CN101035853A - 一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法 - Google Patents

一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101035853A
CN101035853A CNA2005800296584A CN200580029658A CN101035853A CN 101035853 A CN101035853 A CN 101035853A CN A2005800296584 A CNA2005800296584 A CN A2005800296584A CN 200580029658 A CN200580029658 A CN 200580029658A CN 101035853 A CN101035853 A CN 101035853A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pipe
propylene
polymkeric substance
iso
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800296584A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101035853B (zh
Inventor
C·G·埃克
B·马尔姆
O·图奥米宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Polymers Oy
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of CN101035853A publication Critical patent/CN101035853A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101035853B publication Critical patent/CN101035853B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups
    • F16L9/147—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups comprising only layers of metal and plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Abstract

描述了一种无压聚合物管、用于该管的组合物以及该组合物的制备方法。该管的特征在于所述聚合物含有丙烯聚合物组合物，其中，丙烯原料聚合物为具有丙烯均聚物基质、和丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；以多相丙烯共聚物的重量为基准，该丙烯原料聚合物的共聚单体含量为2－7重量％；该丙烯原料聚合物的根据ISO 1133 C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1－2.0克/10分钟；该丙烯原料聚合物的由其在200℃下测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50所定义的分子量分布宽，为9－30；该丙烯原料聚合物的根据ISO 527－2/1B在1毫米/分钟、23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕；该丙烯原料聚合物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃下为至少6千焦/平方米、在－20℃下为至少2千焦/平方米。所述组合物为如上定义的聚合物组合物。所述方法的特征在于在含有电子给体的立体有择齐格勒－纳塔催化剂存在情况下：(i)在至少80℃的温度和4600－10000千帕的压力下在至少一个回路反应器中进行丙烯均聚物基质的聚合，和(ii)在比步骤(i)低的温度下在至少一个气相反应器中进行丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物的聚合，以获得如上定义的多相丙烯共聚物的原料聚合物。

Description

一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法
技术领域
本发明是关于一种无压聚合物管、用于该管的聚合物组合物以及用于该管的聚合物组合物的制备方法。
背景技术
聚合物材料管常常用于各种用途，例如流体输送即气体或液体输送。所述流体可以加压，例如当输送天然气或自来水时；或者所述流体可以不加压，例如当输送污水(废水)、排水(地面和公路排水)，用于暴雨设施或用于室内污物和废物。此外，输送的流体的温度通常可以在约0-50℃的范围内变化。无压(非压)管(pressureless pipe)也可以用于缆线和管道保护。
在此，这种无压管也可互换地指排污管和无压排污管。此处所用的术语“管”表示包括较广意义的管和辅助部件如配件(fittings)、阀门、室(chamber)和例如常规排污系统必须的所有部件。
根据本发明的管包括单层或多层管，其中例如一层或多层为金属层，并可以包括粘合剂层。本发明也包括结构墙管(structural-wall pipe)如波纹管、有或没有中空部分的双壁管。
对用于输送加压流体的管(所谓耐压管)和用于输送非加压流体如污水的管(所谓无压管)有不同的要求。耐压管必须能够承受内部正压即管内的压力高于管外的压力，而无压管并不一定必须承受任何内部正压，但却需要承受外部正压即管外的压力高于管内的压力。这种较高的外部压力可能是由于当掩没在土壤中时作用在管上的泥土负荷、地下水压、交通负荷或室内设施的紧固力。因此，耐压管和无压管之间存在明确的区别。如上所述，本发明是关于无压管。
关于与丙烯聚合物和聚丙烯管有关的现有技术，可以提及下述文献。
EP 1028985是关于例如用于试管、管和配件的成核(nucleated)丙烯均聚物和共聚物。该丙烯聚合物通过在催化剂体系存在下聚合而制得，所述催化剂体系首先与邻苯二甲酸酯-低级醇对进行酯交换反应，并含有给体和聚合乙烯基化合物如乙烯基环己烷(vinyl cyclohexane，VCH)作为成核剂。
WO 97/13790是关于一种在超临界温度和压力条件下在丙烯介质中制备丙烯聚合物或共聚物的方法。
EP 0808870是关于一种聚丙烯和乙烯含量为0.1-2重量％的乙烯-丙烯共聚物的高分子量反应堆混合物。该混合物的熔体流动速率(MFR)(5/230)为至多50克/分钟，且分子量分布(MW/Mn)宽，为6-20。
EP 0791609是关于一种分子量分布宽的高分子量聚丙烯。该聚丙烯为具有1-10％乙烯、MFR(5/230)小于50克/分钟且Mw/Mn为6-20的高分子量乙烯-丙烯共聚物。
WO 99/35430(＝US 6433087)是关于一种具有丙烯均聚物基质和乙烯-丙烯共聚物作为分散弹性组分的多相丙烯共聚物。该多相丙烯共聚物的拉伸模量为1300-2300牛/平方毫米，23℃的冲击强度为60-110千焦/平方米。
EP 0877039是关于一种丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的反应堆混合物，该混合物可用作用于汽车部件如缓冲器、仪器面板等的模制组合物。该反应堆混合物的乙烯含量为0.5-25重量％，MFR(5/30)为至少50克/分钟，所述共聚物含有13-40重量％的乙烯重复单元。
无压管如污水管被制成直径为约0.1-3米的不同尺寸，并由各种材料如陶瓷(主要为玻璃化粘土)、混凝土、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制成。虽然陶瓷和混凝土为低成本材料，但它们却很重且易碎。因此在最近的几年出现了使用聚合物材料如PVC、PE或PP的管代替陶瓷或混凝土污水管的趋势。虽然每单位重量的PVC成本低于PP，但PP具有较低的密度，从而每米管的重量更轻，具有优越的高低温性能并且可以焊接，因而在其它方面比PVC更具优越性。
PP污水管必须在不借助内部压力的情况下显示足以承受泥土负荷的刚度(stiffness)。管的刚度主要源自管材料，可以取管材料的弹性模量(或简称模量)作为刚度的量度标准。管材料的弹性模量越高，管的刚度越大。管的刚度可以通过管壁的设计如通过使管波纹化来进一步提高。
此外，无压管通常曝露在高温和低温下。因此它们必须能够耐受宽的温度范围，这意味着它们应当显示高的冲击强度，特别是在低温时。
管不应该易碎，因为如果太容易碎，管将由于破碎裂缝而报废。管脆度的量度标准是其耐慢性裂纹增长(resistance to slow crack growth)。耐慢性裂纹增长越高越好。
