WO2010056070A2 - 저전압 구동 유기발광소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

저전압 구동 유기발광소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2010056070A2
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Definitions

  • the present invention relates to a low voltage driving organic light emitting device and a method of manufacturing the same.
  • An organic light emitting device is an electric device that emits light through electric current by an applied voltage. Tang. Et al., Applied Physics Letters 51, p. 913, 1987] reported a good organic light emitting device. In addition, an organic light emitting device using a polymer material has been developed while using the structure of the organic light emitting device disclosed in the paper.
  • the core of the prior art is to share the role for the organic light emitting device to emit light, that is, charge injection, charge transport, photo-exciter formation and generation of light using different organic material layers.
  • the anode 7 the hole injection layer 6, the hole transport layer 5, the light emitting layer 4, the electron transport layer 3, the electron injection layer 2 and the cathode
  • An organic light emitting device having a structure subdivided into an organic light emitting device comprising 1) or more layers is used.
  • the efficiency of the device may be increased by reducing the conductivity of the hole transport layer [Applied Physics letters , 86, 203507, 2005].
  • a hole transport layer having a large energy band gap [N, N'-bis- (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPB),
  • Examples of doping a hole injection layer [copper phthalocyanine (CuPC), HOMO: -5.1 eV, LUMO: -3 eV] having a small energy bandgap at HOMO: -5.5 eV and LUMO: -2.4 eV are described.
  • CuPC copper phthalocyanine
  • HOMO HOMO
  • LUMO -3 eV
  • This increase in efficiency is the result of trapping holes using CuPC's highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level to increase the efficiency by matching the ratio of holes and electrons entering the emission layer.
  • the patent discloses a material having a LUMO energy level of -4 eV or less, together with a material having a HOMO energy level of -4 eV or less originally used as a hole injection and / or transport material. It has been found that a high efficiency organic light emitting device can be obtained when formed by using the same. However, in the above technique, when the thickness of the organic layer is thick, it is difficult to achieve low voltage driving.
  • optical resonance structures includes (a) application of internal resonance structures [ref (Journal of applied physics v97 093102)], (b) application of MIM resonance structures [ref (Journal of applied physics v97 103112)], (c) It can be classified into the application of external resonance structures (ref (Journal of applied physics v93 p19), (Journal of applied physics v86 p2407), (Journal of applied physics v80 p6954)).
  • the present invention provides a technique for lowering the driving voltage of the organic light emitting diode, thereby increasing the energy efficiency of the organic light emitting diode and forming the optical resonance structure required for practical application. It is in part addressing the limitations associated with.
  • an object of the present invention is to provide an organic light emitting device capable of driving a low voltage and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising two or more organic material layers including a first electrode, a second electrode, and a light emitting layer disposed between the two electrodes, wherein the organic material layer includes a material having a LUMO energy level of ⁇ 4 eV or less. And a second hole injection or transport layer comprising a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less, and a first hole injection or transport layer in contact with the first hole injection or transport layer.
  • a light emitting device comprising two or more organic material layers including a first electrode, a second electrode, and a light emitting layer disposed between the two electrodes, wherein the organic material layer includes a material having a LUMO energy level of ⁇ 4 eV or less. And a second hole injection or transport layer comprising a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy
  • the present invention also provides a method of manufacturing an organic light emitting diode, comprising: preparing a first electrode, forming an organic layer of two or more layers including a light emitting layer on the first electrode, and forming a second electrode on the organic layer.
  • the manufacturing method may include forming a first hole injection or transport layer including a material having a LUMO energy level of -4 eV or less, and a material having a HOMO energy level of less than -4 eV and a LUMO energy level of less than -4 eV. It provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of forming a second hole injection or transport layer comprising a material in contact with the first hole injection or transport layer.
  • the invention also provides a stacked organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least two light emitting units disposed between these two electrodes, wherein the light emitting unit has a light emitting layer, an LUMO energy level of- A second hole injection or transport layer comprising a material of 4 eV or less and a second hole injection or transport layer comprising a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less and in contact with the first hole injection or transport layer It provides a stacked organic light emitting device comprising.
  • the hole injection or transport layer of the organic light emitting device is provided with a layer comprising a material with a HOMO energy level of less than -4 eV and a material with a LUMO energy level of less than -4 eV on a layer comprising a material having a LUMO energy level of less than -4 eV
  • 1 is a cross-sectional view illustrating a structure of an organic light emitting device.
  • Electron transport layer (3) Light emitting layer (4)
  • the present invention provides a first hole injection or transport layer comprising a material having a LUMO energy level of -4 eV or less as an organic layer and a LUMO energy level of -4 eV or less together with a material having a HOMO energy level of -4 eV or less in contact with the first hole injection or transport layer. And a second hole injection or transport layer comprising a material.
  • the organic light emitting device is composed of various functional layers such as an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer or a cathode in order to obtain high efficiency characteristics.
  • the driving voltage depends on the injection characteristics of holes or electrons at the interfaces between the layers, or the extent to which holes and electrons are generated at the interfaces, and the carrier mobility of the holes or electrons at each layer.
  • the characteristics of the injection of holes or electrons at the interface between each layer or the extent of the generation of holes and electrons at the interface play a very important role in the organic light emitting device.
  • the interface between the anode, the hole injection layer, and the hole injection layer and the hole transport layer is very important in driving voltage characteristics. If hole injection does not occur smoothly between the interfaces, this leads to an increase in driving voltage. In particular, as the thickness of the hole injection layer or the hole transport layer increases, the driving voltage may increase.
  • the hole or electron injection characteristics become better as the electric field applied to the interface becomes larger, but as the thickness or the thickness of the hole injection layer or the hole transport layer increases, the driving voltage increases.
  • an optical resonance structure can be formed to obtain an organic light emitting device having high efficiency. This is because the hole or electron injection at each interface is not smooth or the driving voltage may increase due to an increase in thickness.
  • the present invention provides a first hole injection or transport layer comprising a material having a LUMO energy level of -4 eV or less and a material including a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a LUMO energy level of -4 eV or less between the electrode and the light emitting layer.
  • the present invention also provides a first hole injection or transport layer comprising a material having a LUMO energy level of -4 eV or less and a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less between the electrode and the light emitting layer.
