KR100559046B1 - 폴리아닐린과 시아노레진의 블렌드 조성물과 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아닐린과 시아노레진의 블렌드 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 용매에 대한 용해성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물 및 그의 제조방법이 제시된다.
본 발명의 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물은 폴리아닐린 0.01-50중량%와, 하기 [화학식 1]의 시아노에틸 풀루란 (cyanoethyl pullulan) (이하, CR-S라 함), [화학식 2]의 시아노에틸 PVA (cyanoethyl PVA) (이하, CR-V라 함), 상기 CR-S와 CR-V의 공중합체 (이하, CR-M이라 함), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 시아노레진 50-99.99중량%로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112005059004018-pat00001
[화학식 2]
Figure 112005059004018-pat00002
폴리아닐린 시아노레진 블렌드, 전도성 고분자, 축전기, 정전기 방지, 축전기, 전자파 차폐재, 시아노에틸 풀루란, 시아노에틸 PVA

Description

폴리아닐린과 시아노레진의 블렌드 조성물과 그의 제조방법 {polyaniline/ cyanoresin blends and production method of the same}
도 1은 폴리아닐린/CR-M 블렌드 조성물로 제조된 필름의 폴리아닐린 함량에 따른 전기전도도이다.
도 2는 폴리아닐린/CR-M 블렌드 조성물로 제조된 필름의 폴리아닐린 함량에 따른 인장강도이다.
도 3은 폴리아닐린/CR-M 블렌드 조성물로 제조된 필름의 폴리아닐린 함량에 따른 신장율이다.
본 발명은 폴리아닐린과 시아노레진의 블렌드 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 용매에 대한 용해성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물 및 그의 제조방법이 제시된다.
폴리아닐린은 전기전도도가 높은 전도성 고분자로, 중합이 용이하고 안정성이 높아 정전기 방지용 포장재, 코팅재, 축전기 재료, 전자파 차폐재 등의 용도로 폭넓게 응용이 가능하나 용매에 대한 용해성이 나빠 가공하기 어렵고, 기계적 강도 특히, 필름 형태에서의 기계적 강도가 낮기 때문에 폴리아닐린 자체만을 사용하기 보다는 다른 합성수지와 블렌딩하여 사용하는 추세이다.
폴리아닐린과 블렌딩하는 절연성 고분자는 폴리스티렌, 폴리이미드 (polyimide), 폴리(비닐리덴플루오르) [poly(vinylidene fluoride)], 셀룰로즈 아세테이트, 폴리(메틸메타크릴레이트) [poly(methyl methacrylate)], 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등 범용 플라스틱에서 엔지니어링 플라스틱까지 다양한데 기존의 폴리아닐린/절연성 고분자 블렌드 조성물은 대부분 분말 상태로 제조되고, 용매에 대한 용해성도 그다지 좋지 않다.
고분자의 여러 가지 물성 중 용매에 대한 용해성은 매우 중요한데 용해성이 있으면 필름, 섬유 등 여러 가지 형태로 가공할 수 있어 응용 분야가 다양한 반면, 잘 용해되지 않는 고분자는 가공하기 어려워 그 용도가 제한적이기 때문이다.
Polymer [40 (1999) 513-518)] 와 Journal of Applied Polymer Science [74 (1999) 471-479]에는 용매에 대한 용해도를 높이기 위해 전기전도도가 낮은 에메랄딘 베이스(emeraldine base) 상태의 시료를 블렌딩하는 방법이 개시되어 있는데 이는 차후 도핑과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며, 용해도도 대략 10 중량% 수준을 넘지 못한다.
Applied Surface Science [193 (2002) 36-45] 에는 최대 15중량%까지 용해되는 폴리아닐린 블렌드 조성물이 개시되어 있으나, 이는 폴리아닐린 함량이 30-35중량% 정도인 경우에 한정되고, 그 이상인 경우에는 용해도가 급격히 저하된다.
Composites [Part B, 34 (2003) 637-645]와 European Polymer Journal [39 (2003) 569-578]에는 기계적인 강도를 높인 블렌딩 조성물이 개시되어 있으나 인장 강도가 10MPa 정도에 불과하다.
본 발명의 목적은 용매에 대한 용해성이 우수하고, 필름으로 제조하였을 때 기계적 물성 (인장강도, 신장율 등)이 우수한 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물은 폴리아닐린 0.01-50중량%와, 하기 [화학식 1]의 시아노에틸 풀루란 (cyanoethyl pullulan) (이하, CR-S라 함), [화학식 2]의 시아노에틸 PVA (cyanoethyl PVA) (이하, CR-V라 함), 상기 CR-S와 CR-V의 공중합체 (이하, CR-M이라 함), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 시아노레진 50-99.99중량%로 이루어진다.
Figure 112003041838258-pat00003
Figure 112003041838258-pat00004
상기 시아노레진은 용매에 대한 용해성이 매우 우수하여 가공하기 쉽고, 기존의 절연성 고분자에 비해 유전상수(dielectric constant, ε= 20∼30)가 매우 높아 폴리아닐린과 블렌딩하여도 전기전도도가 크게 손상되지 않아 블렌드 조성물을 축전기(capacitor)의 재료로 사용할 수 있다.
시아노레진의 기계적 물성은 그 종류에 따라 약간씩 다른데 이를테면, CR-S는 인장강도가 우수하고, CR-V는 신장율이 우수하며, CR-M은 CR-S와 CR-V의 중간 물성을 가진다. 따라서 최종적으로 요구되는 물성에 따라 폴리아닐린과 시아노레진의 비율을 조절하고, 시아노레진의 종류를 선택하면 원하는 전기전도도 및 기계적 물성을 가지는 블렌드 조성물을 얻을 수 있다. 그리고 필요에 따라, 가소제로 하기 [화학식 3]의 시아노에틸 슈크로오즈(cyanoethyl sucrose) (이하, CR-U라 함) 등을 첨가할 수도 있다.