当使用具有较高模量的材料时，可以使用较薄的管壁而获得与具有较厚管壁的较低模量管相同或更高的(环(ring))刚度。
较薄的管壁对裂纹更敏感，因为管表面上的任何损坏或凹口都更易通过管壁扩散。结构墙管(波纹管、加肋管、双壁管等)对裂纹和材料的耐慢性裂纹增长性最敏感，因为结构管设计通常由薄部分组成。
结构墙管包括例如单层波纹管、加肋管、具有中空部分的双壁管、有或没有中空部分或泡沫层的多层管以及具有光滑或波纹管设计的有或没有中空部分的螺旋管(spirally wound pipes)。
基本地，具有薄部分的管，无论是具有薄部分的直径较小的光滑实壁管(solid-wall pipe)还是具有薄部分的结构墙管，均对裂纹更敏感。由于结构墙管的三维高结构，当受到外部负荷情况下，与光滑实壁管相比，结构墙管的应力也局部更高，即对裂纹的敏感度更高。
当使用具有较高刚度的材料时，由于埋在地下时管的负荷承受能力较高和恒定偏差条件，管壁内的应力将变高。
刚度和脆度是两种相反的性能。因此，管刚度越大，管通常也将越脆。因而，高模量通常伴随着低耐慢性裂纹增长性。
鉴于此，需要一种兼具高刚度、高冲击强度并优选还具有低脆度的改进的聚合物材料无压管，即该管应当具有高模量、特别是在低温下耐用并具有良好的耐慢性裂纹增长性。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具高刚度和低脆度即在低温下具有高模量和高冲击强度的无压聚合物管。
本发明的另一个目的是提供一种耐慢性裂纹增长性高的无压聚合物管。
本发明的再一个目的是提供用于这种无压管的聚合物组合物。
本发明的又一个目的是提供用于这种无压管的聚合物组合物的制备方法。
因而本发明提供了一种无压聚合物管，其特征在于，该聚合物含有丙烯聚合物组合物，其中，
该丙烯原料聚合物为具有丙烯均聚物基质和丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，该丙烯原料聚合物的共聚单体含量为2-7重量％；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 1133 C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟；
该丙烯原料聚合物的由其在200℃下测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50定义的分子量分布宽，为9-30；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟、23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃下为至少6千焦/平方米、在-20℃下为至少2千焦/平方米。
本发明还提供用于无压聚合物管的丙烯聚合物组合物，其特征在于，
该丙烯原料聚合物为具有丙烯均聚物基质和丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，该丙烯原料聚合物的共聚单体含量为2-7重量％；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 1133 C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟；
该丙烯原料聚合物的由其在200℃下测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50定义的分子量分布宽，为9-30；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟、23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃下为至少6千焦/平方米、在-20℃下为至少2千焦/平方米。
本发明另外还提供了用于无压聚合物管的聚合物组合物的制备方法，其特征在于，在含有电子给体的立体有择齐格勒-纳塔催化剂存在下：
(i)在至少80℃的温度和4600-10000千帕的压力下在至少一个回路反应器中进行丙烯均聚物基质的聚合，和
(ii)在比步骤(i)低的温度下在至少一个气相反应器中进行丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物的聚合，
以获得含有所述丙烯均聚物基质和所述弹性丙烯共聚物分散相的多相丙烯共聚物的原料聚合物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，所述多相丙烯共聚物的共聚单体含量为2-7重量％，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 1133C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟，
所述多相丙烯共聚物的由其在200℃测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50定义的分子量分布为9-30，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟和23℃下测得的拉伸模量至少为1800兆帕，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃至少为6千焦/平方米、在-20℃至少为2千焦/平方米。
通过下面的描述和随附的权利要求，本发明更进一步的特征和优点将变得明显。
具体实施方式
如上所述，本发明的管和聚合物组合物的重要性能是其弹性模量(或简称模量)。此处所述弹性模量是指根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟和23℃下在4毫米厚的测试样品上测得的拉伸模量。压模测试样品根据ISO 1873-2在阳压模(positive mould)中制得。如前所述，对于原料聚合物(即像这种没有辅助剂如其它添加剂、填料和增强剂(仅具有加工和热稳定性)的聚合物组合物)，本发明的丙烯聚合物的模量为至少1800兆帕，优选为至少1900兆帕。此外，模量优选在1800-2500兆帕的范围内，更优选为1850-2100兆帕。这些数值表示非常高的刚度，应当与通常至多为约1700兆帕的现有PP材料的模量相比。
聚合物管的与其模量相关的性能是管环刚度(pipe ring stiffness)。环刚度根据EN ISO 9969测定。
根据EN ISO 9969测定的直径为110毫米、壁厚为4毫米的管在23℃的环刚度根据下式(I)与E模量相关：
E＝环刚度×12×[(D-t)/t]3    (I)
其中
E为弹性模量(兆帕)，
D为管的外径(毫米)，以及
t为管的壁厚(毫米)。
直径的测定如下：管的外径使用“直径卷尺(circumference tape)”在三个不同的点以0.1毫米的精度测得。计算三次测量的平均值，以1位小数给出结果(毫米)。
壁厚在以60°等间距隔开的6个点以0.01毫米的精度测量。计算6次测量的平均值，以3位小数给出结果(毫米)。
由环刚度测量计算得到E模量是测量欲用于管的材料的刚度的较好方法，因为环刚度是对最终应用很重要的最终刚度/模量性能。通过使用用于计算材料刚度的环刚度，管形式和加工条件(常规管挤出)的影响也包括在测量值中，即给出适合应用的值。
在本发明中，由环刚度测量计算得到的E模量应当优选也具有至少1800兆帕、更优选至少1900兆帕的值。
本发明所述管和聚合物组合物的另一个重要性能是其冲击强度，特别是在低温下的冲击强度。冲击强度根据ISO 179/1eA使用如EN ISO 1873-2所述的压模测试样品(80×10×4毫米)进行测量。在0℃的冲击强度为至少6千焦/平方米，优选为至少7千焦/平方米。在-20℃的冲击强度为至少2千焦/平方米，优选为至少4千焦/平方米。
根据本发明的聚合物管的冲击强度的另一种定义方法是根据EN 1411确定的所谓的落锤冲击法。根据EN 1411，对于外径为110毫米、壁厚为4毫米的管使用4千克重锤测得的H50值(50％的样品破裂时的高度)应当为至少1米，在0℃、低于0.5米时最多1个破裂。根据本发明的管通常在-20℃的非常低的温度下具有非常好的落锤冲击性能，H50值至少为1米、更优选至少2米、最优选至少4米。
虽然本发明是关于无压或非压管，但也希望本发明的聚合物管应当具有好的耐内压性。优选情况下，本发明的聚合物管具有高于EN 1852(包括EN1852-1/A1)要求的耐压性。因而，对于外径/壁厚为32毫米/3.0毫米或110毫米/4.0毫米的管，本发明的聚合物管的根据EN 921在水环境中测得的耐内压性在4.2兆帕/80℃下优选高于200小时、更优选高于400小时，且在2.5兆帕/95℃下优选高于1500小时、更优选高于2000小时。
如上所述，本发明的聚合物为多相丙烯共聚物或丙烯抗冲共聚物(也公知为丙烯嵌段共聚物或PP-B)。这意味着丙烯聚合物具有多相结构，该多相结构具有均聚物基质和含有弹性(“弹力”)丙烯共聚物的内含物。
