WO2020055000A1 - 유기재료, 유기재료 제조방법 및 유기발광소자 - Google Patents

유기재료, 유기재료 제조방법 및 유기발광소자 Download PDF

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WO2020055000A1
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ionic liquid
organic material
organic
light emitting
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Inventor
박용석
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주식회사 디엠에스
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic material, an organic material manufacturing method and an organic light emitting device, and more particularly, to an organic material capable of improving the device characteristics of an organic light emitting device, a manufacturing method thereof, and an organic light emitting device using the same.
  • OLED organic light emitting diode
  • OLED is a light emitting device using an organic material that emits light when an electric current flows, an electron injection layer, an electron transfer layer, and a hole injection layer Injection Layer), Hole Transfer Layer, Emission Layer, etc.
  • the organic light-emitting device is a self-light-emitting device that does not require a backlight, is thin and lightweight, and is suitable for a flexible display device, and its application range is expanding. However, device characteristics such as luminous efficiency and lifetime need to be further improved.
  • An object of the present invention is to provide an organic material capable of improving the device characteristics of an organic light-emitting device, a manufacturing method thereof, and an organic light-emitting device.
  • the organic material according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is an organic material for forming an organic light emitting device, characterized in that it contains an ionic liquid of 1ppm or more.
  • the organic material may be an organic material for forming a host of an organic light emitting device having an ionic liquid content of 30 ppm or less, or an organic material for forming a hole transport layer of an organic light emitting device having an ionic liquid content of 20 ppm or less. You can.
  • the method of manufacturing an organic material according to an embodiment of the present invention is characterized in that it comprises the steps of purifying the organic material with high purity and adding a certain amount of ionic liquid to the purified organic material.
  • the organic solvent may be added together.
  • the step of adding a certain amount of the ionic liquid may be a step of adding the ionic liquid in the process of sublimating and purifying the organic material using a sublimation purification device.
  • the method of manufacturing an organic material according to another embodiment of the present invention includes mixing an organic material and an ionic liquid, separating the mixed organic material from the ionic liquid, and washing the separated organic material. It is characterized by.
  • an organic solvent may be added together.
  • the organic light emitting device is characterized in that it is manufactured using an organic material containing at least 1ppm of an ionic liquid.
  • the organic material may be used in at least one of the light emitting layer, the electron injection layer, the electron transport layer, the hole injection layer, and the hole transport layer of the organic light emitting device.
  • an ionic liquid may be contained in the host material for forming the light emitting layer. At this time, the solubility of the host material in the ionic liquid may be lower than the solubility of the dopant material in the ionic liquid.
  • a method for manufacturing an organic light emitting device includes providing a host material containing an ionic liquid, providing a dopant material, and forming a light emitting layer using a host material and a dopant material. It is characterized by including.
  • the step of providing the dopant material may be a step of providing the dopant material not containing an ionic liquid.
  • solubility of the host material in the ionic liquid may be lower than that of the dopant material in the ionic liquid.
  • a method of forming a mixed layer according to another aspect of the present invention is a method of forming a mixed layer of organic material A and organic material B, adding an ionic liquid to organic material A, and an organic material A to which ionic liquid is added. And forming a mixed layer using the organic material B, wherein the solubility of the organic material A in the ionic liquid is lower than that of the organic material B in the ionic liquid.
  • the present invention by allowing a certain amount of ionic liquid to be contained in the organic material for manufacturing an organic light emitting device, it is possible to improve device characteristics such as luminous efficiency and life of the organic light emitting device compared to the case of using an organic material that does not contain an ionic liquid. It has an effect.
  • FIG. 1 is a main flowchart of an organic material manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 2 is an exemplary view of adding an ionic liquid to an organic material using a sublimation purification device.
  • FIG. 3 is a main flowchart of an organic material manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are views for explaining a method of forming a light emitting layer of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of testing the life characteristics of an organic light emitting device including an ionic liquid in a host material.
  • FIG. 7 is a graph of external quantum efficiency of an organic light emitting device including an ionic liquid in a host material.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of testing life characteristics of an organic light emitting device including an ionic liquid in a hole transport layer.
  • 9 is a graph of external quantum efficiency of an organic light emitting device including an ionic liquid in a hole transport layer.
  • FIG. 10 is a view for explaining an example of forming a mixed layer of organic material A and organic material B according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is characterized in that a certain amount of ionic liquid is included in the organic material for manufacturing the organic light emitting device.
  • the organic material for manufacturing the organic light emitting device may be an organic material for forming at least one layer selected from an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer, and is not limited to a specific organic material .
  • a certain amount of the ionic liquid is included in the organic material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device, it is preferable to include a certain amount of the ionic liquid in the host organic material among the host and the dopant. .
  • the purity of organic materials used in electronic devices has been considered to be very important, and in particular, the organic materials for manufacturing organic light emitting devices have undergone a process of purifying with high purity through a sublimation purification method, etc., and do not adversely affect device properties.
  • the organic materials for manufacturing organic light emitting devices have undergone a process of purifying with high purity through a sublimation purification method, etc., and do not adversely affect device properties.
  • research has been focused on removing impurities as much as possible to prevent ionic liquids from remaining in the organic material, it is contrary to conventional recognition in the art.
  • An ionic liquid refers to a liquid composed of only ions, and is a molten salt of a broad meaning generally composed of large cations and smaller anions, and is not particularly limited, but cations constituting the ionic liquid are as follows: Cations of 1] can be used.
  • R1, R2, R3 and R4 may be a straight or branched alkyl group having n carbon atoms.
  • the anion constituting the ionic liquid with the cation is Cl -, Br -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, AlCl 4 -, Al 2 Cl 7 -, AcO -, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, C 3 F 7 COO -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, C 4 F 10 N -, C 2 F 6 NO 4 S 2 -, C 2 F 6 NO 6 S 2 -, C 4 F 10 NO 4 S 2 -, CF 3 SO 2 -, C 4 F 9 SO 2 -, C 2 H 6 NO 4 S 2 -, C 3 F 6 NO 3 S -, (CF 3 It may be one of an anion such as - SO 2) 2 N
  • Various methods can be used to ensure that a certain amount of ionic liquid is included in the organic material for forming the organic light emitting device.
  • 1 is a main flowchart of an organic material manufacturing method according to an embodiment of the present invention. 1 shows only essential steps, and of course, additional steps may be included.
  • a method of manufacturing an organic material will include the step of purifying the organic material for the organic light emitting device with high purity (S11) and adding the ionic liquid to the purified high purity organic material. Step S12 is included.
  • the step of purifying the organic material for the organic light emitting device with high purity (S11) is a step of purifying the organic material containing impurities to remove impurities.
  • the organic material may be an organic material for forming any one of an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer constituting the organic light emitting device.
  • the organic material is an organic material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device and the light emitting layer is made of a host and a dopant
  • the organic material may be a host material. That is, the light emitting layer of the organic light emitting device is usually formed by uniformly doping the dopant (Doping) to the host, the organic material purified in high purity in step S11 may be a dual host material.
  • Step S11 may be a step of purifying the organic material by one or more sublimation purification methods, but the purification method is not limited to the sublimation purification method.
  • the purification method is not limited to the sublimation purification method.
  • a method of purifying by precipitating an organic material in a solution may be used, or a method of purifying with high purity by performing a sublimation purification method after the first purification using a solution may be used.
  • the organic material may be purified to a purity of 99.9% or more, and preferably purified to a purity of 99.95% or more.
  • the step (S12) of adding an ionic liquid to the purified organic material is a step of adding an ionic liquid to the purified high purity organic material in step S11 so that a certain amount of the ionic liquid is included in the high purity organic material.
  • an imidazolium-based ionic liquid having a long alkyl substituent may be used.
  • 1-octyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonyl imide [l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide]
  • 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethyl Sulfonyl imide [l-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide]
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonyl amide [(l-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide ]
  • 1-decyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonylamide [1-Decyl-3-methylimidazolium bis
  • the amount of the ionic liquid added may be optimized according to the organic material material to which the ionic liquid is added, for example, 1 ppm or more and 30 ppm or less, particularly 1 to 25 ppm, preferably 2 to 20 ppm, particularly preferably 3 to 10 ppm Range.
  • an appropriate amount of ionic liquid may be weighed and added to the organic material, or an ionic liquid may be evaporated or washed after adding an ionic liquid in a larger amount than desired. It can also be removed through a process so that only the desired concentration remains.
  • the organic material to which the ionic liquid has been added may be purified once or more by a sublimation purification method so that the ionic liquid remains at a desired concentration. That is, the meaning of adding the ionic liquid in the step S12 should be interpreted to encompass a variety of processes to ensure that the desired range of ionic liquid remains in the organic material.
  • step (S12) of adding an ionic liquid to the organic material other solvents may be added together with the ionic liquid.
  • an organic solvent such as ethanol is added together, and the organic material and the ionic liquid are uniformly mixed through stirring, and then removed by a method such as volatilization of the organic solvent so that only the ionic liquid remains.
  • a stirring method a magnetic stirring method using a magnetic rod may be used, and in addition, other methods such as mechanical stirring may be used. Adding organic solvents together as described above may help to uniformly distribute the ionic liquid in the organic material.
  • the sublimation and purification device 10 includes tubes 11 and 12 connected to a vacuum pump, and heaters 13 arranged outside the tubes 11 and 12 to control the temperature inside the tube. do.
  • the tubes 11 and 12 are composed of an inner tube 11 and an outer tube 12, and the inner tube 11 may be divided into a plurality of pieces in the longitudinal direction (x direction).
  • the heater 13 may also be composed of a plurality of unit heaters that can be individually controlled to form a temperature gradient in the longitudinal direction (x direction).
  • the ionic liquid 14 is disposed in the tubes 11 and 12 together with the organic material 15.
  • the organic material sublimes and the inner wall of the inner tube 11 in a position controlled below the precipitation temperature by a temperature gradient formed in the longitudinal direction (x direction) It is attached to.
  • the ionic liquid 14 may also be evaporated and attached to the inner wall of the inner tube 11 in a state mixed with the organic material in the process of being exhausted in the longitudinal direction (x direction).
  • the organic material 15 and the ionic liquid 14 are disposed together in the tubes 11 and 12 of the sublimation purification apparatus 10
  • the organic material to which the ionic liquid is added is processed. Can be obtained.
  • 3 is a main flowchart of an organic material manufacturing method according to another embodiment of the present invention. 3 shows only essential steps, and additional steps may be included.
  • FIG. 3 a method of manufacturing an organic material according to another embodiment of the present invention, mixing an organic material and an ionic liquid for an organic light emitting device (S21), separating the organic material from the ionic liquid (S22) and washing the separated organic material (S23).
  • the step (S21) of mixing the organic material and the ionic liquid for the organic light emitting device may include a step of stirring the organic material in the ionic liquid.
  • a stirring method a magnetic stirring method using a magnetic rod may be used, and in addition, other methods such as mechanical stirring may be used.
  • the organic material and the ionic liquid may be uniformly mixed, and as a result, the ionic liquid may be uniformly distributed in the final organic material obtained through the washing and drying step (S23).
  • the organic material may be an organic material for forming any one of an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer constituting the organic light emitting device.
  • the organic material is an organic material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device and the light emitting layer is made of a host and a dopant, the organic material may be a host material.
  • the mixing step (S21) of the ionic liquid and the organic material other solvents may be mixed together in addition to the ionic liquid.
  • it may be a step of adding an organic material to a mixture of an organic solvent such as ethanol and an ionic liquid and then mixing.
  • the method of separating the organic material from the ionic liquid may use a method such as using a filter capable of filtering only the organic material particles in consideration of the particle size of the organic material, but is not limited thereto, and various methods can be used.
  • organic material contains a certain amount of ionic liquid
  • a process of washing it may be further performed (S23).
  • organic solvents such as EtOH, MeOH, and Acetone can be used, and the ionic liquid remaining on the surface of the organic material particles can be removed through the cleaning process.
  • the washing step S23 may be performed until the content of the ionic liquid remaining in the organic material falls within a desired concentration range. For example, if the ionic liquid is to be included in the organic material in an amount of 4 to 20 ppm, the process of washing the organic material separated from the ionic liquid with a washing liquid is repeated multiple times to adjust the residual amount of the ionic liquid to be within a desired range. You can.
  • a process of purifying the organic material through one or more sublimation purification methods may be performed instead of or after the washing process.
  • the washing process or the sublimation purification process may be adjusted so that a desired amount of ionic liquid remains in the organic material obtained through the sublimation purification.
  • a drying step of drying the organic material after the washing step S23 may be further performed.
  • the organic material manufacturing method it is possible to manufacture an organic material containing a certain amount of ionic liquid.
  • the organic material is not limited to purification with high purity, but rather includes an ionic liquid, thereby improving device characteristics such as luminous efficiency and lifetime of the organic light emitting device.
  • 4 and 5 are diagrams for explaining a method of forming an emission layer of an organic light emitting element after the ionic liquid is contained in the organic material for forming the emission layer of the organic light emitting element. 4 and 5 are for the case of forming an emission layer after containing an ionic liquid in the host material of the organic material for forming the emission layer.
  • a host material providing step (S41), a dopant material providing step (S42) containing an ionic liquid, and a host material and a dopant material are used.
  • the step of providing the host material containing the ionic liquid (S41) may be performed by the methods described with reference to FIGS. 1 to 3. That is, after the raw material of the host material is purified to high purity through a sublimation purification method (S11), a certain amount of the ionic liquid is added (S12), or the raw material of the host material is mixed with the ionic liquid (S21). A method of separating the host material from (S22) and washing the separated host material so that the ionic liquid remains as desired can be used (S23).
  • a host material containing as many ionic liquids as desired can be prepared.
  • Step S42 is a step of providing a dopant material.
  • the dopant material an appropriate material may be selected according to the type of the light emitting layer.
  • the dopant material may also be prepared by purifying with a high purity of 99% or more, preferably 99.5% or more using a sublimation purification method or the like.
  • a light emitting layer is formed using a host material and a dopant material.
  • the light emitting layer may be formed by vacuum evaporation (Vacuum Evaporation).
  • 5 is a view for explaining the light emitting layer forming step (S43).
  • a substrate S for forming a light emitting layer, a host evaporation source 20 and a dopant evaporation source 30 are disposed in a vacuum chamber 1 providing a vacuum atmosphere.
  • the host evaporation source 20 is provided in a state in which the host material 22 is contained in the crucible 21, and the dopant evaporation source 30 is provided in a state in which the dopant material 32 is contained in the crucible 31.
  • the host material 22 and the dopant material 32 are simultaneously evaporated toward the substrate S through the opening of the crucible 21 and 31. .
  • the evaporated host material 22 and the dopant material 32 are deposited on the substrate S to form a light emitting layer.
  • the results of testing the device characteristics after manufacturing the organic light emitting device using the organic material manufactured according to the embodiment of the present invention will be described together with a comparative example.
  • an ionic liquid to the organic material for the light emitting layer
  • the ionic liquid is added only to the host material of the light emitting layer in order to closely verify the effect of adding the ionic liquid
  • the ionic liquid is added only to the dopant material of the light emitting layer
  • all of the examples in which the ionic liquid was added to both the host material and the dopant material of the light emitting layer were tested.
  • a host material and a dopant material for forming a light-emitting layer were prepared, and each was purified to a high purity of 99.9% or more using a sublimation purification method.
  • Various amounts of ionic liquids were weighed only in the host material and the dopant material purified with high purity and added together with the organic solvent.
  • ionic liquid and organic solvent 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and ethanol were used, respectively.
  • the ionic liquid and the organic solvent was stirred to uniformly mix, the organic solvent was volatilized to remove and dried.
  • the dried host material was purified using a sublimation purification method to obtain a host material for a light emitting layer of the final organic light emitting device.
  • the ionic liquid content of the obtained host material was analyzed two or more times by a conductivity meter and liquid chromatography mass spectroscopy (LC / MS).
  • a light emitting layer was formed on a substrate by a vacuum deposition method that simultaneously evaporates a host material containing an ionic liquid and a dopant material not containing an ionic liquid, and an organic light emitting device was manufactured using the same.
  • the fabricated organic light emitting device was tested for life characteristics and luminous efficiency.
  • the lifespan characteristics were evaluated by measuring the time required for the luminance to drop to 97% in a state in which the produced organic light-emitting device emitted light at 8,000 nits luminance.
  • the luminous efficiency was evaluated by the external quantum efficiency (EQE) of the organic light emitting device.
  • the external quantum efficiency was calculated based on the measured emission spectrum and luminance while changing the voltage or current applied to the organic light emitting device.
  • the lifetime and external quantum efficiency of the examples of various ionic liquid contents were expressed as relative values (%) when the lifetime and external quantum efficiency of Comparative Example 1 without ionic liquid were 100.
  • the results are as shown in Table 1 below, and the graphs are shown in FIGS. 6 and 7.
  • Example 1 One 112.5 111.3
  • Example 2 4 137.5 124.7
  • Example 3 7 155.0 137.4
  • Example 4 12 117.5 115
  • Example 5 20 120.0 113.6
  • Example 6 40 85.0 110.4
  • Example 6 sample containing 40 ppm of ionic liquid it was found that the life span was reduced compared to Comparative Example 1 sample not containing ionic liquid, which is rather large if the content of the ionic liquid in the host material of the light emitting layer is too large. This is a result showing that it may adversely affect the life characteristics of the organic light emitting device.
  • a life improvement effect can be obtained when the ionic liquid content is less than or equal to about 30 ppm, and in particular, when greater than or equal to 1 ppm and 25 ppm, greater than or equal to about 110%, when greater than or equal to 2 ppm and less than or equal to 20 ppm, greater than or equal to about 120%, less than or equal to 3 ppm and less than or equal to 10 ppm It was analyzed that if it is 130% or more and 4ppm or more and 9ppm or less, a life improvement effect of about 140% or more can be obtained. Among the example samples, in Example 3 containing 7 ppm of ionic liquid, the best result of 155% was compared with the life of Comparative Example 1.
  • the same test was performed after adding the ionic liquid to both the host material and the dopant material among the organic materials for forming the light emitting layer.
  • the content of the ionic liquid was fixed to the dopant material at 5 ppm, and device characteristics were measured while changing the ionic liquid content of the host material. Except that only the organic material to which the ionic liquid was added was changed to the host material and the dopant material, the organic material manufacturing, the organic light emitting device manufacturing and testing were performed in the same way.
  • Example 13 in which the ionic liquid was added, the device characteristics were different with a life of 150% and an external quantum efficiency of about 133%. This tendency was the same in Example 1 and Example 11 and 4 ppm in which the ionic liquid content in the host material was 1 ppm, and in Example 2 and Example 12.
  • the same test was repeated by adding an ionic liquid to the organic material for the hole transport layer.
  • the method of manufacturing the organic material and testing the life of the organic light emitting device were the same except that only the type of the organic material to which the ionic liquid was added was replaced with the organic material for the hole transport layer in the organic material for the light emitting layer.
  • Example 14 One 127.5 114.9 Example 15 5 166.5 132.5 Example 16 7 172.5 132.8 Example 17 12 182.5 133.9 Example 18 13 172.5 131.1 Example 19 20 99 123.6 Example 20 30 97.5 121.5
  • a life improvement effect can be obtained when the ionic liquid content is less than about 20 ppm, especially when it is 1 ppm or more and 18 ppm or less, about 120% or more, when it is 1 ppm or more and 17 ppm or less, about 130% or more, and 2 ppm or more and 16 ppm or less It was analyzed that if it is about 140% or more, 3ppm or more and 15ppm or less, about 150% or more, 4ppm or more and 14ppm or less, about 160% or more, 6ppm or more and 13ppm or less can obtain a life improvement effect of about 170% or more. In Example 17, the best result of about 183% compared to the life of Comparative Example 4 was found in Example 17 containing 12 ppm of ionic liquid.
  • Example 17 According to the external quantum efficiency graph of FIG. 9, it was analyzed that when the ionic liquid is added to the hole transport layer, an optical property improvement effect can be obtained, and in particular, when it is 2 ppm or more, an optical property improvement effect of about 120% or more can be obtained.
  • Example 17 the best result of about 134% compared to Comparative Example 4 was found in Example 17 containing 12 ppm of ionic liquid, and this tendency is consistent with the life property result.
  • the present invention is a core method such as lifetime and luminous efficiency by a simple method of including a certain amount of an ionic liquid without changing the structure of an organic material or an organic light emitting device, or performing an additional purification process to further increase the purity of the organic material.
  • a technical means for improving device characteristics it has a very important meaning in that a completely different approach is proposed.
  • the technical means presented in the present invention is to suggest that a certain amount of ionic liquid is included as a technical means, which is contrary to the conventional technical common sense that device characteristics are improved as the purity of the organic material is improved.
  • the host material When the solubility of the host material and the dopant material in the ionic liquid used in the examples is measured, the host material is hardly soluble, while the dopant material is analyzed to have relatively high solubility. Due to this difference in solubility, when an ionic liquid is added to the dopant material, dopant materials evaporated in a vacuum deposition process may tend to aggregate with each other instead of being uniformly distributed in the host. On the other hand, when the ionic liquid is added to the host material, dopant materials evaporated in the vacuum deposition process do not aggregate with each other and tend to be uniformly distributed in the host containing the ionic liquid.
  • the dopant For excellent device characteristics, the dopant must be uniformly distributed within the host when forming the light emitting layer, so when the ionic liquid is added to the host having a relatively poor solubility instead of the dopant having a relatively good solubility in the ionic liquid, It is judged that the characteristics appear better.
  • This principle is not only applicable to the formation of a light emitting layer of an organic light emitting device. That is, it can be applied to other processes in which the organic material A and the organic material B form a uniformly mixed layer.
  • 10 is a view for explaining an example of forming a mixed layer of the organic material A and the organic material B using this principle.
  • the method of FIG. 10 provides a step S81 of providing an organic material A having a relatively low solubility in an ionic liquid, a step S81 of providing an organic material B having a relatively high solubility in an ionic liquid, and an organic material. And adding an ionic liquid to A (S83) and forming a mixed layer using organic material A and organic material B (S84).
  • Steps S81 and S82 are steps of providing organic materials A and B to be uniformly mixed with each other, wherein the organic material A has a relatively low solubility in an ionic liquid compared to the organic material B.
  • the organic material A may be a host material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device
  • the organic material B may be a dopant material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • Step S83 is a step of adding an ionic liquid to the organic material A. Step S83 may be performed by the method described through FIGS. 1 to 3.
  • Step S84 is a step of forming a mixed layer using the organic material A and the organic material B.
  • step S84 may be a step in which the organic material A and the organic material B are respectively disposed in a vacuum chamber and vacuum-deposited toward the oppositely disposed substrate.
  • the present specification only the results of adding the ionic liquid to the light emitting layer and the hole transport layer of the organic light emitting device are presented as examples, but other organic light emitting devices such as a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are also used.
  • the case where an ionic liquid is included in the organic material layer is also included in the scope of the present invention.
  • the organic material manufactured by the method according to the present invention can be applied to other organic electronic devices, such as organic photoelectric conversion devices and organic semiconductor devices, in addition to organic light emitting devices.
  • the present invention does not exclude the use of multiple types of ionic liquids as ionic liquids added to the organic material. Therefore, the protection scope of the present invention should be defined by the description of the claims and their equivalents.

Abstract

유기발광소자를 위한 유기재료, 유기재료 제조방법 및 유기발광소자를 개시한다. 본 발명은 유기발광소자에 사용되는 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하면 유기발광소자의 수명 및 발광 효율 등 소자 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

유기재료, 유기재료 제조방법 및 유기발광소자
본 출원은 2018년 9월 10일자 한국 특허 출원 제2018-0107795호, 2019년 4월 22일자 한국 특허 출원 제2019-0046900호 및 2019년 4월 22일자 한국 특허 출원 제2019-0046901호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유기재료, 유기재료 제조방법 및 유기발광소자에 관한 것으로, 특히 유기발광소자의 소자 특성을 향상시킬 수 있는 유기재료와 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED; Organic Light Emitting Diode)는 전류가 흐르면 광을 방출하는 유기재료를 이용한 발광소자로, 전자 주입층(Electron Injection Layer), 전자 전달층(Electron Transfer Layer), 정공 주입층(Hole Injection Layer), 정공 전달층(Hole Transfer Layer), 발광층(Emission Layer) 등 여러 층의 유기재료층이 적층된 구조로 이루어진다.
유기발광소자는 백라이트가 불필요한 자발광 소자이고, 얇고 경량이며, 유연 디스플레이(Flexible display) 장치에 적합하여, 그 활용 범위가 확대되고 있다. 그러나 발광 효율이나 수명 등 소자 특성은 더 개선될 필요가 있다.
유기발광소자의 소자 특성을 개선하기 위한 연구는 주로 새로운 유기재료를 개발하거나 다른 기능층을 삽입하는 등 소재 및 구조를 변경하는 방향으로 이루어져 왔다. 그러나 유기발광소자에 사용되는 유기재료나 소자 구조는 소자에 요구되는 수많은 특성들에 대한 검증을 거쳐야 하므로, 일부 소자 특성 개선을 위해 유기재료 자체나 소자 구조를 변경하는 것은 현실적으로 쉽지 않다. 따라서 유기발광소자의 소자 특성을 향상시키기 위한 새로운 접근 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 유기발광소자의 소자 특성을 향상시킬 수 있는 유기재료 및 그 제조방법과, 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 전술한 바에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기재료는 유기발광소자를 형성하기 위한 유기재료로서, 1ppm 이상의 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서 유기재료는 이온성 액체의 함량이 30ppm 이하인 유기발광소자의 호스트를 형성하기 위한 유기재료일 수 있고, 또는 이온성 액체의 함량이 20ppm 이하인 유기발광소자의 정공전달층을 형성하기 위한 유기재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기재료 제조방법은, 유기재료를 고순도로 정제하는 단계, 정제된 유기재료에 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계에서, 유기용매를 함께 첨가할 수 있다.
또한, 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계는, 승화정제장치를 이용하여 유기재료가 승화정제되는 과정에서 이온성 액체가 첨가되도록 하는 단계일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 제조방법은, 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계, 혼합된 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 단계, 분리된 유기재료를 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계에서, 유기용매를 함께 첨가할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기발광소자는, 이온성 액체를 1ppm 이상 함유하는 유기재료를 사용하여 제작된 것을 특징으로 한다. 여기서 유기재료는 유기발광소자의 발광층, 전자주입층, 전자전달층, 정공주입층, 정공전달층 중 적어도 하나에 사용될 수 있다. 유기재료가 유기발광소자의 발광층에 사용되는 경우, 발광층을 형성하기 위한 호스트 물질에 이온성 액체가 함유될 수 있다. 이때 이온성 액체에 대한 호스트 물질의 용해도가 상기 이온성 액체에 대한 도판트 물질의 용해도보다 낮을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 유기발광소자 제조방법은, 이온성 액체가 함유된 호스트 물질을 제공하는 단계, 도판트 물질을 제공하는 단계, 호스트 물질과 도판트 물질을 이용하여 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때 도판트 물질을 제공하는 단계는, 이온성 액체가 함유되지 않은 도판트 물질을 제공하는 단계일 수 있다.
또한, 이온성 액체에 대한 호스트 물질의 용해도가 이온성 액체에 대한 도판트 물질의 용해도보다 낮을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 혼합층 형성 방법은, 유기재료 A와 유기재료 B의 혼합층을 형성하는 방법으로서, 유기재료 A에 이온성 액체를 첨가하는 단계, 이온성 액체가 첨가된 유기재료 A와 유기재료 B를 이용하여 혼합층을 형성하는 단계를 포함하고, 이온성 액체에 대한 유기재료 A의 용해도가 이온성 액체에 대한 유기재료 B의 용해도보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 유기발광소자 제조용 유기재료 내에 이온성 액체가 일정량 포함되도록 함으로써 이온성 액체가 포함되지 않은 유기재료를 사용하는 경우에 비해 유기발광소자의 발광 효율, 수명 등 소자 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기재료 제조방법의 주요 흐름도이다.
도 2는 승화정제장치를 이용해 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 예시도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 제조방법의 주요 흐름도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 유기발광소자의 발광층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 호스트 물질에 이온성 액체를 포함시킨 유기발광소자의 수명 특성을 테스트한 결과 그래프이다.
도 7은 호스트 물질에 이온성 액체를 포함시킨 유기발광소자의 외부양자효율 그래프이다.
도 8은 정공전달층에 이온성 액체를 포함시킨 유기발광소자의 수명 특성을 테스트한 결과 그래프이다.
도 9는 정공전달층에 이온성 액체를 포함시킨 유기발광소자의 외부양자효율 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 유기재료 A와 유기재료 B의 혼합층을 형성하는 예를 설명하기 위한 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예들을 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 유기발광소자를 제조하기 위한 유기재료에 이온성 액체가 일정량 포함되도록 하는 것을 특징으로 한다. 여기서 유기발광소자를 제조하기 위한 유기재료는 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층 및 발광층 중에서 선택된 하나 이상의 층을 형성하기 위한 유기재료일 수 있으며, 특정 유기재료로 한정되지 않는다. 특히 유기발광소자의 발광층을 형성하기 위한 유기재료에 이온성 액체가 일정량 포함되는 경우에는, 호스트(Host) 및 도판트(Dopant) 중 호스트용 유기재료에 이온성 액체가 일정량 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
전자 소자에 사용되는 유기재료는 그 순도가 매우 중요한 것으로 여겨져 왔고, 특히 유기발광소자 제조를 위한 유기재료는 승화정제법 등을 통해 고순도로 정제하는 과정을 필수적으로 거치고 있으며, 소자 특성에 악영향을 미치지 않도록 불순물을 최대한 제거하는 방향으로 연구가 집중되어 왔다는 점을 고려하면, 유기재료 내에 이온성 액체가 잔류하도록 하는 것은 해당 기술분야의 통상적인 인식에 반하는 것이다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019010742-appb-I000001
또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, C4F9SO2 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, (CF3SO2)2N-, CH3CH(OH)CO2 - 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.
유기발광소자를 형성하기 위한 유기재료에 이온성 액체가 일정량 포함되도록 하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기재료 제조방법의 주요 흐름도이다. 도 1은 필수적인 단계들만 도시한 것으로, 이외에도 부가적인 단계들이 포함될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기재료 제조방법을 설명하면, 유기발광소자를 위한 유기재료를 고순도로 정제하는 단계(S11) 및 정제된 고순도 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 단계(S12)를 포함한다.
보다 구체적으로 설명하면, 유기발광소자를 위한 유기재료를 고순도로 정제하는 단계(S11)는, 불순물이 포함된 유기재료에서 불순물을 제거하는 정제 처리를 하는 단계이다. 여기서 유기재료는 유기발광소자를 이루는 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층 중 어느 하나의 층을 형성하기 위한 유기재료일 수 있다. 유기재료가 유기발광소자의 발광층을 형성하기 위한 유기재료이고 발광층이 호스트와 도판트로 이루어지는 경우, 유기재료는 호스트 물질일 수 있다. 즉, 유기발광소자의 발광층은 보통 호스트에 도판트가 균일하게 도핑(Doping)되어 형성되는데, S11 단계에서 고순도로 정제하는 유기재료는 이중 호스트 물질일 수 있다.
