CN102273320B - 低电压驱动的有机发光器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含有机层的有机发光器件,所述有机层为包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的发光层的两个以上有机层,其中所述有机层包括第一注入或传输层和第二空穴注入或传输层,所述第一注入或传输层包含具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触;以及一种制造所述有机发光器件的方法。

Description

低电压驱动的有机发光器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种低电压有机发光器件以及一种制造所述器件的方法。
本申请要求2008年11月13日向KIPO提交的韩国专利申请10-2008-0112886号的优先权,该专利申请的公开内容通过引用的方式全文纳入本文。
背景技术
有机发光器件是一种通过施加的电压利用电流来发光的电子器件。Tang等人在一篇论文[Applied Physics Letters 51,p.913,1987]中报道了一种具有良好性能的有机发光器件。此外,还开发了一种使用聚合材料并同时使用该论文中公开的有机发光器件结构的有机发光器件。
如上述那样现有技术的核心是利用分别不同的有机层分担有机发光器件为发光而进行的过程中的功能,例如电子注入、电子传输、光激子形成和光产生。因此,近年来已经使用了如图1中所示的包括阳极7、空穴注入层6、空穴传输层5、发光层4、电子传输层3、电子注入层2和阴极1的有机发光器件,或者具有由更多层组成的细分化的结构的有机发光器件。
为改善已有有机材料的迁移率,进行诸如在所述有机发光器件结构中的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层掺杂各种其他材料的研究(日本专利申请公开文本2000-196140号、论文[AppliedPhysics Letters,73,p.729-731,1998]、论文[Applied Physics Letters,72,pp.2147-2149,1998]、美国专利5,093,698号和国际未审查公开文本WO01/67825号)。
在所述文件中,通过如下方式实现高效的器件:仅通过掺杂材料来提高电荷传输层或电荷注入层的迁移率。例如,如国际专利公开文本WO01/67825号中所公开,当在所述空穴传输层用具有200g/mol以上的高分子量的稳定受体型有机分子材料进行P型掺杂(低掺杂浓度:1∶110~10000)时,与不进行P型掺杂的情况相比空穴迁移率增加。类似地,公开了当在所述电子传输层用具有高分子量的稳定供体型分子进行n型掺杂时,可以得到类似于上文的效果。
同时,由于在目前的有机发光器件中,从电子传输层注入至发光层的电子数量少于从空穴传输层注入至发光层的空穴数量,因此通过减少所述空穴传输层的迁移率来增加所述器件的效率(Applied PhysicsLetters,86,203507,2005)。
所述文件公开了这样的实例,即其中在具有大能带隙的空穴传输层[N,N′-双-(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(NPB)、HOMO:-5.5eV,LUMO:-2.4eV]掺杂具有小能带隙的空穴注入层[酞菁铜(copperphthalocyanine,CuPC)、HOMO:-5.1eV,LUMO:-3eV]。所述器件效率增加是通过如下方式增加效率的结果:通过使用CuPC的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能级捕获空穴调整注入发光层的空穴和电子比例。
在另一方面,专利(KR 10-0823443)公开了这样的事实,即其中当除了原来使用具有-4eV以下HOMO能级的材料作为空穴注入和/或传输材料之外还通过使用具有-4eV以下LUMO能级的材料形成空穴注入层和/或传输层时,可以得到高效有机发光器件。然而,在相关技术中,当所述有机层的厚度大时难以低电压驱动。
由降低所述有机发光器件的驱动电压而引起的效应不仅会增加能效,并且已知对于形成在所述有机发光器件的实际应用中特别需要的光响应结构而言是必需的。已知所述光响应结构的形成可以分类成(A)应用内部响应结构[参考(Journal of applied physics v97 093102)],(B)应用MIM响应结构[参考(Journal of applied physics v97 103112)]和(C)应用外部响应结构[参考(Journal of applied physics v93 p19),(Journal ofapplied physics v86 p2407)和(Journal of applied physics v80 p6954)]。其中,在(A)和(B)的情况下,本发明提供降低所述有机发光器件的驱动电压的技术,以增加整个有机发光器件的能效并部分地解决与在形成实际应用中所需的光响应结构时产生的电压相关的局限。
发明内容
技术问题
发明人已经发现这样的事实,即其中可以通过如下方式得到具有低驱动电压的有机发光器件:使用包含具有-4eV以下UMO能级的材料和原来用作空穴注入和/或传输材料的具有-4eV以下HOMO能级的材料的有机层作为所述有机发光器件中的空穴注入或传输有机层,并且另外使用包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层,该层与所述有机层相接触。因此,本发明的目标是提供一种具有低驱动电压的有机发光器件和一种用于制造所述器件的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种包含有机层的有机发光器件,所述有机层为包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的发光层的两个以上有机层,其中所述有机层包括第一空穴注入或传输层和第二空穴注入或传输层,所述第一空穴注入或传输层包含具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种用于制造有机发光器件的方法,包括制备第一电极,在所述第一电极上形成包括发光层的两个以上有机层,在所述有机层上形成第二电极。所述有机层的形成包括:形成包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层,以及形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触。
