CN101490867B

CN101490867B - 具有无机半导体连接层的堆叠式电光活性有机二极管

Info

Publication number: CN101490867B
Application number: CN2007800273295A
Authority: CN
Inventors: M·布彻尔
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Beijing Xiaomi Mobile Software Co Ltd; Koninklijke Philips NV
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: EP2047538A2; JP2010514092A; US20090321722A1; KR20090034986A; EP2047538B1; TWI424598B; KR101423476B1; TW200814385A; CN101490867A; WO2008010161A3; WO2008010161A2; US7960723B2

Abstract

一种堆叠式电光活性有机二极管，具有阳极电极(102)、阴极电极(162)、设置在电极(102，162)之间的第一电光活性有机层(110)以及设置在所述第一活性有机层(110)和所述阴极(162)之间的第二电光活性有机层(130)。低电子亲和性层(120)设置在第一电光活性有机层(110)和第二电光活性有机层(130)之间，并由第一透明无机半导体材料形成。高电子亲和性层(121)设置在所述第二电光活性有机层(130)和低电子亲和性层(120)之间，并由第二透明无机半导体材料形成，其中所述第二透明无机半导体材料具有比所述第一无机半导体材料更高的电子亲和性。低电子亲和性层和高电子亲和性层(120，121)组成只有两个半导体(子)层的连接层，其允许透明的厚层，因此所述二极管能够既高效又可靠。

Description

具有无机半导体连接层的堆叠式电光活性有机二极管

技术领域

本发明总体涉及电光活性(active)有机二极管，例如用于有机太阳能电池和作为有机发光二极管(OLED)。更特别地，本发明涉及堆叠式电光活性有机二极管，其包括阳极电极层、阴极电极层、设置在这些电极之间的第一电光活性有机层以及设置在所述第一电光活性有机层和所述阴极电极层之间的第二电光活性有机层。

背景技术

电光活性有机二极管例如用作有机发光二极管(OLED)，用于照明设备、显示设备以及有机太阳能电池设备中。有机太阳能电池设备中的有机二极管设置为从光来产生电，而在照明设备中，有机二极管设置为从电来产生光。然而，这些只是属于一定的电光活性有机材料的通常的基本特性的不同表现形式。因此，在一个领域的进步和发展，例如在照明设备和OLED领域的进步和发展，可用于其它领域的改进，例如在有机太阳能电池设备领域的改进。

到目前为止，大部分努力都用于产生光的设备特别是OLED上。部分原因在于认为到目前为止可获得的效率、可靠性和操作寿命，都不足以应用于实际可行的有机太阳能电池设备中，在常规的有机太阳能电池设备能达到的这些特性方面，情况尤其如此。尽管在照明应用设备领域中也期望对这些特性进行改善，但是其要求通常不完全这么高，而且已经存在一些商业上可获得的产品，如基于OLED技术的显示器。这部分是由于OLED发光并且因而不需要例如常规液晶显示器(LCD)中的背光。电光活性有机二极管的一些其它的优点通常例如是其制造相对容易且节省成本，能够制造成薄的柔性层，甚至可制成透明的。

最近的电光活性有机二极管表现出很大的进步，特别是在效率和寿命方面，但是增加的寿命在有些情形下导致了可靠性的问题。可靠性是通常在电光活性有机二极管中存在的问题，并且提高操作寿命也是一个普遍的需求。尽管很多期望的、有益的特性都归因于其有机性质，但是随之也带来了一些缺点，例如，相比于很多无机材料，有机材料一般对粗糙的物理处理和高温更加敏感。

因此，提出了所谓的堆叠式OLED结构，其例如用来对性能进行改善。这些也被称做串列式或者级联式OLED。堆叠式OLED包括若干有机层，每层都包括至少一个发射活性层。堆叠式OLED中的有机层也被称为有机单元、有机电致发光单元、有机EL单元，或者简单地称为EL单元。堆叠式OLED中的EL单元设置在公共阳极和公共阴极之间。此外，为了高效，一般在EL单元之间还设置有所谓的连接层。连接层也被称做连接单元、中间连接器或者连接器单元。

