KR20200009843A - 광전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

란탄계 기반 활성층을 포함하는 광전 소자 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 광전 소자는 우물벽(wall)들 사이에 우물층(well)을 포함하는 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층을 포함하되, 상기 우물벽은 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층이고, 상기 우물층은 란탄계 금속 할로겐 화합물, 란탄계 금속 칼코겐 화합물, 전이금속(포스트 전이금속 포함) 할로겐 화합물 및 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 반도체를 포함하는 층임을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 활성층을 갖는 광전 소자는, 조명용 LED, 디스플레이, 광 센서, 태양전지에 응용할 수 있다. 본 발명에 따른 활성층을 광변환층으로 적용하는 경우, UV, 청색, IR 광원의 단파장을 적, 녹, 청색의 가시광 파장으로 상향변환 또는 하향변환시켜 디스플레이를 구현할 수 있다.

Description

광전 소자 및 그 제조 방법 {Optoelectronic device and method for fabricating the same}
본 발명은 활성층, 이를 포함하는 광전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 활성층 조성 및 구조를 변경한 광전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광전 소자는 전기 에너지를 전자기파(주로 가시광)로 변환하거나, 역으로 전자기파를 전기 에너지로 변환하는 소자이다. 광전 소자의 종류는 발광 소자, 광변환 소자, 태양전지, 광 센서 등을 포함하고, 변환이 이루어지는 장소인 활성층은 발광 소자의 발광층, 광변환 소자의 광변환층, 태양전지 및 광 센서의 광흡수층이라고도 부른다.
발광 소자, 예컨대 발광 다이오드(light-emitting diode, LED)는 전압이 양극과 음극 사이의 활성층을 가로질러 인가될 때 가시광 형태로 전자기파를 방출하는 전자 장치이다. LED는 전형적으로 반도체 재료의 하나 이상의 층을 포함하고, 그 안에서는 양극으로부터 공급되는 전자 및 음극으로부터 공급되는 정공이 재결합한다. 전자 및 정공이 LED의 활성층 내에서 재결합하기 때문에, 에너지는 LED의 활성층으로부터 방출되는 광자의 형태로 방출되고, 이 활성층은 발광층으로 불린다.
LED는 예를 들어, Ⅲ-Ⅴ 반도체 재료, 및 Ⅱ-Ⅵ 반도체 재료를 포함하는 넓은 범위의 다양한 종류의 무기 반도체 재료를 포함하도록 제조될 수 있다. Ⅲ-Ⅴ 반도체 재료, 예컨대 Ⅲ족 질화물 재료를 포함하는 LED를 제조하는 것이 해당 분야에서 알려져 있다. 이와 같은 Ⅲ족 질화물 LED는, 청색 및 녹색 가시광을 방출할 수 있는 것으로 알려져 있고, 상대적으로 높은 파워 및 광도로 동작할 수 있는 것으로 알려져 있다. Ⅲ족 질화물 LED 중 대표적인 것은 InGaN을 중심으로 한 질화물 LED이다.
이러한 질화물 LED는 사파이어나 실리콘 기반의 단결정 기판 위에 격자결함 없이 활성층(또는 발광층)을 단결정으로 에피택셜(epitaxial) 성장해야 하기에 기판 종류 및 성장 조건에 제약을 지녀 조명용 점발광 소자로만 제작 가능하다. 그리고, 단결정 성장법에 이용되는 CVD 공정은 공정 온도가 매우 높고 고가의 원료 및 장비를 필요로 한다.
활성층을 형광 또는 인광 유기물 박막으로 만든 OLED(Organic LED)도 알려져 있다. OLED는 유기 재료를 열증발하여 원하는 발광부에 선택적으로 조밀하게 증착함에 따라 자체 면발광 디스플레이가 가능한 장점이 있다. 하지만, 유기 재료 자체가 산소와 수분에 취약한 성질이 있어 수명 등 신뢰성을 담보하기 어렵고, 고온 환경 노출시 쉽게 열화되는 단점이 있다. OLED는 소자의 종류에 따라 백색, 적색, 녹색, 청색 등 단일색을 구현하는데, 원하는 색순도의 빛을 화려하게 표현하기에는 한계가 있다. 또한 안정된 인광이 가능한 적, 녹색에 비해 청색 인광의 안정성이 떨어져 고효율 청색 소자가 부재로 남아있다.
활성층의 재료로서 유기 재료 대신 양자점(quantum dots, QD)을 이용하는 QLED도 알려져 있다. QLED는 양자점의 조성과 크기를 조절하여 원하는 색순도의 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 LED에 뒤쳐지지 않아 LED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다. 그러나, 환경적으로 유해한 Cd 기반의 양자점 외에 청색 발광을 낼 수 있는 재료가 부재하며 용액 공정법과 프린팅 공정을 사용해야 하기에 양산 적용에 어려움이 크다.
마지막으로 최근 태양전지에 적용되어 발광소자로까지 발전된 페로브스카이트 LED가 있다. 이 또한 ABX3의 구조에서 양이온과 음이온의 조성으로 원하는 색순도를 구현할 수 있으며 이로 인한 색재현율이 양자점 LED에 버금가는 고품질의 디스플레이로의 가능성을 보여주고 있다. 하지만 QLED와 마찬가지로 환경적으로 유해한 Pb와 Br 원소를 기반으로 제작되어야 하기에 향후 양산적용에 어려움이 따른다.
이와 같이 LED 분야에서는 활성층의 종류에 따라 소자 종류 및 제조 방법이 나누어지며, 기판 종류 및 성장 조건에 제약이 적으면서 수분과 고온에 강하고 청색 발광이 가능하며 양산성도 있는 소자 및 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
광변환 소자는 안정성 있는 특성이 확보된 LED 광원을 기반으로 적색, 청색 및 녹색 발광 특성을 갖는 형광체를 포함하는 활성층을 형성한 것으로, 여기 광원으로부터의 UV 또는 청색 파장의 빛을 활성층에 흡수시킨 후 활성층으로부터 파장변환된 광을 뽑아내거나 색혼합하는 것이다. 또는 IR 광원을 상향변환하여 가시광영역의 색으로 변환하는 상향변환 발광도 광변환 소자에 포함된다. 이 때의 활성층은 광변환층이라고도 불린다. 형광체의 여기 파장과 광원 파장이 정확하게 일치하여야 하고, 일치하지 않을 경우 형광체의 여기 효율이 낮아 휘도가 매우 낮고, 색 좌표 편차가 심하게 되는 한계가 있어, 적절한 형광체를 포함하는 활성층의 개발이 우선시된다.
이와 마찬가지로, 태양전지, 광 센서 등 다른 광전 소자에서도 새로운 활성층에 대한 수요가 있다.
한편, 무기 LED 제작에서 반도체 박막의 활성층이 그것보다 밴드갭이 큰 반도체 박막 사이에 낀 샌드위치 또는 우물 모양 구조가 유용하다고 알려져 있다. 예를 들어 Ⅲ족 질화물 LED에서의 양자우물과 QLED의 코어/쉘 구조는 큰 밴드갭의 우물벽 안에 가시광 파장의 밴드갭을 가진 반도체 우물이 존재하는 구조로, 전자와 홀이 양자역학적으로 가장 이상적으로 만나게 하는 구조이다. 하지만 두 LED 모두 우물층 또는 코어 재료와 우물벽 또는 쉘 재료가 에피택셜(epitaxial) 성장을 이루어 결함을 최소화해야 하기에 두 재료간 격자상수 불일치도가 매우 적어야 하며 이에 따라 재료 선정에 한계를 지닌다. 예를 들어, Ⅲ족 질화물 LED의 경우 우물층/우물벽 재료는 InGaN/GaN 재료로 국한되며, QLED의 경우에도 코어/쉘 재료는 CdSe/CdS/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS 또는 InP/ZnSe/ZnS로 국한되어 있다. 해당 우물벽/쉘 재료는 그리 큰 밴드갭을 가지지 못하기에 우물층/코어 재료의 밴드갭을 알맞게 감싸주지 못하며 밴드갭이 크더라도, 우물층/코어 재료의 밴드갭을 기준으로 그 전도대(CB), 가전자대(VB) 모두를 감싸주어 전자와 정공이 잘 가두어 질 수 있는 구조가 되어야 하지만 어느 한쪽이 짧아 감싸지 못하는 경우, 양자효율이 급격히 감소하므로 문제가 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 광전 소자에 새로운 활성층(발광층)을 포함함으로써 종래기술의 문제점을 해결할 수 있는 광전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 광전 소자는 우물벽(wall)들 사이에 우물층(well)을 포함하는 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층을 포함하되, 상기 우물벽은 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층이고, 상기 우물층은 란탄계 금속 할로겐 화합물, 란탄계 금속 칼코겐 화합물, 전이금속(포스트 전이금속 포함) 할로겐 화합물 및 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 반도체를 포함하는 층임을 특징으로 한다.
이러한 광전 소자는 우물벽과 우물층을 각각 형성하여 다중 양자 우물 구조를 인위적으로 만들어 준 경우로서, 아래 실시예에서는 type 1 소자라고 칭하고 있다.
상기 우물층은 상기 반도체로 이루어지는 층이거나, 상기 절연체를 호스트로 하여 란탄계 금속, 전이금속, 상기 반도체 및 전이금속의 질소족 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층일 수 있다.
상기 우물층에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다.
상기 절연체는 AH, A2C, EH2 또는 EC의 화학식을 가질 수 있고, 상기 활성제는 L, C, LH2, LH3, LH4, LC, LC2, L2C3, TH, TH2, TH3, TH4, TC 또는 TP의 화학식을 가질 수 있다. 여기서 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), E는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po), L은 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), T는 전이금속(Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Zn, Ni, Pb, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Ge)이고, P는 질소족, 다른 말로 15족, 또 다른 말로 프닉토겐(pnictogens)족(N, P, As, Sb)이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 다른 광전 소자는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물에 란탄계 금속이 도핑 또는 합금화된 활성층을 포함하되, 상기 활성층이 페로브스카이트 구조를 갖는 것임을 특징으로 한다.
페로브스카이트 구조는 그 자체를 다중 양자 우물 구조로 간주할 수 있고, 이러한 페로브스카이트 구조의 활성층을 포함하는 광전 소자를 type 1 소자와 구별하기 위하여 아래 실시예에서는 type 2 소자라고 칭하고 있다.
여기서, 상기 활성층을 가운데에 두도록 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층들을 더 포함하도록 할 수도 있다.