本发明的又一个示例性实施方案提供了一种包含第一电极、第二电极和插入所述两电极之间的至少两个发光元件的层叠有机发光器件,其中所述发光元件包括发光层、包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层以及包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,所述第二空穴注入或传输层和所述第一空穴注入或传输层相接触。
有益效果
在本发明中,通过使用如下的结构能够提供一种具有低驱动电压的有机发光器件:其中在作为所述有机发光器件的空穴注入层或传输层的包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层上提供包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的层。
附图说明
图1是显示有机发光器件的结构的剖面图。
附图标记说明
1阴极 2电子注入层
3电子传输层 4发光层
5空穴传输层 6空穴注入层
7阳极
具体实施方式
下文中将对本发明进行详细描述。
本发明包括作为有机层的第一空穴注入或传输层和第二空穴注入或传输层,所述第一空穴注入或传输层包含具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层除了包含具有-4eV以下HOMO能级的材料还包含具有-4eV以下LUMO能级的材料,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触。
一般而言,有机发光器件由多个功能层组成,例如阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电子传输层或阴极等,目的是获得高效率的特性。此外,驱动电压通常取决于上文所述各层之间界面上的空穴或电子注入特性以及所述界面上的空穴和电子生成度和所述各层上空穴或电子的载流子迁移率(carrier mobility)。具体而言,所述各层之间界面上的空穴或电子注入特性或所述界面上的空穴和电子生成度在所述有机发光器件中起到非常重要的作用。
例如,考虑所述阳极和所述发光层之间的层,所述阳极和所述空穴注入层之间的界面以及所述空穴注入层和所述空穴传输层之间的界面在驱动电压特性中是非常重要的。如果在所述各界面之间无法平滑地进行空穴注入,那么会造成驱动电压升高,特别是随着所述空穴注入层或所述空穴传输层的厚度增加,驱动电压可能快速升高。
此外,随着施加于所述界面的电场增大,所述空穴或电子的注入特性会改善,并且随着所述空穴注入层或所述空穴传输层的厚度增加,所述电场减小,使得所述驱动电压升高。
由于这些特性,仅当使用所述空穴注入层或传输层时——其除了包含具有-4eV以下HOMO能级的材料之外还包含具有-4eV以下LUMO能级的材料,可能通过形成光响应结构得到高效率有机发光器件,但所述驱动电压可能由于在各界面上空穴或电子注入不平滑或者由于厚度增加而升高。
因此,本发明在所述电极和所述发光层之间包括包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层以及包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,以在所述电极和所述空穴注入层或传输层界面上改善所述空穴注入特性,从而提供一种与驱动电压随空穴注入层和传输层的厚度增加而上升无关的甚至在低电压下仍具有高效率的有机发光器件。
此外,当本发明在所述电极和所述发光层之间包括包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层以及包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,并且使用具有-4eV以下HOMO能级的材料作为在所述第二空穴注入或传输层和所述发光层之间的空穴传输层或电子阻挡层时,进一步改善了各层界面上的空穴注入特性,从而最大限度地抑制了在所述电极和所述发光层之间的驱动电压上升的可能性。
在本发明中,当在膜类型中测到了无机或有机材料时,可以通过本领域中已知的装置或计算方法得到HOMO能级(或者称为电离电位(IP,ionization potential))和LUMO能级(或者称为电子亲和势(EA,electron affinity))。例如,可以通过使用紫外线光发射谱(UPS,ultra-violet photoemission spectroscopy)或Riken Keiki(Japan)公司制造的AC-2或AC-3装置测量所述HOMO能级。此外,可以通过反光发射谱(IPES,inverse photoemission spectroscoppy)测量所述LUMO能级,或者通过测量所述HOMO能级并随后减去来自所测量HOMO能级的光带隙计算所述LUMO能级。
在包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层中,作为具有-4eV以下HOMO能级的材料,只要是能够用作所述空穴注入或传输材料,就没有特别限制。具有-4eV以下HOMO能级的材料优选具有-9eV以上的HOMO能级。
作为所述空穴注入或传输材料,优选使用具有一个、两个以上选自胺基、咔唑基和噻吩基的官能团的有机材料。具有-4eV以下HOMO能级的材料优选是包含一个以上氮原子的芳基胺化合物,具体例子有三(三联苯-4-基)胺(p-TTA)(-5.6eV)、N,N’-双-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(NPB)(-5.5eV)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)(-5.2eV)、间三(二苯基氨基)三苯基胺(m-TDATA)(-5.1eV)等等,但不限于此。
在包括具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层中,具有-4eV以下LUMO能级的材料可以通过所述LUMO能级控制所述有机发光器件的空穴注入或传输材料的电导率。具体而言,所述具有-4eV以下LUMO能级的材料用于提高与包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层相接触的第二空穴注入或传输层的电导率。因此,有可能改善所述装置的低电压操作。
包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层与包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层相接触。
在所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层中,只要具有-4eV以下LUMO能级的材料的LUMO能级为-4eV以下,那么其类型没有特别的限制。所述具有-4eV以下LUMO能级的材料更优选具有-5eV以下的HOMO能级。此外,所述具有-4eV以下LUMO能级的材料优选具有-9eV以上的LUMO能级。所述具有-4eV以下LUMO能级的材料的详细实例包括2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、氟代3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、氰代PTCDA、萘四酸二酐(NTCDA)、氟代NTCDA、氰代NTCDA、六腈六氮杂三联苯(HAT)等等,但所述材料并不仅限于此。分别包含在所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层中的具有-4eV以下LUMO能级的材料可以为相同类型或不同类型。
可以将所述第一空穴注入或传输层和与之相接触的所述第二空穴注入或传输层置于所述第一电极和所述发光层之间。此时,优选将所述第一空穴注入或传输层置于所述第一电极侧,并且将所述第二空穴注入或传输层置于所述发光层侧,但也可以以相反方向配置。
在层叠结构例如所述第一电极、所述第一空穴注入或传输层以及所述第二空穴注入或传输层之间可包括另外的有机层,例如包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的一层以上的层或者包含具有-4eV以下HOMO能级的材料的一层以上的层。作为具有-4eV以下HOMO能级的材料,只要是能够用作空穴注入或传输材料的就没有特别限制。此外,可以包括能够通过现有的各种方法从所述第一电极平滑地注入或传输电荷至所述有机层的所有结构([国际公开文本WO01/67825号][Applied Physicsletters,86,203507,2005])。此外,甚至可以在所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层和所述发光层的层叠结构之间具备另外的有机层。
在本发明的有机发光器件的第二空穴注入或传输层中,所述具有-4eV以下HOMO能级的材料与所述具有-4eV以下LUMO能级的材料之间的比例没有特别的限制,以与单独使用每种材料的情况相比使驱动电压降低的比例来使用。所述混合比例可由本领域普通技术人员依照混合材料的类型、所述装置的制造或操作条件等进行选择。
作为一种形成所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层的方法,无特别限制,可以使用现有技术中已知的方法。例如,可以通过以下方式形成所述第一和第二注入或传输层:经溶液法涂敷所述材料或者沉积所述材料。所述涂敷方法包括旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、热形成图案法,但不限于此。
在本发明的有机发光器件中,所述第一空穴注入或传输层的厚度优选为0.1-100nm,所述第二空穴注入或传输层的厚度优选为1-1000nm。
本发明的有机发光器件可以具有现有技术中已知的结构,除了所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层的层叠结构。
在本发明的有机发光器件中,所述第一或第二空穴注入或传输层可以另外包括无机材料。所述无机材料优选为金属或金属氧化物。所述无机材料的逸出功为6eV以下,优选2.5eV以上且6eV以下。具有6eV以下逸出功的无机材料的详细实例包括Au(5.1eV)、Pt(5.6eV)、Al(4.2eV)、Ag(4.2eV)、Li(2.9eV)等。
本发明的有机发光器件具有包括第一电极、第二电极以及配置在所述两电极之间的有机层的结构,所述有机层可以除包括发光层外仅包括包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层以及包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,并且也可以包括另外的有机层,例如选自电子传输层、电子注入层、空穴或电子阻挡层和缓冲层中的一个以上层。此外,在本发明中,所述第一电极可以是空穴注入电极,并且所述第二电极可以是电子注入电极,反之亦然。
例如,本发明的有机发光器件可以具有包括依次层叠的基底、空穴注入电极、第一空穴注入或传输层、第二空穴注入或传输层、发光层、电子传输层以及电子注入电极的结构。具有所述结构的有机发光器件通常称为正结构(normal structure)有机发光器件,本发明不限于此并包括反结构(inverted structure)有机发光器件。也就是说,本发明的有机发光器件可以具有将基底、电子注入电极、电子传输层、发光层、空穴注入和/或传输层以及空穴注入电极依次层叠的结构。
一种制造本发明的有机发光器件的方法包括:制备第一电极的步骤,在所述第一电极上形成包括发光层的两层以上有机层的步骤,和在所述有机层上形成第二电极的步骤。形成所述有机层的步骤包括:形成包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层的步骤,使第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触的步骤,第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料。
在本发明的有机发光器件的制造方法中,除了使所述第一空穴注入或传输层与所述第二空穴注入或传输层互相接触之外,可以通过使用现有技术中已知的方法和材料制造所述有机发光器件。
例如,可以通过以下方式制造本发明的有机发光器件:通过使用物理气相沉积(PVD)法例如溅射或电子束蒸发在基底沉积金属或具有电导率的金属氧化物或其合金来形成阳极,在其上形成有机层,之后在其上沉积可以用作阴极的金属。除了所述方法之外,可以通过以下方式制造所述有机发光器件:在基底上依次沉积阴极材料、有机层和阳极材料,以制造如上文所述的反结构有机发光器件。
在本发明的有机发光器件中,可使用多种聚合物材料通过溶剂方法(solvent process)而非沉积方法将所述有机层制造成较少的层数,所述溶剂方法例如旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷或热形成图案法。
在本发明的有机发光器件的电极中,作为空穴注入电极材料通常优选是具有大逸出功的材料,以将空穴平滑地注入所述有机层中。本发明中可使用的空穴注入电极材料的详细实例包括:金属,例如钒、铬、铜、锌和金,或其合金;金属氧化物,例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO);金属和氧化物的结合物,例如ZnO:Al或SnO:Sb;导电聚合物,例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺;但不限于此。
在本发明的有机发光器件的电极中,电子注入电极材料通常优选是具有小逸出功的材料,以易于将电子注射至所述有机层中。所述阴极材料的详细实例包括:金属,例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅,或其合金;多层结构材料,例如LiF/Al或LiO;但不限于此。
可以通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子、并将所述空穴和电子互相偶合而发射可见光区域的光的发光材料优选是对荧光或磷光具有优良的量子效率的材料。所述发光物质的详细实例包括:8-羟基喹啉铝络合物(Alq3);基于咔唑的化合物;二聚苯乙烯基化合物;BAlq;10-羟基苯并喹啉金属化合物;基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物;基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物;螺环化合物;聚芴、红荧烯;磷光主体CBP[[4,4’-双(9-咔唑基)联苯]等,但不限于此。
此外,所述发光材料另外可以包括磷光掺杂物或荧光掺杂物,目的是提高荧光或磷光特性。磷光掺杂物的详细实例包括ir(ppy)3[面式三(2-苯基吡啶)铱],F2Irpic[双(4,6,-二氟苯基-吡啶-N,C2)吡啶甲酸铱(III)]等。至于荧光掺杂物,可以使用本领域中已知的材料。
至于所述电子传输材料,可以是良好地从所述电子注入电极接收电子并将电子传输至所述发光层的材料,因此具有高电子迁移率的材料较适合。其详细实例包括:8-羟基喹啉Al络合物;包含Alq3的络合物;有机基化合物;羟基黄酮金属络合物等,但不限于此。
此外,作为一种包括第一电极、第二电极和配置在所述两电极之间的至少两个发光元件的层叠有机发光器件,本发明提供了一种层叠类型的有机发光器件,其中所述发光元件包括:发光层,包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的第一空穴注入或传输层,以及包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的第二空穴注入或传输层,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触。在所述发光元件之间可以提供中间导电层或电荷产生层。所述中间导电层或电荷产生层可以是单层也可以是由两层以上组成的层叠结构,并可以具有本领域中已知的材料和结构。
发明实施方式
下文将通过实施例更为详细地描述本发明,但如下描述的实施例仅用于对本发明进行举例说明,本发明的范围不受其限制。
实施例1
将作为空穴注入电极的透明电极(氧化铟锡)以100nm的厚度沉积于玻璃基质上,并在30mtorr的压力下和80w下进行氧等离子体处理持续30秒。将六氮杂三联苯六腈(LUMO:大约-5.5至-6eV)[cp10]在真空状态下通过对其加热以1nm的厚度沉积,以形成第一空穴注入或传输层。在其上将掺杂浓度调整至如下表中所示的1∶0-0∶1的体积比的N,N′-双-(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯基-4,4′-二胺(NPB)[cp3](HOMO:大约-5.5eV)和[cp10]以40nm的厚度沉积,作为所述第二空穴注入或传输层。将NPB以30nm的厚度沉积于其上作为空穴传输和电子阻挡层,并且将[cp1]和[cp2]以20nm的厚度沉积其上作为发光层。随后,将三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)以20nm的厚度沉积于其上作为电子传输和注入层,将LiF以1nm的厚度沉积于其上作为电子注入层,并且将铝(Al)以150nm的厚度沉积于其上作为电子注入电极,从而制造有机发光器件。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表1中。
表1
 体积比(cp3∶cp10)  驱动电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   7.69   0
  19∶1   7.72   -0.4
  9∶1   7.42   -3.5
  4∶1   6.35   -17.4
  3∶2   5.68   -26.1
  2∶3   5.75   -25.2
  1∶4   5.88   -23.5
  0∶1   6.12   -20.4
(cp3∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp3∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
在上表中可以看出,本发明的有机发光器件在电压驱动中是有效的,并且可以看出最佳驱动电压是大约50∶50的体积比。
实施例2
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp3]和[cp10]的掺杂浓度调节为1∶1的体积比,分别以30-150nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表2中。
表2
(cp3∶cp10=xx nm)结构驱动电压=A,(cp3∶cp10=30nm)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
所述dV/dL可以解释为所构造的有机层每单位厚度的驱动电压的1次近似,是本发明要求的主要性能指标。特别是,与下述比较例2、3和4描述的[cp3]独立用作所述空穴注入或传输层的情况相比,可知应用了大约15分之一的驱动电压。
实施例3
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp4](HOMO:-5.33eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表3中。
表3
  [cp4]∶[cp10]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   6.72   0
  4∶1   6.31   -6.1
  5∶5   5.2   -22.6
  1∶4   5.84   -14.4
(cp4∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp4∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例4
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp5](HOMO:-5.3eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表4中。
表4
 [cp5]∶[cp10]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   7.52   0
  4∶1   7.01   -6.78
  5∶5   6.4   -14.9
  1∶4   6.55   -12.9
(cp5∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp5∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例5
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp6](HOMO:-5.2eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表5中。
表5
  [cp6]∶[cp10]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   7.62   0
  4∶1   6.43   -15.6
  5∶5   5.78   -24.1
  1∶4   6.13   -19.5
(cp6∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp6∶cp10=1∶0结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例6
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp7](HOMO:-5.4eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表6中。
表6
  [cp7]∶[cp10]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   8.01   0
  4∶1   7.42   -7.36
  5∶5   6.49   -19
  1∶4   6.98   -12.9
(cp7∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp7∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例7
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp8](HOMO:-5.4eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表7中。
表7
  [cp8]∶[cp10]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   7.81   0
  4∶1   6.12   -21.6
  5∶5   5.48   -30
  1∶4   5.84   -25.2
(cp8∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp8∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例8
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp9](LUMO:大约-5.0至-5.3eV)以1nm的厚度沉积于透明电极上形成所述第一空穴注入或传输层,通过将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)和[cp9](LUMO:大约-5.0至-5.3eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度沉积于其上作为实施例1所述第二空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表8中。
表8
  [cp3]∶[cp9]体积比   电压(v)   驱动电压变化率(%)
  1∶0   9.24   0
  4∶1   8.56   -7.35
  5∶5   7.98   -13.6
  1∶4   8.41   -9
(cp3∶cp9=x∶y)结构驱动电压=A,(cp3∶cp9=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
实施例9
用与所述实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)以1nm的厚度沉积于透明电极上形成所述第一空穴注入或传输层,[cp3](HOMO:大约-5.5eV)以1nm的厚度沉积于其上且[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)以1nm的厚度沉积于其上作为所述第二空穴注入或传输层,通过将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶1的体积比并以30nm的厚度沉积于其上作为实施例1所述空穴注入和空穴传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的驱动电压为5.61V。
比较例
比较例1
用与实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)和[cp10](LUMO:大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶0-1∶4的体积比并以40nm的厚度直接沉积在透明电极(氧化铟锡)上作为所述空穴注入或传输层,并且将NPB以40nm的厚度沉积于其上作为实施例1所述空穴传输和电子阻挡层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表9中。
(cp3∶cp10=x∶y)结构驱动电压=A,(cp3∶cp10=1∶0)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
比较实施例2
用与实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)以0-120nm的厚度沉积作为实施例1所述空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表10中。
表10
(cp3=XX nm)结构驱动电压=A,(cp3=0nm)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
比较实施例3
用与实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)以40nm-150nm的厚度直接沉积在透明电极(氧化铟锡)上作为所述空穴注入或传输层,并且将NPB以40nm的厚度沉积于其上作为实施例1所述空穴传输和电子阻挡层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表11中。
表11
(cp3=XX nm)结构驱动电压=A,(cp3=40nm)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
比较实施例4
用与实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将NPB以1nm的厚度直接沉积在透明电极(氧化铟锡)上,并且通过将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)和[cp10](LUMO∶大约-5.5至-6eV)的掺杂浓度调节为1∶1的体积比并以30-150nm的厚度沉积于其上作为实施例1所述所述空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的特性显示于下表12中。
表12
(cp3∶cp10=XX nm)结构驱动电压=A,(cp3∶cp10=30nm)结构驱动电压=B
驱动电压变化率(%)=(A-B)/B*100
比较实施例5
用与实施例1相同的方法制造了有机发光器件,不同在于将[cp10](LUMO:大约-5.5to-6eV)以1nm的厚度沉积在透明电极(氧化铟锡)上,将[cp3](HOMO:大约-5.5eV)以1nm的厚度沉积于其上,并且通过将[cp3]和[cp10]的掺杂浓度调节为1∶1的体积比并以30nm的厚度沉积作为实施例1所述空穴注入或传输层。
在50mA/cm2的电流密度下构造的装置的驱动电压为11.25V。
通过所述实施例1-9的结果可以看出,在所述有机发光器件中,当在包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层上形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层时,可以实现具有低驱动电压的器件,其中驱动电压降低大约30%(驱动电压变化率:-30%)。
通过比较例1的结果可以看出,与在具有-4eV以下LUMO能级的层上形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况相比,在所述透明电极上直接形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况下,驱动电压升高。同时,当将实施例2的结果与比较例2和3的结果互相比较时可以看出,甚至在包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层上较厚地形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况下,可实现其中驱动电压的增加被显著抑制的具有低驱动电压的器件。另外,当实施例1和5的结果与比较例4和5的结果互相比较时可以看出,与不是在具有-4eV以下LUMO能级的材料上而是另一材料[cp3](LUMO:-2.4)上形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况相比,其中在包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层上形成包含具有-4eV以下HOMO能级的材料和具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况对低驱动电压而言是有利的。
此外,当实施例9的结果与比较实施例5的结果相互比较时可以看出,与其中在无具有-4eV以下LUMO能级的材料的情况下形成包含所述具有-4eV以下HOMO能级的材料和所述具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入或传输层的情况相比,在其中所述第一电极上存在多层的结构中,在其中在包含所述具有-4eV以下LUMO能级的材料的层上形成包含所述具有-4eV以下HOMO能级的材料和所述具有-4eV以下LUMO能级的材料的空穴注入和/或传输层的情况下,驱动电压降低大约50%。

Claims (19)

1.一种有机发光器件,包括第一电极、第二电极以及置于所述两电极之间的包含发光层的两个以上有机层,其中所述有机层包括第一空穴注入或传输层和第二空穴注入或传输层,所述第一空穴注入或传输层包含具有-4eV以下LUMO能级的有机材料,所述第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的有机材料和具有-4eV以下LUMO能级的有机材料,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触,其中所述发光器件还包括:一层包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层和一层包含具有-4eV以下HOMO能级的材料的层,
其中所述第一电极和所述发光层之间依次具备所述包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层、包含具有-4eV以下HOMO能级的材料的层、所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层。
2.权利要求1的有机发光器件,其中在所述第二空穴注入或传输层和所述发光层之间还包括至少一个有机层。
3.权利要求1的有机发光器件,其中在所述发光层和所述第二电极之间还包括一层以上选自以下的层:电子传输层、电子注入层、空穴或电子阻挡层和缓冲层。
4.权利要求1的有机发光器件,其中所述第一空穴注入或传输层的厚度为0.1-100nm,所述第二空穴注入或传输层的厚度为1-1000nm。
5.权利要求1的有机发光器件,其中所述具有-4eV以下HOMO能级的有机材料包括具有一个或两个以上选自胺基、咔唑基和噻吩基的官能团的有机材料。
6.权利要求1的有机发光器件,其中所述具有-4eV以下HOMO能级的有机材料具有-9eV以上的HOMO能级。
7.权利要求1的有机发光器件,其中所述具有-4eV以下LUMO能级的有机材料具有-9eV以上的LUMO能级。
8.权利要求1的有机发光器件,其中所述具有-4eV以下LUMO能级的有机材料包括一种以上选自以下的材料:2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷F4TCNQ、氟代3,4,9,10-苝四甲酸二酐PTCDA、氰代PTCDA、萘四酸二酐NTCDA、氟代NTCDA、氰代NTCDA和六腈六氮杂三联苯HAT。
9.权利要求1的有机发光器件,其中所述具有-4eV以下LUMO能级的有机材料为六氮杂三联苯六腈。
10.权利要求1的有机发光器件,其中所述发光层包括荧光掺杂物或磷光掺杂物中的至少一种。
11.权利要求1的有机发光器件,其中所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层中的至少一者还包含无机材料。
12.权利要求11的有机发光器件,其中所述无机材料为金属或金属氧化物。
13.权利要求11的有机发光器件,其中所述无机材料具有2.5eV-6eV的逸出功。
14.权利要求1的有机发光器件,其中所述有机发光器件具有正结构,其中空穴注入电极、有机层和电子注入电极从底部依次层叠,所述有机层为包括所述发光层的两层以上的有机层。
15.权利要求1的有机发光器件,其中所述有机发光器件具有反结构,其中电子注入电极、有机层和空穴注入电极从底部依次层叠,所述有机层为包括所述发光层的两层以上的有机层。
16.一种包括第一电极、第二电极以及置于所述两电极之间的至少两个发光元件的层叠有机发光器件,其中所述发光元件包括发光层、第一注入或传输层和第二空穴注入或传输层,所述第一注入或传输层包含具有-4eV以下LUMO能级的有机材料,所述第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的有机材料和具有-4eV以下LUMO能级的有机材料,所述第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触,其中所述发光器件还包括:一层包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层和一层包含具有-4eV以下HOMO能级的材料的层,
其中所述第一电极和所述发光层之间依次具备所述包含具有-4eV以下LUMO能级的材料的层、包含具有-4eV以下HOMO能级的材料的层、所述第一空穴注入或传输层和所述第二空穴注入或传输层。
17.权利要求16的层叠有机发光器件,其中在所述发光元件之间还提供了中间导电层或电荷生成层。
18.一种制造权利要求1的有机发光器件的方法,包括:
制备第一电极的步骤,
在所述第一电极上形成包括发光层的两层以上有机层的步骤;和在所述有机层上形成第二电极的步骤,
其中形成所述有机层的步骤包括:形成包含具有-4eV以下LUMO能级的有机材料的第一空穴注入或传输层的步骤,以及使第二空穴注入或传输层与所述第一空穴注入或传输层相接触的步骤,其中第二空穴注入或传输层包含具有-4eV以下HOMO能级的有机材料和具有-4eV以下LUMO能级的有机材料。
19.权利要求18的制造有机发光器件的方法,其中形成所述第一空穴注入或传输层或所述第二空穴注入或传输层的步骤通过以下方式进行:旋涂、浸涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷或传热法。
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