  • a hole injection or transport layer and a material having a HOMO energy level of -4 eV or less between the second hole injection or transport layer and the light emitting layer as the hole transport layer or the electron blocking layer
  • the hole injection characteristics at the interface of each layer are further improved. It is excellent and can bring about the effect which suppresses the room which can raise the drive voltage between an electrode and a light emitting layer to the maximum.
  • HOMO energy levels or IP (ionization potential) and LUMO (or Electron Affinity) energy levels are determined by devices or methods known in the art when organic or inorganic materials are measured in film form.
  • the HOMO energy level can be measured using ultra-violet photoemission spectroscopy (UPS) or AC-2 or AC-3 equipment from Riken Keiki (Japan).
  • the LUMO energy level may be measured by using inverse photoemission spectroscopy (IPES), or may be calculated by subtracting the optical band gap from this value after measuring the HOMO energy level.
  • IPES inverse photoemission spectroscopy
  • the material having a HOMO energy level of -4 eV or less is conventionally a hole injection or transport material As long as it is used as, it can be used without limitation.
  • the material having the HOMO energy level of -4 eV or less preferably has a HOMO energy level of -9 eV or more.
  • an organic material having one or two or more functional groups selected from the group consisting of an amine group, a carbazole group and a thiophene group As the hole injection or transport material, it is preferable to use an organic material having one or two or more functional groups selected from the group consisting of an amine group, a carbazole group and a thiophene group.
  • the HOMO energy level is -4 eV or less is preferably an arylamine compound containing one or more nitrogen atoms, specific examples are tri (terphenyl-4-yl) amine (p-TTA) (-5.6eV), N, N'-bis- (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPB) (-5.5eV), N, N'- Diphenyl-N, N '-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (
  • the material having a LUMO energy level of less than -4 eV is an organic light emitting device through the LUMO energy level
  • the conductivity of the hole injection or transport layer can be adjusted.
  • the material having a LUMO energy level of less than or equal to ⁇ 4 eV serves to increase the conductivity of the second hole injection or transport layer in contact with the first hole injection or transport layer including a material having an LUMO energy level of less than or equal to ⁇ 4 eV. Thereby, the low voltage drive of an element can be improved.
  • the first hole injection or transport layer comprising a material having a LUMO energy level of -4 eV or less is in contact with a second hole injection or transport layer comprising a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less. It is provided.
  • the material having the LUMO energy level of -4 eV or less is not particularly limited as long as the LUMO energy level is -4 eV or less. More preferably, the LUMO energy level is -4 eV or less, and the LUMO energy level is -5 eV or less. In addition, the LUMO energy level of less than -4eV material is preferably LUMO energy level of -9 eV or more.
  • the material having the LUMO energy level of -4 eV or less examples include 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane (F4TCNQ), fluorine-substituted 3,4, 9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), cyano substituted PTCDA, napralenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), fluorine substituted NTCDA, cyano substituted NTCDA, hexanitrile hexa
  • F4TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane
  • F4TCNQ fluorine-substituted 3,4, 9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride
  • NTCDA napralenetetracarboxylic dianhydride
  • HAT azatriphenylene
  • the first hole injection or transport layer and the second hole injection or transport layer in contact with the first hole injection or transport layer may be disposed between the first electrode and the light emitting layer.
  • the first hole injection or transport layer may be disposed on the first electrode side
  • the second hole injection or transport layer may be disposed on the emission layer side, but may be disposed in the opposite direction.
  • an additional organic layer for example one or more layers or HOMO energy levels comprising a material having an LUMO energy level of -4 eV or less It may include one or more layers comprising a material that is less than -4 eV.
  • the HOMO energy level of -4 eV or less may be used without limitation as long as it is conventionally used as a hole injection or transport material.
  • the present invention includes all structures capable of smoothly injecting or transporting charges from the first electrode to the organic material layer by various conventional methods. [International Patent Publication WO01 / 67825] [Applied Physics letters, 86, 203507, 2005] can do.
  • an additional organic material layer may be provided between the stacked structure of the first hole injection or transport layer and the second hole injection or transport layer and the light emitting layer.
  • the ratio of the material having a HOMO energy level of -4 eV or less and the LUMO energy level of -4 eV or less is not particularly limited, and each material is alone It can be used as a ratio when the driving voltage is reduced compared to the case used.
  • Such mixing ratio may be selected by a person skilled in the art according to the type of material to be mixed, the fabrication or driving conditions of the device, and the like.
  • the method for forming the first hole injection or transport layer and the second hole injection or transport layer is not particularly limited and may be a method known in the art.
  • the materials may be coated by a solution process or formed by depositing the materials. Coating methods include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer.
  • the thickness of the first hole injection or transport layer is preferably 0.1 to 100 nm, and the thickness of the second hole injection or transport layer is preferably 1 to 1000 nm.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may have a structure known in the art, except that the organic light emitting device includes a stacked structure of the first hole injection or transport layer and the second hole injection or transport layer.
  • the first or second hole injection or transport layer may further include an inorganic material. It is preferable that it is a metal or metal oxide as an inorganic substance.
  • the work function of the inorganic material is 6 eV or less, preferably 2.5 eV or more and 6 eV or less. Specific examples of inorganic materials having a work function of 6 eV or less include Au (5.1 eV), Pt (5.6 eV), Al (4.2 eV), Ag (4.2 eV), and Li (2.9 eV).
  • the organic light emitting device has a structure including a first electrode, a second electrode and an organic material layer disposed between the two electrodes, wherein the organic material layer comprises a first material including a material having a LUMO energy level of -4 eV or less in addition to the light emitting layer It may comprise only a second hole injection or transport layer comprising a hole injection or transport layer and a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less, in addition to an additional organic layer, such as an electron transport layer, an electron injection It may include one or more layers selected from a layer, a hole or electron blocking layer and a buffer layer.
  • the first electrode may be a hole injection electrode and the second electrode may be an electron injection electrode, or vice versa.
  • the organic light emitting diode of the present invention may have a structure including a substrate, a hole injection electrode, a first hole injection or transport layer, a second hole injection or transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection electrode sequentially stacked.
  • An organic light emitting device having such a structure is generally referred to as an organic light emitting device having a forward structure, but the present invention is not limited thereto and includes an organic light emitting device having a reverse structure. That is, the organic light emitting device of the present invention may have a structure in which a substrate, an electron injection electrode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole injection and / or a transport layer, and a hole injection electrode are sequentially stacked.