그리고, 여기서, 상기 활성층에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다.
상기 활성층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물을 호스트로 하여 란탄계 금속, 란탄계 금속 할로겐 화합물 및 란탄계 금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층일 수 있다. 이 때, 상기 호스트는 AEH3, A2EH4 또는 AE2H5의 화학식을 가질 수 있고, 상기 활성제는 L, LH2, LH3, LH4, LC, LC2 또는 L2C3의 화학식을 가질 수 있다.
다른 예로서, 상기 활성층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물의 알칼리 토금속을 란탄계 금속이 치환해 합금화한 것이고, ALH3, A2LH4 또는 AL2H5의 화학식을 가질 수 있다.
앞서 기재한 바와 마찬가지로, 여기서도 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), E는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), L은 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po)이다.
상기 활성층은 UV 또는 청색 여기 파장에서 near IR 영역인 400 ~ 750nm의 발광 파장을 갖는 것일 수 있다.
상기 광전 소자는 상기 활성층에 정공을 공급하는 정공 수송층과 상기 활성층에 전자를 공급하는 전자 수송층 및 정공, 전자주입을 더욱 원활하게 하는 정공 주입층과 전자 주입층을 더 포함하는 LED일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광전 소자는 디스플레이, 태양전지 및 광센서의 부품 중 어느 하나에 속할 수 있다. 디스플레이의 경우, OLED, LCD, QLED 또는 페로브스카이트 LED 기반일 수 있다. 광센서의 경우 UV ~ IR을 포함하는 하향변환이나 상향변환 타입으로 구현될 수 있다.
예를 들어, 상기 광전 소자는 OLED, QLED 또는 페로브스카이트 LED 기반의 광소자, 캡핑층(capping layer), 봉지층(encapsulation), 컬러필터 및 편광필름의 적층 구조를 가지는 광변환 소자일 수 있으며, 상기 활성층이 상기 광소자, 캡핑층, 봉지층, 컬러필터 중 어느 하나 안에 포함이 되거나, 상기 광소자, 캡핑층, 봉지층, 컬러필터 적층 구조 내 계면에 포함이 될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 광전 소자는 LCD 기반의 광소자로서, 백라이트 유니트와 액정 패널, 컬터필터 등이 집적된 광변환 소자이며, 상기 활성층이 상기 백라이트 유니트에 포함이 되거나 상기 액정 패널 및 컬러필터에 포함이 되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 백라이트 유니트가 도광판 및 광원을 포함하고 상기 활성층이 상기 도광판 또는 광원 위에 포함이 되며, 상기 활성층은 보호막(barrier film)으로 감싸진 별도의 필름으로서 포함이 되거나 상기 도광판 또는 광원 위에 직접 증착되어 있는 것일 수 있다. 다른 예로, 상기 액정 패널이 액정층을 사이에 두고 서로 대향하여 합착된 박막 트랜지스터 기판과 컬러 필터 기판을 포함하고 상기 활성층이 상기 컬러 필터 기판에 포함이 되거나 상기 컬러 필터 기판을 대체하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 이러한 광전 소자의 제조 방법도 제안한다. 이 제조 방법은 활성층을 열증발법(thermal evaporation), CVD, PVD, 소결법, 용액 공정법, 침전법, 핫-인젝션(hot-injection)법 중 어느 하나로 형성하는 데에 특징이 있다.
특히, 광전 소자가 type 1의 소자인 경우, 상기 우물벽 원료 공급을 지속하는 가운데, 상기 활성제의 공급을 온/오프로 조정해 펄스 방식으로 공급하여 상기 우물벽과 우물층을 반복적으로 형성하면, 상기 절연체를 호스트로 하여 란탄계 금속, 전이금속, 상기 반도체 및 전이금속의 질소족 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 우물층을 우물벽들 사이에 형성할 수 있다. 또한 열증발법으로 성막 시, 기판과 크루시블(crucible)을 각각의 플레이트(plate) 위에 올려 놓고, 개별의 크루시블 가운데 열증발 시 재료의 직진성을 가릴 수 있는 가림막을 설치하고 크루시블이 있는 플레이트를 이동하거나 기판이 있는 플레이트를 수평으로 이동하여 우물벽과 우물층이 반복되게 형성하여 제작할 수 있다.
상기 광전 소자는 상기 활성층에 정공을 공급하는 정공 주입층과 정공 수송층과 상기 활성층에 전자를 공급하는 전자 주입층, 전자 수송층을 더 포함하는 LED이며, 기판 위에 양극을 형성하는 단계 이후 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 활성층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 형성하며, 상기 양극을 형성한 다음, 상기 양극 표면을 UV 오존 처리, 산소 및 수소 플라즈마 처리, 할로겐 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 활성층을 산소 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 기반의 절연체 우물벽과 란탄계 금속, 전이금속 및 그들의 화합물 기반의 우물층을 포함하는 활성층이 포함된 광전 소자 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 기반의 페로브스카이트에 란탄계 금속이 도핑 또는 합금화된 활성층을 포함하는 광전 소자를 제안한다.
다중 양자 우물 효과에 의해 발광 효율이 증가되며, 이로써 고효율, 장수명 광전 소자를 구현할 수 있고, 특히, 본 발명에 따른 활성층을 갖는 광전 소자는, 조명용 LED, 디스플레이, 광 센서, 태양전지에 응용할 수 있다. 본 발명에 따른 활성층을 광변환층으로 적용하는 경우, UV, 청색 광원의 단파장을 적, 녹, 청색의 가시광 파장으로 하향변환시켜 디스플레이를 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 란탄계 재료를 기반으로 하기에 IR 광원을 상향변환하여 가시광 영역의 색으로 변환할 수도 있다.
본 발명은 무기물 기반으로 제작되기에 OLED 대비 온도, 수분에 덜 취약하다. 단결정 성장이 꼭 필요하지 않기에 기판에 제약이 없어 면발광 소자 제작이 가능하다. 또한 진공 공정법으로도 제작 가능하기에 용액 공정법 대비 양산 적용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 LED를 나타낸 개략적인 단면도다.
도 2는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 일 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 도 1의 LED에 포함된 활성층의 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 4는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 또 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 5는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 또 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 광변환 소자를 나타낸 개략적인 단면도다.
도 7은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 다른 광변환 소자를 나타낸 개략적인 단면도다.
도 8은 본 발명 실험예에서 제작한 비교예 LED의 개략적인 단면도이다.
도 9는 본 발명 실험예에서 제작한 실시예 LED의 개략적인 단면도이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
참고로 본 명세서에서 전이금속은 포스트 전이금속도 포함하는 것으로 정의된다.
도 1은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 LED를 나타낸 개략적인 단면도다.
도 1과 같이, 본 발명에 따른 광전 소자의 한 예로서의 LED(100)는, 양극(15, anode), 정공 주입층(20, hole injection layer, HIL), 정공 수송층(25, hole transfer layer : HTL), 활성층(30, emitting layer : EML), 전자 수송층(35, electron transfer layer : ETL), 전자 주입층(40, electron injection layer, EIL), 및 음극(45, cathode) 순으로 적층된 다층 구조를 포함할 수 있다. 그리고 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있다. 음극(45) 위에는 캡핑층(capping layer)/봉지층(encapsulation)이 더 형성될 수도 있다.
기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV 오존 처리를 한 후 사용할 수 있다. LED(100)는 무기 재료 원료의 무기물 LED로서 제조되지만 기존 질화물 LED와 달리 기판이 반드시 단결정 기판이어야 하는 것은 아니므로 제조 원가 절감이 가능하다.
양극(15)은 정공 주입을 하기 위한 것이고, 음극(45)은 전자 주입을 하기 위한 것이다. 양극(15)과 음극(45)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광(혹은 배면 발광)을 위해서 양극(15)은 투명한 ITO, ZnO, AZO, FTO, IGZO, GZO, IZO, C60, CNT, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 은 나노선(Ag nanowire), PEDOT:PSS 와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(45)은 Ag, Mg, Al, Yb, Ca 등이 조합된 전극 등을 사용할 수 있다. 상부 발광(혹은 전면 발광)을 위해서 양극(15)은 ITO/Ag/ITO, ITO/Al/ITO 등으로 이루어질 수 있고, 음극(45)은 투명한 ITO, ZnO, AZO, FTO, IGZO, GZO, IZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어지거나 Ag, Mg, Al, Yb, Ca 등이 조합된 전극, 예를 들어 Ag:Mg 합금 또는 Ag:Yb 등을 150 Å 이하로 얇게 증착하여 이루어질 수 있다.
기판(10) 위에 양극(15)을 형성한 다음에는, 양극(15) 표면을 UV 오존 처리, 산소 및 수소 플라즈마 처리, 할로겐(F, Cl, Br, I) 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 처리는 양극(15) 상에 형성될 다른 층과의 계면 접착성을 증대시키고 양극(15) 표면의 일함수를 조절할 수 있다. 예를 들어, UV 오존 처리는 양극(15)과 정공 주입층(20)과의 계면의 접착성을 향상시키고, 양극(15)의 산소 빈자리 감소 및 Sn 산화물 형성에 따른 페르미 준위 이동 및 계면 쌍극자 형성으로 일함수를 증가시킬 수 있으며 이에 따라 양극(15)과 양극(15) 상에 형성될 다른 층과의 접합 계면에서 주입장벽이 감소하여 홀 주입을 원활히 한다. 이와 같이 양극(15)에 대한 추가적인 처리는, 양극(15)과 양극(15) 상에 형성될 다른 층(예를 들어, 정공 주입층(20) 또는 활성층(30))의 주입장벽 차이를 작게 함으로써, 정공들이 용이하게 활성층(30)으로 진입할 수 있도록 하는 효과가 있어 발광 효율을 개선시킬 수 있다. 이러한 표면 처리는 인접한 정공 주입층(20) 또는 정공 수송층(25)의 VB 또는 HOMO 준위에 따라 적절히 선택하여 표면상태 또는 일함수를 조절함이 적절하다.
