시험예 4
연료전지 셀 테스트
실시예 18, 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지에 대하여 셀테스트를 하였으며, 애노드 쪽에는 산소가스를 주입하고 캐소드 쪽에는 수소가스를 주입하였고 주입속도는 300cc/min이었다. 이때 상기 각각의 가스들이 가습기를 통과하게 함으로써 연료가 건조되지 않게 하며 캐소드, 애노드 및 셀의 온도는 전력제어기(Thyristor Power Regulator: TPR)을 이용하여 각각 별개로 조절할 수 있도록 하였다. 전류 및 전압에 대한 데이터를 얻기 위한 방법으로는 O.C.V(Open Circuit Voltage)에서 일정 저항을 얻기 위해 반대 전류를 걸어 주며 그 때마다의 전류밀도 대 파워밀도, 전류밀도 대 전압, 전류 대 파워밀도 값을 측정하였으며, 그 결과를 도 5 내지 9에 나타내었다.
도 5는 실시예 18 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지셀을 80℃에서 작동시키는 경우의 전류밀도-파워밀도 곡선을 나타내며 그 작동온도는 라인히터 및 가습기 모두 캐소드/셀/애노드=85℃/80℃/90℃이고 압력은 1 기압이었다. 도면을 참조하면, 낮은 전류밀도에서는 본원발명에 따른 연료전지가 비교예의 경우보다 파워밀도가 비슷하거나 약간 떨어지지만 1000mA/cm2이상의 높은 전류밀도 영역에서는 본 발명에 따른 연료전지가 비교예의 경우보다 높은 파워밀도를 나타내며 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 80℃에서 작동시키는 경우의 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 그 작동온도는 라인히터 및 가습기 모두 캐소드/셀/애노드=85℃/80℃/90℃이고 압력은 1 기압이었다. 1000mA/cm2이상의 높은 전류밀도 영역에서는 본 발명에 따른 연료전지가 비교예의 경우보다 높은전압을 나타내며 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자의 경우 흡습성이 좋기 때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 발생하지 않기 때문이다.
도 7에는 본 발명의 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 110℃ 온도에서 작동시키는 경우에 초기의 전류-파워밀도 곡선을 나타내었으며, 그 작동온도는 라인히터 및 가습기 모두 캐소드/셀/애노드=108℃/110℃/108℃이고 압력은 2 기압이었다. 비교예 2의 경우에는 1.5A 이상에서는 파워밀도에 대한 데이터가 나타나 있지 않은데 그 이유는 상기 전류 이상에서는 전압이 0.4V 이하로 매우 낮은데 비해 측정오차가 크기 때문에 그 값의 측정이 곤란했기 때문이다. 한편, 도 8에는 상기 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 연료전지 셀을 110℃ 온도에서 16시간 동안 작동시킨 후의 전류-파워밀도 곡선을 나타내었다. 도 8에서도 비교예 2의 경우는 1.0A 이상의 전류에서는 파워밀도에 대한 테이터가 나타나 있지 않은데, 그 이유 역시 상기 전류 이상에서는 전압이 기준치 이하의 매우 낮은 값을 보이기 때문에 측정이 곤란했기 때문이다. 상기 도 7 및 8을 참조하면 110℃에서 작동시키는 경우 초기에는 본 발명에 따른 연료전지의 성능이 비교예 2에 의해 제조된 연료전지와 거의 비슷한 수준이었으나, 16시간이 경과한 후에는 본 발명에 따른 연료전지의 파워밀도 및 성능이 비교예의 경우보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히 도 8에서 비교예 2의 경우에는 파워밀도가 0.40W를 넘지 못하는데 반해, 실시예 19의 경우에는 높은 전류에서 0.70W 이상의 파워밀도를 낼 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 고분자막의 흡습도가 우수하기 때문이다.
도 9는 실시예 19 및 비교예 2에 의해 제조된 고분자막을 이용한 연료전지 셀을 120℃에서 작동시키는 경우, 전류밀도-전압 곡선을 나타내며, 이 경우 작동온도는 라인히터 및 가습기 모두 캐소드/셀/애노드=113℃/120℃/1130℃이고, 압력은 2.5기압이었다. 비교예 2의 경우에는 전압이 급격이 감소하여 500mA/cm2이상에서는 전지가 작동하지 않게 되는데 비해, 본 발명에 따르면 120℃의 작동온도에서도 1000mA/cm2이상의 높은 전류밀도 영역까지 우수한 성능을 유지하며, 따라서, 고온성능이 매우 우수하고, 촉매의 피독현상을 억제할 수 있어, 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 막은 종래의 불소계 막보다 제조가 용이하고 제조단가가 매우 저렴하기 때문에 자동차용 연료전지에 상용화가 가능하며, 수분 함습량이 높기 때문에 높은 전류밀도에서도 과수분 현상이 없어서 전지의 효율을 향상시킬 수 있고, 100℃ 이상의 고온에서도 연료전지가 안정하게 작동할 수 있게 함으로써 촉매의 피독현상을 방지하여, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 1의 반복단위를 갖는 양성자 전도성 고분자.
    (1)
    (상기 식에서 R1및 R2는 메틸 또는 트리플루오로 메틸이며;
    n은 100∼100,000의 정수이다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 고분자의 당량무게 250∼2500인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자.
  4. 제 1항에 따른 양성자 전도성 고분자를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막.
  5. 제 4항에 있어서, 전체 조성물 기준으로 SiO21∼10중량%를 더 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 고분자의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 고분자의 당량무게가 250∼2500인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막.
  8. (a) 데카플루오로비페닐과 디페놀 유도체를 유기용매에 용해시키고 포타슘 카보네이트(K2CO3)를 첨가한 후 교반하며 가열하는 단계;
    (b) 상기 용액을 냉각시킨 후 아세트산 수용액에 부어 고분자를 침전시키는 단계;
    (c) 상기에서 얻어진 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시킨 다음 강산기 부여제를 적가하며 술폰화하는 단계; 및
    (d) 상기 고분자를 아세톤에 용해시킨 용액에 SiO2용액 1∼10중량%를 적가한 후 균일하게 분산시키고 용매를 증발시켜 막을 형성하는 단계를 포함하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 비양성자성 유기용매는 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 강산기 부여제는 클로로술폰산(chlorosulfonic acid), 아세틸술포네이트(acetyl sulfonate) 또는 발연황산(fuming H2SO4)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 술폰화단계는 반응시간 및 강산기 부여제의 양을 조절함으로써 술폰화도(Degree of sulfonation)를 조절하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 술폰화단계의 반응시간은 1시간∼4시간인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 술폰화단계에서 양성자 전도성 고분자와 강산기 부여제의 몰비는 1:10∼1:30인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 막의 제조방법.
  14. 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의한 양성자 전도성 고분자막을 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지.
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