Figure 112003041838258-pat00005
상기 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물은 아닐린과 시아노레진을 현장(in-situ) 중합하여 제조하는데 구체적으로는,
1) 도판트 수용액을 제조하는 단계와;
2) 한편으로는 도판트 수용액에 아닐린 단량체를 용해시켜 아닐린 단량체 용액을 제조하고, 한편으로는 도판트 수용액에 산화제인 암모니움 퍼설페이트를 용해시켜 암모니움 설페이트 용액을 제조하는 단계와;
3) 아닐린 단량체 용액을 교반하면서 암모니움 퍼설페이트 용액을 적하하는 단계와;
4) DMF (dimethylformamide)에 시아노레진을 녹인 용액을 적하하고 교반하여 중합시키는 단계; 및
5) 중합된 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물을 여과하고 세척하여 건조시키는 단계를 포함한다.
도판트는 중합되는 폴리아닐린에 전도성을 부여하는 역할을 하는데 p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 (camphorsulfonic acid), 도데실벤젠술폰산, 폴리(스티렌술폰산) [poly(styrenesulfonic acid)] 등의 양성자산(protonic acid)을 사용한다.
한편, 폴리아닐린/시아노레진 필름은 상기 블렌드 조성물을 용매에 녹여 캐스팅 (casting)하는 방법에 의해 제조하는데 용매로는 m-크레졸 (m-cresol), 클로로포름, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸프로필렌 우레아 (dimethyl propylene urea, DMPU) 등을 사용한다. 제조방법은 실시예에 구체적으로 기재한다.
<실시예 1>
1. 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물의 제조
도판트로 p-톨루엔술폰산 (p-toluenesulfonic acid) 76.09g을 증류수 400g에 용해시켜 도판트 수용액을 만든 후, 수용액을 반으로 나누어 하나는 암모니움 퍼설페이트(ammonium persulfate) 0.335g을 용해시키고, 다른 하나는 아닐린 단량체를 0.5g 용해시켰다.
아닐린 단량체가 용해된 용액을 -2℃의 항온조에서 교반하면서 암모니움 퍼설페이트 용액을 한 방울씩 적하하고, DMF 241.57g에 시아노레진 CR-M 5g을 녹인 용액을 적하한 후, 24시간 동안 교반하여 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물을 얻었다.
얻어진 블렌드 파우더를 여과하여 메탄올, 증류수로 세척액이 무색이 될 때까지 세척한 후, 50℃의 오븐 및 진공 오븐에서 건조시켜 분말상태의 폴리아닐린/ 시아노레진 블렌드 조성물을 얻었다.
2. 필름 제조
m-크레졸 10ml에 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물 2.5g을 녹인 용액을 유리판에 바르고, 오븐에서 건조시킨 후, 증류수에 침지하여 필름을 박리시키는 방법 제조하였다.
<실시예 2∼9>
아닐린과 시아노레진의 비율을 달리하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물을 제조하고, 필름을 제조하였다.
구분 아닐린 단량체(g) 시아노레진(g) 가소제(g)
실시예 2 0.548 2.19 -
실시예 3 1.095 2.55 -
실시예 4 2.19 3.29 -
실시예 5 2.19 2.19 -
실시예 6 4.38 2.92 -
실시예 7 4.38 1.88 -
상기 실시예에서 제조된 필름의 폴리아닐린의 함량에 따른 전기전도도, 인장강도 및 신장율의 변화를 도 1∼3에 도시하였다. (도 1∼3에서 각 점은 좌측으로부터 실시예 1, 실시예 2, … ,실시예 7의 순서이다.)
순수한 폴리아닐린 필름은 인장강도나 파단 신장율을 측정하기 어려울 정도로 약한데 블렌드 조성물로 만든 필름은 인장강도가 순수한 폴리아닐린 필름의 최 대 20배까지 증가하고, 파단 신장율은 약 30-40% 증가하지만 폴리아닐린의 비율이 60% 이상이 되면 도 2와 도 3에서 보는 바와 같이, 인장강도와 파단신장율이 급격히 저하된다.
본 발명의 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물은 m-cresol에 대한 용해성이 우수하여 가공하기 쉽고, 이로부터 제조된 필름은 기계적 물성이 우수하여 포장, 축전기, 전기활성 구동장치 (artificial actuator, 인공 근육 등) 등의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 폴리아닐린 0.01-50중량%와, 하기 [화학식 1]의 시아노에틸 풀루란 (cyanoethyl pullulan, CR-S), [화학식 2]의 시아노에틸 PVA (cyanoethyl PVA, CR-V), 상기 CR-S와 CR-V의 공중합체 (CR-M), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 시아노레진 50-99.99중량%로 이루어지는 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005059004018-pat00006
    [화학식 2]
    Figure 112005059004018-pat00007
  2. 1) 도판트 수용액을 제조하는 단계와;
    2) 한편으로는 도판트 수용액에 아닐린 단량체를 용해시켜 아닐린 단량체 용액을 제조하고, 한편으로는 도판트 수용액에 산화제인 암모니움 퍼설페이트를 용해시켜 암모니움 설페이트 용액을 제조하는 단계와;
    3) 아닐린 단량체 용액을 교반하면서 암모니움 퍼설페이트 용액을 적하하는 단계와;
    4) DMF (dimethylformamide)에 시아노레진을 녹인 용액을 적하하고 교반하여 중합시키는 단계; 및
    5) 중합된 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물을 여과하고 세척하여 건조시키는 단계를 포함하는 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 도판트가 p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리(스티렌술폰산)에서 선택되는 폴리아닐린/시아노레진 블렌드 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
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