정공 주입층(20)과 정공 수송층(25)은 양극(15)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 활성층(30)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 정공 주입층(20)은 일반적으로 OLED에 사용되고 있는 유기 HIL 재료 및 전이금속, 전이금속 기반의 칼코겐(O, S, Se, Te) 또는 할로겐(F, Cl, Br, I) 이온화합물 또는 이러한 이온화합물 자체(CuI, AgI, AuI, CoI2, NiI2, PtI2, CuCl, CuBr, AgCl, AgBr, ZnTe, MgTe, EuTe, YbTe, SmTe, TmTe, DyTe), 유기 HIL, HTL과의 혼합, 도핑된 OLED 유기 HIL일 수 있다. 예를 들어, Cu, Ag, Co, Ni, Au, Pt, Ag에 전이금속 할로겐물(halide)의 합금((CuI, AgI, AuI, CoI2, NiI2, PtI2, CuCl, CuBr, AgCl, AgBr), 혼합 또는 도핑, 이를 테면 Ag:CuI, Ag:CoI2, Ag:NiI2, Ag:AuI, Ag:PtI2 등이 포함될 수 있다. 해당 정공 주입층은 tandem OLED의 p-CGL로 적용 할 수 있다.
정공 수송층(25)은 일반적으로 OLED에 사용되고 있는 유기 HTL 재료 및 전이금속, 전이금속 기반의 칼코겐(O, S, Se, Te) 또는 할로겐(F, Cl, Br, I) 이온화합물 자체 또는 이온화합물이 혼합(기존 유기 HTL과 도핑 비율 이상으로 공증착), 도핑된 OLED 유기 HTL일 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(25)은 CuI, AgI, AuI, CoI2, NiI2, PtI2, CuCl, CuBr, AgCl, AgBr, ZnTe, MgTe, EuTe, YbTe, SmTe, TmTe, DyTe, Cu2O, MoO3, WO3, V2O5, CrO3 등일 수 있다. 해당 정공 수송층은 tandem OLED의 p-CGL로 적용 할 수 있다.
활성층(30)은 각각 정공 수송층(25)과 전자 수송층(35)으로부터 들어온 홀과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이며 본 발명의 핵심적인 내용에 관계된 부분이므로 아래에서 상세히 설명하기로 한다.
전자 수송층(35)은 음극(45)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 활성층(30)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(35)은 일반적으로 OLED에 사용되고 있는 유기 ETL 재료, 무기 ETL 재료 및 알칼리, 알칼리토, 란탄계 금속 기반의 칼코겐(O, S, Se, Te) 또는 할로겐(F, Cl, Br, I) 이온화합물이 도핑된 OLED 유기 ETL일 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층(35)은 Yb, Eu, Sm, YbI2, EuI2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, FrCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, FrBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, FrI 등이 동시에 도핑된 OLED 유기 n-ETL일 수 있다. 해당 전자 수송층은 tandem OLED의 n-CGL로 적용 할 수 있다. 무기 ETL로는 ZnO, TiO2, SnO2, In2O3, ZrO2, FeF2 등이 도입될 수 있다.
전자 주입층(40)은 알칼리 금속 할로겐 화합물(LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl)를 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)에 도핑 또는 합금하여 적용할 수 있다. 란탄계 금속 가운데 Yb, Eu, Sm은 일함수가 각각 2.6eV, 2.5eV, 2.7eV로 낮아, 전자 주입을 원활하게 하며 알칼리 금속 대비 할로겐 원소와의 반응이 높아 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl를 해리시키고 화합물이 되며 이때 Li, Na, K, Rb, Cs가 단독으로 존재할 경우 더욱 낮은 일함수를 가짐과 동시에 인접 ETL에 도너(donor)를 형성하여 전자 주입 및 전자 수송 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 전자 주입양은 알칼리, 알칼리토 금속의 도핑 양으로 조절할 수 있으며, 저일함수 금속인 란탄계 금속의 함량이 70 vol% 이상으로 월등히 높아 알칼리, 알칼리토 금속 화합물의 함량이 많은 활성층과 구분된다. 해당 전자 주입층은 tandem OLED의 n-CGL로 적용 할 수 있다.
본 발명에 따라, 활성층(30)은 다양한 구조를 가질 수 있고, 다양한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 활성층(30)은 예를 들어, 도 2 내지 도 5를 참조하여 설명하는 활성층(30a, 30b, 30c, 30d)로 구현될 수 있다. 이하 상세히 설명한다.
도 2는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 일 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
여기서 활성층(30a)은 우물벽(33)들 사이에 우물층(31)을 포함하는 다중 양자 우물(MQW) 구조이고, 우물벽(33)과 우물층(31)은 열증발법과 같은 박막 증착 방법으로 능동적으로 증착하여 형성할 수 있으며, 이와 같은 활성층(30a)을 포함하는 광전 소자를 type 1이라고 부르기로 한다.
type 1 소자에서, 우물벽(33)은 절연체의 층이다. 상기 절연체는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 절연체는 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택된다.
우물층(31)은 반도체를 포함하는 층이다. 상기 반도체는 란탄계 금속이나 전이금속(포스트 전이금속 포함)의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 우물층(31)은 란탄계 금속 할로겐 화합물, 란탄계 금속 칼코겐 화합물, 전이금속 할로겐 화합물 및 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 반도체를 포함하는 층이다.
이 때, 우물층(31)은 상기 반도체만으로 이루어진 층일 수도 있고, 상기 절연체를 호스트로 하여 란탄계 금속, 전이금속, 상기 반도체 및 전이금속의 질소족 화합물 중에서 선택되는 활성제가 도핑되어 이루어진 층일 수도 있다.
즉, 하나의 구현예에 있어서, 우물벽(33)/우물층(31)은 절연체/반도체 구조이고, 다른 구현예에서 우물벽(33)/우물층(31)은 절연체/절연체 호스트 : 활성제인 것이다.
알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr 중 어느 하나이다. 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra 중 어느 하나이다. 할로겐은 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이고, 칼코겐은 O, S, Se, Te 및 Po 중 어느 하나이다. 알칼리 금속을 A, 알칼리 토금속을 E, 할로겐을 H, 칼코겐을 C로 표시할 때에, 우물벽(33)을 이루고 있는 절연체는 AH, A2C, EH2 또는 EC의 화학식을 가진다. 이와 같은 재료는 밴드갭이 3.5 ~ 12eV 이상으로 커서, 우물층(31)의 밴드갭을 알맞게 감싸줄 수 있다. 우물층(31) 재료의 밴드갭을 기준으로 그 전도대(CB), 가전자대(VB) 모두를 감싸주는 구조가 될 수 있으므로, 양자효율이 매우 높게 유지될 수 있다.
AH, A2C, EH2 또는 EC와 같은 재료는 기존 LED에 사용하지 않았던 큰 밴드갭의 재료이다. 이것을 다중 양자 우물 구조의 우물벽(33)으로 활용하여 전자와 홀이 우물층(31) 안에서 완벽히 가두어지도록 한 것이 본 발명의 특징 중 하나이다.
우물벽(33)으로 가능한 절연체의 예는 다음과 같이 열거할 수 있다.
AH의 예 : LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, FrCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, FrBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, FrI.
A2C의 예 : Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, Li2S, Na2S, K2S, Rb2S, Cs2S, Fr2S, Li2Se, Na2Se, K2Se, Rb2Se, Cs2Se, Fr2Se, Li2Te, Na2Te, K2Te, Rb2Te, Cs2Te, Fr2Te.
EH2의 예 : MgF2, CaF2, BaF2, SrF2, RaF2, MgCl2, CaCl2, BaCl2, SrCl2, RaCl2, MgBr2, CaBr2, BaBr2, SrBr2, RaBr2, MgI2, CaI2, BaI2, SrI2, RaI2.
EC의 예 : MgO, CaO, BaO, SrO, RaO, MgS, CaS, BaS, SrS, RaS, MgSe, CaSe, BaSe, SrSe, RaSe, MgTe, CaTe, BaTe, SrTe, RaTe.
란탄계 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 어느 하나이다. 전이금속(포스트 전이금속 포함)은 Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Zn, Ni, Pb, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn 및 Ge 중 어느 하나이다. 란탄계 금속을 L, 전이금속을 T, 할로겐은 H, 칼코겐은 C로 표시할 때에, 우물층(31)을 구성할 수 있는 반도체는 LH2, LH3, LH4, LC, LC2, L2C3, TH, TH2, TH3, TH4, TC 또는 TP의 화학식을 가진다. 특히 전이금속의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물인 TH, TH2, TH3, TH4 또는 TC만으로 이루어진 우물층(31)의 발광 특성이 우수하여 선호된다.
우물벽(33)/우물층(31)이 절연체/반도체 구조인 일 구현예에서, 우물층(31)은 반도체만으로 이루어져 발광을 하는 층이다. 예를 들어, 이 때 가능한 반도체의 예는 다음과 같이 열거할 수 있다.
LH2의 예 : LaF2, CeF2, PrF2, NdF2, PmF2, SmF2, EuF2, GdF2, TbF2, DyF2, HoF2, ErF2, TmF2, YbF2, LuF2, LaCl2, CeCl2, PrCl2, NdCl2, PmCl2, SmCl2, EuCl2, GdCl2, TbCl2, DyCl2, HoCl2, ErCl2, TmCl2, YbCl2, LuCl2, LaBr2, CeFBr, PrBr2, NdBr2, PmBr2, SmBr2, EuBr2, GdBr2, TbBr2, DyBr2, HoBr2, ErBr2, TmBr2, YbBr2, LuBr2, LaI2, CeI2, PrI2, NdI2, PmI2, SmI2, EuI2, GdI2, TbI2, DyI2, HoI2, ErI2, TmI2, YbI2, LuI2.
LH3의 예 : LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, PmF3, SmF3, EuF3, GdF3, TbF3, DyF3, HoF3, ErF3, TmF3, YbF3, LuF3, LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, PmCl3, SmCl3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, DyCl3, HoCl3, ErCl3, TmCl3, YbCl3, LuCl3, LaBr3, CeBr3, PrBr3, NdBr3, PmBr3, SmBr3, EuBr3, GdBr3, TbBr3, DyBr3, HoBr3, ErBr3, TmBr3, YbBr3, LuBr3, LaI3, CeI3, PrI3, NdI3, PmI3, SmI3, EuI3, GdI3, TbI3, DyI3, HoI3, ErI3, TmI3, YbI3, LuI3.
LC의 예 : LaO, CeO, PrO, NdO, PmO, SmO, EuO, GdO, TbO, DyO, HoO, ErO, TmO, YbO, LuO, LaS, CeS, PrS, NdS, PmS, SmS, EuS, GdS, TbS, DyS, HoS, ErS, TmS, YbS, LuS, LaSe, CeSe, PrSe, NdSe, PmSe, SmSe, EuSe, GdSe, TbSe, DySe, HoSe, ErSe, TmSe, YbSe, LuSe, LaTe, CeTe, PrTe, NdTe, PmTe, SmTe, EuTe, GdTe, TbTe, DyTe, HoTe, ErTe, TmTe, YbTe, LuTe.