均聚物基质排他地或基本排他地由丙烯重复单元组成。均聚物基质是单峰的(unimodal)或多峰的(multimodal)、优选双峰的(bimodal)丙烯均聚物。
此处所用的术语“基本排他地”表示丙烯均聚物可以包括至多约1重量％、优选至多0.5重量％的来自其它单体的重复单元。这种其它单体选自由乙烯和C4-C10-α-烯烃所组成的组中，优选为乙烯。
此处所用术语“多峰的”表示聚合物的形态即其分子量分布曲线的形式，所述分子量分布曲线为聚合物重量分数与聚合物分子量之间的函数曲线。如果聚合物是通过顺序步骤法利用顺序连接的反应器并在各个反应器中使用不同反应条件制得的，则在不同反应器制得的不同部分将各自具有它们自己的分子量分布。当来自这些部分的分子量分布曲线叠加至所得的所有聚合物产品的分子量分布曲线中时，该曲线可能显示两个或更多个最大值或与各个部分的曲线相比至少明显变宽。这种在两个或更多个顺序步骤中制得的聚合物产品根据步骤的数量称为双峰的或多峰的。以下将所有在两个或多个顺序步骤中如此制得的聚合物称为“多峰的”。需要注意的是，此处各部分的化学组成也可以不同。
本发明的丙烯均聚物基质为通过FTIR测得的立构规整度(tacticity)高于98％、优选高于99％的高全同立构聚合物(isotacticity polymer)。这种高全同立构规整度使基质的结晶度(通过DSC测得)高于50％，优选为52-53％。
多相丙烯共聚物、弹性或弹力丙烯共聚物的其它成分为丙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物，所述烯烃共聚单体选自由乙烯和C4-C10-α-烯烃所组成的组中、优选为乙烯。以多相丙烯共聚物的重量为基准，共聚单体的含量为2-7重量％，优选为3-4重量％。
以丙烯抗冲共聚物的重量为基准，所述丙烯共聚物在25℃下二甲苯可溶性聚合物的含量(XS)为4-10重量％，优选为6-8重量％。通过将聚合物在135℃下溶解在二甲苯中，并使溶液冷却至25℃，过滤除去不溶性部分而测得XS。
此外，以丙烯抗冲共聚物的重量为基准，通过将上述二甲苯可溶性部分分离并用丙酮将无定形部分沉淀而测得的丙烯共聚物的无定形物含量(AM)优选为4-10重量％，更优选为5-8重量％。
根据ISO 1133 C4在230℃和负载为2.16千克下测得的多相丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)(MFR(2/230))为0.1-2.0克/10分钟，优选为0.1-1.5克/10分钟，更优选为0.2-0.9克/10分钟，最优选为0.2-0.5克/10分钟。
本发明的多相丙烯共聚物的由通过流变学在200℃测得的其剪切稀化指数(shear thinning index，SHI)所定义的分子量分布宽。SHI是在两种不同剪切应力下的复数粘度(η*)的比例，是分子量分布宽度(或窄度)的量度标准。根据本发明，多相丙烯共聚物的剪切稀化指数SHI0/50为9-30，优选10-20，所述剪切变稀指数SHI0/50也即200℃和0千帕剪切应力下的复数粘度(η* 0)与200℃和50千帕剪切应力下的复数粘度(η* 50)的比例。
对于η* 0动态流变计量的测定利用Rheometrics RDA-II QC在氮气气氛和200℃下使用直径为25毫米的圆板和圆板形状(plate geometry)在压模样品上进行。在频率为0.01-500弧度/秒(rad/s)下利用应变线性粘弹区域(linearviscoelastic range of strain)来完成振荡剪切实验。(ISO6721-1)
获得储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G★)和复数粘度(η*)的数值作为频率(ω)的函数。
使用定义为复数粘度倒数的复数流动性(complex fluidity)计算零剪切粘度(η0)。因此，实数和虚数部分定义如下：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]和
f″(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]
通过下述方程式
η′＝G″/ω和η″＝G′/ω
f′(ω)＝G″(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f″(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f’和f”之间存在线性关系，其中纵坐标零刻度值为1/η0(“Rheologicalcharacterization of polyethylene fractions”.Heino，E.L.；Lehtinen，A.；Tanner，J.；Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362.)。对于聚丙烯，在低频率处是有效的，使用最初的5个点(5点/10个一组)计算η0。
弹性指数(G’)和剪切稀化指数(SHI)根据“Rheological characterizationof polyethylene fractions”.Heino，E.L.；Lehtinen，A.；Tanner，J.；Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362和“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”Heino，Eeva-Leena，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995测得，它们均与MWD相关，且与MW无关。
SHI通过将零剪切粘度除以在恒定剪切应力值下获得的复数粘度值G★而计算。缩写SHI(0/50)是零剪切粘度与50000帕剪切应力下的粘度的比值。
多相丙烯共聚物的密度为0.900-0.906克/立方厘米。
本发明也包括改进的多相丙烯共聚物的聚合方法。
可以使用任何用于丙烯聚合的立体有择催化剂作为聚合催化剂，该催化剂在500-10000千帕特别是2500-8000千帕的压力和40-110℃特别是60-110℃的温度下能够催化丙烯与共聚单体的聚合和共聚反应。优选情况下，所述催化剂含有能够在80℃或更高的高聚合温度下使用的高产率齐格勒-纳塔型催化剂。
一般地，用于本发明的齐格勒-纳塔型催化剂含有催化剂成分、助催化剂成分、外给电子体(external donor)，催化剂体系的催化剂成分最初含有镁、钛、卤素和内给电子体(internal donor)。电子给体(electron donor)控制立体有择性和/或提高催化剂体系的活性。包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷在内的许多电子给体已为本领域所公知。
所述催化剂优选含有过渡金属化合物作为预催化剂成分(procatalystcomponent)。所述过渡金属化合物选自由钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物组成的组中，所述钛化合物的氧化度(oxidation degree)为3或4；特别优选三氯化钛和四氯化钛。
优选使用在回路反应器中盛行的能够耐高温的催化剂。用于丙烯等规聚合的常规齐格勒-纳塔催化剂的操作温度一般限定在80℃左右，超过该温度，催化剂可能失活或失去立体专一性。这种低聚合温度可能实际限制了回路反应器的热移除效率。
EP 591224公开了根据本发明优选使用的一种催化剂。EP 591224公开了一种由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少5个碳原子的邻苯二甲酸酯制备预催化剂组合物的方法。根据EP 591224，低级醇和邻苯二甲酸酯之间的酯交换反应在高温下进行，由此来自低级醇和邻苯二甲酸酯的酯基交换位置。
二氯化镁可以同量地使用，或者可以与硅石结合使用，例如，通过使硅石吸收含有二氯化镁的溶液或浆料。所用的低级醇可以优选为甲醇或乙醇，特别是乙醇。
用于制备预催化剂的钛化合物优选为氧化状态为3或4的有机或无机钛化合物。也可以使其它过渡金属化合物如钒、锆、铬、钼和钨化合物与钛化合物混合。钛化合物一般为卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物、或其中仅有机配合基键合到过渡金属上的纯金属有机化合物。特别优选卤化钛，尤其是四氯化钛。
所用的邻苯二甲酸酯的烷氧基含有至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。因此，例如可以使用邻苯二甲酸丙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯作为所述酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选为约0.2∶1。