  • the method of manufacturing an organic light emitting device comprises the steps of preparing a first electrode, forming at least two organic layer including a light emitting layer on the first electrode, and forming a second electrode on the organic layer
  • a method of manufacturing an organic light emitting device comprising: forming an organic layer comprises forming a first hole injection or transport layer comprising a material having a LUMO energy level of -4 eV or less and a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and LUMO And forming a second hole injection or transport layer comprising a material having an energy level of -4 eV or less to contact the first hole injection or transport layer.
  • the method of manufacturing an organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using methods and materials known in the art, except that the first hole injection or transport layer and the second hole injection or transport layer are contacted with each other. .
  • the organic light emitting device is a metal oxide or a metal oxide or alloy thereof having a conductivity on a substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation It can be prepared by depositing an anode to form an anode, an organic material layer formed thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device according to the present invention is a solvent process such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing or thermal transfer method using various polymer materials. Thereby making it possible to produce fewer layers.
  • a hole injection electrode material is preferably a material having a large work function to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • hole injection electrode materials include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron injection electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene; Phosphorescent host CBP [[4,4'-bis (9-carbazolyl) biphenyl]; Etc., but is not limited thereto.
  • the light emitting material may further include a phosphorescent dopant or a fluorescent dopant to improve fluorescence or phosphorescent properties.
  • a phosphorescent dopant include ir (ppy) 3 [fac tris (2-phenylpyridine) iridium] or F2Irpic [iridium (III) bis (4,6, -di-fluorophenyl-pyridinato-N, C2) picolinate]. There is this.
  • Fluorescent dopants may be those known in the art.
  • the electron transport material a material capable of injecting electrons well from an electron injection electrode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable.
  • Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the present invention is a stacked organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least two light emitting units disposed between the two electrodes, the light emitting unit has a light emitting layer, LUMO energy level A first hole injection or transport layer comprising a material of -4 eV or less, and a second hole injection or transport layer comprising a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a material having an LUMO energy level of -4 eV or less and in contact with the first hole injection or transport layer.
  • It provides a stacked organic light emitting device comprising a.
  • An intermediate conductive layer or a charge generating layer may be provided between the light emitting units.
  • the intermediate conductive layer or the charge generating layer may be a single layer, a laminated structure of two or more layers, and may have a material and a structure known in the art.
  • a transparent electrode (Indium Tin Oxide) was deposited to a thickness of 100 nm using a hole injection electrode on the organic substrate, and oxygen plasma treatment was performed for 30 sec at 80 w at 30 mtorr pressure.
  • HOMO about -5.5eV
  • [cp10] were deposited to a thickness of 40 nm by adjusting the doping concentration in a volume ratio of 1: 0 to 0: 1 as shown in the following table.
  • NPB was deposited to a thickness of 30 nm on the hole transport and electron blocking layer
  • [cp1] and [cp2] were deposited to a thickness of 20 nm on the light emitting layer thereon.
  • tris (8-hydroxyquinolino) aluminum (Alq 3 ) was deposited on the electron transport and injection layer to a thickness of 20 nm
  • LiF was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1 nm on the electron injection electrode.
  • Aluminum (Al) was deposited to a thickness of 150 nm to fabricate an organic light emitting device.
  • the organic light emitting diode according to the present invention has an effect on voltage driving, and the optimized driving voltage is about 50:50 by volume ratio.
  • Example 1 except that the doping concentration of [cp3] and [cp10] is adjusted to 1: 1 by volume ratio as the second hole injection or transport layer, and deposited at a thickness of 30 to 150 nm, respectively.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as described above.
  • the dV / dL can be interpreted as a first approximation of the driving voltage per unit thickness of the organic layer formed, which is the main performance index claimed by the present invention. In particular, it can be seen that about 15 times less driving voltage is applied than when [cp3] is used alone as the hole injection or transport layer, as in Comparative Examples 2, 3, and 4 below.
  • Example 1 the doping concentration of [cp4] (HOMO: -5.33eV) and [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 to ⁇ 6 eV) to the second hole injection or transport layer in a volume ratio of 1: 0 to 1:
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for adjusting to 4 and depositing at a thickness of 40 nm.
  • Example 1 the doping concentrations of [cp5] (HOMO: -5.3eV) and [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 to ⁇ 6 eV) to the second hole injection or transport layer in a volume ratio of 1: 0 to 1:
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for adjusting to 4 and depositing at a thickness of 40 nm.
  • Example 1 the doping concentration of [cp6] (HOMO: -5.2eV) and [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 to ⁇ 6 eV) is 1: 0 to 1: by volume ratio as the second hole injection or transport layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for adjusting to 4 and depositing at a thickness of 40 nm.
  • Example 1 the doping concentration of [cp7] (HOMO: -5.4 eV) and [cp10] (LUMO: about -5.5 to -6 eV) is 1: 0 to 1: by volume ratio as the second hole injection or transport layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for adjusting to 4 and depositing at a thickness of 40 nm.
  • the device characteristics manufactured at the current density of 50 mA / cm 2 are shown in Table 6 below.
  • Example 1 the doping concentrations of [cp8] (HOMO: -5.4eV) and [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 to ⁇ 6 eV) to the second hole injection or transport layer are 1: 0 to 1:
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for adjusting to 4 and depositing at a thickness of 40 nm.
  • Example 1 [cp9] (LUMO: about ⁇ 5.0 to ⁇ 5.3 eV) is deposited to a thickness of 1 nm on the transparent electrode to form a first hole injection or transport layer, and a second hole injection or transport layer thereon.
  • Doping concentrations of [cp3] (HOMO: about -5.5 eV) and [cp9] (LUMO: about -5.0 to -5.3 eV) were adjusted to a volume ratio of 1: 0 to 1: 4 and deposited at a thickness of 40 nm.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 to ⁇ 6 eV) was deposited to a thickness of 1 nm on the transparent electrode to form a first hole injection or transport layer, and a second hole injection or transport layer thereon [ cp3] (HOMO: about ⁇ 5.5 eV) was deposited at a thickness of 1 nm, and then [cp10] (LUMO: about ⁇ 5.5 ⁇ -6 eV) was deposited at a thickness of 1 nm.