L2C3의 예 : La2O3, Ce2O3, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, La2S3, Ce2S3, Pr2S3, Nd2S3, Pm2S3, Sm2S3, Eu2S3, Gd2S3, Tb2S3, Dy2S3, Ho2S3, Er2S3, Tm2S3, Yb2S3, Lu2S3, La2Se3, Ce2Se3, Pr2Se3, Nd2Se3, Pm2Se3, Sm2Se3, Eu2Se3, Gd2Se3, Tb2Se3, Dy2Se3, Ho2Se3, Er2Se3, Tm2Se3, Yb2Se3, Lu2Se3, La2Te3, Ce2Te3, Pr2Te3, Nd2Te3, Pm2Te3, Sm2Te3, Eu2Te3, Gd2Te3, Tb2Te3, Dy2Te3, Ho2Te3, Er2Te3, Tm2Te3, Yb2Te3, Lu2Te3.
TH의 예 : CuF, AgF, AuF, CuCl, AgCl, AuCl, CuBr, AgBr, AuBr, CuI, AgI, AuI.
TH2의 예 : ZnF2, NiF2, PbF2, PtF2, CoF2, RhF2, IrF2, FeF2, RuF2, IrF2, FeF2, RuF2, OsF2, MnF2, TcF2, ReF2, GeF2, SnF2, ZnCl2, NiCl2, PbCl2, PtCl2, CoCl2, RhCl2, IrCl2, FeCl2, RuCl2, IrCl2, FeCl2, OsCl2, MnCl2, TcCl2, ReCl2, SnCl2, GeCl2, ZnBr2, NiBr2, PbBr2, PtBr2, CoBr2, RhBr2, IrBr2, FeBr2, RuBr2, IrBr2, FeBr2, RuBr2, OsBr2, MnBr2, TcBr2, ReBr2, SnBr2, GeBr2, ZnI2, NiI2, PbI2, PtI2, CoI2, RhI2, IrI2, FeI2, RuI2, OsI2, MnI2, TcI2, SnI2, ReI2, GeI2.
TH3의 예 : CrF3, MoF3, WF3, VF3, NbF3, TaF3, CrCl3, MoCl3, WCl3, VCl3, NbCl3, TaCl3, CrBr3, MoBr3, WBr3, VBr3, NbBr3, TaBr3, CrI3, MoI3, WI3, VI3, NbI3, TaI3.
TH4의 예 : TiF4, ZrF4, HfF4, SnF4, GeF4, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, SnCl4, GeCl4, TiBr4, ZrBr4, HfBr4, SnBr4, GeBr4, TiI4, ZrI4, HfI4, SnI4, GeI4.
TC의 예 : ZnS, ZnSe, ZnTe.
TP의 예 : GaN, AlN, InN, GaP, AlP, InP, GaAs, AlAs, InAs.
우물벽(33)/우물층(31)이 절연체/절연체 호스트 : 활성제인 두번째 구현예에서, 우물층(31)은 절연체 AH, A2C, EH2 또는 EC에 란탄계 금속인 L, 전이금속인 T 또는 반도체인 LH2, LH3, LH4, LC, LC2, L2C3, TH, TH2, TH3, TH4, TC 또는 TP가 활성제로서 도핑되어 이루어진다. 앞서 언급한 바와 같이 AH, A2C, EH2 또는 EC와 같은 재료는 기존 LED에 사용하지 않았던 큰 밴드갭의 재료이다. 여기에 L, T, LH2, LH3, LH4, LC, LC2, L2C3, TH, TH2, TH3, TH4, TC 또는 TP와 같은 활성제를 도핑해 우물층(31)을 형성한 것이 본 발명의 특징 중 다른 하나이다.
여기서 우물층(31)에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다. 여기에 대해서는 나중에 자세히 설명하기로 한다.
활성층(30a)은 비정질, 다결정, 단결정 중 어느 하나의 결정상을 갖는 것일 수 있다. 그리고, 활성층(30a)은 페로브스카이트, 사방정계, 정방정계, 체심입방구조(BCC) 또는 면심입방구조(FCC)의 입방정계, 육방밀집구조(HCP), 단사정계 가운데 하나 이상의 결정 구조를 지닐 수 있다. 순차적 증착 방법으로 형성하는 다중 양자 우물의 구현에 있어서는 비정질상이 가장 적합하다.
임의의 특정 LED로부터 방출되는 빛의 파장은, 전자 및 정공이 재결합할 때 방출되는 에너지의 양(amount)에 대한 함수이다. 따라서, LED로부터 방출되는 광의 파장은 전자의 에너지 준위와 정공의 에너지 준위 간의 에너지의 상대적 차이의 함수이다. 전자의 에너지 준위 및 정공의 에너지 준위는 적어도 부분적으로 호스트의 조성, 활성제를 통한 호스트의 도핑 형태 및 농도, 재구성(즉, 결정 구조 및 배향), 및 전자 및 정공의 재결합이 일어나는 활성층의 품질의 함수이다. 따라서, LED로부터 방출되는 광의 파장은 LED 내의 활성층의 조성 및 구성을 선택적으로 조정하여 선택적으로 조정될 수 있다.
활성층(30a)은 특별히 단결정일 필요가 없어 종래의 질화물 기반 무기 LED와 차이가 있다. 비정질인 경우에도 만족할 만한 수준의 발광을 얻을 수 있음을 실험적으로 확인하였다. 따라서, 일부러 단결정을 얻기 위한 기판과 공정을 이용하지 않아도 된다.
기존에 다중 양자 우물 구조를 실현하려면 우물층과 우물벽이 모두 기판과 에피택셜 성장을 이루어야 하기에 두 재료간 격자상수 불일치도가 매우 적어야 하며 이에 따라 재료 선정에 한계를 지닌다. 격자상수 불일치도가 작은 물질 조합을 선정하더라도 해당 우물벽 재료는 그리 큰 밴드갭을 가지지 못하기에 우물층의 밴드갭을 알맞게 감싸주지 못하는 문제가 있다. 이에 비해 본 발명에서는 우물층과 우물벽을 형성함에 있어 에피택셜 성장과 같은 제약이 없다. 따라서, 다양한 물질 조합이 가능하며, 특히 본 발명에서는 밴드갭이 매우 큰 알칼리 금속, 알칼리 토금속 기반의 할로겐 화합물이나 칼코겐 화합물을 우물벽으로 제안함으로써 원하는 파장대의 발광을 할 수 있는 우물층을 자유로이 선정해도 그 전도대(CB), 가전자대(VB) 모두를 감싸주는 구조로 우물벽을 구성할 수 있기 때문에 높은 양자효율을 발휘할 수 있다. 이것은 높은 발광 효율로 이어진다.
앞에서 예로 든 우물층(31)의 조성 중에서 절연체 호스트 : 활성제의 한 예인 LiI:Eu와 같은 것은 기존에 감마선 및 X-선 검출을 위해 사용한 신틸레이터(scintillator) 형광체와 중복이 된다. 그러나 신틸레이터 형광체는 단결정의 분말이어야 한다. 그리고 감마선 및 X-선에 반응하여 발광한다. 본 발명에서 사용하는 우물층(31)은 기판과 같은 임의의 기재 위에 막으로 구성이 되며 단결정이 아니어도 되며 비정질막인 경우에 더욱 반치폭이 높은 경우도 얻을 수 있어 광 특성이 좋다. 신틸레이터 형광체 역할을 하는 단결정의 분말은 결정립계가 많은 다결정으로 볼 수 있는데, 다결정의 경우 격자결함에 의해 파장의 반치폭이 넓어지게 된다.
본 발명에서는 비정질인 경우에도 반치폭이 좁아 높은 색재현율을 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 우물층(31)은 이보다 밴드갭이 더 큰 AH, A2C, EH2 또는 EC와 같은 우물벽(33)으로 둘러싸여 다중 양자 우물 구조의 활성층(30a)으로 적용되는 점도 차이가 있다. 이와 같이 구성된 활성층(30a)은 전자와 정공의 재결합에 의해 발광하거나, UV, 근자외선 및 청색의 광을 여기원으로 사용한다. 따라서, 신틸레이터 형광체와 본 발명의 우물층(31)은 용도적으로 완전히 다른 특징이 있는 것이다. 따라서, 신틸레이터 형광체 재료와 본 발명의 우물층(31) 재료는 완전하게 다른 화합물인 것이다. 본 발명 우물층(31) 재료는 합당한 비용으로 효율적으로 생산될 수 있으며 고품질 단일 결정체를 성장시킬 필요가 없다.
또한 기존에 OLED에서 전자 주입층의 재료로서 일함수가 3eV 이하로 낮은 재료로서 알칼리, 알칼리 토금속 할로겐 화합물 일부가 사용된 예와도 구별이 되어야 한다. 본 발명의 활성층(30a)은 기본적으로 3.5 ~ 12eV 이상인 절연체를 우물벽(33)으로 사용하며 여기에 란탄계 금속이나 전이금속의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물로 이루어진 우물층(31)을 포함시키거나, 상기 절연체를 호스트로 삼고 란탄계 금속이나 전이금속 또는 이들의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물을 활성제로 첨가하여 호스트 : 활성제 도핑 형태로 우물층(31)을 형성한 것까지 포함한다.
위와 같은 조성 및 구성의 활성층(30a)은 모든 종류의 박막 증착 방법, 성막법으로 형성할 수 있다. CVD와 같은 방법은 물론이고, 열증발법, PVD, 소결법, 용액 공정법, 침전법, 핫-인젝션(hot-injection)법 중 어느 하나로 형성할 수 있다. 예를 들어 절연체 및 반도체 재료 원료로서 할로겐 화합물은 기존 무기 LED의 재료 원료로 사용되는 산화물이나 질화물에 비해 반응성이 좋다. 특히 요오드 화합물은 해리에너지가 낮아 자발적 반응이 이루어지는 경향이 크므로 보다 저온에서도 공정이 가능하다. 따라서 200℃ 열증발법과 같은 방법으로 성막이 가능하며 란탄계 금속 및 전이금속과 치환반응이 원활하다.