酯交换反应例如可以通过选择邻苯二甲酸酯-低级醇对来进行。所述邻苯二甲酸酯-低级醇对在高温下自发或借助于不损害预催化剂组合物的催化剂进行催化剂的酯交换反应。优选情况下，酯交换反应在110-150℃下进行，优选在120-140℃下。
所述催化剂也可以如EP 1028985中所述进行改性。
通过上述方法制备的催化剂与有机金属助催化剂和外给电子体一起使用。一般地，外给电子体的化学式为
RnR’mSi(R”O)4-n-m
其中，
R和R’可以相同或不同，表示直链、支链或环状脂族基或芳基；
R”为甲基或乙基；
n为0-3的整数；
M为0-3的整数；以及
n+m为1-3。
具体地，外给电子体选自由环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷所组成的组中。
有机铝化合物用作助催化剂。优选地，有机铝化合物选自由三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝所组成的组中。
根据本发明，这种催化剂一般仅引入到第一反应器。各催化剂成分可以单独或同时供入反应器中，或者催化体系的各成分可以在进入反应器之前预接触。
这种预接触也可以包括在正确供料到聚合反应器中之前的催化剂预聚合反应。在预聚合反应中，催化剂成分在供料到反应器中之前先与单体进行短时间接触。
本发明的聚合过程分成两个主要阶段：制备丙烯均聚物基质的一个阶段(i)和制备弹性(弹力)丙烯-烯烃共聚单体共聚物的另一阶段(ii)。阶段(i)优选可以包括在丙烯均聚物基质合适聚合之前的预聚合步骤。一般在低于主体聚合反应的温度下使用丙烯在预聚合反应器中进行聚合反应。优选将在聚合过程使用的所有催化剂加入到预聚合反应器中。
预聚合反应之后，丙烯均聚物的聚合反应可以一步进行，但为了获得多峰的优选双峰的丙烯均聚物，所述聚合反应优选分至少两步进行。阶段(i)的聚合反应体系可以包括一个或多个常规回路反应器或者一个或多个气相反应器。优选情况下，反应器在回路反应器和气相反应器中选择，并且特别是阶段(i)使用串联的两个回路反应器或一个回路反应器和一个气相反应器。这特别适合于制备双峰的聚丙烯。通过在不同氢含量存在下在不同聚合反应器中进行聚合反应，可以使产品的分子量分布变宽，并改善产品的机械性能和加工性能。也可使用串联的各个类型的多个反应器，如一个回路反应器和两个或三个气相反应器，或者两个回路反应器和一个气相反应器。
一般地，回路反应器的温度至少为80℃，压力至少为4600-10000千帕。
本发明特别优选的实施方式包括使用包括串级回路和气相反应器的方法进行阶段(i)的聚合反应，其中在液态丙烯中和至少80℃的高聚合反应温度下操作回路反应器，最优选在超临界温度和压力条件下。为了使阶段(i)的聚合物的分子量分布变宽，第二聚合步骤在气相反应器中进行。
术语“超临界”条件表示反应器中的温度和压力均高于反应介质的相应超临界温度和压力。对于丙烯反应介质，这意味着至少92℃的温度和至少4600千帕的压力。温度的最终上限是所得聚合物的熔点，但不必要的高温会导致聚合物的溶解性升高。因此，合适的温度在92-110℃范围内，特别是在100℃。压力优选在4600-10000千帕范围内，更优选5000-7000千帕。
在阶段(i)的气相反应器中随后进行的聚合反应在50-115℃、优选60-110℃、更优选80-105℃的温度和500-5000千帕、优选1500-3500千帕的压力下进行。优选情况下，当阶段(i)的回路聚合反应(loop polymerization)步骤在超临界条件下进行时，气相反应器的温度为85-95℃、压力为2000-3000千帕。
阶段(i)的回路反应器和气相反应器中产品的重量比(所谓的“份额(split)”)为20∶80至80∶20，优选为30∶70至70∶30，更优选为40∶60至60∶40。
如前所述，均聚物基质排他地或基本排他地由丙烯重复单元组成。这意味着虽然不优选但可能将少量共聚单体加入到阶段(i)的聚合反应器中，所述共聚单体选自由乙烯和/或C4-C10-α-烯烃如乙烯、丁烯、戊烯、己烯等所组成的组中，优选为乙烯。
阶段(i)的气相反应器可以是普通流化床反应器，虽然其它类型的气相反应器也可以使用。在流化床反应器中，所述床由已形成的和正生长的聚合物粒子和与聚合物片断一起引入的仍具活性的催化剂组成。通过以能使粒子象流体那样作用的流速引入气态成分例如单体使床保持在流化状态。所述流化气体也可以含有诸如氮气那样的惰性载气，也可以含有氢气作为改性剂。所述流化气相反应器可以装配有机械搅拌器。
上述方法能够制备具有高刚度和整体结晶度高的丙烯均聚物基质。通过DSC(差示扫描量热计)测得的丙烯均聚物基质的晶结晶度一般高于50％，优选52-53％。
在聚合过程的阶段(ii)中，使阶段(i)的产物在一个或多个反应器中进行进一步聚合，以获得本发明的多相丙烯共聚物的弹性丙烯共聚物。
阶段(ii)的聚合反应在一个或多个气相反应器中作为气相聚合反应进行。特别优选阶段(ii)的聚合反应在一个气相反应器中进行，其中阶段(i)的产物与丙烯、共聚单体以及所需的氢气一起供入该反应器中。
如前所述，所述共聚单体为选自由乙烯和C4-C10α-烯烃如乙烯、丁烯、戊烯和己烯等所组成的组中的至少一种烯烃，优选为乙烯。
阶段(ii)的弹性丙烯共聚物将改善多相丙烯共聚物的冲击强度。共聚反应的条件在常规乙烯-丙烯橡胶(EPM)制备条件的限定内，例如常规乙烯-丙烯橡胶(EPM)制备条件在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Second Edition.Vol.6，p.545-558中公开了。如果聚合物中的共聚单体(优选乙烯)的含量在一定的范围内，则形成弹力产品。因此，优选情况下，乙烯和丙烯以使共聚物无定形部分含有10-70重量％乙烯单元的比例共聚成弹性体。
为了不对多相丙烯共聚物的目标高模量产生不利影响，因而希望阶段(ii)的弹性丙烯共聚物和所有的多相丙烯共聚物也应当具有少量的“橡胶”，即XS值应当低。另一方面，以XS值表示的橡胶量不应当太低，而应当能够为聚合物提供足够的冲击强度。因此，以乙烯-丙烯抗冲共聚物的总量为基准，乙烯-丙烯抗冲共聚物的XS应当在4-10重量％范围内、优选在6-8重量％范围内。
所需的低XS表示，在聚合过程的阶段(ii)中，应当制备相对低比率的具有低乙烯含量的弹性乙烯-丙烯共聚物。这种低比率、低乙烯含量的弹性乙烯-丙烯共聚物的稳定聚合一般认为很难。然而，本发明通过在低催化活性下进行阶段(ii)聚合反应来处理这个问题。通过提高阶段(i)的温度从而提高阶段(i)的催化活性并因此降低阶段(ii)的活性来实现阶段(ii)的低催化活性。通过降低阶段(ii)的温度来进一步降低阶段(ii)的催化活性。因而，阶段(ii)聚合反应的温度应当为40-90℃，更优选60-70℃。阶段(ii)聚合反应的压力应当为500-3000千帕，优选1000-2000千帕。
阶段(ii)的乙烯分压应当足以使以多相丙烯共聚物的重量为基准，共聚单体即优选乙烯的含量为2-7重量％、优选为3-4重量％。
除了多相丙烯共聚物，根据本发明的原料聚合物组合物可以含有常规辅助剂如添加剂、填料和增强剂。
添加剂的例子可以提及成核剂、加工和热稳定剂、颜料和包括炭黑在内的其它着色剂。根据添加剂的类型，一般可以含有0.01-5重量％的添加剂。
因而，优选情况下，聚合物组合物含有0.05-3重量％的一种或多种α-成核剂，如滑石、乙烯基聚合物(polymerized vinyl compound)如聚乙烯基环己烷(聚VCH)、二亚苄基山梨糖醇(DBS)、苯甲酸钠和二(烷基亚苄基)山梨糖醇。α-成核剂提高弹性模量，从而提高聚合物组合物的刚度。除了滑石，α-成核剂一般以0.0001-1重量％、优选0.001-0.7重量％的量少量加入。滑石是特别的情况，因为它既可作为成核剂也可作为填料加入。当作为成核剂加入时，滑石的加入量为0.05-3重量％，优选0.1-2重量％。
作为填料的例子，可以提及例如滑石、云母、碳酸钙、高岭土和粘土。一般地，填料的加入量为大于3重量％至60重量％。具体地，优选滑石的加入量为大于3重量％至30重量％，碳酸钙的加入量为10-50重量％，高岭土和粘土的加入量为10-50重量％。
在聚合物中掺入填料可以提高刚度即提高由环刚度计算得到的弹性模量。因而，加入10重量％的滑石可以使弹性模量提高约1000兆帕；加入20重量％的滑石可以使弹性模量提高约1400兆帕；以及加入25重量％的滑石可以使弹性模量提高约1800兆帕。因此，如果根据本发明的原料聚合物(即诸如除了加工和热稳定剂外没有其它辅助剂的聚合物组合物)的弹性模量至少为1800兆帕，则可通过加入10重量％滑石而提高到2300-2500兆帕。相应地，加入20重量％的滑石可以使拉伸模量提高至约3000-3200兆帕，并且30重量％的滑石可以获得约3700-3800兆帕的拉伸模量。