已知的连接层包括有机层，其一般达到良好的透明度。由于要将OLED里发射的光释放出来，因此好的透明度通常是一个重要的特性。然而，由于堆叠式OLED中相比于普通的单EL单元OLED增加了层数，因此透明度变得甚至更加重要。附加层中过低的透明度可能导致堆叠式OLED提供比相应的单EL单元OLED甚至更少的光。现有的技术也包括使用无机连接层。

US20050264174公开了一种包括无机连接器单元的串列式OLED，其具有三层的层结构；朝向阳极侧的低逸出功(＜4eV)金属层，朝向阴极侧的金属化合物p型半导体层，以及位于中间的高逸出功(＞4eV)金属层。

但是，由于金属的性质和这种结构中的层数，透明特性是不足的。金属通常具有比较高的光吸收和反射率。后者可能例如也导致不期望的光学空腔效应。通过很薄的层，在一定程度上能够缓解与金属有关的问题，然而，吸收和反射率可能仍然比较高，而且当EL单元的数目增加时，透明度将仍然是一个问题。另外，例如P型半导体中的掺杂经常给透明度带来不利的影响。

总之，对于高效的电光活性有机二极管和增强的可靠性存在普遍的期望，特别是对于堆叠式电光活性有机二极管，如堆叠式OLED，也期望可替换的连接层，尤其是具有良好的透明度和不需要使用金属层的连接层。

发明内容

本发明的目的在于克服或者至少缓解现有技术中的问题。一个特定的目的在于提出用于堆叠式电光活性有机二极管中的常规连接层的无机替换物。本发明由所附的独立权利要求进行限定。在从属权利要求以及以下描述和附图中阐述了优选的实施例。

尽管不希望受任何特定理论的约束，但本发明部分地基于这样一个发现，即对不可靠的常规堆叠式电光活性有机二极管，特别是大面积的这种有机二极管的一个大的贡献者似乎是发生在阳极电极和阴极电极之间的短路，以及这样的短路对设置在其间的有机材料的损坏程度。对这些短路有贡献的一个因素似乎还有由于阴极里无意的物理缺陷而引起的阴极中的高场强的出现，所述缺陷特别是具有可以引起很高的局部场强的尖锐边缘的缺陷。这些尖锐边缘可能例如位于针孔处或者粗糙或损坏的(比如由于存在不希望的颗粒)或者任何其它方式缺陷的阴极表面处。增加的场强的结果可能是局部的温度升高，并有时使得阴极材料软化和熔化。由于在电光活性有机二极管中使用的有机材料以及有机材料一般只能耐受比较低的温度，并通常具有比较低的熔化/热解温度，因此升高的温度可能导致有机层材料发生降解和/或软化，这结合阴极和阳极之间通常为很多巴(bar)的高静电压力，似乎增加了损坏有机材料和通过有机材料在阴极和阳极之间发生短路的风险，所述短路一般发生在其中有机层例如由于以上原因而变得很薄或者以任何其它方式被损坏的位置。结果，可能存在相对比较高的电流，这导致甚至更高的温度和更大的损坏。

因此，通过下面的描述而显然的上述及其他目的通过堆叠式电光活性有机二极管来实现，该堆叠式电光活性有机二极管包括阳极电极层、阴极电极层、设置在这些电极之间的第一电光活性有机层、设置在所述第一电光活性有机层和所述阴极电极层之间的第二电光活性有机层。在第一电光活性有机层和第二电光活性有机层之间设置有低电子亲和性层，所述低电子亲和性层由透明的第一无机半导体材料形成，在所述第二电光活性有机层和低电子亲和性层之间设置有高电子亲和性层，所述高电子亲和性层由透明的第二无机半导体材料形成，所述第二无机半导体材料的电子亲和性比第一无机半导体材料高，其中所述低电子亲和性层(120)具有至少的厚度。

这里的“电光活性”指的是将光转换为电和/或将电转换为光的能力。当其用来描述某层的时候，一般表示该层例如以子层的形式包括具有这种能力的材料，当其用来描述二极管时，一般表示该层例如以层的形式包括具有这种能力的材料，其例如是有机发光二极管(OLED)的情况。

“阳极电极”一般是用于空穴注入的电极，例如沉积在载体或衬底上的底层的形式。

“阴极电极”一般是用于电子注入的电极，例如沉积的顶层的形式。

低电子亲和性层结合高电子亲和性层构成仅具有两个(子)层的连接层，其中两者都不是金属。仅有两层并且使用半导体材料允许很大的透明度并因此允许较厚的层。厚的无机连接层可以减少发生短路的风险，例如，在濒临短路的情形下，其减小了对相邻的有机层造成不利影响的风险，并因此减小了在阴极和阳极之间发生短路的风险。因此，二极管能够既高效又可靠。无机材料一般不如有机材料那么敏感，因此适用于保护目的。

高电子亲和性层结合低电子亲和性层可以被视为连接层，其中在第二电光活性有机层中处于最高占据分子轨道(HOMO)级别的电子(重新)用于在第一电光活性有机层中的最低未占据分子轨道(LUMO)级别下进行电子注入。这种效应基于高电子亲和性层与低电子亲和性层的界面上费米能级的排列。此外，低电子亲和性层调整和最小化电子进入第一电光活性有机层的LUMO的注入势垒，高电子亲和性层调整和最小化空穴进入第二电光活性有机层的HOMO的注入势垒。

第一无机半导体材料可具有0.5eV到3.5eV之间的电子亲和性。

第二无机半导体材料可具有4eV到8eV之间的电子亲和性。

低电子亲和性层可具有超过

的厚度。高电子亲和性层可具有至少

的厚度，该厚度优选地超过大约

第一无机半导体材料和/或第二无机半导体材料可具有比阴极层材料更高的熔化温度。

第一无机半导体材料可具有大于约2.7eV的带隙，该带隙优选地大于约3eV。这意味着蓝色电致发光可能不会被吸收。带隙大于约2.7eV的有利副效应是低电子亲和性层也可以用作激子阻挡层。

第一无机半导体材料可包括碱土金属或镧系元素的硫属化物(chalcogenide)或者二元氧化物，优选地为BaO、BaSe、La₂O₃或者Ce₂O₃。

第二无机半导体材料可包括过渡金属的二元氧化物，优选地为电致变色(electrochromic)氧化物，例如WO₃、MoO₃或V₂O₅。

堆叠式电光活性有机二极管还可包括：

设置在阴极电极层和第二电光活性有机层之间并邻近所述阴极电极层的短路保护层，其中所述短路保护层由无机半导体材料形成。

短路保护层防止阴极层与有机层之间直接接触，这减小了阴极层对有机层造成不利影响的风险，并且这又减小了在阴极和阳极之间发生短路的风险。无机材料一般不如有机材料那么敏感，因此更适合用于保护目的。此外，半导体材料一般具有良好的透明度，这是设置在阴极电极层和有机层之间的层的期望特性。

另外，堆叠式电光活性有机二极管可包括设置成与阴极层的表面接触的覆盖层，这样阴极层位于第二电光活性有机层和所述覆盖层之间，其中所述覆盖层由相对于与所述覆盖层接触的阴极层材料基本上为惰性的材料形成，而且其中所述惰性材料沉积在所述阴极层的所述表面上，使得整个表面被覆盖并且表面缺陷被消除。当覆盖层被沉积并覆盖了阴极表面时，如针孔、其它空隙和形状缺陷的表面缺陷被填充和覆盖，并且减小了这样的缺陷处发生高场强的风险。这减小了可能导致短路的情况的风险。如果仍然存在濒临短路的情况，短路保护层减小对有机层造成有害影响的风险，以及在阴极和阳极之间发生短路的风险。

堆叠式电光活性有机二极管可用在例如灯的照明设备、显示设备中和用在有机太阳能电池设备中。

附图说明

现在将结合表示本发明当前优选实施例的附图，对本发明的这个和其它方面进行更详细的描述。

图1示意性地示出了根据实施例的堆叠式电光活性有机二极管里各层的截面图。

图2a以举例的方式示意性地示出了如图1的OLED里双层有机层的截面图。

图2b示意性地示出双层的截面图，该双层是图2a中显示的有机层的替换物。

图3示意性地示出了根据另一个实施例的堆叠式电光活性有机二极管的各层的截面图。

具体实施方式

图1示意性地示出了根据实施例的堆叠式电光活性有机二极管里各层的截面图。该堆叠式有机二极管包括衬底100、阳极层102、第一电光活性有机层110、连接层120和121、第二电光活性有机层130、无机短路保护层160和阴极层162。

衬底100一般是透明的，并且例如可以由陶瓷、如玻璃或者硅、塑料或者金属制成。该衬底可以是刚性的或者柔性的。

阳极层102是空穴注入层，一般具有逸出功相对较高且导电的材料，并且一般是透明的以便让光通过，这在图1中用箭头表示。当前适于阳极层的透明材料的一个突出例子是氧化铟锡(ITO)。其它例子包括金属、金属氧化物、掺杂的无机半导体、掺杂的传导聚合物或者小分子等等。阳极层的厚度一般在约

到的范围内。阳极层102可以通过本领域已知的各种薄膜沉积技术中的任一种而沉积在所述衬底上，所述沉积技术例如真空蒸发、溅射、电子束沉积或者化学气相沉积。

活性有机层110、130中的每一个都可包括子层，但是至少包括一个用于将电转换为光/将光转换为电的活性发射/吸收层。有机层110、130中任一个的总厚度可以超过大约

但是优选地超过大约可以注意到，较平滑的下面的表面，例如阳极层或衬底，一般允许更薄的有机层。

第一电光活性有机层110和第二电光活性有机层130可以具有同样的结构以及同样的材料和组成，但是在可替换实施例中，有机层110和130可以在结构和/或材料和/或组成上不同。将结合图2a和图2b对有机层110和130进行进一步的讨论。

在图1中，箭头表示从有机层110和130发射出的光一般通过阳极102和衬底100传输出去，而且光能穿透连接层120和121。可以注意到，在可替换实施例中，所发出的光可以改为穿过透明阴极或者穿过阴极和阳极而传输出去，在其他可替换实施例中，替代地可能存在光的吸收。

仍然参考图1，连接层120和121设置在有机层110和130之间，而且是由朝向第一电光活性有机层110和阳极102的低电子亲和性层120以及朝向第二电光活性有机层130和阴极162的高电子亲和性层121构成的双层结构。低电子亲和性层120和高电子亲和性层121都是一般无掺杂的透明无机半导体材料。

低电子亲和性层120的无机半导体材料可以具有约1eV和约3.5eV之间的电子亲和性，高电子亲和性层121的无机半导体材料可以具有约4eV和约8eV之间的电子亲和性。

已发现适用于低电子亲和性层120的材料例如包括在碱土金属或镧系元素的硫属化物或二元氧化物中，如氧化钡(BaO)、硒化钡(BaSe)、氧化镧(La₂O₃)和氧化铈(Ce₂O₃)。当比如在通过热蒸发而被沉积以后所举例的材料形成低电子亲和性层120时，一般存在氧或者硒空位，并因此而存在氧缺乏或硒缺乏，这可能是尽管短路保护层本身由无掺杂的半导体材料形成却表现出允许较厚层的传导性的一个原因。

其他例子可以包括含有碱土金属或镧系元素的硫属化物和/或二元氧化物，或碱土金属的硫属化物和/或二元氧化物与低电子亲和性金属(如碱金属、碱土金属和/或镧系元素)的混合物。

无机半导体材料的介电常数可大于1，例如大于10或者甚至30。例如，BaO的介电常数约为34。

低电子亲和性层120应该以对有机材料无害的方式沉积在有机层110上。这包括如热蒸发。在碱土金属或镧系元素的二元氧化物(如BaO，La₂O₃，Ce₂O₃)的情况下，低电子亲和性层120可以通过如下方式形成：首先例如通过热蒸发沉积碱土金属或镧系元素，然后例如通过将氧加入已经用于蒸发的容器中来进行原位氧化，从而将碱土金属或镧系元素转换为相应的二元氧化物。当对二元氧化物进行直接热蒸发需要的温度非常高时，这点可能特别有用。

已发现适用于高电子亲和性层130的材料例如被包括在过渡金属的二元氧化物中，所述二元氧化物例如氧化钨(WO₃)、氧化钼(MoO₃)和氧化钒(V₂O₅)。

其他例子可以包括含有过渡金属的二元氧化物的混合物或者过渡金属的二元氧化物与高电子亲和性金属的混合物和/或具有有机材料的混合物。例如，适用于高电子亲和性层的无机材料可以与有机材料(例如aNPD)一起蒸发，以便改善空穴朝向/来自有机物的电荷传输(charge transport)。

高电子亲和性层121一般通过多种沉积技术中的任一种沉积在低电子亲和性层120上。一般而言，相比于低电子亲和性材料，高电子亲和性材料通常具有较小的反应性，并且一般更容易沉积。由无机材料制成的低亲和性层120也一般对高电子亲和性层所使用的沉积技术不太敏感，而且当低电子亲和性层120比较厚时，可能甚至更不敏感。但是，由于当低电子亲和性层被沉积时，一般已经包括了热蒸发，因此高电子亲和性材料优选地也通过热蒸发来进行沉积。

低电子亲和性层120和高电子亲和性层可以各自具有约

到

的范围内的厚度，该厚度优选地在约

到

的范围内。由于透明无机半导体的高透明度，因此可以实现如超过的较厚层。

仍然参照图1，阴极层162一般是金属材料或者金属，并且可以是具有较低逸出功的材料。但是，为了对于环境稳定和具有较低反应性，一般选择具有较高逸出功并且更稳定的材料，或者低逸出功材料可以被合金化或与更稳定的材料结合。低逸出功材料的例子是钙(Ca)、镁(Mg)和钡(Ba)。具有较高逸出功但更稳定的材料的例子是铝(Al)，铜(Cu)或银(Ag)。通常，特别是当将通过阳极发射光时，阴极的材料应该是良好的反射镜，即对发射的光进行反射。例如，铝和银被认为是在这方面很好的反射镜材料。短路保护层160可以在一定程度上对阴极的不那么低的逸出功进行补偿，又可以作为电子注入层。

阴极层162的厚度可在约300到

的范围内。可以通过包括如热蒸发的若干常规技术中的任何一种将阴极层162沉积在短路保护层160上。

短路保护层160是电子亲和性可以在约0.5eV和3.5eV之间的无机半导体材料。这能够调整和最小化电子进入电荷载流子有机层的最低未占据分子轨道(LUMO)的注入势垒，并且所述短路保护层又可以作为电子注入层。

短路保护层160的无机半导体材料的带隙可大于约2.6eV，并优选地大于约3eV。这意味着蓝色电致发光可能不被吸收，并因此将不可能在短路保护层和有机层的界面处产生光电子。此外，短路保护层相对于可能在短路保护层160和阴极层162的界面上产生的热电子将是稳定的。光电子在短路保护层160上热化，并因此可能不对有机层造成损坏。带隙大于约2.7eV的有益副效应在于，短路保护层也将可用作激子阻挡层。

另外，短路保护层160的无机半导体材料的熔点可比阴极层162材料的熔点高。这使得该有机二极管可以更好地耐受这样一种情形，即产生的热具有熔化电极材料的风险。短路保护层在这样的情形下仍然保持完好和刚性，从而进一步保护有机层，使其避免与电极材料直接接触，并将施加在有机层上的力和压力分散在大的表面上，这将减小压缩和损坏有机层的风险。

已经发现适用于短路保护层120的材料例如包括在碱土金属或镧系元素的硫属化物或者二元氧化物中，例如包括在氧化钡(BaO)、硒化钡(BaSe)，氧化镧(La₂O₃)和氧化铈(Ce₂O₃)中。当比如在通过热蒸发而沉积之后所举例的材料正在形成短路保护层160时，一般会存在氧或硒的空位，并因此造成氧缺乏或硒缺乏，这可能是短路保护层尽管由本身无掺杂的半导体材料形成但是表现出允许较厚层的传导性的一个原因。

其他例子可包括含有碱土金属或镧系元素的硫属化物和/或二元氧化物，或碱土金属的硫属化物和/或二元氧化物与低电子亲和性金属(如碱金属、碱土金属和/或镧系元素)的混合物。

无机半导体材料的介电常数可大于1，如大于10或者甚至30。例如，BaO具有约34的介电常数。高介电常数的材料减小了如在缺陷尖锐边缘处的场强，并因此有助于降低最终可能导致短路的高场强的风险。

短路保护层120的厚度可以在约

到

的范围内，优选地在约

到

的范围内，一般在约

到

的范围内。通常，期望厚度至少为

当无机半导体形成短路保护层时，即一般在通过热蒸发而被沉积以后，虽然所使用的材料本身是半导体，该层一般是传导的，尽管传导性不如阴极。传导允许较厚的层，这对于保护目的是有益的。更好的传导性一般意味着较厚的层是可能的，并因此更好的短路保护是可能的。通常，期望厚度至少为

该厚度能够用于实现传导，所述传导有利于减小电流，这种电流是趋于增加并在濒临短路的情形下有害的。

当短路保护层120沉积在有机层130上时，应该采取一种对有机层无害的、比如上面结合低电子亲和性层120的沉积所描述的方式来完成这一点。短路保护层可具有与低电子亲和性层同样的材料。这有助于制造，并一般在期望有一个同样具有电子注入特性的短路保护层时是有利的。

在一个可替换实施例中，可以省略短路保护层160，并且例如用比如LiF的常规无机电子注入层来代替，或者可以将阴极设置成与第二电光活性有机层130直接接触。

图2a以举例的方式示意性地示出了有机层110和130的截面视图，即其例举了图1中的两个有机层110和130基本相同的情形。在这里，有机层110具有双层机构，并包括例如N，N’-二苯-N，N’-双(1-萘基)-1，1’二苯-4，4”二胺(aNPD)(N，N’-diphenyl-N，N’-bis(1-naphthyl)-1，1’diphenyl-4，4”diamine(aNPD))的空穴传输层113(HTL)，和例如Alq₃的组合的电子传输和发射层115(ETL/EML)。所举例的结构本身是已知的，并且用于常规的OLED。这是所谓的小分子结构的一个例子。可以将使用这种结构的OLED称为小分子发光二极管(smoLED或者SM-LED)。smoLED里面的有机层111、113和115一般都通过热蒸发或者有机气相沉积来进行沉积。

应该理解，除了这里已经介绍的之外，smoLED有机层还可包括更多或更少的层，以及如用于常规smoLED中的其它有机材料的层。

图2b示意性地示出了图2a中的有机层110和/或130的替换物的截面视图，所述替换物也就是相对于图2a中的有机层110具有另一双层组成的有机层210。这里的有机层210包括例如多(3，4乙烯二氧噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))(PEDOT)的有机HIL 211和例如多芴(polyfluorene)(PF)的组合的ETL/EML 215。所例举的结构本身是已知的，并且用于常规的OLED中。这是所谓的大分子结构或聚合物结构的一个例子。可以将使用这种结构的OLED称为聚合物发光二极管(polyLED或者PLED)。polyLED中的有机层211和215一般都通过旋转涂敷或者打印技术来进行沉积。

应该理解，除了这里已经介绍的以外，polyLED有机层还可包括更多或更少的层，以及如用于常规polyLED中的其它有机材料的层。

一般来说，两个有机层110和130，或者在其它实施例中具有例如多于两个有机层，每一个有机层都可以具有相同或不同的层结构，并具有相同或不同的材料和/或组成，正如在堆叠式电光活性有机二极管中的其它有机层一样。

因此，应该理解，本发明不依赖于任何特定的电光活性有机层、电光活性有机层结构、电光活性有机层的组成或者材料，而是本发明的原理是可应用并兼容于例如常规OLED以及其它电光活性有机二极管中使用的大多数电光活性有机层。

图3示意性地示出了根据另一实施例中的堆叠式电光活性有机二极管中各层的截面视图。相比于图1，这里还存在另一有机层350，即总共三个有机层310，330和350，并且还具有另外的连接层340和341。通常，可存在N个有机层和N-1个连接层。当存在不止一个连接层时，即N＞2时，每个连接层可具有与堆叠式OLED中的其它连接层相同或不同的层结构，并具有相同的或不同的材料和/或组成。然而，连接层一般都是基本相同的。

在图3中，也存在设置在阴极层362上面的覆盖层364。其余层300、302、310、320、321、330、360和362对应于结合图1给出的实施例的各层100、102、120、100、102、110、160和162。

覆盖层364优选地具有相对于阴极层362的材料不同但基本上呈化学惰性的材料。覆盖层364一般沉积并完全覆盖在阴极层362的一个层表面上。覆盖层364可以覆盖并填充阴极层362表面中的尖锐边缘缺陷，如针孔、空隙，以及其它缺陷和损坏。一种经常被表面缺陷损害的通用的阴极材料是Al。覆盖层364的材料可具有大于1的高介电常数，该介电常数例如大于10或者甚至大于30。这会更具传导性。

实际上，已经发现，所期望的消除表面缺陷及其有害影响的覆盖层364的覆盖和填充特性能够由多种一般经过气相沉积的不同无机和有机材料中的一种来实现。然而，这些材料优选地为薄膜封装材料或粘胶。薄膜封装材料的例子是氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)，其一般通过等离子增强蒸汽沉积(PECVD)(例如感应耦合PECVD(IC-PECVD))来进行沉积。优选地，粘胶是环氧型，一般可以使用两种溶液进行室温固化，或一般可以使用环氧型或丙烯酸型中的一种溶液进行紫外线固化的粘合剂。当使用粘胶时，可以通过在施加粘胶时例如通过加热到超过室温(例如70℃)来降低粘胶的粘度(vicosity)而加强填充和覆盖特性。

除了其填充和覆盖特性外，覆盖层364还可以例如通过对氧和湿度的惰性而具有环境保护特性，并因此保护如阴极层362和短路保护层360这些内部层，使其不受制造或使用环境中可能有害但是同样难以避免的这些或其他物质的影响。但是，可以改为或者也由可以沉积在覆盖层364上的第二覆盖层(未示出)来提供环境保护特性。当粘胶用于该覆盖层时，该粘胶还可被用于粘附环境保护层，例如粘合的玻璃盖，作为对比如水向内扩散的保护。

一般来说，覆盖层364的厚度不是关键的，条件是沉积有足够的材料来填充缺陷和覆盖阴极层362表面。但是，该厚度可以为约

或者更大。

当将覆盖层364沉积并覆盖阴极362表面时，如针孔、其它空隙和尖锐缺陷的表面缺陷被填充和覆盖，并且减少了在这样的缺陷处出现高场强的风险。这减小了可能导致短路的情况的风险。如果仍然存在濒临短路的情形，短路保护层360和/或连接层320、321、340、341减小了对有机层310、330、350造成不利影响的风险，也减小了在阴极和阳极之间出现短路的风险。

根据本发明的电光活性有机二极管可用于照明设备、有机太阳能电池设备中，其可以是有机发光二极管(OLED)，并且可用于灯、显示设备中，例如用于平板TV、计算机监视器、数字照相机、移动电话和很多其它电子物件中。

现在，将举例说明更具体的实施例。

堆叠式OLED包括沉积在玻璃衬底上的150nm的ITO层，然后是100nm的aNPD层和80nm的Alq₃层。20nm的BaO层沉积在Alq₃层上，然后是20nm的MoO₃层。第二个100nm的aNPD层沉积在WO₃层上，然后是第二个80nm的Alq₃层。第二个20nm的BaO层沉积在所述第二个Alq₃层上，然后是100nm的Al层。

本领域的技术人员都能认识到，本发明决不限于上述实施例和例子。相反，很多可能的修改和变型都在所附的权利要求的范围之内。

Claims

1.一种堆叠式电光活性有机二极管，包括：

阳极电极层(102)；

阴极电极层(162)；

设置在所述阳极电极层(102)和所述阴极电极层(162)之间的第一电光活性有机层(110)；

设置在所述第一电光活性有机层(110)和所述阴极电极层(162)之间的第二电光活性有机层(130)；

设置在第一电光活性有机层(110)和第二电光活性有机层(130)之间的低电子亲和性层(120)，所述低电子亲和性层(120)由第一透明无机半导体材料形成；以及

设置在所述第二电光活性有机层(130)和低电子亲和性层(120)之间的高电子亲和性层(121)，所述高电子亲和性层由第二透明无机半导体材料形成，其中所述第二透明无机半导体材料具有比所述第一无机半导体材料更高的电子亲和性，

其特征在于，所述低电子亲和性层(120)具有至少

的厚度。

2.如权利要求1所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料的电子亲和性在0.5eV到3.5eV之间。

3.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，其中第二无机半导体材料的电子亲和性在4eV到8eV之间。

4.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，其中低电子亲和性层(120)的厚度超过

5.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，其中高电子亲和性层(121)的厚度至少为

6.如权利要求5所述的堆叠式电光活性有机二极管，其中高电子亲和性层(121)的厚度超过

7.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料和/或第二无机半导体材料具有比所述阴极电极层的材料更高的熔化温度。

8.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料的带隙大于2.7eV。

9.如权利要求8所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料的带隙大于3eV。

10.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料包括碱土金属或镧系元素的硫属化物或二元氧化物。

11.如权利要求10所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第一无机半导体材料包括BaO、BaSe、La₂O₃或Ce₂O₃。

12.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第二无机半导体材料包括过渡金属的二元氧化物。

13.如权利要求12所述的堆叠式电光活性有机二极管，

其中第二无机半导体材料包括WO₃、MoO₃或者V₂O₅。

14.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，还包括：

设置在阴极电极层(162)和第二电光活性有机层(130)之间并且与所述阴极电极层(162)相邻的短路保护层(160)，其中所述短路保护层(160)由无机半导体材料形成。

15.如权利要求1或2所述的堆叠式电光活性有机二极管，还包括：

覆盖层(364)，其设置成与阴极电极层的表面相接触，使得阴极电极层位于第二电光活性有机层和所述覆盖层(364)之间，其中所述覆盖层(364)由相对于与所述覆盖层(364)相接触的阴极电极层材料基本呈惰性的材料形成，并且其中所述惰性材料沉积在所述阴极电极层的所述表面上，使得整个表面被覆盖并且表面缺陷得到消除。

16.一种包括如上述任一权利要求所述的有机二极管的照明设备。

17.如权利要求16所述的照明设备，其中该照明设备是灯。

18.一种包括如权利要求1-15中任一项所述的有机二极管的显示设备。

19.一种包括如权利要求1-15中任一项所述的有机二极管的有机太阳能电池设备。