CVD와 같은 방법에 의할 경우, 증착 조건은, 예를 들면, 약 100 내지 약 500의 증착 온도, 약 10-8 내지 약 10-3torr의 진공도 및 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서, 증착 하고자 하는 화합물 및 형성하고자 하는 구조를 고려하여 선택될 수 있다. 용액 공정법은 원료 혼합물의 용액을 만든 후 이를 스핀 코팅하고 열처리하는 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도 및 약 80 내지 200의 열처리 온도 범위 내에서, 성막하고자 하는 화합물 및 구조를 고려하여 선택될 수 있다.
가장 바람직한 성막법은 열증발법이다. 열증발법을 활용한 박막의 증착은 화학적 흡착보다는 물리적 흡착에 가까워 막의 결정이 비정질화 되어 있기에 하부 기판에 영향을 받지 않으며 비정질화에 따라 점결함 또는 면결함이 거의 없는 막 형성이 가능한 이점이 있다. 또한 본 발명에서 선정한 재료의 특성상 비정질막 이라고 해도 절연체 및 반도체의 밴드갭은 단결정의 경우와 거의 유사(0.1 ~ 0.2eV 정도 줄어드는 경향이 있음)하기에 주입된 전자와 홀의 재결합율은 매우 높다. 또한, fluoride를 제외한 halide 화합물은 반응성이 큰 란탄계 금속과 진공 중에서 촉매제 없이 자발반응되기 때문에 열증발법과 같은 진공 공정법으로 구현하기 용이하다.
도 2에 도시한 바와 같은 type 1 소자에서, 우물벽(33)/우물층(31)의 반복적인 다중 양자 우물 구조를 형성할 때에, 우물벽(33)의 원료 공급/우물층(31)의 원료 공급을 반복적으로 번갈아 진행하여 적층해 나갈 수 있다. 특히 두번 째 구현예에서처럼 우물벽(33)/우물층(31) 조성이 절연체/절연체 호스트 : 활성제인 경우, 우물층(31)은 우물벽(33) 재료에 활성제를 첨가하여 형성할 수 있으며, 예를 들어 우물벽(33)의 원료 공급을 지속하는 가운데, 활성제의 공급을 온/오프로 조정해 펄스 방식으로 공급하면 연속적으로 진행해 적층해 나갈 수 있다. 또한 열증발법으로 성막 시, 기판과 크루시블(crucible)을 각각의 플레이트(plate) 위에 올려 놓고, 개별의 크루시블 가운데 열증발 시 재료의 직진성을 가릴 수 있는 가림막을 설치하고 크루시블이 있는 플레이트를 이동하거나 기판이 있는 플레이트를 수평으로 이동하여 우물벽과 우물층이 반복되게 형성하여 제작할 수 있다.
위와 같은 활성층(30a)을 형성한 다음에는 산소 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계는 활성제의 활성화를 도모한다. 예를 들어, 오존을 포함하는 분위기 중에서 자외선을 조사함으로써 처리하거나, 산소를 포함하는 분위기 중에서 플라즈마 방전시키는 산소 애셔(asher) 등, 산소를 포함하는 플라즈마 분위기 중에서 처리한다. 즉, 오존 또는 산소가 해리하여 생긴 원자상태의 활성산소를 포함하는 분위기 중에 노출시킨다. 이 단계를 통해, 화합물 형태의 활성제가 양이온과 음이온으로 분해가 되면서 양이온이 호스트의 양이온 자리를 치환하거나 침입하는 활성화율이 향상된다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 할로겐 화합물 원료와 같이 반응성이 좋은 원료를 이용해 공정 온도가 200℃ 정도로 낮은 열증발법과 같은 방법으로 알칼리, 알칼리 토금속 기반의 절연체 우물벽과 란탄계 금속, 전이금속 및 그들의 화합물 기반의 우물층을 포함하는 광전 소자를 제조할 수 있다. 이러한 다중 양자 우물 구조의 활성층을 포함하는 광전 소자는 전부 무기재료로 형성할 수 있으면서도 Cd, Pb 와 같은 인체 유해한 성분 없이, 저온 공정이 가능한 장점이 있다.
type 1 소자는 우물벽과 우물층을 각각 형성하여 다중 양자 우물 구조를 인위적으로 만들어 준 경우이다. 페로브스카이트 구조는 그 자체를 다중 양자 우물 구조로 간주할 수 있고, 이러한 페로브스카이트 구조의 활성층을 포함하는 광전 소자를 type 1과 구별하는 의미에서 type 2 소자라고 부르기로 한다.
페로브스카이트는 절연체와 반도체가 매우 얇은 두께로 공존하는 구조이기에 이미 다중 양자 우물이 포함되어 있는 구조라고 볼 수 있다. 기존의 반도체 재료 구성중 CsPbX3와 같은 것도 페로브스카이트 구조이다. 페로브스카이트 구조는 2가 양이온의 화합물이 밴드갭을 결정하는데 기존에 반도체 재료로 사용하는 페로브스카이트 화합물들은 모두 밴드갭이 가시광 파장을 구현한다. 본 발명에서 활성층으로 이용하는 페로브스카이트는 밴드갭이 가시광 파장보다 크도록 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물을 이용하며, 여기에 란탄계 금속이 페로브스카이트의 2가 양이온 자리를 치환되게 유도하여 밴드갭 안에 또 다른 밴드갭을 이루어 발광하게 하는 시스템을 구성하는 점에서 기존 반도체 재료와 차별화된다.
한편, type 1 소자의 경우 다중 양자 우물 구조는 기판에서부터 상부방향을 따라 적층이 되면서 구현이 되는 것이어서 2차원적인 구조라고 한다면, type2의 소자의 경우 다결정 페로브스카이트로 이루어진다면 하나의 결정 내에서의 다중 양자 우물 구조는 2차원적이지만 결정들이 여러 방향으로 랜덤하게 놓여 구성이 될 것이므로 활성층 전체로 보아서는 2차원적인 다중 양자 우물 구조가 3차원적으로 배열되어 있다는 점에서 서로 구분이 된다.
아래 도 3 내지 도 5는 type 2 소자의 다양한 활성층을 소개한다.
먼저 도 3은 도 1의 LED에 포함된 활성층의 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 활성층(30b)은 절연체층(33')들 사이에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물에 란탄계 금속이 도핑된 활성층(34)을 포함한다. 도핑의 비율은 mol%로 10% 이하가 적당하다. 활성층(34)은 페로브스카이트 구조를 가진다. 절연체층(33')과 활성층(34)도 열증발법과 같은 박막 증착 방법으로 형성한다.
활성층(34)은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물을 호스트로 하여 란탄계 금속, 란탄계 금속 할로겐 화합물 및 란탄계 금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층이다. 알칼리 금속을 A, 알칼리 토금속을 E, 할로겐을 H, 란탄계 금속을 L로 표시할 때, 상기 호스트는 AEH3, A2EH4 또는 AE2H5 의 화학식을 가지며, 활성제는 L, LH2, LH3, LH4, LC, LC2 또는 L2C3의 화학식을 가질 수 있다. 활성층(34)은 비정질, 다결정, 단결정 중 어느 하나의 결정상을 갖는 것일 수 있다.
절연체층(33')은 앞선 실시예에서 우물벽(33)을 구성하는 절연체의 층이므로 앞선 실시예에서의 우물벽(33) 설명을 그대로 원용할 수 있다.
상기 호스트의 예는 다음과 같이 열거할 수 있다.
AEH3의 예 : CsMgF3, CsMgCl3, CsMgBr3, CsMgI3, CsCaF3, CsCaCl3, CsCaBr3, CsCaI3, CsSrF3, CsSrCl3, CsSrBr3, CsSrI3, CsBaF3, CsBaCl3, CsBaBr3, CsBaI3, CsEuF3, CsEuCl3, CsEuBr3, CsEuI3.
A2EH4의 예 : Cs2MgF4, Cs2MgCl4, Cs2MgBr4, Cs2MgI4, Cs2CaF4, Cs2CaCl4, Cs2CaBr4, Cs2CaI4, Cs2SrF4, Cs2SrCl4, Cs2SrBr4, Cs2SrI4, Cs2BaF4, Cs2BaCl4, Cs2BaBr4, Cs2BaI4, Cs2EuF4, Cs2EuCl4, Cs2EuBr4, Cs2EuI4.
AE2H5의 예 : CsMg2F5, CsMg2Cl5, CsMg2Br5, CsMg2I5, CsCa2F5, CsCa2Cl5, CsCa2Br5, CsCa2I5, CsSr2F5, CsSr2Cl5, CsSr2Br5, CsSr2I5, CsBa2F5, CsBa2Cl5, CsBa2Br5, CsBa2I5, CsEu2F5, CsEu2Cl5, CsEu2Br5, CsEu2I5.
도 4는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 또 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하면, 활성층(30c)은 절연체층(33')을 포함하지 않는 점에서만 도 3과 다르다. 활성층(30c)은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물에 란탄계 금속이 도핑된 활성층(34)만으로 이루어진다.
도 3 및 도 4를 참조한 이상의 설명에서 활성층(34)에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다. 여기에 대해서는 나중에 자세히 설명하기로 한다.
도 5는 도 1의 LED에 포함된 활성층의 또 다른 실시예를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하면, 활성층(30d)은 절연체층(33') 사이에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물의 알칼리 토금속을 란탄계 금속이 치환해 합금화한 활성층(36)을 포함한다. 활성층(36)은 페로브스카이트 구조를 가지며, 열증발법과 같은 박막 증착 방법으로 형성한다.
알칼리 금속을 A, 알칼리 토금속을 E, 할로겐을 H, 란탄계 금속을 L로 표시할 때, 활성층(36)은 ALH3, A2LH4 또는 AL2H5의 화학식을 가진다. 활성층(36)은 다결정, 단결정 중 어느 하나의 결정상을 갖는 것일 수 있다.
활성층(36)의 예는 다음과 같이 열거할 수 있다.
ALH3의 예 : CsSmF3, CsSmCl3, CsSmBr3, CsSmI3, CsYbF3, CsYbCl3, CsYbBr3, CsYbI3, CsTmF3, CsTmCl3, CsTmBr3, CsTmI3, CsDyF3, CsDyCl3, CsDyBr3, CsDyI3.
A2LH4의 예 : Cs2SmF4, Cs2SmCl4, Cs2SmBr4, Cs2SmI4, Cs2YbF4, Cs2YbCl4, Cs2YbBr4, Cs2YbI4, Cs2TmF4, Cs2TmCl4, Cs2TmBr4, Cs2TmI4, Cs2DyF4, Cs2DyCl4, Cs2DyBr4, Cs2DyI4.