作为合适的增强剂的例子，可以提及纤维如砍碎的或连续的玻璃纤维、碳纤维、钢纤维和纤维素纤维。一般地，纤维的加入量为5-80重量％，优选10-50重量％，更优选15-40重量％。
可以通过本身已公知的方法将辅助剂掺入聚合物组合物中，例如使用间歇式或连续式方法将聚合物成分与辅助剂以所需的重量关系混合。作为典型的间歇式混合器的例子，可以提及班伯里密炼机(Banbury)和加热轧机(heated roll mill)。连续混合器的示意性例子为Farrel混合器、Buss捏合机以及单-或双螺杆挤出机。
一般地，通过挤出或更小程度上通过注塑制造聚合物管。用于螺杆挤出聚合物管的常规设备包括单或双螺杆挤出机、喷嘴、校正装置、冷却设备、拉拔装置和用于切割或用于卷管的装置。从挤出机中将聚合物挤成管。该加工步骤要求管具有足够的熔融强度，这样管才不会塌陷。这种螺杆挤出技术已为本领域技术人员所公知，因此关于这方面在此无需进一步详细说明。
因此已经描述了本发明，为了有利于理解本发明，下面将通过优选实施方式的非限定性实施例进行阐述。
在实施例中，本发明的多相丙烯共聚物组合物根据上述优选实施方式通过在阶段(i)中在试验工场装置中进行丙烯均聚物基质的聚合并随后在阶段(ii)中在气相反应器(GPR2)中进行弹性乙烯-丙烯共聚物的聚合而制备得到，所述阶段(i)包括在预聚合反应器中的预聚合、在回路反应器中的第一步聚合反应和在气相反应器(GPR1)中的第二步聚合反应。然后将获得的多相丙烯共聚物组合物进行造粒，并通过本身已知的挤出方式制成外径(OD)为110毫米、壁厚为4毫米的光滑管。该组合物含有约0.8重量％热和加工稳定剂。
在实施例中给出了聚合反应的条件以及聚合物和管的性质。
实施例1-3
在这些实施例中，回路反应器和GPR1的聚合反应条件即丙烯均聚物基质的聚合反应条件大致相同。对于在GPR2中的弹性乙烯-丙烯共聚物的聚合反应，聚合反应的温度在实施例1和2中均维持在70.0℃，但在实施例2中提高了丙烯的分压。在实施例3中，GPR2的聚合反应温度降低至60.0℃。
表1中给出了关于聚合反应的具体条件。表2中给出了由实施例1-3获得的聚合物和管的测试结果。
表1聚合反应条件和聚合物性质
  实施例1   实施例2   实施例3
  阶段(i)
  回路
  温度(℃)   80.0   80.0   80.0
  压力(千帕)   5500   5500   5500
  份额(％)   50.2   50.3   48.6
  MFR(10/230)(克/10分钟)   0.61   0.8   0.83
  GPR1
  温度(℃)   85.0   85.0   85.0
  压力(千帕)   2050   2050   2050
  份额(％)   49.8   49.7   51.4
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.34   0.37   0.33
  阶段(ii)
  GPR2
  温度(℃)   70.0   70.0   60.0
  丙烯分压(千帕)   413   551   456
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.31   0.31   0.30
  XS(％)   6.3   6.2   7.0
  AM(％)   6.3   5.5   5.8
  总乙烯(％)   3   3.1   3.0
  SHI0/50   16   15   12
表2聚合物/管性质
  实施例1   实施例2   实施例3
  内径，Di(毫米)   101.80   101.85   101.96
  壁厚，t(毫米)   4.458   4.173   4.122
  环刚度，S(牛/平方米)1)   11250   10420   9448
  E模量，E(兆帕)2)   1800   2050   1930
  E模量，E(兆帕)3)   1930   1880   1870
  冲击强度，夏比(Charpy)(ISO 179/1eA)
  0℃(千焦/平方米)   6.4   6.4   7.8
  -20℃(千焦/平方米)   4   4   4.3
  冲击强度，H50(EN1411，OD 110毫米，-20℃)(米)   3.9   3.9   ＞4.0
  管耐压性(EN921，OD 110毫米，小时/失败模式4)
  80℃，4.2兆帕   1013/I   708/I   1218/I
  95℃，2.5兆帕   1680/1680/I/I   1700/1700/I/I   1700/1700/I/I
1)在挤出后21±2天的测试样品上进行测试
2)根据式(I)的计算值
3)根据ISO 527
4)R＝运行；B＝暂停；I＝中断
从表2的结果可以明显看出，根据本发明的管的弹性模量或刚度非常高，为约1800兆帕或更高，而且还具有高的低温抗冲击性以及高的管耐压性，即耐慢性裂纹增长性好。
实施例4-5
在这些实施例中，阶段(ii)的聚合反应条件大致相同，而回路反应器中的丙烯均聚物基质的聚合反应在超临界条件下进行。具体的聚合反应条件以及聚合物和管的性质分别在表3和表4中给出。
表3聚合反应条件和聚合物性质
 实施例4  实施例5
  阶段(i)
  回路
  温度(℃)   93.0   93.0
  压力(千帕)   5500   5500
  份额(％)   49.6   48.9
  MFR(10/230)(克/10分钟)   0.77   0.75
  GPR1
  温度(℃)   85.0   85.0
  压力(千帕)   2900   2900
  份额(％)   50.4   51.1
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.27   0.28
  阶段(ii)
  GPR2
  温度(℃)   70.0   70.0
  丙烯分压(千帕)   431   437
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.25   0.27
  XS(％)   6.2   6.2
  AM(％)   5.8   5.8
  总乙烯(％)   2.9   3.1
  SHI0/50   11   12
表4聚合物/管性质
  实施例4   实施例5
  内径，Di(毫米)   101.77   101.69
  壁厚，t(毫米)   4.215   4.253
  环刚度，S(牛/平方米)1)   9885   10070
  E模量，E(兆帕)2)   1890   1870
  E模量，E(兆帕)3)   1850   1840
  冲击强度，夏比(Charpy)(ISO 179/1eA)
  0℃(千焦/平方米)   6.6   7.3
  -20℃(千焦/平方米)   3.9   4.2
  冲击强度，H50(EN1411，OD 110毫米，-20℃)(米)   4.0   ＞4.0
  管耐压性(EN921，OD 110毫米，小时/失败模式4)
  80℃，4.2兆帕   432/R   432/R
  95℃，2.5兆帕   1700/1700/I/I   1680/1680/I/I
1)在挤出后21±2天的测试样品上进行测试
2)根据式(I)的计算值
3)根据ISO 527
4)R＝运行；B＝暂停；I＝中断
从表3-4的结果可以明显看出，在这些实施例中也可以获得具有所需综合性质即高弹性模量、高耐冲击性和高管耐压性的管。
实施例6-7
这些实施例阐述加入滑石对本发明聚合物组合物的影响。
除了掺入1重量％滑石之外，根据实施例6的管的聚合物组合物与实施例3相同。
根据与实施例4-5类似的方法制备实施例7的聚合物组合物。聚合反应的条件在表5中给出。与实施例6一样，在将组合物挤出成管之前通过混合将1重量％的滑石掺入实施例7的聚合物组合物中。
聚合物和管的性质在表6中给出。
表5聚合反应条件和聚合物性质
 实施例7
  阶段(i)
  回路
  温度(℃)   93.0
  压力(千帕)   5500
  份额(％)   48.5
  MFR(10/230)(克/10分钟)   0.65
  GPR1
  温度(℃)   85.0
  压力(千帕)   2900
  份额(％)   51.5
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.27
  阶段(ii)
  GPR2
  温度(℃)   70.0
  丙烯分压(千帕)   428
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.27
  XS(％)   7.7
  AM(％)   5.8
  总乙烯(％)   2.7
  SHI0/50   12
表6聚合物/管性质
  实施例6   实施例7
  内径，Di(毫米)   101.96   101.82
  壁厚，t(毫米)   4.222   4.242