  • the doping concentration of [cp3] (HOMO: about -5.5eV) and [cp10] (LUMO: about -5.5 ⁇ -6eV) is controlled at a volume ratio of 1: 1 to a thickness of 30 nm.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for depositing with.
  • the drive voltage of the device fabricated at a current density of 50 mA / cm 2 is 5.61 (V).
  • Example 1 the doping concentrations of [cp3] (HOMO: about -5.5 eV) and [cp10] (LUMO: about -5.5 to -6 eV) were directly added to the hole injection or transport layer directly on the transparent electrode (Indium Tin Oxide).
  • the organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness was adjusted to 1: 0 to 1: 4 and deposited to a thickness of 40 nm, and the NPB was deposited to a thickness of 40 nm to the hole transport and electron blocking layer thereon. It was.
  • Example 1 an organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for depositing [cp3] (HOMO: about ⁇ 5.5 eV) to a thickness of 0 nm to 120 nm as a hole injection or transport layer.
  • [cp3] HOMO: about ⁇ 5.5 eV
  • Example 1 [cp3] (HOMO: about ⁇ 5.5 eV) was deposited to a thickness of 40 nm to 150 nm with a hole injection or transport layer directly on a transparent electrode (Indium Tin Oxide), and NPB was deposited on the hole transport and electron blocking layer thereon.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for depositing at a thickness of 40 nm.
  • Example 1 NPB was deposited to a thickness of 1 nm directly on a transparent electrode (Indium Tin Oxide), and [cp3] (HOMO: about -5.5 eV) and [cp10] (LUMO: about-with a hole injection or transport layer thereon. 5.5 ⁇ -6eV) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the doping concentration in a volume ratio of 1: 1 adjusted to a thickness of 30nm to 150nm.
  • Example 1 [cp10] (LUMO: about -5.5 to -6 eV) was deposited to a thickness of 1 nm on a transparent electrode (Indium Tin Oxide), and [cp3] (HOMO: about -5.5 eV) was deposited on After the deposition by the thickness, the organic light emitting device in the same manner as in Example 1 except that the doping concentration of [cp3] and [cp10] by a volume ratio of 1: 1 by a hole injection or transport layer was deposited to a thickness of 30nm Was produced.
  • the driving voltage of the device fabricated at a current density of 50 mA / cm 2 is 11.25 (V).
  • the organic light emitting device includes a material having a HOMO energy level of -4 eV or less and a LUMO energy level of -4 eV or less on a layer including a material having a LUMO energy level of -4 eV or less.
  • a device having low voltage driving can be realized with a driving voltage drop of about 30% (a driving voltage fluctuation rate of -30%).
  • Example 2 when comparing the results of Example 2 with the results of Comparative Examples 2 and 3, the LUMO energy level and the material with a HOMO energy level of -4 eV or less and Even when a thick hole injection or transport layer including a material of -4 eV or less is formed, it can be seen that a device having a low voltage driving in which a driving voltage increase is very suppressed is realized. Comparing the results of Examples 1 and 5 with the results of Comparative Examples 4 and 5, the LUMO energy level and the LUMO energy level is -4 eV or less and the LUMO energy level is -4 eV or less on the layer containing the material.
  • a material other than a material having a LUMO energy level of -4 eV or less [cp3] (LUMO: -2.4) followed by a HOMO energy level of- It can be seen that there is an advantage in low voltage driving than in the case of forming a hole injection or transport layer comprising a material of 4 eV or less and a LUMO energy level of -4 eV or less.
  • the HOMO energy level is -4 eV on the layer including a material having a LUMO energy level of -4 eV or less on the structure in which several layers exist on the first electrode.
  • a hole injection and / or transport layer comprising a material of less than or equal to -4 eV and a material having a LUMO energy level of -4 eV or less and a material having a HOMO energy level of less than -4 eV and a LUMO energy level of -4 eV without a material having an LUMO energy level of less than -4 eV It can be seen that the driving voltage decreases by about 50% compared with the case of forming a hole injection or transport layer containing a material of 4 eV or less.

Abstract

본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

저전압 구동 유기발광소자 및 이의 제조 방법
본 발명은 저전압 구동 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 11월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2008-0112886호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 가해진 전압에 의해서 전류를 통하여 빛을 내는 전기소자이다. Tang. 등은 논문[Applied Physics Letters 51, p. 913, 1987]에서 좋은 특성의 유기발광소자를 보고하였다. 또한, 상기 논문에 개시된 유기발광소자의 구조를 이용하면서 고분자 물질을 이용한 유기발광소자도 개발된 바 있다.
상기와 같은 선행 기술의 핵심은 유기발광소자가 빛을 내기 위한 과정, 즉 전하 주입, 전하 수송, 광 여기자 형성 및 빛의 발생들을 각각 다른 유기물층을 이용하여 역할 분담을 시키는 것이다. 그리하여, 최근에는 도 1에 개시되어 있는 바와 같이 양극(7), 정공주입층(6), 정공수송층(5), 발광층(4), 전자수송층(3), 전자주입층(2) 및 음극(1)을 포함하는 유기발광소자 또는 그 이상의 층으로 세분화된 구조의 유기발광소자가 사용되고 있다.
상기 유기발광소자의 구조 중 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층에 대하여는 기존의 유기물의 도전율(mobility)을 향상시키기 위하여 여러 가지 다른 물질을 도핑하는 연구들이 이루어지고 있다{일본 특허공개 제2000-196140호, 논문 [Applied Physics Letters, 73, p. 729-731, 1998], 논문 [Applied Physics Letters, 72, pp. 2147-2149, 1998] 미국 특허 제5,093,698호, 국제 특허 공개 WO01/67825}.
상기 문헌들은 도핑에 의하여 단순히 전하수송층 또는 전하주입층의 도전율을 증가시켜서 좋은 효율을 가지는 소자를 구현하고 있다. 예컨대, 국제 특허 공개 WO01/67825에는 정공수송층에 분자량이 200g/mol 이상으로 높은 억셉터형의 안정한 유기 분자 재료로 P-도핑하면(낮은 도핑 농도 1:110~10000) 그렇지 않은 것 보다 정공 도전율이 증가한다고 기재되어 있다. 이와 유사하게 전자수송층에는 분자 질량이 높은 도너형의 안정한 분자로 n-도핑하면 상기와 비슷한 효과를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 현재 유기발광소자에서 전자수송층으로부터 전자가 발광층으로 들어오는 정도가 정공수송층에서 정공이 발광층으로 들어오는 정도 보다 작기 때문에, 정공수송층의 도전율을 감소시켜서 소자의 효율을 크게 한 경우가 있다[Applied Physics letters, 86, 203507, 2005].
위의 문헌에는 큰 에너지 밴드 갭을 가지는 정공수송층[N,N'-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine(NPB), HOMO: -5.5eV, LUMO: -2.4eV]에 작은 에너지 밴드갭을 가지는 정공 주입 층[copper phthalocyanine (CuPC), HOMO: -5.1eV, LUMO: -3eV]을 도핑한 예가 기재되어 있다. 이와 같은 소자에서의 효율 증가는 CuPC의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨을 이용하여 정공을 트랩(trapping)하여 발광층에 들어 오는 정공과 전자의 비율을 맞추어서 효율을 증가시킨 결과이다.
또 다른 한편으로는 특허(KR 10-0823443)에서는 정공주입 및/또는 수송층을 본래 정공 주입 및/또는 수송 물질로 사용되는 HOMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 이용하여 형성하는 경우에 고효율의 유기발광소자를 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 하지만 위의 기술에서는 유기물층의 두께가 두꺼운 경우 저 전압 구동을 달성하기 어려운 문제가 있다.
유기발광소자의 구동전압을 낮춤으로써 파생되는 효과는 단순히 에너지 효율을 높이는 것뿐만 아니라 유기발광소자의 실제적 응용에 있어서 꼭 필요한 광학적 공명구조를 형성하는데 없어서는 안 되는 사항으로 알려져 있다. 알려진 광학적 공명구조의 형성은 (ㄱ) 내부 공명구조의 응용 [ref(Journal of applied physics v97 093102)], (ㄴ) MIM 공명구조의 응용[ref(Journal of applied physics v97 103112)], (ㄷ) 외부 공명구조의 응용[ref(Journal of applied physics v93 p19), (Journal of applied physics v86 p2407), (Journal of applied physics v80 p6954)]으로 분류할 수 있다. 이 중에서 (ㄱ)과 (ㄴ)의 경우, 본 발명은 유기발광소자의 구동전압을 낮추는 기술을 제공함으로써 전체적인 유기발광소자의 에너지 효율을 높이고 실제적응용에 필요한 광학적 공명구조를 형성하는데 있어서 발생하는 전압에 관련된 제한을 부분적으로 해소하는데 있다.
본 발명자들은 유기발광소자에서 정공 주입 또는 수송 유기물층으로서 본래 정공 주입 및/또는 수송 물질로 사용되는 HOMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 유기물층을 이용함과 동시에, 상기 유기물층에 접하는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층을 이용함으로써 저전압 구동의 유기발광소자를 얻을 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 이에 본 발명은 저전압 구동 가능한 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 전극을 준비하는 단계, 제1 전극 상에 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 단계 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 상기 제1 정공 주입 또는 수송층과 접하도록 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 적어도 2 이상의 발광유닛을 포함하는 스택형(stacked) 유기발광소자로서, 상기 발광유닛은 발광층, LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 스택형 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에서는 유기발광소자의 정공 주입 또는 수송층으로 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층이 구비된 구조를 이용함으로써 저 전압구동의 유기발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 유기발광소자의 구조를 예시한 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
음극(1) 전자주입층(2)
전자수송층(3) 발광층(4)
정공수송층(5) 정공주입층(6)
양극(7)
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 유기물층으로서 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층과 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 유기발광 소자는 고효율 특성을 얻기 위하여 여러 기능성 층, 예컨대 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 음극 등으로 이루어진 구성을 하고 있다. 또한, 보통의 경우 구동전압은 상기 각층간의 계면에서의 정공 또는 전자의 주입 특성 또는 계면에서 정공과 전자가 생겨나는 정도와 각 층에서의 정공 또는 전자의 이동속도(Carrier Mobility)에 의존 한다. 특히, 각 층간의 계면에서의 정공 또는 전자의 주입 특성 또는 계면에서 정공과 전자가 생겨나는 정도는 유기발광 소자에서는 매우 중요한 역할을 하게 된다.
예를 들어, 양극과 발광층 사이를 고려하면 양극과 정공 주입층 그리고 정공 주입층과 정공 수송층의 계면은 구동전압 특성에 있어서 매우 중요하다. 만약 각 계면간에 정공 주입이 원할 하게 일어나지 않을 경우, 이는 구동 전압 상승으로 이어지며, 특히 정공 주입층 또는 정공 수송층의 두께가 늘어 날수록 구동 전압의 상승이 심해질 수 있다.
또한, 정공 또는 전자 주입 특성은 계면에 걸리는 전계(Electric Field)가 클수록 좋아지게 되는데, 정공 주입층 또는 정공 수송층의 두께나 늘어 날수록 전계가 작아지므로 구동 전압이 상승하게 된다.
이러한 특성으로 볼 때, HOMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층 만을 사용할 경우 광학적인 공명 구조를 형성하여 고효율의 유기발광소자를 얻을 수 있으나, 이는 각 계면에서의 정공 또는 전자 주입이 원활하지 않거나 두께 증가으로 인하여 구동전압이 상승할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전극과 발광층 사이에 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 구비함으로써, 전극과 정공 주입 또는 수송층 계면에서의 정공 주입 특성을 향상시켜 정공 주입 및 수송 층의 두께 증가에 따른 구동 전압의 상승에 관계없이 저 전압에서도 효율이 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 전극과 발광층 사이에 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하고, 상기 제2 정공 주입 또는 수송층과 발광층 사이에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 정공 수송층 또는 전자 차단층으로 사용할 경우 각 층의 계면에서의 정공 주입 특성이 더욱 우수하여, 전극과 발광층 사이에서의 구동전압을 상승시킬 수 있는 여지를 최대한으로 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에 있어서, HOMO 에너지 레벨(또는 IP(ionization potential)) 및 LUMO(또는 EA(Electron Affinity)) 에너지 레벨은 유기 또는 무기 물질이 필름형태로 측정되었을 때 당 기술분야에 알려진 장치 또는 계산 방법에 의하여 얻을 수 있다. 예컨대, HOMO 에너지 레벨은 UPS(ultra-violet photoemission spectroscopy) 또는 Riken Keiki(일본)사의 AC-2 또는 AC-3 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, LUMO 에너지 레벨은 IPES(inverse photoemission spectroscopy)를 이용하여 측정하거나, HOMO 에너지 레벨을 측정한 후 이 값에서 광학 밴드 갭을 빼서 계산할 수 있다.
상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층에 있어서, 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 종래에 정공 주입 또는 수송 물질로 사용되는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 HOMO 에너지 레벨이 -9 eV 이상인 것이 바람직하다.
상기 정공 주입 또는 수송 물질로는 아민기, 카바졸기 및 티오펜기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 작용기를 갖는 유기물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 질소원자를 1개 이상 포함하는 아릴아민 화합물이 바람직하고, 구체적인 예로는 트리(터페닐-4-일)아민(p-TTA)(-5.6eV), N, N'-비스-(1-나프틸)-N, N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB)(-5.5eV), N, N'-디페닐-N, N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)(-5.2eV), m-트리스(디페닐아미노)트리페닐아민(m-TDATA)(-5.1 eV) 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 함께 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층에 있어서, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨을 통하여 유기발광소자의 정공 주입 또는 수송층의 도전율을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층과 접하는 제2 정공 주입 또는 수송층의 도전율을 증가시키는 역할을 한다. 이에 의하여 소자의 저전압 구동을 향상시킬 수 있다.
상기 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층은 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질 및 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층과 접하여 구비된다.
상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 제2 정공 주입 또는 수송층에 있어서, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하이기만 하면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨이 -5 eV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨이 -9 eV 이상인 것이 바람직하다. 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질의 구체적인 예로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소 치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노 치환된 PTCDA, 나프랄렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소 치환된 NTCDA, 시아노 치환된 NTCDA, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌(HAT) 등이 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 제2 정공 주입 또는 수송층에 각각 포함되는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질은 동일한 종류가 사용될 수도 있고, 상이한 종류가 사용될 수도 있다.
상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 이에 접하는 제2 정공 주입 또는 수송층은 제1 전극과 발광층 사이에 배치될 수 있다. 이때, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층이 상기 제1 전극측에 배치되고, 상기 제2 정공 주입 또는 수송층이 상기 발광층측에 배치되는 것이 바람직하나, 그 반대 방향으로 배치될 수도 있다.
상기 제1 전극과 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제2 정공 주입 또는 수송층의 적층구조 사이에는 추가의 유기물층, 예컨대 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 1층 이상의 층 또는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 1층 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 종래에 정공 주입 또는 수송 물질로 사용되는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 기존의 여러 가지 방법에 의하여 제1 전극으로부터 유기물층으로 전하를 원활하게 주입 또는 수송시킬 수 있는 모든 구조{[국제 특허 공개 WO01/67825] [Applied Physics letters, 86, 203507, 2005]}를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제2 정공 주입 또는 수송층의 적층구조와 상기 발광층 사이에도 추가의 유기물층이 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제2 정공 주입 또는 수송층에 있어서, 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질의 비는 특별히 한정되지 않으며, 각각의 물질이 단독으로 쓰이는 경우에 비하여 구동전압이 감소하는 때의 비율로 사용할 수 있다. 이와 같은 혼합 비율은 혼합되는 물질의 종류, 소자의 제작 또는 구동 조건 등에 따라 당업자에 의하여 선택될 수 있다.
상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제2 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 물질들을 용액 공정으로 코팅하거나, 상기 물질들을 증착하는 방법 등에 의하여 형성할 수 있다. 코팅방법으로는 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자에서 상기 제1 정공 주입 또는 수송층의 두께는 0.1~100nm가 바람직하며, 상기 제2 정공 주입 또는 수송층의 두께는 1~1000nm가 바람직하다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 전술한 제1 정공 주입 또는 수송층과 제2 정공 주입 또는 수송층의 적층구조를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 제1 또는 제2 정공 주입 또는 수송층은 무기물을 추가로 포함할 수 있다. 무기물로는 금속 또는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 무기물의 일함수는 6 eV 이하, 바람직하게는 2.5 eV 이상 6eV 이하인 것이 좋다. 일함수가 6eV 이하인 무기물의 구체적인 예로는 Au(5.1eV), Pt(5.6eV), Al(4.2eV), Ag(4.2eV), Li(2.9eV) 등이 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로서, 상기 유기물층은 발광층 이외에 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층만을 포함할 수도 있고, 이외에 추가의 유기물층, 예컨대 전자수송층, 전자주입층, 정공 또는 전자 차단층 및 버퍼층 중에서 선택되는 1 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극이 정공주입전극이고 제2 전극이 전자주입전극일 수도 있고, 그 반대일 수도 있다.
예컨대, 본 발명의 유기발광소자는 기판, 정공주입전극, 제1 정공주입 또는 수송층, 제2 정공 주입 또는 수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 구조일 수 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자를 통상 정방향 구조의 유기발광소자라고 하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않고 역방향 구조의 유기발광소자도 포함한다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 전자주입전극, 전자수송층, 발광층, 정공주입 및/또는 수송층 및 정공주입전극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수도 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은 제1 전극을 준비하는 단계, 제1 전극 상에 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 단계 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 상기 제1 정공 주입 또는 수송층과 접하도록 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은 전술한 제1 정공 주입 또는 수송층과 제2 정공 주입 또는 수송층을 접하게 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 방법 및 재료를 이용하여 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기발광소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 제작할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 중 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 전극 중 정공주입 전극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 정공주입 전극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 전극 중 전자주입 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 ; 인광 호스트 CBP[[4,4'-bis(9-carbazolyl)biphenyl]; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발광 물질은 형광 또는 인광특성을 향상시키기 위해 인광 도판트 또는 형광 도판트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인광 도판트의 구체적인 예로는 ir(ppy)3[fac tris(2-phenylpyridine) iridium] 또는 F2Irpic[iridium(III)bis(4,6,-di-fluorophenyl-pyridinato-N,C2) picolinate] 등이 있다. 형광 도판트로는 당기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다.
상기 전자수송 물질로는 전자주입 전극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 적어도 2 이상의 발광유닛을 포함하는 스택형(stacked) 유기발광소자로서, 상기 발광유닛은 발광층, LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 스택형 유기발광소자를 제공한다. 상기 발광유닛들 사이에는 중간도전층 또는 전하발생층이 구비될 수 있다. 상기 중간도전층 또는 전하발생층은 단일층일 수도 있고, 2층 이상의 적층 구조일 수도 있으며, 당기술분야에 알려져 있는 재료 및 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
유기 기판 위에 정공주입 전극으로 투명전극(Indium Tin Oxide)을 100nm의 두께로 증착하고, 산소 플라즈마 처리를 30mtorr 압력에서 80w로 30sec동안 수행하였다. 그 위에 진공 상태에서 열을 가하여 헥사아자트리페닐렌헥사카본니트릴(LUMO: 약 -5.5~-6eV)[cp10]을 1nm의 두께로 증착하여 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하였다. 그 위에 제2 정공주입 또는 수송층으로 N,N'-비스-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB)[cp3](HOMO:약 -5.5eV)와 [cp10]을 다음 표와 같이 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 0:1로 조절하여 40nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 정공수송 및 전자차단층으로 NPB를 30nm의 두께로 증착하고, 그 위에 발광층으로 [cp1]과 [cp2]를 20nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 그 위에 전자수송 및 주입층으로 tris(8-hydroxyquinolino)aluminum(Alq3)을 20nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 주입층으로 LiF를 1nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자주입전극으로 알루미늄(Al)을 150nm의 두께로 증착하여 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 1과 같다.
표 1
부피비율(cp3:cp10) 구동 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 7.69 0
19:1 7.72 -0.4
9:1 7.42 -3.5
4:1 6.35 -17.4
3:2 5.68 -26.1
2:3 5.75 -25.2
1:4 5.88 -23.5
0:1 6.12 -20.4
(cp3:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp3:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
상기 표에서 본 발명에 따른 유기발광소자는 전압 구동에 효과가 있음을 알 수 있으며 최적화된 구동전압은 체적비율 50:50 정도임을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3]과 [cp10]의 도핑농도를 부피 비율로 1:1로 조절하여 각각 30 내지 150㎚의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 2와 같다.
표 2
[cp3]:[cp10]두께(nm) 전압( v) dV/dL (10-3 V/nm) 구동 전압 변동률(%)
30 5.55 N/A 0
60 5.57 0.7 0.36
90 5.62 1.7 1.26
120 5.69 2.3 2.52
150 5.75 2.0 3.6
(cp3:cp10=xx nm)구조 구동전압 = A , (cp3:cp10=30nm)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
상기 dV/dL은 구성된 유기물층의 단위두께당 구동전압의 1차 근사로 해석할 수 있으며, 본 발명이 주장하는 주된 성능지표이다. 특히 하기 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4과 같이 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3]을 단독으로 사용했을 때 보다 약 15배 정도 적은 구동전압이 인가되는 것을 알 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp4](HOMO:-5.33eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 3과 같다.
표 3
[cp4]:[cp10]부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 6.72 0
4:1 6.31 -6.1
5:5 5.2 -22.6
1:4 5.84 -14.4
(cp4:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp4:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp5](HOMO:-5.3eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 4와 같다.
표 4
[cp5]:[cp10]부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 7.52 0
4:1 7.01 -6.78
5:5 6.4 -14.9
1:4 6.55 -12.9
(cp5:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp5:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 5
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp6](HOMO:-5.2eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 5와 같다.
표 5
[cp6]:[cp10]부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 7.62 0
4:1 6.43 -15.6
5:5 5.78 -24.1
1:4 6.13 -19.5
(cp6:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp6:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 6
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp7](HOMO:-5.4eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0~1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 6과 같다.
표 6
[cp7]:[cp10] 부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 8.01 0
4:1 7.42 -7.36
5:5 6.49 -19
1:4 6.98 -12.9
(cp7:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp7:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 7
상기 실시예 1에서, 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp8](HOMO:-5.4eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0~1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 7과 같다.
표 7
[cp8]:[cp10] 부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 7.81 0
4:1 6.12 -21.6
5:5 5.48 -30
1:4 5.84 -25.2
(cp8:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp8:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 8
상기 실시예 1에서, 투명전극 상에 [cp9](LUMO: 약 -5.0~-5.3eV)을 1nm의 두께로 증착하여 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하고, 그 위에 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO: 약 -5.5eV)와 [cp9](LUMO: 약 -5.0~-5.3eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 8과 같다.
표 8
[cp3]:[cp9] 부피비율 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 9.24 0
4:1 8.56 -7.35
5:5 7.98 -13.6
1:4 8.41 -9
(cp3:cp9=x:y)구조 구동전압 = A , (cp3:cp9=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
실시예 9
실시예 1에서 있어서, 투명전극 상에 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)을 1nm의 두께로 증착하여 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하고, 그 위에 제2 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO:약 -5.5eV)을 1nm의 두께로 증착한 후 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)을 1nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 정공주입 및 정공수송 층으로 [cp3](HOMO:약 -5.5eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:1로 조절하여 30nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2에서 제조된 소자의 구동 전압은 5.61(V)이다.
비교예
비교예 1
실시예 1에서, 투명전극(Indium Tin Oxide) 위에 바로 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO:약 -5.5eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:0 내지 1:4로 조절하여 40nm의 두께로 증착하고, 그 위에 정공수송 및 전자차단층으로 NPB를 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 9와 같다.
표 9
부피비율[cp3]:[cp10] 전압( v) 구동 전압 변동률(%)
1:0 6.36 0
4:1 8.92 40.2
3:2 12.41 95.12
2:3 12.68 99.37
1:4 9.66 51.88
(cp3:cp10=x:y)구조 구동전압 = A , (cp3:cp10=1:0)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
비교예 2
실시예 1에서, 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO: 약 -5.5eV)를 0nm 내지 120nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 10과 같다.
표 10
[cp3]두께(nm) 전압( v) dV/dL (10-3 V/nm) 구동 전압 변동률(%)
0 6.7 N/A 0
30 7.66 32 14.3
60 8.57 30 27.9
90 9.48 30 41.49
120 10.47 33 56.3
(cp3= XX nm)구조 구동전압 = A , (cp3=0nm)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
비교예 3
실시예 1에서, 투명전극(Indium Tin Oxide) 위에 바로 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO: 약 -5.5eV)을 40nm 내지 150nm의 두께로 증착하고 그 위에 정공수송 및 전자차단층으로 NPB를 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 11과 같다.
표 11
[cp3]두께(nm) 전압( v) dV/dL (10-3 V/nm) 구동 전압 변동률(%)
40 6.13 N/A 0
90 7.05 31 15
120 7.42 12 21
150 8.36 30 36.4
(cp3= XX nm)구조 구동전압 = A , (cp3=40nm)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
비교예 4
실시예 1에서, 투명전극(Indium Tin Oxide) 위에 바로 NPB를 1nm의 두께로 증착하고, 그 위에 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3](HOMO: 약 -5.5eV)와 [cp10](LUMO: 약 -5.5~-6eV)의 도핑농도를 부피 비율로 1:1로 조절하여 30nm 내지 150nm 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 12와 같다.
표 12
[cp3]:[cp10]두께(nm) 전압( v) dV/dL (10-3 V/nm) 구동 전압 변동률(%)
30 10.41 N/A 0
60 11.77 45 13
90 14.75 100 41
120 16.76 66 61
150 17.57 26 68.8
(cp3:cp10=XX nm)구조 구동전압 = A , (cp3:cp10=30nm)구조 구동전압 = B
구동전압 변동률(%) = (A-B)/B*100
비교예 5
실시예 1에서, 투명전극(Indium Tin Oxide) 위에 [cp10] (LUMO: 약 -5.5~-6eV)을 1nm의 두께로 증착하고, 그 위에 [cp3] (HOMO:약 -5.5eV)을 1nm의 두께로 증착한 후, 정공 주입 또는 수송층으로 [cp3]와 [cp10]의 도핑농도를 부피 비율로 1:1로 조절하여 30nm의 두께로 증착한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
전류 밀도 50mA/cm2 에서 제조된 소자의 구동 전압은 11.25(V)이다.
Figure PCTKR2009006700-appb-I000001
상기 실시예 1 내지 9의 결과를 통하여 유기발광소자에서 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우 30% 정도 구동 전압이 하강하는(구동전압 변동률 -30% 수준) 저 전압 구동을 가지는 소자를 구현할 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.
비교예 1의 결과에서 투명전극 상에 바로 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우보다 구동 전압이 높아짐을 알 수 있다. 한편으로는 실시예 2의 결과와 비교예 2 및 비교예 3의 결과를 비교하면, LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 두껍게 형성하는 경우에도 구동 전압 상승이 매우 억제되는 저 전압 구동을 가지는 소자를 구현함을 알 수 있다. 그리고 실시예 1 및 실시예 5의 결과와 비교예 4 및 비교예 5의 결과를 비교하여 보면, LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우가 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질이 아닌 다른 물질([cp3](LUMO: -2.4)) 다음에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우보다 저 전압구동에 있어서 이점이 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 9의 결과와 비교예 5의 결과를 비교하여 보면, 제1전극 위에 여러 층이 존재하는 구조 위에 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 상에 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 및/또는 수송층을 형성하는 경우가 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질 없이 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 경우보다 50%정도 구동 전압이 하강함을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 유기발광소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제2 정공 주입 또는 수송층은 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 순차적으로 구비된 것인 유기발광소자.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층과 상기 제1 전극 사이에 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 층 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질을 포함하는 층 중 1 층 이상이 추가로 구비된 것인 유기발광소자.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 정공 주입 또는 수송층과 상기 발광층 사이에 적어도 하나의 유기물층을 추가로 포함하는 유기발광소자.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송층, 전자주입층, 정공 또는 전자 차단층 및 버퍼층 중에서 선택되는 1 이상의 층을 추가로 포함하는 유기발광소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층의 두께는 0.1~100nm이고, 상기 제2 정공 주입 또는 수송층의 두께는 1~1000nm인 것인 유기발광소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 아민기, 카바졸기 및 티오펜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 작용기를 갖는 유기물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 HOMO 에너지 레벨이 -9 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 LUMO 에너지 레벨이 -9 eV 이상인 것인 유기발광소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소 치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노 치환된 PTCDA, 나프랄렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 불소 치환된 NTCDA, 시아노 치환된 NTCDA 및 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌(HAT) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 유기발광소자.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 LUMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질은 헥사아자트리페닐렌헥사카본니트릴인 것인 유기발광소자.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층은 형광 도판트 및 인광 도판트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 유기발광소자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층 및 제2 정공 주입 또는 수송층 중 적어도 하나는 무기물을 추가로 포함하는 것인 유기발광소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 무기물은 금속 또는 금속 산화물인 것인 유기발광소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 무기물은 일함수가 2.5eV 내지 6 eV인 것인 유기발광소자.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 유기발광소자는 정공주입전극, 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층 및 전자주입전극이 아래에서부터 순차적으로 적층된 정방향 구조인 유기발광소자.
  17. 청구항 1에 있어서, 전자주입전극, 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층 및 정공주입전극이 아래에서부터 순차적으로 적층된 역방향 구조인 유기발광소자.
  18. 제1 전극, 제2 전극, 및 이들 2개의 전극 사이에 배치된 적어도 2 이상의 발광유닛을 포함하는 스택형(stacked) 유기발광소자로서, 상기 발광유닛은 발광층, LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층 및 상기 제1 정공 주입 또는 수송층에 접하는 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 포함하는 것인 스택형 유기발광소자.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 발광유닛들 사이에는 중간도전층 또는 전하발생층이 추가로 구비된 것인 스택형 유기발광소자.
  20. 제1 전극을 준비하는 단계, 제1 전극 상에 발광층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계, 및 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자의 제조방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제1 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 단계 및 HOMO 에너지 레벨이 -4 eV 이하인 물질과 LUMO 에너지 레벨이 -4eV 이하인 물질을 포함하는 제2 정공 주입 또는 수송층을 상기 제1 정공 주입 또는 수송층과 접하도록 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 18 중 어느 하나의 항의 유기발광소자의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 제1 정공 주입 또는 수송층 또는 상기 제2 정공 주입 또는 수송층을 형성하는 단계는 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법에 의하여 수행되는 것인 유기발광소자의 제조방법.
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