AL2H5의 예 : CsSm2F5, CsSm2Cl5, CsSm2Br5, CsSm2I5, CsYb2F5, CsYb2Cl5, CsYb2Br5, CsYb2I5, CsTm2F5, CsTm2Cl5, CsTm2Br5, CsTm2I5, CsDy2F5, CsDy2Cl5, CsDy2Br5, CsDy2I5.
여기서 활성층(36)에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다. 여기에 대해서는 나중에 자세히 설명하기로 한다.
이상 설명한 type 2의 소자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 기반의 페로브스카이트에 란탄계 금속이 도핑 또는 합금화된 활성층을 포함한다. 어떠한 종류의 활성층이든 페로브스카이트 2가 양이온 자리에 란탄계 활성이온이 치환되거나 침입된 형태로 구현되고, 4fn -> 4fn-15d1 거동에 따라 형성된 에너지 준위로 5d -> 4f의 천이 과정에 따라 형광 또는 인광의 발광 특성을 구현할 수 있게 된다.
도 6은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 광변환 소자를 나타낸 개략적인 단면도로서, OLED 소자 기반의 광변환 소자를 나타낸다.
도 6과 같이, 본 발명의 광변환 소자(200)는, 기판(110)/TFT(115)/양극(120)/HIL(125)/HTL(130)/EML(UV, 청색 발광층)(135)/ETL(140)/EIL(145)/음극(150)/캡핑층(capping layer)(160)/봉지층(encapsulation)(165)/컬러필터(170)/편광필름(175)의 적층 구조를 가질 수 있다.
배면 발광형일 경우, 기판(110)은 SiO2를 주성분으로 하는 투명한 유리 재질로 형성될 수 있다. 그러나, 기판(110)은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 투명한 플라스틱 재로 형성될 수도 있다. 기판(110)을 형성하는 플라스틱 재는 절연성 유기물일 수 있는데, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(PPS, polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP, cellulose acetate propionate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기물일 수 있다. 이와 반대로, 전면 발광형인 경우, 기판(110)은 반드시 투명한 재질로 형성될 필요는 없다. 예를 들면, 금속으로 기판(110)을 형성할 수도 있다. 금속으로 기판(100)을 형성할 경우, 기판(110)은 C, Fe, Cr, Mn, Ni, Ti, Mo, 스테인레스 스틸(SUS), Invar 합금, Inconel 합금 및 Kovar 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에는 TFT(박막 트랜지스터)(115)가 배치된다. TFT(115)는 OLED와 전기적으로 연결되어 사용자가 인식할 수 있는 화상을 제공한다. 양극(120)/HIL(125)/HTL(130)/EML(135)/ETL(140)/EIL(145)/음극(150)은 OLED를 이룬다. 이를 보호하기 위해 캡핑층(160)이 형성된다. 캡핑층(160)은 8-퀴놀리나토리튬(8-Quinolinolato Lithium), N,N-디페닐-N,N-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4,4'-디아민(N,N-diphenyl-N,N-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine), N(디페닐-4-일)9,9-디메틸-N-(4(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N(diphenyl-4-yl)9,9-dimethyl-N-(4(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluorene-2-amine), 또는 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조-[D]이미다졸(2-(4-(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene-2-yl)phenyl)-1-phenyl-1H-benzo-[D]imidazole) 등을 포함할 수 있고 무기물인 CuI, CuBr, CuCl, AgI, AgBr, AgCl, ZnS, AlF3, NaI, KI, RbI, CsI, MgTe, CaTe, SrTe 중 하나의 전이금속 및 알칼리, 알칼리토 금속의 화합물 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 봉지층(165)은 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드 및 폴리에틸렌 등을 포함하는 폴리머 계열의 유기물, Al2O3, TiO2, ZrO, SiO2, AlON, SiON, ZnO, 및 Ta2O5 중 하나 이상의 산화물, GaN, GeNx, SiNx, GeSiNx,GaSiNx, InN 및 CrN 중 하나 이상의 질화물계의 복합층, CuI, CuBr, CuCl, AgI, AgBr, AgCl, ZnS, AlF3, NaI, KI, RbI, CsI, MgTe, CaTe, SrTe 중 하나의 전이금속 및 알칼리, 알칼리토 금속의 화합물 및 다층 또는 유리기판일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 활성층(도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한 활성층(30a, 30b, 30c, 30d))이 캡핑층(160), 봉지층(165), 컬러필터(170) 중 어느 하나 안에 포함이 되거나, 상기 캡핑층(160), 봉지층(165), 컬러필터(170) 적층 구조 내 계면에 포함이 될 수 있다. 상기 활성층은 UV 또는 청색 여기 파장에서 400 ~ 750nm의 발광 파장을 갖는 것일 수 있다.
예를 들어, 도 6에 도시한 바와 같이 활성층(155)이 캡핑층(160) 아래에 위치할 수 있다. 아니면 활성층이 캡핑층(160)에 포함되거나 위에 위치할 수 있다. 다른 예로, 해당 활성층이 봉지층(165)에 포함되거나 위, 아래에 위치할 수 있다. 또 다른 예로, 해당 활성층이 컬러필터(170)에 포함되거나 위, 아래에 위치할 수 있다. 본 실시예에서 활성층은, EML(135)로부터의 UV 또는 청색 광을 여기 광원으로 하여, 예컨대 청색 또는 녹색 등으로 파장 변환시킨다. 실제 광변환 소자에서 EML(UV, 청색 발광층, IR 발광층)(135)은 무기 LED, OLED, QLED, 페로브스카이트 LED와 같은 광소자를 사용할 수 있지만, 나아가 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은, 본 발명에 따른 활성층이 포함된 LED를 광원으로 사용해 광변환 소자를 구현할 수도 있다.
도 7은 본 발명에 따른 활성층을 포함하는 다른 광변환 소자를 나타낸 개략적인 단면도로서, LCD 소자 기반의 광변환 소자를 나타낸다.
도 7과 같이, 본 발명의 광변환 소자(300)는, 백라이트 유니트(310)와 액정 패널(350)이 집적된 LCD 기반 광변환 소자이며, 상기 활성층이 상기 백라이트 유니트(310)에 포함이 되거나 상기 액정 패널(350)에 포함이 되는 것일 수 있다.
도시한 예에서, 광변환 소자(300)는 액정 패널(350), 백라이트 유니트(310), 커버 바텀(cover bottom, 380), 가이드 패널(390) 및 상부 케이스(395)를 포함한다.
액정 패널(350)은 액정층을 사이에 두고 서로 대향하여 합착된 TFT 기판(355)과 컬러 필터 기판(360)으로 구성된다. 또한, 액정 패널(350)의 하면과 상면으로는 편광필름(365, 370)가 부착될 수 있다. 그리고, 백라이트 유니트(310)는 반사 시트(301), 액정 패널(350)에 광을 제공하는 광원(302), 도광판(303), 복수 개의 광학 시트(304) 및 광원(302)을 지지하는 하우징(305)을 포함한다.
커버 바텀(380)은 내부에 수납 공간이 형성되어 광원(302), 반사 시트(301), 도광판(303) 및 광학 시트(304)를 수납하는 동시에 가이드 패널(390)을 지지한다. 상기 가이드 패널(390)은 액정 패널(350)을 지지하기 위한 것으로서 도 7에 도시된 바와 같이 액정 패널(350)을 지지하는 패널 지지부와 백라이트 유니트(310)를 감싸는 측벽으로 이루어질 수 있다. 상부 케이스(395)는 액정 패널(350)의 상면 가장자리 부분을 감싸는 동시에 가이드 패널(390) 및 커버 바텀(380)의 측면을 감싸게 된다.
활성층((도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한 활성층(30a, 30b, 30c, 30d))은 상기 도광판(303) 또는 광원(302) 위에 포함이 되며, 상기 활성층은 보호막(barrier film)으로 감싸진 별도의 필름으로서 포함이 되거나 상기 도광판(303) 또는 광원(302) 위에 직접 증착되어 있는 것일 수 있다. 본 실시예에서는 활성층(315)이 광원(302) 위에 직접 증착된 것을 예로 들었다. 다른 예로, 활성층은 상기 컬러 필터 기판(360)에 포함이 되거나 상기 컬러 필터 기판(360)을 대체하는 것일 수 있다. 보호막의 재료로는 무기 절연물질(ZnO, TiO2, ZrO2, CuI, ZnS, MgTe, GaN, Al2O3, SiO2, GaN, SiON, GeNx, SiNx 등) 이나 유전상수가 작은 아크릴(acryl)계 유기화합물, BCB 또는 PFCB 등과 같은 유기 절연물질을 이용할 수 있다.
도 6과 도 7을 참조한 실시예에서의 활성층들은 도 2 내지 도 5를 참조하여 설명한 활성층(30a, 30b, 30c, 30d)과 조성이나 제조 방법은 같고, 다만 전자 및 정공 주입에 의한 발광이 아닌, 여기 광원에 의한 광변환임이 다르다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 할로겐 화합물 원료와 같이 반응성이 좋은 원료를 이용해 공정 온도가 200℃ 정도로 낮은 열증발법과 같은 방법으로 란탄계 금속이나 전이금속 기반의 다중 양자 우물 구조 활성층을 형성할 수 있다. 이러한 활성층을 포함하는 광전 소자는 전부 무기재료로 형성할 수 있으면서도 Cd, Pb와 같은 인체 유해한 성분 없이, 저온 공정이 가능한 장점이 있다. 특히 적절한 물질계 조합을 통하여, near UV 또는 청색 여기 파장에서 420 ~ 470nm의 발광 파장을 갖는 광변환 소자를 구성할 수 있게 되므로, 기존 OLED나 QLED에서 부재하는 청색 소자 구현이 가능해진다. 본 발명은 무기물 기반으로 제작되기에 OLED 대비 온도, 수분에 덜 취약하다. 단결정 성장이 꼭 필요하지 않기에 기판에 제약이 없어 면발광 소자 제작이 가능하다. 또한 진공 공정법으로도 제작 가능하기에 용액 공정법 대비 양산 적용이 용이한 장점이 있다.
앞의 실시예들에서, type 1의 소자에서의 우물층(31), type 2의 소자에서의 활성층(34, 36)에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있을 수 있다는 것을 언급하였다. 유기 발광 도펀트란 OLED에서 사용하고 있는 (적색, 녹색, 청색) 형광 및 인광 도펀트를 가리키며, 고효율 유기 도펀트들이 상용화되어 잘 알려져 있다.
OLED의 경우, 청색에 인광이 도입되지 못한 것은 발광에너지보다 큰 단일항(singlet) 에너지 준위를 가지는 (호스트 물질의 S1, T1이 도펀트의 S1, T1 보다 높은) 안정한 인광 호스트를 제작하기 어려운 데 있었다. 또한 청색 인광의 대체를 목적으로 제작된 TADF(thermally activated delayed fluorescence)는 S1과 T1의 차이가 적어 T1의 엑시톤이 S1 준위로 re-intersystem crossing됨을 이용하는데, 이 경우 분자 형태를 입체적으로 twist하게 제작하게 되고, 이는 분자가 불안정하여 변성가능성을 높여 소자 열화를 야기한다.
type 1의 소자에서의 우물층(31), type 2의 소자에서의 활성층(34, 36)은 높은 열적 안정성, 높은 전하이동도, 높은 단일항, 삼중항(triplet) 에너지 준위를 가진 무기 호스트에 해당한다. type 1의 소자에서의 우물층(31), type 2의 소자에서의 활성층(34, 36)에는 란탄계 금속이 이용될 수 있다. 본 발명에서 이용하는 란탄계 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 적어도 어느 하나로서, 원자번호 57번부터 71번까지의 희토류 금속이다. 이러한 란탄계 금속은 반도체 또는 유전체 내부에 다양한 4f 준위를 형성한다. 이로써, 강한 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling) 효과에 의한 단일항에서 삼중항(singlet to triplet) 또는 삼중항에서 단일항(triplet to singlet)의 시스템간 크로싱(intersystem crossing)이 가능하며, 이것은 유기 발광 도펀트의 시스템간 크로싱을 돕기 때문에, 안정되고 높은 발광 효율을 구현할 수 있게 된다.
스핀-오비탈 커플링은 spin angular momentum과 orbital angular momentum에 관여한다. coupling의 의미는 spin의 방향이 orbital에 의해 발생되는 adjacent magnetic field에 영향을 받기 때문에 spin의 고유 행동이 disturbed된다는 것이다.
spin angular momentum은 unpaired electron의 갯수에 거의 선형적인 관계를 가지나 원자번호가 증가하더라도 그 크기에는 큰 변화가 없고 spin-orbital coupling에 영향을 주지 못한다.
orbital angular momentum은 전자가 특정 축을 중심으로 precession하기 때문에 생기게 된다. 원자의 보어 모델을 이용하여 원자번호에 따른 원자 반지름은 원자번호 30번 이하에서는 원자번호에 거의 선형적으로 원자 반지름이 증가하는 반면, 원자번호 30번 이상에서는 원자번호가 증가해도 원자 반지름은 거의 변화가 없게 된다. 이에 따라 원자번호가 커질수록 전자가 orbital을 도는 속도가 급격히 빨라진다.
전자의 운동은 전류을 유도하고 전류는 자기장을 유도하기 때문에 결과적으로 원자번호가 커짐에 따라 전자의 precession 운동에 의해 큰 자기장이 유도되게 된다. 형성된 자기장은 spin angular momentum과 orbital angular momentum과 짝을 이루어 total angular momentum을 형성하고 이들끼리도 coupling이 발생하여 total angular momentum은 더 이상 conserved되지 않는다. 그러므로 spin-orbital coupling 때문에 spin quantum number는 poor quantum number가 되며 spin-forbidden transition이 일어날 수 있게 된다.
spin-forbidden trasition의 크기는 trasition dipole moment의 크기에 거의 비례하는데 원자번호가 커질수록 spin-orbital coupling 증가에 따라 커지는 경향을 보인다. 따라서 원자번호가 클 수록 singlet to triplet 또는 triplet to singlet의 intersystem crossing이 빠르게 일어나게 된다.
이와 같이, type 1의 소자에서의 우물층(31), type 2의 소자에서의 활성층(34, 36)에 유기 발광 도펀트를 포함시키면 고효율, 장수명 광전 소자를 구현할 수 있다. 유기 발광 도펀트의 대표적인 예는 원자번호 76번 Os, 원자번호 77번 Ir, 원자번호 78번 Pt 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다. 예를 들어 청색 유기 발광 도펀트, 적색 유기 발광 도펀트로는 SMD3, RD354라는 것이 알려져 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실험예에서는 LED를 제조하였다.
도 8은 EML을 형성함에 있어서 우물벽이 없는 구조로서, 비교예에 해당하고, 도 9는 도 2를 참조하여 설명한 바와 같은 다중 양자 우물 구조의 EML을 포함하도록 하여 본 발명 실시예에 해당하는 소자이다.
도 8 및 도 9의 소자는 모두 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 양극/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/음극의 구조를 가지고, 그 위에 캡핑층/봉지층까지 가진다.
도 8의 비교예 소자는 우물벽이 없이 우물층 조성으로만 EML을 형성하였고, 도 9의 소자는 EML 부분 확대 그림으로 보는 바와 같이 우물벽/우물층의 반복구조를 7층 포함하는 다중 양자 우물 구조로 형성하였다.
실험예에서 양극은 ITO 100 Å/ Ag 1000 Å/ ITO 100 Å/으로 형성하였다. HIL은 유기 HTL 재료인 HT211:CuI(5 vol%) 100 Å으로 형성하였다. HTL은 HT211 1130 Å으로 형성하였다. EML은 210 Å으로 형성하였다. ETL은 NET164:Liq(360 Å)으로 형성하였다. EIL은 Yb:CsCl(10 vol%) 13 Å으로 형성하였다. 음극은 Ag: Mg(10vol%) 90 Å으로 형성하였다. 캡핑층은 CsCl/CuI 700 Å으로 형성하였다. 봉지층은 박막 또는 유리로 형성하였다. 우물벽/우물층의 반복구조에서 우물벽은 10~50Å으로 형성하고 우물층은 5 ~ 40Å으로 형성하여, 실시예 소자의 EML 두께는 230 ~ 300 Å으로 하였다. EML은 열증발법으로 공증착하여 구성하였다. 발광층에 따라 EML 형성 후 산소 분위기에 노출하여 반응을 촉진(activation) 시켰다.
표 1 내지 표 5는 우물층과 우물벽의 조성에 따라 발광 특성을 평가한 결과를 정리한 것이다.
Figure pat00001
먼저 표 1은 전이금속 할로겐 화합물 CuI을 우물층에 사용한 경우이다. 비교예 1은 CuI만을 활성층으로 가진 경우이며 구동전압 5.2V에서 422nm의 발광이 관찰되었다. 이 때의 효율은 1(cd/A)로 측정이 되었다. 비교예 2 내지 4는 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 CuI를 활성제로 도핑한 경우인데 실험한 구동전압 범위 내에서는 점등이 되지 않았다.
실시예 1 내지 실시예 5는 우물벽으로 CsI나 CaI2와 같은 절연체를 이용한 것이다. 실시예 1과 2는 비교예 1처럼 CuI만을 우물층으로 가진 경우이며 각각 15 및 13(cd/A)의 효율을 보이는 발광 특성이 구현되었다. 이러한 효율은 같은 우물층을 사용하는 비교예 1에 비하여 열배 이상으로 증가된 값이다. 구동전압도 비교예 1에 비하여 작다. 그리고 보다 단파장으로 발광한다. 실시예 3 내지 5는 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 CuI를 활성제로 도핑한 경우인데 실험한 구동전압 범위 내에서는 점등이 되지 않았다.
Figure pat00002
다음으로 표 2는 전이금속 할로겐 화합물 AgI을 우물층에 사용한 경우이다. 비교예 5는 AgI만을 활성층으로 가진 경우이며 구동전압 5V에서 445nm의 발광이 관찰되었다. 이 때의 효율은 1.2(cd/A)로 측정이 되었다. 비교예 6 내지 8은 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 AgI를 활성제로 도핑한 경우인데 실험한 구동전압 범위 내에서는 점등이 되지 않았다.
실시예 6 내지 실시예 10은 우물벽으로 CsI나 CaI2와 같은 절연체를 이용한 것이다. 실시예 6과 7은 비교예 5처럼 AgI만을 우물층으로 가진 경우이며 각각 17 및 14(cd/A)의 효율을 보이는 발광 특성이 구현되었다. 이러한 효율은 같은 우물층을 가지는 비교예 5에 비하여 열배 이상으로 증가된 값이다. 구동전압도 비교예 5에 비하여 작다. 그리고 보다 단파장으로 발광한다. 실시예 8 내지 10은 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 AgI를 활성제로 도핑한 경우인데 실험한 구동전압 범위 내에서는 점등이 되지 않았다.
표 1 및 표 2의 결과로부터, 전이금속 할로겐 화합물을 우물층에 사용하는 경우, 비교예 1과 실시예 1, 2의 비교시, 그리고 비교예 5와 실시예 6, 7의 비교시, 같은 우물층을 사용하더라도 우물벽/우물층 구조를 갖도록 소자를 제조하는 경우에 더 낮은 구동전압에서 더 높은 효율로 발광하는 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 실시예들 중에서는 CuI, AgI 단독으로 우물층을 구성하도록 한 실시예 1, 2, 6, 7의 경우에만 발광하였으므로, 전이금속 할로겐 화합물 중에서도 직접 실험한 CuI, AgI의 경우에는 호스트에 도핑하는 형태로 사용하기보다는 단독으로 우물층을 구성하도록 하는 것이 발광에 유리하다는 것을 알 수 있었다. 이들을 제외한 다른 전이금속 할로겐 화합물에서는 호스트에 도핑하는 형태에서도 발광 특성이 나타날 수도 있다.
Figure pat00003
표 3은 란탄계 금속 할로겐 화합물 EuI2를 우물층에 사용한 경우이다. EuI2를 활성제로 사용한 경우 그 도핑 농도는 3mol%이었다. 비교예 9은 EuI2만을 활성층으로 가진 경우이고, 비교예 10 내지 12는 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 EuI2를 활성제로 도핑한 경우이다. 비교예 9 내지 12 모두 400nm 부근의 발광 파장을 관찰할 수 있었는데 효율은 9.2(cd/A)보다 낮은 값들이었다.
실시예 11 내지 실시예 15는 우물벽으로 CsI나 CaI2와 같은 절연체를 이용한 것이다. 실시예 11과 12는 비교예 9처럼 EuI2만을 우물층으로 가진 경우이며, 실시예 13 내지 15는 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 EuI2를 활성제로 도핑한 경우이다. 실시예 11 내지 15 모두 400nm 부근의 발광 파장을 관찰할 수 있었고 구동전압은 비교예들에 비하여 낮은 수준이고 효율은 모두 10(cd/A) 이상이다. 뿐만 아니라, 같은 우물층을 사용하는 비교예 9와 실시예 11, 12의 비교시, 비교예 10과 실시예 13의 비교시, 비교예 11과 실시예 14의 비교시, 비교예 12와 실시예 15의 비교시, 같은 우물층을 사용하더라도 우물벽/우물층 구조를 갖도록 소자를 제조하는 경우에 더 낮은 구동전압에서 더 높은 효율로 발광하는 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
Figure pat00004
표 4는 란탄계 금속 할로겐 화합물 SmI2를 우물층에 사용한 경우이다. SmI2를 활성제로 사용한 경우 그 도핑 농도는 0.5mol%이었다. 비교예 13은 SmI2만을 활성층으로 가진 경우이고, 비교예 14 내지 16은 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 SmI2를 활성제로 도핑한 경우이다. 비교예 13 내지 16 모두 647 ~ 750nm의 발광 파장을 관찰할 수 있었다.
실시예 16 내지 실시예 20은 우물벽으로 CsI나 CaI2와 같은 절연체를 이용한 것이다. 실시예 16과 17은 비교예 13처럼 SmI2만을 우물층으로 가진 경우이며, 실시예 18 내지 20은 CsI, CaI2, CsCaI3와 같은 절연체 호스트에 SmI2를 활성제로 도핑한 경우이다. 실시예 16 내지 20 모두 비교예 13 내지 16과 비슷한 범위 내의 발광 파장을 나타내었고 구동전압은 비교예들에 비하여 낮은 수준이다. 앞선 결과들에서와 마찬가지로, 같은 우물층을 사용하는 비교예 13와 실시예 16, 17의 비교시, 비교예 14와 실시예 18의 비교시, 비교예 15와 실시예 19의 비교시, 비교예 16과 실시예 20의 비교시, 같은 우물층을 사용하더라도 우물벽/우물층 구조를 갖도록 소자를 제조하는 경우에 더 낮은 구동전압에서 더 높은 효율로 발광하는 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
표 3 및 표 4의 결과로부터, 란탄계 금속 할로겐 화합물을 우물층에 사용하는 경우, 같은 우물층을 사용하더라도 우물벽/우물층 구조를 갖도록 소자를 제조하는 경우에 더 낮은 구동전압에서 더 높은 효율로 발광하는 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 실시예들 모두 421 ~ 740nm의 범위 내에서 발광하였으므로, 란탄계 금속 할로겐 화합물 중에서도 직접 실험한 EuI2, SmI2의 경우에는 단독으로 우물층을 구성하는 경우이든 호스트에 도핑하는 형태로 사용하는 경우이든 가능함을 알 수 있었다.
실시예 11과 실시예 13을 비교하면 CsI에 EuI2를 활성제로 도핑하는 경우에는 EuI2를 단독으로 사용하는 경우보다 발광 파장이 큰 쪽으로 변화된다. 그런데 실시예 16과 실시예 18을 비교하면 CsI에 SmI2를 활성제로 도핑하는 경우에는 SmI2를 단독으로 사용하는 경우보다 발광 파장이 작은 쪽으로 변화된다. 이와 같이 호스트 재료 및 활성제 재료를 변경하여 조합하면 다양한 파장대의 발광 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
Figure pat00005
표 1 내지 표 4는 호스트가 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 할로겐 화합물인 경우이다. 표 5는 호스트가 알칼리 토금속의 칼코겐 화합물인 경우이다.
표 5를 참조하면, 비교예 18과 실시예 21이 우물층의 종류가 같고, 비교예 19와 실시예 22가 우물층의 종류가 같다. 각각 비교시 실시예들의 경우에 있어 역시 낮은 구동전압에서 높은 효율로 발광한다는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
이상 실험예에서 보는 바와 같이 다중 양자 우물 구조로 제조하였을 때에 발광 효율이 월등히 향상이 되었으며 다양한 파장대의 발광 특성을 낮은 구동전압에서 얻을 수 있다. 청색 발광을 보이는 실시예 소자의 효율은 대체로 10cd/A 이상 수준으로 기존 OLED의 형광, 인광 효율을 상위하는 수준이며 수명 또한 95% 기준 100시간으로 매우 안정적이었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 할로겐 화합물 원료를 이용해 공정 온도가 200℃ 정도로 낮은 열증발법과 같은 방법으로 우수한 발광 특성의 활성층을 형성할 수 있으며, 이러한 활성층을 포함하는 광전 소자는 전부 무기재료로 형성할 수 있으면서도 Cd와 같은 인체 유해한 성분 없이, 저온 공정이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 우물층에 유기 발광 도펀트를 포함하는 경우에 대해서도 발광 특성을 평가하여 다음의 표 6 내지 표 9로 정리하였다. 앞의 실시예들에서 샘플번호 실시예 1, 2, 6, 7, 13-15, 18-20의 소자들과 동일한 소자들이면서 활성층에 청색 유기 발광 도펀트나 적색 유기 발광 도펀트를 포함하는 경우를 샘플번호 실시예 1', 2', 6', 7', 13'-15', 18'-20'으로 나타내었다. 유기 발광 도펀트로는 상용화된 제품인 SMD3, RD354를 사용하였으며, 호스트 대비 3 vol% 포함시켰다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
표 6 내지 표 8에서 실시예 no. 와 실시예 no.'를 각각 같은 no.끼리 비교하면 유기 발광 도펀트의 첨가 효과를 알 수 있다. 모든 경우에 있어서, 유기 발광 도펀트를 첨가한 때에 발광 효율의 증가가 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 기판 15 : 양극 20 : 정공 주입층
25 : 정공 수송층 30, 30a, 30b, 30c, 30d : 활성층
31 : 우물층 33 : 우물벽
33': 절연체층 34, 36 : 페로브스카이트 구조의 활성층
40 : 전자 주입층 45 : 음극 100 : LED

Claims (19)

  1. 우물벽(wall)들 사이에 우물층(well)을 포함하는 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층을 포함하되,
    상기 우물벽은 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층이고,
    상기 우물층은 란탄계 금속 할로겐 화합물, 란탄계 금속 칼코겐 화합물, 전이금속(포스트 전이금속 포함) 할로겐 화합물 및 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 반도체를 포함하는 층임을 특징으로 하는 광전 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우물층은 상기 반도체로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우물층은 상기 절연체를 호스트로 하여 란탄계 금속, 전이금속, 상기 반도체 및 전이금속의 질소족 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우물층에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연체는 AH, A2C, EH2 또는 EC의 화학식을 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), E는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  6. 제3항에 있어서, 상기 활성제는 L, C, LH2, LH3, LH4, LC, LC2, L2C3, TH, TH2, TH3, TH4, TC 또는 TP의 화학식을 가지며, 여기서 L은 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), T는 전이금속(Al, Ga, In, Cu, Ag, Au, Zn, Ni, Pb, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Sn, Ge), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po), P는 질소족(N, P, As, Sb)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  7. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 할로겐 화합물 또는 칼코겐 화합물에 란탄계 금속이 도핑 또는 합금화된 활성층을 포함하되, 상기 활성층이 페로브스카이트 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 광전 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성층을 가운데에 두도록 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 활성층에는 유기 발광 도펀트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 활성층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물을 호스트로 하여 란탄계 금속, 란탄계 금속 할로겐 화합물 및 란탄계 금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 호스트는 AEH3, A2EH4 또는 AE2H5의 화학식을 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), E는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), H는 할로겐(F, Cl, Br, I)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성제는 L, LH2, LH3, LH4, LC, LC2, 또는 L2C3의 화학식을 가지며, 여기서 L은 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  13. 제8항에 있어서, 상기 활성층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하는 할로겐 화합물의 알칼리 토금속을 란탄계 금속이 치환해 합금화한 것이고, ALH3, A2LH4 또는 AL2H5의 화학식을 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), L은 란탄계 금속(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), H는 할로겐(F, Cl, Br, I)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  14. 제8항에 있어서, 상기 절연체는 AH, A2C, EH2 또는 EC의 화학식을 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), E는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), H는 할로겐(F, Cl, Br, I), C는 칼코겐(O, S, Se, Te, Po)인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광전 소자는 디스플레이, 태양전지, 및 광센서의 부품 중 어느 하나에 속하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
  16. 우물벽(wall)들 사이에 우물층(well)을 포함하는 다중 양자 우물(MQW) 구조의 활성층을 포함하되,
    상기 우물벽은 알칼리 금속 할로겐 화합물, 알칼리 토금속 할로겐 화합물, 알칼리 금속 칼코겐 화합물 및 알칼리 토금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 절연체의 층이고,
    상기 우물층은 란탄계 금속 할로겐 화합물, 란탄계 금속 칼코겐 화합물, 전이금속(포스트 전이금속 포함) 할로겐 화합물 및 전이금속 칼코겐 화합물 중에서 선택되는 반도체를 포함하는 층임을 특징으로 하는 광전 소자를 제조하되,
    상기 활성층을 열증발법, CVD, PVD, 소결법, 용액 공정법, 침전법, 핫-인젝션(hot-injection)법 중 어느 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 우물층은 상기 절연체를 호스트로 하여 란탄계 금속, 전이금속, 상기 반도체 및 전이금속의 질소족 화합물 중에서 선택되는 활성제로 도핑된 층이며,
    상기 우물벽의 원료 공급을 지속하는 가운데, 상기 활성제의 공급을 온/오프로 조정해 펄스 방식으로 공급하여 상기 우물벽과 우물층을 반복적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 광전 소자는 상기 활성층에 정공을 공급하는 정공 수송층과 상기 활성층에 전자를 공급하는 전자 수송층을 더 포함하는 LED이며,
    기판 위에 양극을 형성하는 단계 이후 상기 정공 수송층, 활성층 및 전자 수송층을 형성하며, 상기 양극을 형성한 다음, 상기 양극 표면을 UV 오존 처리, 산소 및 수소 플라즈마 처리, 할로겐 표면처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 활성층을 산소 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자 제조 방법.
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