  环刚度，S(牛/平方米)1)   10190   10210
  E模量，E(兆帕)2)   1940   1910
  E模量，E(兆帕)3)   1990   1940
  冲击强度，夏比(Charpy)(ISO 179/1eA)
  0℃(千焦/平方米)   8.3   7.8
  -20℃(千焦/平方米)   4.9   4.6
  冲击强度，H50(EN1411，OD 110毫米，-20℃)(米)   ＞4.0   ＞4.0
  管耐压性(EN921，OD 110毫米，小时/失败模式4)
  80℃，4.2兆帕   2304/2304/2280/R/R/R   432/R
  95℃，2.5兆帕   2376/2376/2376/R/R/R   1700/1700/I/1
1)在挤出后21±2天的测试样品上进行测试
2)根据式(I)的计算值
3)根据ISO 527
4)R＝运行；B＝暂停；I＝中断
从表6的结果可以明显看出，掺入少量滑石可以提高管的性质，并可获得更高的弹性模量、更高的耐冲击性和更高的管耐压性。
对比例1-2
作为比较，将现有技术的多相丙烯共聚物组合物制成管并进行测定。组合物的具体细节在表7中给出。
表7聚合反应条件和聚合物性质
  对比例1-2
  阶段(i)
  回路
  温度(℃)   80
  压力(千帕)   5416
  份额(％)   34
  MFR(10/230)(克/10分钟)   0.8
  GPR1
  温度(℃)   85
  压力(千帕)   1975
  份额(％)   66
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.30
  阶段(ii)
  GPR2
  温度(℃)   70
  压力(千帕)   1185
  丙烯分压(千帕)   302
  MFR(2/230)(克/10分钟)   0.28
  XS(％)   10.2
  AM(％)   10.0
  总乙烯(％)   3.1
  SHI0/50   13
在将组合物挤出成管之前，首先将对比例2的组合物与2.5重量％的滑石混合。对比例1-2的管的性质在表8中给出。
表8聚合物/管性质
  对比例1   对比例2
  内径，Di(毫米)   101.71   101.71
  壁厚，t(毫米)   4.145   4.187
  环刚度，S(牛/平方米)1)   8389   9482
  E模量，E(兆帕)2)   1689   1770
  E模量，E(兆帕)3)   1760   1940
  冲击强度，H50(EN1411，OD 110毫米，-20℃)(米)   ＞4.0   ＞4.0
  管耐压性(EN921，OD 32毫米)
  80℃，4.2兆帕
  小时   390/390/502   302/418/294
  失败模式   B/B/B   B/B/B
  95℃，2.5兆帕
  小时   1210/1306/1118(OD110)   1280/1412/1143
  失败模式   B/B/B   B/B/B
1)在挤出后21±2天的测试样品上进行测试
2)根据式(I)的计算值
3)根据ISO 527
从表8的结果可以明显看出，现有技术组合物的管的弹性模量比本发明的低。即使掺入滑石，现有技术聚合物组合物的管也不能获得本发明管的非常高的弹性模量。

Claims (25)

1、一种无压聚合物管，其特征在于，所述聚合物含有丙烯聚合物组合物，其中，
丙烯原料聚合物为具有丙烯均聚物基质、和丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，该丙烯原料聚合物的共聚单体含量为2-7重量％；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 1133 C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟；
该丙烯原料聚合物的由其在200℃下测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50所定义的分子量分布宽，为9-30；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟、23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃下为至少6千焦/平方米并且在-20℃下为至少2千焦/平方米。
2、根据权利要求1所述的管，其中，所述烯烃共聚单体为选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组中的至少一种烯烃。
3、根据权利要求1或2所述的管，其中，所述共聚单体为乙烯。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的管，其中，所述丙烯聚合物组合物含有选自添加剂、填料和增强剂的辅助剂。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的管，其中，所述丙烯聚合物组合物含有成核剂。
6、根据权利要求4或5所述的管，其中，所述组合物含有高达30重量％的滑石。
7、根据权利要求1-6中任意一项所述的管，其中，所述丙烯原料聚合物的拉伸模量高达2500兆帕。
8、根据前述权利要求中任意一项所述的管，其中，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶性物质含量为4-10重量％。
9、根据前述权利要求中任意一项所述的管，其中，所述多相丙烯共聚物的熔体流动速率MFR(2/230)为0.2-0.5克/10分钟。
10、根据前述权利要求中任意一项所述的管，其中，对于直径为110毫米、壁厚为4毫米的管，所述管的由根据EN ISO 9969在23℃下测得的环刚度计算得到的E模量为至少1800兆帕，所述计算根据式(I)进行：
E＝环刚度×12×[(D-t)/t]3    (I)
其中，
E为由兆帕表示的弹性模量，
D为由毫米表示的所述管的外径，以及
t为由毫米表示的所述管的壁厚。
11、根据前述权利要求中任意一项所述的管，其中，对于外径/壁厚为32毫米/3.0毫米或110毫米/4.0毫米的管，所述管的根据EN 921在水环境中测得的管耐压性在4.2兆帕/80℃下为大于200小时且在2.5兆帕/95℃下为大于1500小时。
12、一种用于无压聚合物管的丙烯聚合物组合物，其特征在于，
丙烯原料聚合物为具有丙烯均聚物基质、和丙烯与至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物分散相的多相丙烯共聚物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，该丙烯原料聚合物的共聚单体含量为2-7重量％；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 1133 C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟；
该丙烯原料聚合物的由其在200℃下测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50所定义的分子量分布宽，为9-30；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟、23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕；
该丙烯原料聚合物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃下为至少6千焦/平方米并且在-20℃下为至少2千焦/平方米。
13、根据权利要求12所述的组合物，其中，所述烯烃共聚单体为选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组中的至少一种烯烃。
14、根据权利要求12或13所述的组合物，其中，所述烯烃共聚单体为乙烯。
15、根据权利要求12-14中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物含有选自添加剂、填料和增强剂的辅助剂。
16、根据权利要求12-15中任意一项所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物的二甲苯可溶性物质含量为4-10重量％。
17、根据权利要求12-16中任意一项所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物的熔体流动速率MFR(2/230)为0.2-0.5克/10分钟。
18、一种用于无压聚合物管的聚合物组合物的制备方法，其特征在于，在含有电子给体的立体有择齐格勒-纳塔催化剂存在下：