S11 단계는 1회 이상의 승화정제법으로 유기재료를 정제하는 단계일 수 있으나, 정제 방법은 승화정제법으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 내에서 유기재료를 석출시켜 정제하는 방법이 사용될 수 있고, 또는 용액을 이용한 1차 정제 후 승화정제법을 수행하여 고순도로 정제하는 방법이 사용될 수도 있다.
S11 단계에서 유기재료는 99.9% 이상의 순도로 정제될 수 있고, 바람직하게는 99.95% 이상의 순도로 정제될 수 있다.
정제된 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 단계(S12)는, S11 단계에서 정제된 고순도 유기재료에 이온성 액체를 첨가하여 고순도 유기재료 내에 이온성 액체가 일정량 포함되도록 하는 단계이다.
첨가하는 이온성 액체로는 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 사용될 수 있다. 예를 들어 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드 [(l-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide], 1-데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide], 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide] 등이 사용될 수 있다.
이온성 액체의 첨가량은 이온성 액체가 첨가되는 유기재료 물질에 따라 최적화될 수 있으며, 예를 들어 1ppm 이상 30ppm 이하, 그 중에서도 1 내지 25ppm, 바람직하게는 2 내지 20ppm, 특히 바람직하게는 3 내지 10ppm 범위일 수 있다.
유기재료에 이온성 첨가하는 방법으로는 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 이온성 액체 함유량을 고려하여 적절한 양의 이온성 액체를 계량하여 유기재료에 첨가할 수도 있고, 원하는 함유량보다 많은 양의 이온성 액체를 첨가한 후 이온성 액체를 증발시키거나 세척 공정을 통해 제거하여 원하는 농도만 남도록 할 수도 있다. 또는 이온성 액체가 첨가된 유기재료를 승화정제법으로 1회 이상 정제하여 이온성 액체가 원하는 농도만 잔류하도록 할 수도 있다. 즉, S12 단계에서 이온성 액체를 첨가한다는 의미는, 유기재료 내에 최종적으로 원하는 범위의 이온성 액체가 잔류하도록 하는 다양한 공정을 포괄하는 의미로 해석되어야 한다.
한편 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 단계(S12)에서 이온성 액체 외에 다른 용매도 함께 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 등의 유기용매를 함께 첨가하고 교반을 통해 유기재료와 이온성 액체가 균일하게 혼합되도록 한 후, 유기용매를 휘발시키는 등의 방법으로 제거하여 이온성 액체만 잔류하도록 할 수 있다. 여기서 교반 방법으로는 자성막대를 이용한 마그네틱 스터링(stirring) 방법이 사용될 수 있으며, 그 외에도 기계적 교반 등 다른 방법이 사용될 수 있다. 이처럼 유기용매를 함께 첨가하게 되면, 유기재료 내에 이온성 액체가 균일하게 분포되도록 하는데 도움이 될 수 있다.
도 2는 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 방법으로 승화정제장치를 이용하는 예를 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 승화정제장치(10)는 진공 펌프와 연결된 튜브(11, 12), 상기 튜브(11, 12)의 외부에 배치되어 튜브 내부의 온도를 조절하기 위한 히터(13)를 포함한다. 구체적으로 도시하지 않았으나, 튜브(11, 12)는 이너 튜브(11)와 아우터 튜브(12)로 구성되고, 이너 튜브(11)는 길이 방향(x 방향)으로 복수 개로 분할된 형태일 수 있다. 히터(13)도 길이 방향(x 방향)으로 온도 구배를 형성할 수 있도록 개별 제어가 가능한 복수의 단위 히터들로 구성될 수 있다.
튜브(11, 12) 내에는 유기재료(15)와 함께 이온성 액체(14)가 배치된다. 히터(13)를 이용해 튜브(11, 12) 내부를 고온으로 가열하면, 유기재료는 승화되고 길이 방향(x 방향)으로 형성된 온도 구배에 의해 석출 온도 이하로 제어되는 위치의 이너 튜브(11) 내벽에 부착된다. 해당 이너 튜브(11) 내벽에 부착된 유기재료를 회수하면 승화정제된 유기재료를 수득할 수 있다. 이때, 이온성 액체(14)도 증발되어 길이 방향(x 방향)으로 배기되는 과정에서, 유기재료에 혼합된 상태로 이너 튜브(11)의 내벽에 부착될 수 있다. 즉, 승화정제장치(10)의 튜브(11, 12) 내에 유기재료(15)와 이온성 액체(14)를 함께 배치한 상태로 승화정제 공정을 진행함으로써, 이온성 액체가 첨가된 유기재료를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 제조방법의 주요 흐름도이다. 도 3은 필수적인 단계들만 도시한 것으로, 이외에도 부가적인 단계들이 포함될 수 있다.
도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기재료 제조방법을 설명하면, 유기발광소자를 위한 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계(S21), 이온성 액체로부터 유기재료를 분리하는 단계(S22) 및 분리된 유기재료를 세척하는 단계(S23)를 포함한다.
유기발광소자를 위한 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계(S21)는 이온성 액체 내에 유기재료를 넣고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 교반 방법으로는 자성막대를 이용한 마그네틱 스터링(stirring) 방법이 사용될 수 있으며, 그 외에도 기계적 교반 등 다른 방법이 사용될 수 있다. 이러한 교반 과정을 통해 유기재료와 이온성 액체가 균일하게 혼합될 수 있고, 결과적으로 세척 및 건조 단계(S23)를 거쳐 얻어진 최종 유기재료 내에 이온성 액체가 균일하게 분포되도록 할 수 있다. 여기서 유기재료는 유기발광소자를 이루는 전자 주입층, 전자 전달층, 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층 중 어느 하나의 층을 형성하기 위한 유기재료일 수 있다. 유기재료가 유기발광소자의 발광층을 형성하기 위한 유기재료이고 발광층이 호스트와 도판트로 이루어지는 경우, 유기재료는 호스트 물질일 수 있다.
한편 이온성 액체와 유기재료의 혼합 단계(S21)에는 이온성 액체 외에 다른 용매도 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 등의 유기용매와 이온성 액체의 혼합물에 유기재료를 넣은 후 혼합하는 단계일 수 있다.
다음으로, 이온성 액체로부터 유기재료를 분리하는 단계(S22)를 진행한다. 이온성 액체로부터 유기재료를 분리하는 방법은 유기재료의 입자 크기를 고려하여 유기재료 입자만을 걸러낼 수 있는 필터를 이용하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 다양한 방법이 사용될 수 있음은 자명하다.
필터링 등의 방법을 통해 분리하더라도 유기재료에는 이온성 액체가 일정량 포함되어 있으므로, 이를 세척하는 공정이 더 수행될 수 있다(S23). 세척을 위해서는 EtOH, MeOH, Acetone 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 세척 과정을 통해 유기재료 입자 표면에 잔류하는 이온성 액체가 제거될 수 있다.
세척 단계(S23)는 유기재료 내에 잔류하는 이온성 액체의 함량이 원하는 농도 범위에 들어올 때까지 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기재료 내에 이온성 액체가 4~20ppm 포함되도록 하고자 하는 경우, 이온성 액체로부터 분리된 유기재료를 세척액으로 세척하는 공정을 복수 회 반복하여 이온성 액체의 잔류량을 소망 범위 내가 되도록 조절할 수 있다.
한편 도 3에는 도시하지 않았으나, 세척 공정 대신 또는 세척 공정 이후에 유기재료를 1회 이상의 승화정제법을 통해 정제하는 공정이 수행될 수 있다. 이 경우 승화정제를 통해 수득되는 유기재료 내에 원하는 함량의 이온성 액체가 잔류할 수 있도록 세척 공정 또는 승화정제 공정이 조절될 수 있다.
또한, 세척 단계(S23) 이후에 유기재료를 건조시키는 건조 단계가 더 수행될 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 실시예들에 따른 유기재료 제조방법에 의해, 이온성 액체가 일정량 함유된 유기재료를 제조할 수 있다. 이처럼 유기재료를 고순도로 정제하는데 그치지 않고 오히려 이온성 액체를 포함시킴으로써, 유기발광소자의 발광 효율, 수명 등의 소자 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 4 및 도 5는 유기발광소자의 발광층 형성을 위한 유기재료에 이온성 액체가 함유되도록 한 후 유기발광소자의 발광층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 4 및 도 5는 발광층 형성을 위한 유기재료 중 호스트 물질에 이온성 액체를 함유시킨 후 발광층을 형성하는 경우에 대한 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광층 형성 방법은, 이온성 액체가 함유된 호스트 물질 제공 단계(S41), 도판트 물질 제공 단계(S42) 및 호스트 물질과 도판트 물질을 이용하여 발광층을 형성하는 단계(S43)을 포함할 수 있다. 여기서 이온성 액체가 함유된 호스트 물질 제공 단계(S41)는 도 1 내지 도 3을 통해 설명한 방법들로 수행될 수 있다. 즉, 호스트 물질의 원료를 승화정제법 등을 통해 고순도로 정제한 후(S11) 이온성 액체를 일정량 첨가하거나(S12), 호스트 물질의 원료를 이온성 액체와 혼합한 후(S21) 이온성 액체로부터 호스트 물질을 분리하고(S22) 이온성 액체가 원하는 만큼 잔류하도록 분리한 호스트 물질을 세척(S23)하는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 S41 단계에 의해, 원하는 만큼의 이온성 액체가 함유된 호스트 물질을 준비할 수 있다.
S42 단계는 도판트 물질을 제공하는 단계이다. 도판트 물질은 발광층의 종류에 따라 적절한 물질이 선택될 수 있다. 도판트 물질도 승화정제법 등을 이용하여 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상의 고순도로 정제하여 준비할 수 있다.
S43 단계는 호스트 물질과 도판트 물질을 이용하여 발광층을 형성하는 단계이다. 발광층은 진공증착법(Vacuum Evaporation)에 의해 형성할 수 있다. 도 5는 발광층 형성 단계(S43)를 설명하기 위한 도면이다. 진공 분위기를 제공하는 진공챔버(1) 내에 발광층 형성을 위한 기판(S)과 호스트 증발원(20) 및 도판트 증발원(30)을 배치한다. 호스트 증발원(20)은 도가니(21) 내에 호스트 물질(22)이 담긴 상태로 제공되고, 도판트 증발원(30)은 도가니(31) 내에 도판트 물질(32)이 담긴 상태로 제공된다. 도가니(21)(31)를 히터(미도시)로 가열하면, 도가니(21)(31)의 개구부를 통해 호스트 물질(22)과 도판트 물질(32)이 기판(S)을 향해 동시에 증발된다. 증발된 호스트 물질(22)과 도판트 물질(32)은 기판(S) 상에 증착되어 발광층을 형성한다.
이하 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기재료로 유기발광소자를 제작한 후 소자특성을 테스트한 결과를 비교예와 함께 설명한다. 발광층용 유기재료에 이온성 액체를 첨가하는 경우에는 이온성 액체 첨가의 효과를 면밀하게 검증하기 위해 발광층의 호스트 물질에만 이온성 액체를 첨가한 실시예, 발광층의 도판트 물질에만 이온성 액체를 첨가한 실시예, 발광층의 호스트 물질과 도판트 물질에 모두 이온성 액체를 첨가한 실시예에 대하여 모두 테스트를 진행하였다.
1. 발광층의 호스트 물질에 이온성 액체를 첨가
(1) 유기재료 제조
발광층을 형성하기 위한 호스트 물질과 도판트 물질을 준비하고, 각각 승화정제법을 이용하여 99.9% 이상의 고순도로 정제하였다. 고순도로 정제한 호스트 물질과 도판트 물질 중 호스트 물질에만 다양한 양의 이온성 액체를 계량하여 유기용매와 함께 첨가하였다. 이온성 액체 및 유기용매는 각각 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide과 에탄올을 사용하였다.
호스트 물질, 이온성 액체 및 유기용매의 혼합물을 교반하여 균일하게 혼합되도록 한 후, 유기용매를 휘발시켜 제거하고 건조하였다. 건조된 호스트 물질은 승화정제법을 이용하여 정제함으로써 최종 유기발광소자의 발광층용 호스트 물질을 수득하였다.
수득한 호스트 물질의 이온성 액체 함량은 전도도 측정기와 LC/MS(liquid chromatography mass spectroscopy)로 2회 이상 분석하였다.
(2) 유기발광소자 제작
도 5와 같이, 이온성 액체가 함유된 호스트 물질과 이온성 액체가 함유되지 않은 도판트 물질을 동시에 증발시키는 진공증착법에 의해 기판에 발광층을 형성하고, 이를 이용하여 유기발광소자를 제작하였다.
(3) 유기발광소자 소자 특성 측정
제작된 유기발광소자에 대하여 수명 특성 및 발광 효율을 테스트하였다. 수명 특성은 제작된 유기발광소자를 8,000nit 휘도로 발광시킨 상태에서, 휘도가 97%까지 떨어지는데 소요되는 시간을 측정하여 평가하였다. 또한 발광 효율은 유기발광소자의 외부양자효율(EQE; External Quantum Efficiency)로 평가하였다. 외부양자효율은 유기발광소자에 가해지는 전압 또는 전류를 변화시키면서 발광스펙트럼과 휘도를 측정한 후, 이를 기반으로 계산하였다.
다양한 이온성 액체 함유량의 실시예들의 수명과 외부양자효율은 이온성 액체가 포함되지 않은 비교예 1의 수명 및 외부양자효율을 100으로 했을 때의 상대값(%)으로 표시하였다. 그 결과는 아래 표 1와 같으며, 도 6 및 도 7에 이를 그래프로 표시하였다.
구분 이온성 액체 함량(ppm) 수명 (%) 외부양자효율(%)
비교예 1 0 100 100
실시예 1 1 112.5 111.3
실시예 2 4 137.5 124.7
실시예 3 7 155.0 137.4
실시예 4 12 117.5 115
실시예 5 20 120.0 113.6
실시예 6 40 85.0 110.4
표 1 및 도 6에 나타낸 결과로부터, 이온성 액체가 포함되지 않은 비교예 1 샘플에 비해 이온성 액체가 함유된 실시예 샘플들 대부분에서 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이온성 액체가 각각 1ppm, 4ppm, 7ppm, 12ppm, 20ppm 함유된 실시예 1 내지 5 샘플의 경우 이온성 액체가 함유되지 않은 비교예 1 샘플에 비해 수명이 증가한 것으로 나타났다. 한편 이온성 액체가 40ppm 함유된 실시예 6 샘플에서는 이온성 액체가 함유되지 않은 비교예 1 샘플에 비해 수명이 감소한 것으로 나타났으며, 이는 발광층의 호스트 물질에 이온성 액체의 함유량이 너무 많아지면 오히려 유기발광소자의 수명 특성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있음을 보여주는 결과이다.
도 6의 그래프로부터, 이온성 액체 함유량이 약 30ppm 이하인 경우 수명 향상 효과를 얻을 수 있고, 특히 1ppm 이상 25ppm 이하인 경우 약 110% 이상, 2ppm 이상 20ppm 이하인 경우 약 120% 이상, 3ppm 이상 10ppm 이하인 경우 약 130% 이상, 4ppm 이상 9ppm 이하인 경우 약 140% 이상의 수명 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 분석되었다. 실시예 샘플 중에서는 이온성 액체가 7ppm 함유된 실시예 3에서 비교예 1의 수명 대비 155%의 가장 우수한 결과가 나타났다.
또한, 표 1 및 도 7에 나타낸 결과에 의하면, 발광층의 호스트 물질에 이온성 액체를 포함시키는 경우 수명 특성뿐만 아니라 발광 효율도 향상되고 있음을 확인할 수 있다. 수명 특성이 저하된 것으로 나타난 이온성 액체가 40ppm 함유된 실시예 6 샘플을 포함한 모든 실시예에서 이온성 액체가 포함되지 않은 비교예 1 대비 110% 이상의 외부양자효율 향상 효과가 나타났다.
특히 이온성 액체의 함유량이 1ppm 이상인 경우 약 110% 이상의 광학적 특성 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 분석되었다. 실시예 샘플 중에서는 이온성 액체가 7ppm 함유된 실시예 3에서 비교예 대비 약 137%의 가장 우수한 결과가 나타났으며, 이러한 경향은 수명 특성 결과와 일치하는 것이다.
2. 발광층의 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가
발광층을 형성하기 위한 유기재료 중 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가하여도 동일한 효과가 나타나는지를 검증하기 위하여, 호스트 물질에는 이온성 액체를 첨가하지 않고 도판트 물질에만 이온성 액체를 첨가한 후 동일한 테스트를 진행하였다. 이온성 액체가 첨가되는 유기재료만 호스트 물질에서 도판트 물질로 대체되었다는 점을 제외하면 유기재료 제조, 유기발광소자 제작 및 테스트는 동일한 방법으로 수행하였다.
이온성 액체 함량 분석 결과, 그리고 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 2의 수명 및 외부양자효율을 100으로 하여 각 실시예 샘플의 수명 특성과 외부양자효율을 비교한 결과는 아래 표 2과 같다. 표 2에서 이온성 액체의 함량은 도판트 물질에 대한 함량이다.
구분 이온성 액체 함량(ppm) 수명(%) 외부양자효율 (%)
비교예 2 0 100 100
실시예 7 5 92.5 98.6
실시예 8 16 60 96.7
실시예 9 34 27.5 93.4
실시예 10 58 20 90.7
표 2에 나타낸 결과로부터, 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가하는 경우 수명 및 외부양자효율이 모두 저하되며, 이온성 액체의 함량이 증가할수록 점점 저하되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이온성 액체를 첨가함으로써 소자 특성이 향상되는 것은 발광층 중 호스트 물질에만 해당되는 현상임을 알 수 있다.
3. 발광층의 호스트 물질 및 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가
발광층을 형성하기 위한 유기재료 중 호스트 물질과 도판트 물질에 모두 이온성 액체를 첨가한 후 동일한 테스트를 진행하였다. 도판트 물질에는 이온성 액체의 함량을 5ppm으로 고정하고, 호스트 물질의 이온성 액체 함유량을 변화시키면서 소자 특성을 측정하였다. 이온성 액체가 첨가되는 유기재료만 호스트 물질과 도판트 물질로 변경된 점을 제외하면 유기재료 제조, 유기발광소자 제작 및 테스트는 동일한 방법으로 수행하였다.
호스트 물질 내 이온성 액체 함량 분석 결과, 그리고 호스트 물질과 도판트 물질에 모두 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 3의 수명 및 외부양자효율을 100으로 하여 각 실시예 샘플의 수명 특성과 외부양자효율을 비교한 결과는 아래 표 3과 같다.
구분 호스트 내 이온성 액체 함량(ppm) 도판트 내 이온성 액체 함량(ppm) 수명(%) 외부양자효율 (%)
비교예 3 0 0 100 100
실시예 11 1 5 110 108.2
실시예 12 4 5 130 120.6
실시예 13 7 5 150 132.9
표 3에 나타낸 바와 같이, 도판트 물질에 이온성 액체가 소량(5ppm) 첨가되어 있는 경우에도 호스트 물질에 이온성 액체를 첨가하는 경우 수명 및 외부양자효율이 모두 향상되었다. 호스트 물질 내 이온성 액체의 함량이 7ppm인 경우, 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 3에 비해 수명은 150%, 외부양자효율은 약 130%로 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
다만 표 1의 결과와 비교하면, 도판트 물질에 이온성 액체가 포함되지 않은 경우에 비해서는 소자 특성의 향상 폭이 상대적으로 낮았다. 호스트 물질 내 이온성 액체 함량이 7ppm인 경우를 비교하면, 도판트 물질에 이온성 액체를 포함시키지 않은 실시예 3의 경우 수명 155%, 외부양자효율 약 137%인 반면, 도판트 물질에도 5ppm의 이온성 액체를 첨가한 실시예 13의 경우에는 수명 150%, 외부양자효율 약 133%로 소자 특성이 차이가 있었다. 이러한 경향은 호스트 물질 내 이온성 액체 함량이 1ppm인 실시예 1과 실시예 11, 4ppm인 실시예 2와 실시예 12에서도 동일하게 나타났다.
4. 정공전달층용 유기재료에 이온성 액체를 첨가
정공전달층용 유기재료에 이온성 액체를 첨가하여 동일한 테스트를 반복하였다. 이온성 액체가 첨가되는 유기재료의 종류만 발광층용 유기재료에서 정공전달층용 유기재료로 대체되었다는 점을 제외하면 유기재료 제조 및 유기발광소자 수명 테스트 방법은 동일하게 하였다.
이온성 액체 함량 분석 결과, 그리고 이온성 액체를 첨가하지 않은 비교예 4의 수명 및 외부양자효율을 100으로 하여 각 실시예 샘플의 수명 특성과 외부양자효율을 비교한 결과는 아래 표 4와 같으며, 도 8 및 도 9에 이를 그 그래프로 표시하였다.
구분 이온성 액체 함량(ppm) 수명(%) 외부양자효율 (%)
비교예 4 0 100 100
실시예 14 1 127.5 114.9
실시예 15 5 166.5 132.5
실시예 16 7 172.5 132.8
실시예 17 12 182.5 133.9
실시예 18 13 172.5 131.1
실시예 19 20 99 123.6
실시예 20 30 97.5 121.5
표 4 및 도 8에 나타낸 결과로부터, 이온성 액체가 포함되지 않은 비교예 4 샘플에 비해 이온성 액체가 함유된 실시예 샘플들 대부분에서 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 이온성 액체가 각각 1ppm, 5ppm, 7ppm, 12ppm, 13ppm 함유된 실시예 14 내지 18 샘플의 경우 이온성 액체가 함유되지 않은 비교예 4 샘플에 비해 수명이 증가한 것으로 나타났다. 한편 이온성 액체가 20ppm 함유된 실시예 19 샘플 및 30ppm 함유된 실시예 20 샘플에서는 이온성 액체가 함유되지 않은 비교예 4 샘플에 비해 수명이 약간 감소한 것으로 나타났다.
도 8의 그래프로부터, 이온성 액체 함유량이 약 20ppm보다 적은 경우 수명 향상 효과를 얻을 수 있고, 특히 1ppm 이상 18ppm 이하인 경우 약 120% 이상, 1ppm 이상 17ppm 이하인 경우 약 130% 이상, 2ppm 이상 16ppm 이하인 경우 약 140% 이상, 3ppm 이상 15ppm 이하인 경우 약 150% 이상, 4ppm 이상 14ppm 이하인 경우 약 160% 이상, 6ppm 이상 13ppm 이하인 경우 약 170% 이상의 수명 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 분석되었다. 실시예 샘플 중에서는 이온성 액체가 12ppm 함유된 실시예 17에서 비교예 4 수명 대비 약 183%의 가장 우수한 결과가 나타났다.
또한, 표 4 및 도 9에 나타낸 결과에 의하면, 정공전달층에 이온성 액체를 포함시키는 경우 수명 특성뿐만 아니라 광학적 특성도 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 특히 수명 특성이 약간 저하된 것으로 나타난 이온성 액체가 20ppm 이상 함유된 실시예 19, 실시예 20 샘플조차도 외부양자효율은 크게 향상된 것으로 나타났다.
도 9의 외부양자효율 그래프에 의하면, 정공전달층에 이온성 액체를 첨가하는 경우 광학적 특성 향상 효과를 얻을 수 있고, 특히 2ppm 이상인 경우 약 120% 이상의 광학적 특성 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 분석되었다. 실시예 샘플 중에서는 이온성 액체가 12ppm 함유된 실시예 17에서 비교예 4 대비 약 134%의 가장 우수한 결과가 나타났으며, 이러한 경향은 수명 특성 결과와 일치하는 것이다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 방법에 따라 유기재료를 제조하고 이를 유기발광소자에 사용할 경우, 유기발광소자의 소자 특성이 향상됨을 알 수 있다. 본 발명은 유기재료 물질이나 유기발광소자의 구조를 변경하거나, 또는 유기재료의 순도를 더 높이기 위해 추가적인 정제 공정을 수행하지 않고 이온성 액체를 일정량 포함시키는 간단한 방법에 의해 수명 및 발광 효율 등 핵심적인 소자 특성을 향상시키는 기술수단을 제시한 것으로서, 종래의 방법과는 완전히 다른 접근 방법을 제시하였다는 점에서 매우 중요한 의미가 있다. 특히 본 발명에서 제시된 기술수단은 이온성 액체를 일정량 포함시키는 것을 기술수단으로 제시한 것으로, 유기재료의 순도가 향상될수록 소자 특성이 향상된다는 종래의 기술상식에 반하는 것이다.
특히 본 발명의 실시예들에 의하면, 발광층 형성을 위한 유기재료 중 호스트 물질에 이온성 액체를 첨가하는 경우에 소자 특성을 향상시키는 효과가 있고, 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가하는 경우에는 오히려 소자 특성을 악화시키는 것으로 나타났다. 이는 이온성 액체에 대한 각 물질의 용해도 차이로 인해, 호스트 내 도판트의 분포에 차이가 발생하기 때문인 것으로 추정된다.
실시예에 사용된 이온성 액체에 대한 호스트 물질과 도판트 물질의 용해도를 측정해보면, 호스트 물질은 거의 용해되지 않는 반면 도판트 물질은 상대적으로 용해도가 높은 것으로 분석된다. 이러한 용해도 차이로 인해, 도판트 물질에 이온성 액체를 첨가한 경우에는 진공증착 과정에서 증발된 도판트 물질들이 호스트 내에 균일하게 분포되는 대신 도판트 물질들끼리 서로 응집되는 경향이 나타날 수 있다. 이와는 달리 호스트 물질에 이온성 액체를 첨가하게 되면, 진공증착 과정에서 증발된 도판트 물질은 서로 응집되지 않고 이온성 액체가 함유된 호스트 내에 균일하게 분포하려는 경향이 나타날 수 있다. 우수한 소자 특성을 위해서는 발광층 형성 시 호스트 내에 도판트가 최대한 균일하게 분포되어야 하므로, 이온성 액체에 대한 용해도가 상대적으로 좋은 도판트 대신 용해도가 상대적으로 좋지 않은 호스트에 이온성 액체를 첨가하는 경우에 소자 특성이 더 좋게 나타나는 것으로 판단된다.
이러한 원리는 유기발광소자의 발광층 형성에만 적용될 수 있는 것은 아니다. 즉, 유기재료 A와 유기재료 B가 균일하게 혼합된 층을 형성하는 다른 공정에도 적용될 수 있다. 도 10은 이러한 원리를 이용하여 유기재료 A와 유기재료 B의 혼합층을 형성하는 예를 설명하기 위한 도면이다.
도 10의 방법은, 이온성 액체에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 유기재료 A를 제공하는 단계(S81), 이온성 액체에 대한 용해도가 상대적으로 높은 유기재료 B를 제공하는 단계(S82), 유기재료 A에 이온성 액체를 첨가하는 단계(S83) 및 유기재료 A와 유기재료 B를 이용하여 혼합층을 형성하는 단계(S84)를 포함한다.
S81 단계와 S82 단계는 서로 균일하게 혼합하고자 하는 유기재료 A와 유기재료 B를 제공하는 단계로, 여기서 유기재료 A는 유기재료 B에 비하여 이온성 액체에 대한 용해도가 상대적으로 낮다. 예를 들어, 유기재료 A는 유기발광소자의 발광층 형성을 위한 호스트 물질일 수 있고, 유기재료 B는 유기발광소자의 발광층 형성을 위한 도판트 물질일 수 있다.
S83 단계는 유기재료 A에 이온성 액체를 첨가하는 단계이다. S83 단계는 도 1 내지 도 3을 통해 설명한 방법으로 수행될 수 있다.
S84 단계는 유기재료 A와 유기재료 B를 이용하여 혼합층을 형성하는 단계이다. 예를 들어 S84 단계는 유기재료 A와 유기재료 B를 각각 진공챔버 내에 배치하고 대향 배치된 기판을 향해 진공증착하는 단계일 수 있다.
이러한 방법을 통해, 즉 이온성 액체에 대한 용해도가 상대적으로 낮은 유기재료 A에 이온성 액체를 첨가한 후 혼합층을 형성하는 것에 의해, 유기재료 A와 유기재료 B가 균일하게 분포된 혼합층을 얻을 수 있다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
예를 들어, 본 명세서에는 유기발광소자의 발광층 및 정공전달층에 이온성 액체를 첨가한 결과만을 실시예로 제시하였으나, 그 외에 정공주입층, 전자전달층, 전자주입층 등 유기발광소자의 다른 유기재료층에 이온성 액체를 포함하는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 유기재료는 유기발광소자 외에도 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등 다른 유기 전자 소자에도 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 유기재료에 첨가되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 유기발광소자를 형성하기 위한 유기재료로서,
    1ppm 이상의 이온성 액체를 함유하는 유기재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기재료는 유기발광소자의 호스트를 형성하기 위한 유기재료이고,
    이온성 액체의 함량이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기재료는 유기발광소자의 정공전달층을 형성하기 위한 유기재료이고,
    이온성 액체의 함량이 20ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기재료.
  4. 유기재료를 고순도로 정제하는 단계;
    상기 정제된 유기재료에 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계;
    를 포함하는 유기재료 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계에서, 유기용매를 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기재료 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체를 일정량 첨가하는 단계는, 승화정제장치를 이용하여 유기재료가 승화정제되는 과정에서 이온성 액체가 첨가되도록 하는 단계인 것을 특징으로 하는 유기재료 제조방법.
  7. 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 유기재료를 이온성 액체로부터 분리하는 단계;
    상기 분리된 유기재료를 세척하는 단계;
    를 포함하는 유기재료 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기재료와 이온성 액체를 혼합하는 단계에서, 유기용매를 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기재료 제조방법.
  9. 이온성 액체를 1ppm 이상 함유하는 유기재료를 사용하여 제작된 유기발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기재료는 유기발광소자의 발광층, 전자주입층, 전자전달층, 정공주입층, 정공전달층 중 적어도 하나에 사용된 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기재료는 유기발광소자의 발광층을 형성하기 위한 호스트 물질인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광층에는 도판트가 포함되고,
    상기 이온성 액체에 대한 상기 호스트 물질의 용해도가 상기 이온성 액체에 대한 상기 도판트 물질의 용해도보다 낮은 것을 특징으로 하는 유기발광소자
  13. 이온성 액체가 함유된 호스트 물질을 제공하는 단계;
    도판트 물질을 제공하는 단계;
    상기 호스트 물질과 도판트 물질을 이용하여 발광층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 유기발광소자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도판트 물질을 제공하는 단계는, 이온성 액체가 함유되지 않은 도판트 물질을 제공하는 단계인 것을 특징으로 하는 유기발광소자 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 이온성 액체에 대한 상기 호스트 물질의 용해도가 상기 이온성 액체에 대한 상기 도판트 물질의 용해도보다 낮은 것을 특징으로 하는 유기발광소자 제조방법.
  16. 유기재료 A와 유기재료 B의 혼합층을 형성하는 방법으로서,
    상기 유기재료 A에 이온성 액체를 첨가하는 단계;
    상기 이온성 액체가 첨가된 유기재료 A와 유기재료 B를 이용하여 혼합층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 이온성 액체에 대한 유기재료 A의 용해도가 상기 이온성 액체에 대한 유기재료 B의 용해도보다 낮은 것을 특징으로 하는 혼합층 형성 방법.
  17. 이온성 액체를 일정량 함유하는 유기재료를 사용하여 제작된 유기 전자 소자.
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CN113948648A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 显示器生产服务株式会社 有机材料及其处理方法、有机发光元件和有机电子元件

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