(i)在至少80℃的温度和4600-10000千帕的压力下在至少一个回路反应器中进行丙烯均聚物基质的聚合，和
(ii)在比步骤(i)低的温度下在至少一个气相反应器中进行丙烯和至少一种烯烃共聚单体的弹性共聚物的聚合，
以获得含有所述丙烯均聚物基质和所述弹性丙烯共聚物分散相的多相丙烯共聚物的原料聚合物；
以所述多相丙烯共聚物的重量为基准，所述多相丙烯共聚物的共聚单体含量为2-7重量％，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 1133C4测得的熔体流动速率MFR(2/230)为0.1-2.0克/10分钟，
所述多相丙烯共聚物的由其在200℃测得的流变学剪切稀化指数SHI0/50所定义的分子量分布宽，为9-30，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 527-2/1B在1毫米/分钟和23℃下测得的拉伸模量为至少1800兆帕，
所述多相丙烯共聚物的根据ISO 179/1eA测得的冲击强度在0℃为至少6千焦/平方米、在-20℃为至少2千焦/平方米。
19、根据权利要求18所述的方法，其中，所述至少一种烯烃共聚单体选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组中。
20、根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述烯烃共聚单体为乙烯。
21、根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，阶段(i)包括在回路反应器和气相反应器中的逐次聚合反应。
22、根据权利要求18-21中任意一项所述的方法，其中，在回路反应器中的聚合反应在超临界条件下进行。
23、根据权利要求22所述的方法，其中，在回路反应器中的聚合反应在92-100℃的温度和4600-10000千帕的压力下进行。
24、根据权利要求18-23中任意一项所述的方法，其中，阶段(ii)中的聚合反应在40-90℃的温度和500-3000千帕的压力下进行。
25、根据权利要求21-24中任意一项所述的方法，其中，阶段(i)的在气相反应器中的聚合反应在50-115℃的温度和500-5000千帕的压力下进行。
CN2005800296584A 2004-09-02 2005-08-30 一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法 Active CN101035853B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04445088A EP1632529B1 (en) 2004-09-02 2004-09-02 A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it
EP04445088.0 2004-09-02
PCT/EP2005/009341 WO2006024496A1 (en) 2004-09-02 2005-08-30 A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101035853A true CN101035853A (zh) 2007-09-12
CN101035853B CN101035853B (zh) 2011-12-21

Family

ID=34932994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800296584A Active CN101035853B (zh) 2004-09-02 2005-08-30 一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8563109B2 (zh)
EP (1) EP1632529B1 (zh)
JP (1) JP5000513B2 (zh)
KR (1) KR101184393B1 (zh)
CN (1) CN101035853B (zh)
AU (1) AU2005279346B2 (zh)
BR (1) BRPI0514839A (zh)
EA (1) EA010753B1 (zh)
ES (1) ES2399823T3 (zh)
NO (1) NO338480B1 (zh)
PL (1) PL1632529T3 (zh)
WO (1) WO2006024496A1 (zh)
ZA (1) ZA200701863B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272166A (zh) * 2009-02-25 2011-12-07 博里利斯股份公司 丙烯多峰聚合物、含有该聚合物的组合物和该聚合物的制造方法
CN102099415B (zh) * 2008-07-16 2013-12-18 北欧化工公司 高刚度的多相聚合物组合物
CN103998477A (zh) * 2011-12-23 2014-08-20 博里利斯股份公司 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物
CN105579518A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 北欧化工公司 具有高二甲苯可溶物XS和适用于BOPP方法的高解链温度Tm的聚合物组合物
CN114621549A (zh) * 2020-12-08 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US8153217B2 (en) 2005-04-28 2012-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
EP1847551A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Process for the preparation of polypropylene
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
EP2098576B1 (en) * 2008-02-27 2011-11-02 Borealis Technology Oy Coated pipe and propylene polymer composition therefor
ATE512195T1 (de) * 2009-04-09 2011-06-15 Borealis Ag POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT
RU2497847C2 (ru) 2009-04-09 2013-11-10 Бореалис Аг Композиция термопластичного полиолефина
KR101148269B1 (ko) * 2009-12-31 2012-05-25 주식회사 효성 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
EP2368938A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
EP2368922B1 (en) 2010-03-22 2013-03-13 Borealis AG High modulus polypropylene composition for pipe applications
US9109106B2 (en) * 2011-05-25 2015-08-18 Braskem America, Inc. Impact copolymer compositions for use in corrugated board
CN103788259B (zh) 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
DE102013221849B4 (de) 2012-10-30 2021-07-29 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers
CN103788258B (zh) * 2012-10-30 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯的聚合方法
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
SG11201603120RA (en) 2013-10-29 2016-05-30 Grace W R & Co Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe
CA2927448C (en) 2013-11-22 2017-01-17 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP2886599A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
CZ27700U1 (cs) * 2014-10-15 2015-01-12 Pipelife Czech S.R.O. Termoplastický kompozit a trubka z něho vyrobená
CN107922693B (zh) * 2015-08-14 2019-04-05 博里利斯股份公司 包含纤维素基填料的复合材料
WO2020157291A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polypropylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI88047C (fi) * 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
EA000521B1 (ru) 1995-10-10 1999-10-28 Бореалис А/С Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
FI105820B (fi) * 1995-10-10 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
DE19606510A1 (de) * 1996-02-22 1997-08-28 Hoechst Ag Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung
DE19621022B4 (de) 1996-05-24 2014-12-31 Basell Polyolefine Gmbh Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung
FI104089B1 (fi) 1996-11-15 1999-11-15 Borealis As Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
DE19718900A1 (de) 1997-05-05 1998-11-12 Targor Gmbh Polypropylen Formmasse mit ausgezeichneter Steifigkeits-Zähigkeitsrelation
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE19758124C1 (de) 1997-12-30 1999-11-18 Borealis Ag Polypropylenrohr mit hoher Festigkeit
EP1236769A1 (en) * 2001-02-21 2002-09-04 Borealis Technology Oy Heterophasic propylene polymer
EP1364986A1 (en) 2002-05-21 2003-11-26 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions especially for pipes

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102099415B (zh) * 2008-07-16 2013-12-18 北欧化工公司 高刚度的多相聚合物组合物
CN102272166A (zh) * 2009-02-25 2011-12-07 博里利斯股份公司 丙烯多峰聚合物、含有该聚合物的组合物和该聚合物的制造方法
CN103998477A (zh) * 2011-12-23 2014-08-20 博里利斯股份公司 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物
US9273167B2 (en) 2011-12-23 2016-03-01 Borealis Ag Propylene copolymer for injection molded articles or films
CN103998477B (zh) * 2011-12-23 2016-11-09 博里利斯股份公司 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物
CN105579518A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 北欧化工公司 具有高二甲苯可溶物XS和适用于BOPP方法的高解链温度Tm的聚合物组合物
CN105579518B (zh) * 2013-09-27 2019-09-24 北欧化工公司 具有高二甲苯可溶物XS和适用于BOPP方法的高解链温度Tm的聚合物组合物
CN114621549A (zh) * 2020-12-08 2022-06-14 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005279346A1 (en) 2006-03-09
US20110123745A1 (en) 2011-05-26
ES2399823T3 (es) 2013-04-03
NO20071433L (no) 2007-06-01
BRPI0514839A (pt) 2008-06-24
EP1632529A1 (en) 2006-03-08
JP5000513B2 (ja) 2012-08-15
EA010753B1 (ru) 2008-10-30
JP2008511803A (ja) 2008-04-17
WO2006024496A1 (en) 2006-03-09
PL1632529T3 (pl) 2013-04-30
EA200700531A1 (ru) 2007-10-26
NO338480B1 (no) 2016-08-22
ZA200701863B (en) 2008-07-30
AU2005279346B2 (en) 2011-08-04
CN101035853B (zh) 2011-12-21
EP1632529B1 (en) 2012-11-28
KR20070083628A (ko) 2007-08-24
KR101184393B1 (ko) 2012-09-19
US8563109B2 (en) 2013-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101035853A (zh) 一种无压聚合物管及用于该管的组合物和该组合物的制备方法
EP2223943B1 (en) Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
CN1116316C (zh) 新型丙烯聚合物及其产品
US8304049B2 (en) β-nucleated polypropylene composition
JP5559774B2 (ja) チーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されたプロピレン−ヘキセンランダムコポリマー
KR102079857B1 (ko) 파이프 응용을 위한 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물
KR101788433B1 (ko) 파이프용 다중모드 폴리프로필렌 조성물
EP2585530B1 (en) Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof
EP1724303A1 (en) Polypropylene of improved processability for production of pipes
US10494464B2 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
KR20150143523A (ko) 파이프 적용을 위한 다모드성 폴리프로필렌 조성물
EP2368922B1 (en) High modulus polypropylene composition for pipe applications
EP3235832B1 (en) Polypropylene compositions
WO2017121756A1 (en) Pipes comprising syndiotactic polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant