EA010753B1 - Полимерные трубы для работы при обычном давлении, композиции для них и способ получения композиций - Google Patents
Полимерные трубы для работы при обычном давлении, композиции для них и способ получения композиций Download PDFInfo
- Publication number
- EA010753B1 EA010753B1 EA200700531A EA200700531A EA010753B1 EA 010753 B1 EA010753 B1 EA 010753B1 EA 200700531 A EA200700531 A EA 200700531A EA 200700531 A EA200700531 A EA 200700531A EA 010753 B1 EA010753 B1 EA 010753B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polymer
- pipe
- propylene
- propylene copolymer
- composition
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 29
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 32
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 19
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-4-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCCCC(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O OEGQMCQKZSQYBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-methoxy-methylsilane Chemical group CO[SiH](C)C1CCCCC1 VARCERBLAQWSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N ditridecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCCCC YCZJVRCZIPDYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups
- F16L9/147—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups comprising only layers of metal and plastics with or without reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Abstract
В изобретении описаны полимерная труба для работы при обычном давлении, композиции для ее получения и способ получения композиции. Труба характеризуется тем, что полимер содержит композицию на основе полимера пропилена, в которой базовый полимер пропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, имеющий матрицу из гомополимера пропилена и дисперсную фазу из эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера; имеет содержание сомономера 2-7 мас.% в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена; имеет скорость течения расплава MFR (2/230), определенную согласно ISO 1133 С4, составляющую 0,1-2,0 г/10 мин; имеет широкое молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту снижения вязкости при сдвиге, SHI, измеренному при 200°С, составляющее 9-30; имеет модуль упругости, определенный согласно ISO 527 - 2/1В при 1 мм/мин и 23°С, равный по меньшей мере 1800 МПа; имеет ударную вязкость, определенную согласно ISO 179/1eA, равную по меньшей мере 6 кДж/мпри 0°С и по меньшей мере 2 кДж/мпри -20°С. Композиция представляет собой полимерную композицию, как определено выше. Способ характеризуется тем, что осуществляют полимеризацию в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, содержащего донор электронов; (i) матрицы из гомополимера пропилена по меньшей мере в одном петлевом реакторе при температуре по меньшей мере 80°С и давлении 4600-10000 кПа; и (ii) эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера по меньшей мере в одном газофазном реакторе при более низкой температуре, чем на стадии (i), с получением гетерофазного сополимера пропилена, как определено выше.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полимерным трубам для работы при обычном давлении, к полимерным композициям для таких труб и к способу получения полимерных композиций для данных труб.
Техническая предыстория создания изобретения
Трубы из полимерных материалов часто используют для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка газов или жидкостей. К текучей среде может быть приложено давление, например, при транспортировке природного газа или водопроводной воды, или давление не прилагается, например, при транспортировке сточных вод (сброса), дренажных вод (грунтовой и дорожный дренаж), для отвода ливневых вод или бытовых отходов и стоков. Кроме того, транспортируемая жидкая среда может иметь различные температуры, обычно в температурном интервале от примерно 0 до примерно 50°С. Трубы для работы при обычном давлении также могут быть использованы для защиты кабеля и трубопроводов.
Такие трубы для работы при обычном давлении также называются в данном описании попеременно как сточные трубы и канализационные трубы для обычного давления.
Термин труба, как он используется в тексте настоящего описания, означает трубы в широком смысле слова, а также вспомогательные части, такие как фитинги, клапаны, камеры и все детали, которые обычно необходимы, например, для системы сточного трубопровода.
Трубы согласно настоящему изобретению включают одно- или многослойные трубы, где, например, один или несколько слоев представляют металлические слои и которые могут включать адгезионный слой. Трубы со структурными стенками, такие как гофрированные трубы, трубы с двойными стенками с полыми секциями или без них, также охватываются настоящим изобретением.
К трубам для транспортировки жидких сред под давлением (так называемые напорные трубы) и к трубам для транспортировки жидких сред, не находящихся под давлением, таких как стоки (так называемые трубы для обычного давления) предъявляются различные требования. Если напорные трубы должны быть способны выдерживать внутреннее избыточное давление, т. е. давление внутри трубы, которое выше, чем давление снаружи трубы, то трубы для обычного давления не должны выдерживать никакого внутреннего избыточного давления, но, вместо этого, они должны выдерживать наружное повышенное давление, т.е. давление снаружи трубы выше, чем давление внутри трубы. Такое повышенное наружное давление может быть обусловлено давлением грунта на трубопровод в случае подземного трубопровода, давлением грунтовых вод, транспортной нагрузкой или усилием зажатия в случае использования в домах. Таким образом, существует четкое отличие между напорными трубопроводами, с одной стороны, и трубопроводами для обычного давления, с другой стороны. Как упоминалось выше, настоящее изобретение относится к трубам для работы при обычном давлении.
Что касается известных технических решений, относящихся к пропиленовым полимерам и трубам из полипропилена, можно упомянуть следующие ссылки.
Европейский патент 1028985 относится к полученным в присутствии зародышеобразователей кристаллизации пропиленовым гомо- и сополимерам, например, для трубок, труб и фитингов. Пропиленовый полимер получают полимеризацией в присутствии каталитической системы, в основном, трансэтерифицированной парой сложный эфир фталевой кислоты-низший спирт, и включающей донор и полимеризованное виниловое соединение, такое как винилциклогексан (УСН), в качестве агента-зародышеобразователя.
XVО 97/13790 относится к способу получения пропиленовых полимеров или сополимеров в среде пропилена и условиях сверхкритической температуры и давления.
Европейский патент ЕР 0808870 относится к высокомолекулярной реакционной смеси полипропилена и этилен-пропиленового сополимера с содержанием этилена 0,1-2 мас.%. Смесь имеет скорость течения расплава МЕЯ (5/230) самое большое 5 дг/мин и широкое молекулярно-массовое распределение (М„/Мп) 6-20.
Европейский патент ЕР 0791609 относится к высокомолекулярному полипропилену с широким молекулярно-массовым распределением. Полипропилен представляет собой высокомолекулярный сополимер этилена и пропилена с содержанием этилена 1-10%, и индексом течения расплава МЕЯ (5/230) менее чем 5 дг/мин, и М„/Мп 6-20.
νθ 99/35430 (=патенту США 6433087) относится к гетерофазному пропиленовому сополимеру с матрицей из пропиленового гомополимера и этилен-пропиленовым сополимером в качестве диспергированного эластомерного компонента.
Гетерофазный пропиленовый сополимер имеет модуль упругости 1300-2300 Н/мм2 и ударную прочность при 23 °С 60-110 кДж/м2.
Европейский патент ЕР 0877039 относится к реакторной смеси пропиленового гомополимера и этилен-пропиленового сополимера, которая может быть использована как композиция для формования автомобильных деталей, таких как бамперы, панели управления и т. п. Реакторная смесь имеет содержание этилена 0,5-25 мас.%, скорость течения расплава МЕЯ (5/30) по меньшей мере 5 дг/мин, и сополимер
- 1 010753 содержит 13-40 мас.% этиленовых повторяющихся звеньев.
Трубы для работы при обычном давлении, такие как сточные трубы, изготавливают различных размеров от примерно 0,1 до примерно 3 м в диаметре и из различных материалов, таких как керамика (в основном, застеклованная глина), бетон, поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (НН). Хотя керамика и бетон являются дешевыми материалами, к сожалению, они тяжелые и хрупкие. Поэтому за последние годы развилась тенденция заменять сточные трубы из керамики или бетона трубами из полимерных материалов, таких как ПВХ, ПЭ или ПП. Хотя стоимость ПВХ меньше чем ПП на единицу массы, но ПП имеет преимущества перед ПВХ в других аспектах, обладая более низкой плотностью и, таким образом, более низкой массой на метр трубы, превосходными высоко- и низкотемпературными свойствами и способностью к свариванию.
Сточные трубы из ПН должны показывать достаточную жесткость, чтобы выдерживать нагрузку от грунта без дополнительного противодействия за счет внутреннего давления. Жесткость трубы обусловлена, в основном, материалом трубы, и как мера жесткости может быть принят модуль эластичности (или для краткости модуль) материала трубы. Чем выше модуль материала трубы, тем жестче будет труба. Жесткость трубы дополнительно может быть увеличена конструкцией стенок трубы, например гофрированием трубы.
Кроме того, трубы для работы при обычном давлении часто подвергаются воздействию как высоких, так и низких температур. Поэтому они должны быть долговечными при работе в широком температурном интервале, что означает, что они должны обладать высокой ударной прочностью, особенно при низких температурах.
Трубы не должны быть хрупкими, потому что если трубы слишком хрупкие, то они выйдут из строя вследствие хрупкого растрескивания. Мерой хрупкости трубы является ее сопротивление медленному росту трещин. Чем выше сопротивление медленному росту трещин, чем лучше.
Когда используется материал с более высоким модулем упругости, тогда могут быть использованы более тонкостенные трубы при достижении одинаковой или более высокой (кольцевой) жесткости, что и у более низкомодульной трубы с более толстыми стенками.
Более тонкие стенки трубы более чувствительны к растрескиванию, поскольку любое повреждение или царапина на поверхности трубы будет расти легче через стенку трубы. Трубы со структурными стенками (гофрированные, рифленые, трубы со сдвоенными стенками и т.д.) являются наиболее чувствительными к трещинам и показателям медленного роста трещин материала, поскольку конструкция структурной трубы часто включает тонкие секции.
Трубы со структурными стенками включают, например, однослойные гофрированные трубы, рифленые трубы, трубы со сдвоенными стенками с полыми секциями, многослойные трубы с полыми секциями или без них или вспененными слоями и спиральные трубы с полыми секциями или без них с гладкой или гофрированной конструкцией трубы.
В основном, более чувствительными к растрескиванию являются трубы с тонкими секциями, гладкие трубы с твердыми стенками меньших диаметров или трубы со структурными стенками с тонкими стенками. Вследствие высокоструктурной и 3-мерной структуры труб со структурными стенками также локально повышаются и напряжения, когда на трубу действует внешняя нагрузка, по сравнению с гладкими толстостенными трубами, т.е. они обладают повышенной чувствительностью к растрескиванию.
При использовании материалов с повышенной жесткостью напряжение в стенках трубы будет выше, когда трубу укладывают под грунт, вследствие повышенной несущей способности трубы и условий постоянной деформации.
Жесткость и хрупкость являются двумя противоречащими друг другу свойствами. Соответственно, чем жестче труба, тем более хрупкой она обычно будет. Таким образом, высокие модули упругости обычно сопровождаются низким сопротивлением медленному росту трещин.
Учитывая вышеизложенное, следует отметить, что существует потребность в усовершенствованных трубах для работы при обычном давлении из полимерных материалов, которые сочетают высокую жесткость, высокую ударную прочность и предпочтительно также низкую хрупкость, т.е. трубы должны иметь высокий модуль упругости, быть долговечными, особенно при низких температурах, и иметь высокое сопротивление медленному росту трещин.
Краткое изложение сущности изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка полимерной трубы для работы при обычном давлении, которая сочетает высокую жесткость и низкую хрупкость, т. е. имеет высокий модуль упругости и высокую ударную прочность при низких температурах.
Также целью настоящего изобретения является разработка полимерной трубы для работы при обычном давлении, которая имеет высокое сопротивление медленному росту трещин.
Другой целью настоящего изобретения является разработка полимерной композиции для данных труб для работы при обычном давлении.
Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа получения полимерной композиции для данных труб для работы при обычном давлении.
Таким образом, настоящее изобретение относится к полимерной трубе для работы при обычном
- 2 010753 давлении, отличающейся тем, что полимер включает композицию на основе пропиленового полимера, в которой базовый полимер пропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, имеющий матрицу из гомополимера пропилена и дисперсную фазу из эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера;
имеет содержание сомономера 2-7 мас.%, в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена; имеет скорость течения расплава МЕК (2/230), определенную согласно Ι8Θ 1133 С4, 0,1-2,0 г/10 мин; имеет молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту сужения при сдвиге, δΗΙ0/50, измеренному при 200°С, 9-30;
имеет модуль упругости, определенный согласно Ι8Ο 527-2/1В при 1 мм/мин и 23°С, по меньшей мере 1800 МПа;
имеет ударную вязкость, определенную согласно Ι8Ο 179/1еА, по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при 20°С.
Настоящее изобретение также относится к композиции на основе полимера пропилена для изготовления полимерных труб для работы при обычном давлении, отличающейся тем, что базовый полимер пропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, включающий матрицу из гомополимера пропилена и дисперсную фазу из эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера;
имеет содержание сомономера 2-7 мас.%, в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена; имеет скорость течения расплава МЕК (2/230), определенную согласно Ι8Ο 1133 С4, 0,1-2,0 г/10 мин; имеет молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту сужения при сдвиге, δΗΙ0/50, измеренному при 200°С, 9-30;
имеет модуль упругости при растяжении, определенный согласно Ι8Ο 527-2/1В при 1 мм/мин и 23°С, по меньшей мере 1800 МПа;
имеет ударную вязкость, определенную согласно Ι8Ο 179/1еА, по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при -20°С.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерной композиции для изготовления полимерных труб для работы при обычном давлении, отличающемуся тем, что в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, содержащего донор электронов, проводят полимеризацию:
(ί) матрицы на основе гомополимера пропилена по меньшей мере в одном петлевом реакторе при температуре по меньшей мере 80°С и давлении 4600-10000 кПа и;
(й) эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера по меньшей мере в одном газофазном реакторе при более низкой температуре, чем на стадии (1);
с получением базового полимера из гетерофазного сополимера пропилена, содержащего матрицу из указанного гомополимера пропилена и дисперсную фазу из указанного эластомерного сополимера пропилена; указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет содержание сомономера 2-7 мас.%, в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена; скорость течения расплава МЕК (2/230), определенную согласно Ι8Ο 1133 С4, 0,1-2,0 г/10 мин; молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту сужения при сдвиге, δΗΙ0/50, измеренному при 200°С, 9-30;
модуль упругости при растяжении, определенный согласно Ι8Ο 527-2/1В при 1 мм/мин и 23°С, по меньшей мере 1800 МПа и ударную вязкость, определенную согласно Ι8Ο 179/1еА, по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при -20°С.
Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут ясны из следующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Как указано выше, важным свойством трубы и полимерной композиции настоящего изобретения является их модуль упругости (или для краткости модуль). Под модулем упругости, упоминаемым в тексте настоящего описания, подразумевается модуль упругости при растяжении, определенный на образце для испытаний толщиной 4 мм согласно методу Ι8Ο 527-2/1В при 1 мм/мин и 23°С. Прессованные образцы для испытаний получают в пресс-форме согласно Ι8Ο 1873-2. Как упоминалось выше, модуль упругости пропиленового полимера настоящего изобретения составляет по меньшей мере 1800 МПа для базового полимера (т. е. полимерной композиции как таковой (только с технологической и тепловой стабилизацией) без вспомогательных веществ, таких как другие добавки, наполнители и усиливающие агенты). Предпочтительно модуль составляет по меньшей мере 1900 МПа. Кроме того, предпочтительно, чтобы величина модуля лежала в интервале 1800-2500 МПа, более предпочтительно 1850-2100 МПа. Эти величины указывают на очень высокую жесткость и должны сравниваться с величинами модулей ПП материалов известных решений, обычно составляющими самое большее 1700 МПа.
- 3 010753
Свойством полимерной трубы, связанным с его модулем, является кольцевая жесткость трубы. Кольцевую жесткость определяют согласно ΕΝ Ι8Θ 9969.
Кольцевая жесткость, определенная согласно ΕΝ Ι8Θ 9969 для трубы, имеющей диаметр 110 мм и толщину стенок 4 мм, при 23 °С связана с модулем упругости Е следующим выражением (I):
Е=кольцевая жесткостьх 12х [(Ό-ΐ)/ΐ]3 (I) где Е означает модуль упругости в МПа;
Ό означает наружный диаметр трубы в мм и означает толщину стенки трубы в мм.
Диаметр измеряют следующим образом: наружный диаметр трубы измеряют рулеткой в трех различных точках с точностью 0,1 мм. Рассчитывают среднее значение из трех измерений и результат представляют в мм с точностью до одной десятой.
Толщину стенки измеряют в шести точках, равно отстоящих на 60° друг от друга, с точностью до 0,01 мм. Рассчитывают среднее значение из шести измерений и результат представляют в мм с точностью до третьего знака.
Модуль Е, рассчитанный по кольцевой жесткости, часто является наилучшим методом для оценки жесткости материала, предназначенного для изготовления труб, поскольку кольцевая жесткость является конечным свойством жесткость/модуль, которое важно для конечной области использования. Использование величины кольцевой жесткости для расчета жесткости материала позволяет также учесть влияние формы трубы и технологических условий (традиционная экструзия труб) на измеренные величины, т.е. позволяет получить величины, соответствующие области использования.
В настоящем изобретении модуль Е, рассчитанный по кольцевой жесткости, предпочтительно должен иметь величину по меньшей мере 1800 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1900 МПа.
Другим важным свойством трубы и полимерной композиции настоящего изобретения является их ударная вязкость, особенно при низких температурах. Ударную вязкость определяют согласно Ι8Θ 179/1еА, используя прессованные образцы для испытаний, как описано в ΕΝ Ι8Θ 1873-2 (80х10х4 мм). Ударная вязкость при 0°С составляет по меньшей мере 6 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 7 кДж/м2. Ударная вязкость при -20°С составляет по меньшей мере 2 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 4 кДж/м2.
Другой путь определения ударной вязкости полимерной трубы согласно настоящему изобретению представляет собой так называемый метод определения ударной вязкости с падающим грузом, определяемой согласно ΕΝ 1411. Согласно ΕΝ 1411 величина Н50 (высота падения, когда происходит 50% разрушения образца) для трубы с наружным диаметром 110 мм и толщиной стенок 4 мм при использовании копра массой 4 кг должна составлять по меньшей мере 1 м при максимум одном разрушении ниже 0,5 м при 0°С. Труба согласно изобретению обычно имеет значительно лучшее свойство ударной вязкости, определенное методом падающего маятника, соответствующее величине Н50, по меньшей мере 1 м, более предпочтительно по меньшей мере 2 м, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 м, при значительно более низкой температуре -20°С.
Хотя настоящее изобретение относится к трубам для работы при обычном давлении, желательно, чтобы полимерная труба настоящего изобретения имела хорошее сопротивление воздействию внутреннего давления. Предпочтительно полимерная труба настоящего изобретения имеет сопротивление воздействию давления значительно выше требований согласно ΕΝ 1852 (включая ΕΝ 1852-1/А1). Таким образом, полимерная труба настоящего изобретения предпочтительно имеет сопротивление воздействию внутреннего давления свыше 200 ч, более предпочтительно свыше 400 ч при 4,2 МПа/80°С и свыше 1500 ч, более предпочтительно свыше 2000 ч при 2,5 МПа/95°С, определенное согласно ΕΝ 921 в водной среде на трубе калибром наружный диаметр/толщина 32 мм/3,0 мм или 110 мм/4,0 мм.
Как упомянуто выше, полимер по настоящему изобретению представляет собой гетерофазный сополимер пропилена или ударопрочный сополимер пропилена (также известный как пропиленовый блоксополимер или ПП-Б). Это означает, что пропиленовый полимер имеет многофазную структуру с матрицей из гомополимера и включениями, содержащими эластомерный (каучуковый) сополимер пропилена. Гомополимерная матрица состоит исключительно или, по существу, исключительно из пропиленовых повторяющихся звеньев. Гомополимер матрицы является унимодальным или мультимодальным, предпочтительно бимодальным гомополимером пропилена.
Под выражением по существу, исключительно, использованным в тексте настоящего описания, подразумевается, что гомополимер пропилена может включать самое большее примерно до 1 мас.%, предпочтительно самое большее 0,5 мас.% повторяющихся звеньев, образованных другим мономером(ами). Такой другой мономер(ы) выбран из группы, включающей этилен и С4-С10 α-олефины, предпочтительно этилен.
Выражение мультимодальный, использованное в тексте настоящего описания, относится к модальности полимера, т.е. форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой зависимость массовых долей полимера от его молекулярной массы. Если полимер получен способом последовательной полимеризации, предусматривающим использование реакторов, соединенных
- 4 010753 последовательно и использующих различные условия в каждом реакторе, то различные фракции, образованные в различных реакторах, будут иметь каждая свое молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярно-массового распределения этих фракций накладывают на одну кривую молекулярномассового распределения для общего результирующего полимерного продукта, то данная кривая может показать два или более максимумов или, по меньшей мере, быть заметно шире в сравнении с кривыми для отдельных фракций. Данный полимерный продукт, полученный в две или более последовательных стадий, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа стадий. В последующем все полимеры, полученные таким образом в две или более последовательных стадий, названы мультимодальными. Следует отметить, что различными могут быть также химические составы фракций.
Матрица из пропиленового гомополимера настоящего изобретения представляет собой полимер высокой изотактичности с тактичностью более 98%, предпочтительно более 99%, определенной ИКФТ. Данная высокая изотактичность приводит к кристалличности (измеренной с помощью ДСК) более чем 50%, предпочтительно 52-53% для матрицы.
Другим компонентом гетерофазного сополимера пропилена, а именно эластомерным или каучукоподобным сополимером пропилена, является сополимер пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из группы, включающей этилен и α-олефины С4-С10, предпочтительно этилен. Содержание сомономера составляет 2-7 мас.%, предпочтительно 3-4 мас.%, в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена.
Пропиленовый сополимер имеет содержание полимера, растворимого в ксилоле (Х8) при 25°С, составляющее 4-10 мас.%, предпочтительно 6-8 мас.%, в расчете на массу пропиленового ударопрочного сополимера. Х8 измеряют растворением полимера в ксилоле при 135°С, охлаждением раствора до 25°С и фильтрованием нерастворимой части.
Кроме того, пропиленовый сополимер предпочтительно имеет содержание аморфной фракции (АМ), измеренной отделением вышеупомянутой растворимой в ксилоле фракции и осаждением аморфной части ацетоном, 4-10 мас.% и более предпочтительно 5-8 мас.%, в расчете на массу ударопрочного сополимера пропилена.
Скорость течения расплава (МРВ), определенная согласно Ι8Θ 1133 С4 при 230°С и нагрузке 2,16 кг (МРВ (2/230)), гетерофазного сополимера пропилена составляет 0,1-2,0 г/10 мин, предпочтительно 0,11,5 г/10 мин, более предпочтительно 0,2-0,9 г/10 мин и наиболее предпочтительно 0,2-0,5 г/10 мин.
Гетерофазный сополимер пропилена настоящего изобретения имеет широкое молекулярномассовое распределение, как определено по его коэффициенту снижения вязкости при сдвиге (8ΗΙ), измеренному при 200°С по реологии. 8ΗΙ представляет собой отношение комплексной вязкости (η*) при двух различных напряжениях сдвига и является мерой расширения (или сужения) молекулярномассового распределения. Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена имеет коэффициент снижения вязкости при сдвиге δΗΙ0/50, т.е. отношение комплексной вязкости при 200°С и напряжении сдвига 0 кПа (η*) к комплексной вязкости при 200°С и напряжении сдвига 50 кПа (η*50), составляющий 9-30, предпочтительно 10-20.
Для определения η*0 были проведены динамические реологические измерения на реометре Р11сотс1пс5 ВЭА-ΙΙ ОС на прессованных образцах для испытаний, полученных под атмосферой азота при 200°С с использованием плит диаметром 25 мм и геометрии плиты. Эксперименты в режиме осциллирующего сдвига были проведены в области линейной вязкоупругости напряжения при частотах от 0,01 до 500 рад/с (Ι8Ο 6721-1).
Величины модуля накопления (О'), модуля потерь (С), и комплексного модуля (С*), и комплексной вязкости (η*) были получены как функции частоты (ω).
Вязкость при нулевом сдвиге (η0) была рассчитана с использованием комплексной текучести, определенной как величина, обратная комплексной вязкости. Действительная и мнимая части определяются, таким образом, по следующим зависимостям:
Ρ(ω)=η'(ω)/[η'(ω)2+η(ω)2] и Ρ'(ω)=η(ω)/[η'(ω)2+η(ω)2] Из следующих уравнений: η'=Ο/ω и η=Ο'/ω
Ρ(ω)=Ο(ω)·ω/[Ο'(ω)2+Ο(ω)2] Ρ'(ω)=Ο'(ω)·ω/[Ο'(ω)2+Ο(ω)2] Существует линейная зависимость между Р и ί с величиной нулевой ординаты 1/η0 (Вйео1одюа1 сйагайеитайоп οί ро1уеГйу1еие Ргасйопк, Нешо, Е.Ь.; Ьейшеи, А.; Таппег, 1.; 8ерра1а, 1.; №81е Оу, Рогуоо, Рш1аиб. Тйеог. Арр1. Вйео1., Ргос. Ιηί. Сопдг. Вйео1., 114Ь (1992), 1360-362). Для полипропилена это справедливо при низких частотах, и первые 5 знаков (5 десятичных знаков) используют для расчета η0.
Показатели упругости (О') и коэффициенты снижения вязкости при сдвиге (8ΗΙ), которые коррелируют с ММР и не зависят от М„, были рассчитаны согласно методикам, представленным в публикациях Вйео1одюа1 с11агас1епха1юп οί ро1уеГйу1епе ГгасОощ. Ηοιι», Е.Ь.; ЬеШпеп, А.; Таппег, 1.; 8ерра1а, 1.;
- 5 010753
ΝοδΙο Оу, Рогуоо, Είηίαηά. ТНсог. Αρρί. Р11со1.. Ргос. Ιηΐ. Сопдг. Р11со1.. 11'1' (1992), 1360-362 и ТПе шПиепсе οί то1еси1аг ЧгисШге оп коте гНсо1од1са1 ргорегйек οί ро1уе1йу1епе. Нешо, Ееуа-Ьеепа, ВотеаЕк Ро1утегк Оу. Рогуоо, Е1п1апб. Аппиа1 Тгапкасйопк οί 1йе Νοτάκ РНео1оду 8ос1е(у, 1995.
8ΗΙ рассчитан делением величины вязкости при нулевом сдвиге на величину комплексной вязкости, полученную при некоторой постоянной величине напряжения сдвига. О*. Обозначение 8ΗΙ (0/50) представляет собой отношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при напряжении сдвига 50000 Па.
Плотность гетерофазного сополимера пропилена составляет 0.900-0.906 г/см3.
Настоящее изобретение также включает усовершенствованный способ полимеризации гетерофазного сополимера пропилена.
В качестве катализатора полимеризации может быть использован любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при давлении 500-10000 кПа. в частности 2500-8000 кПа. и при температуре 40-110°С. в частности 60-110°С.
Предпочтительно катализатор включает высокопроизводительный катализатор Циглера-Натта. который может быть использован при высоких температурах полимеризации 80°С или выше.
Обычно катализатора Циглера-Натта. используемый в настоящем изобретении, включает каталитический компонент, компонент сокатализатора. внешний донор. причем каталитический компонент каталитической системы. в основном, содержит магний. титан. галоген и внутренний донор. Доноры электронов регулируют стереоспецифические свойства и/или улучшают активность каталитической системы. Ряд доноров электронов. включающих простые эфиры. сложные эфиры. полисиланы. полисилоксаны и алкоксисиланы. известен в данной области.
Катализатор предпочтительно содержит в качестве прокаталитического компонента соединение переходного металла. Соединение переходного металла выбрано из группы. включающей соединения титана. имеющие степень окисления 3 или 4. соединение ванадия. соединения циркония. соединения кобальта. соединения никеля. соединения вольфрама и соединения щелочно-земельных металлов. причем трихлорид титана и тетрахлорид титана являются особенно предпочтительными.
Предпочтительно использовать катализаторы. которые могут выдерживать высокие температуры. преобладающие в петлевом реакторе. Обычные катализаторы Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена обычно имеют предел рабочей температуры порядка 80°С. выше которой они либо дезактивируются. либо теряют свою стереоспецифичность. Такая низкая температура полимеризации может наложить практическое ограничение на эффективность теплоотвода из петлевого реактора.
Предпочтительный катализатор. предназначенный для использования согласно настоящему изобретению. раскрыт в европейском патенте ЕР 591224. который раскрывает способ получения прокаталитической композиции из дихлорида магния. соединения титана. низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты. содержащего по меньшей мере 5 атомов углерода. Согласно ЕР 591224 реакция переэтерификации протекает при повышенной температуре между низшим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты. в результате которой сложноэфирные группы из низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты меняются местами.
Дихлорид магния может быть использован как таковой. или его можно объединить. например. с диоксидом кремния путем абсорбции диоксида кремния раствором или суспензией. содержащей дихлорид магния. Низшим спиртом предпочтительно может быть метанол или этанол. особенно этанол.
Соединение титана. используемое при получении прокатализатора. предпочтительно является органическим или неорганическим соединением титана. который находится в степени окисления 3 или 4. Кроме того. с соединением титана могут быть смешаны соединения других переходных металлов. таких как ванадий. цирконий. хром. молибден и вольфрам. Соединением металла обычно является галогенид или оксигалогенид. органический галогенид металла или чисто органическое соединение металла. в котором только органические лиганды присоединены к переходному металлу. Особенно предпочтительными являются галогениды титана. особенно тетрахлорид титана.
Алкоксигруппа используемого сложного эфира фталевой кислоты включает по меньшей мере 5 атомов углерода. предпочтительно по меньшей мере 8 атомов углерода. Таким образом. в качестве сложного эфира может быть использован. например. пропилгексилфталат. диоктилфталат. диизодецилфталат и дитридецилфталат. Молярное отношение сложного эфира фталевой кислоты и галогенида магния предпочтительно составляет примерно 0.2:1.
Переэтерификацию можно провести. например. выбором пары сложный эфир фталевой кислотынизший спирт. которая самопроизвольно или с помощью катализатора. который не вредит прокаталитической композиции. переэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Предпочтительно проводить трансэтерификацию при температуре. которая составляет 110-150°С. предпочтительно 120-140°С.
Катализатор также может быть модифицирован. как описано в европейском патенте ЕР 1028985.
Катализатор. полученный вышеуказанным способом. используют вместе с металлоорганическим сокатализатором и с внешним донором. Обычно внешний донор имеет формулу
- 6 010753
КпК'т§1(К''О)4-п-т где Я и К' могут быть одинаковыми или различными и представляют линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;
К'' означает метил или этил;
п означает целое число от 0 до 3;
т означает целое число от 0 до 3 и п+т представляет величину от 1 до 3.
В частности, внешний донор выбран из группы, состоящей из циклогексил метилметоксисилана (СНММ8), дициклопентилдиметоксисилана (ΌΠΡΌΜδ), диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-т-бутилдиметоксисилана.
В качестве сокатализатора используют алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей триалкилалюминий, диалкилалюминийхлорид и алкилалюминийсесквихлорид.
Согласно изобретению данные катализаторы обычно вводят только в первый реактор. Компоненты катализатора могут быть поданы в реактор по отдельности или одновременно, или компоненты каталитической системы могут быть предварительно смешаны перед подачей в реактор.
Такое предварительное смешение также может включать каталитическую форполимеризацию перед подачей в соответствующий реактор для полимеризации. При форполимеризации осуществляют контактное взаимодействие каталитических компонентов в течение короткого промежутка времени с мономером перед подачей в реактор.
Процесс полимеризации согласно изобретению разделен на две основные стадии: (ί) получение матрицы из гомополимера пропилена и (п) получение эластомерного (каучукоподобного) сополимера пропиленолефиновый сомономер. Стадия (1) может предпочтительно включать стадию форполимеризации перед основной полимеризацией пропиленовой гомополимерной матрицы. Полимеризацию в форполимеризационном реакторе проводят с пропиленом, обычно при более низкой температуре, чем основная полимеризация. Предпочтительно весь катализатор, используемый в процессе полимеризации, добавляют в реактор форполимеризации.
После форполимеризации полимеризацию гомополимера пропилена можно проводить в одну стадию, но предпочтительно ее проводить по меньшей мере в две стадии, для того чтобы получить мультимодальный, предпочтительно бимодальный, гомополимер пропилена. Полимеризационная система на стадии (ί) может включать один или несколько обычных петлевых реакторов или один или несколько газофазных реакторов. Предпочтительно реакторы выбраны из петлевых и газофазных реакторов и на конкретной стадии (1) используют два петлевых реактора или последовательно один петлевой реактор и один газофазный реактор. Это особенно подходит для получения бимодального полипропилена. Осуществляя полимеризацию в различных полимеризационных реакторах в присутствии различных количеств водорода, можно расширить молекулярно-массовое распределение продукта и улучшить его физикомеханические и технологические свойства. Возможно также использовать несколько реакторов каждого типа, например один петлевой реактор и два или три газофазных реактора или два петлевых реактора и один газофазный реактор, последовательно.
Обычно температура петлевого реактора составляет по меньшей мере 800°С, а давление составляет по меньшей мере 4600-10000 кПа.
Особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает осуществление полимеризации стадии (1) способом, включающим последовательно петлевой реактор и газофазный реактор, когда петлевой реактор работает с жидким пропиленом и при высокой температуре полимеризации по меньшей мере 80°С, наиболее предпочтительно в условиях сверхкритической температуры и давления. Вторую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе(ах) для того, чтобы расширить молекулярно-массовое распределение полимера стадии (ί).
Термин сверхкритические условия означает, что и температура, и давление в реакторе находятся выше соответствующих сверхкритической температуры и давления реакционной среды. Для реакционной среды из пропилена это означает температуру по меньшей мере 92°С и давление по меньшей мере 4600 кПа. Конечный верхний предел температуры представляет точку плавления образующегося полимера, но необязательно высокие температуры вызывают повышение растворимости полимера. Предпочтительные температуры находятся поэтому в интервале 92-110°С и особенно самое большее 100°С. Предпочтительные давления находятся в интервале 4600-10000 кПа, более предпочтительно 5000-7000 кПа.
Последующую полимеризацию в газофазном реакторе(ах) стадии (ί) проводят при температуре 50115°С, предпочтительно 60-110°С, более предпочтительно 80-105°С и давлении 500-5000 кПа, предпочтительно 1500-3500 кПа. Предпочтительно, когда стадию петлевой полимеризации (ί) осуществляют в сверхкритических условиях, температура в газофазном реакторе составляет 85-95°С и давление составляет 2000-3000 кПа.
Отношение производительностей по массе (так называемый сплит) между петлевым реактором и газофазным реактором на стадии (ί) составляет от 20:80 до 80:20, предпочтительно от 30:70 до 70:30, бо
- 7 010753 лее предпочтительно от 40:60 до 60:40.
Как было упомянуто ранее, матрица из гомополимера состоит исключительно или, по существу, исключительно из пропиленовых повторяющихся звеньев. Это означает, что возможно, хотя и не предпочтительно, вводить небольшие количества сомономеров, выбранных из группы, включающей этилен и/или С4-С10 α-олефины, такие как этилен, бутен, пентен, гексен и т.п., и предпочтительно этилен, в реактор(ы) полимеризации стадии (ί).
Газофазный реактор(ы) стадии (ί) может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя могут быть использованы газофазные реакторы других типов. В реакторах с псевдоожиженным слоем слой состоит из образующихся и растущих частиц полимера, а также еще сохранившего активность катализатора, который переносится вместе с полимерной фракцией. Слой поддерживается в псевдоожиженном состоянии за счет введения газообразных компонент, например мономера, с такой скоростью движения, при которой частицы будут вести себя как жидкость. Псевдоожижающий газ также может содержать инертные газообразные носители, такие как азот, а также водород в качестве модификатора. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть снабжен механической мешалкой.
Упомянутый выше процесс позволяет изготавливать матрицу из пропиленового гомополимера, имеющего высокую жесткость и повышенную общую степень кристаллизации. Степень кристаллизации, измеренная ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрией) на матрице из пропиленового гомополимера, обычно составляет более 50%, предпочтительно 52-53%.
На стадии (ίί) процесса полимеризации продукт со стадии (ί) подвергается дальнейшей полимеризации в одном или нескольких реакторах для получения эластомерного сополимера пропилена гетерофазного пропиленового сополимера согласно изобретению.
Полимеризацию стадии (ίί) проводят как газофазную полимеризацию в одном или нескольких газофазных реакторах. Особенно предпочтительно, чтобы полимеризация стадии (ίί) протекала в одном газофазном реакторе, в который подают продукт со стадии (ί) вместе с пропиленом, сомономером и водородом по потребности.
Как упоминалось ранее, сомономером является по меньшей мере один олефин, выбранный из группы, содержащей этилен и С4-С10 α-олефины, такие как этилен, бутен, пентен, гексен и т.п., и предпочтительно этилен.
Эластомерный сополимер пропилена со стадии (ίί) будет давать гетерофазный пропиленовый сополимер с улучшенной ударной вязкостью. Условия для сополимеризации лежат в пределах обычных условий производства этилен-пропиленового каучука (ЭПК), как те, что раскрыты, например, в Еисус1ореб1а о£ Ро1утег 8с1еисе апб Еидшеепид, 8есоиб Ебйюи, Уо1. 6, р. 545-558.
Каучукоподобный продукт образуется, если содержание сомономера (предпочтительно этилена) в полимере лежит в пределах определенного интервала. Таким образом, предпочтительно этилен и пропилен сополимеризуются с образованием эластомера при таком соотношении, когда аморфная часть сополимера содержит от 10 до 70 мас.% звеньев этилена.
Желательно, чтобы эластомерный пропиленовый сополимер стадии (ίί), а также весь гетерофазный пропиленовый сополимер содержали низкое количество каучука, т.е. чтобы величина Х8 была низкой, для того чтобы отрицательно не повлиять на целевой высокий модуль гетерофазного пропиленового сополимера. С другой стороны, количество каучука, выраженное как величина Х8, не должно быть слишком низким, но достаточным, чтобы получить полимер с достаточной ударной вязкостью. Поэтому Х8 этиленпропиленового ударопрочного сополимера должна лежать в интервале 4-10, предпочтительно 6-8 мас.%, в расчете на массу этилен-пропиленового ударопрочного сополимера.
Желательная низкая величина Х8 означает, что на стадии (ίί) процесса полимеризации должна образоваться относительно низкая доля эластомерного сополимера этилен-пропилен, содержащего низкое количество этилена. Стабильная полимеризация такой низкой доли этилен-пропиленового эластомерного сополимера с низким содержанием этилена обычно считается трудно осуществимой. Однако настоящее изобретение решает эту задачу осуществлением стадии (ίί) полимеризации при низкой активности катализатора. Низкая активность катализатора на стадии (ίί) достигается повышением температуры на стадии (ί), и увеличением, таким образом, активности катализатора на стадии (ί), и, соответственно, снижением ее на стадии (ίί). Активность катализатора на стадии (ίί) дополнительно уменьшают снижением температуры на стадии (ίί). Таким образом, температура при полимеризации на стадии (ίί) должна составлять 4090°С, и более предпочтительно 60-70°С. Давление при полимеризации на стадии (ίί) должно составлять 500-3000 кПа, предпочтительно 1000-2000 кПа.
Парциальное давление этилена на стадии (ίί) должно быть достаточным, чтобы обеспечить содержание сомономера, т.е. предпочтительно этилена, 2-7, предпочтительно 3-4 мас.%, в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена.
Помимо гетерофазного сополимера пропилена базовая полимерная композиция согласно настоящему изобретению может включать традиционные вспомогательные вещества, такие как добавки, наполнители и усиливающие агенты.
В качестве примеров добавок можно упомянуть агенты зародышеобразования, технологические и
- 8 010753 теплостабилизаторы, пигменты и другие окрашивающие агенты, включая технический углерод. В зависимости от типа добавок, последние обычно могут быть включены в количестве 0,01-5 мас.%.
Таким образом, предпочтительно полимерная композиция включает 0,05-3 мас.% одного или нескольких агентов α-зародышеобразования, таких как тальк, полимеризованные виниловые соединения, такие как поливинилциклогексан (поли ВЦГ), дибензилиденсорбитол (ДБС), бензоат натрия и ди(алкилбензилиден)сорбитол. Агенты α-зародышеобразования способствуют повышению модулей эластичности при растяжении и, таким образом, повышению жесткости полимерной композиции. За исключением талька, агенты α-зародышеобразования обычно добавляют в небольших количествах 0,0001-1, предпочтительно 0,001-0,7 мас.%. Тальк представляет собой специфический случай, так как его можно добавлять и как агент зародышеобразования, и как наполнитель. При введении в качестве агента зародышеобразования количество талька составляет 0,05-3, предпочтительно 0,1-2 мас.%.
В качестве примеров наполнителей можно упомянуть, например, тальк, слюду, карбонат кальция, каолин и глину. Обычно наполнители добавляют в количестве от более чем 3 до 60 мас.%. В конкретном случае тальк предпочтительно добавляют в количестве более чем от 3 до 30 мас.%, карбонат кальция - в количестве 10-50 мас.%, каолин и глину - в количестве 10-50 мас.%.
Введение наполнителя в полимер повышает жесткость последнего, т. е. увеличивает модуль эластичности, рассчитанный по кольцевой жесткости. Таким образом, добавление 10 мас.% талька повышает модуль эластичности примерно на 1000 МПа; добавление 20 мас.% талька повышает модуль эластичности примерно на 1400 МПа и добавление 25 мас.% талька повышает модуль эластичности примерно на 1800 МПа. Соответственно, если базовый полимер (т.е. полимерная композиция как таковая, без вспомогательных веществ, за исключением технологических и тепловых стабилизаторов) согласно изобретению имеет модуль эластичности по меньшей мере 1800 МПа, то он увеличивается примерно до 2300-2500 МПа при добавлении 10 мас.% талька. Соответственно, добавление 20 мас.% талька повышает модуль эластичности примерно до 3000-3200 МПа и 30 мас.% талька дает модуль эластичности примерно 3700-3800 МПа.
Как примеры подходящих усиливающих наполнителей, можно назвать волокна, такие как измельченное или непрерывное стекловолокно, углеродное волокно, стальное волокно и целлюлозное волокно. Обычно волокно добавляют в количестве 5-80, предпочтительно 10-50 и более предпочтительно 15-40 мас.%.
Вспомогательные вещества могут быть введены в полимерную композицию известными методами, например смешением полимерных компонентов со вспомогательными веществами в желательном массовом отношении с использованием периодического или непрерывного процесса. В качестве примеров типичных периодических смесителей можно упомянуть смеситель Бэнбери и смесительные вальцы с обогревом. В качестве примеров непрерывных смесителей можно назвать смеситель Фаррела, смеситель Бусса и одночервячные и двухчервячные экструдеры.
Обычно полимерные трубы изготавливают методом экструзии или, в меньшей степени, литьем под давлением. Обычная установка по экструзии полимерных труб включает одно- или двухчервячный экструдер, сопло, калибровочное устройство, охлаждающее оборудование, тянущее устройство и устройство для резки или наматывания труб. Полимер экструдируют в форме трубы через экструдер. Эта технологическая стадия требует того, чтобы труба имела достаточную прочность расплава, так чтобы труба не распадалась. Данный метод экструзии хорошо известен специалистам в данной области, и поэтому нет необходимости излагать дополнительно особенности, касающиеся данного аспекта. Таким образом, будучи, в целом, описанным, настоящее изобретение далее будет пояснено не ограничивающими объема притязаний примерами предпочтительных вариантов его осуществления, чтобы облегчить понимание существа изобретения.
В примерах готовили композиции на основе гетерофазного сополимера пропилена согласно изобретению в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, описанным выше, полимеризацией в лабораторной установке пропиленовой гомополимерной матрицы на стадии (1), включающей форполимеризацию в реакторе форполимеризации, полимеризацию на первой стадии в петлевом реакторе и полимеризацию на второй стадии в газофазном реакторе (ГФР1) и последующую полимеризацию на стадии (ίί) эластомерного этилен-пропиленового сополимера в газофазном реакторе (ГФР2). Полученные композиции гетерофазного пропиленового сополимера были затем гранулированы и переработаны в гладкие трубы калибром 110 мм по наружному диаметру (НД), 4 мм толщиной стенок известным методом. Композиция содержала примерно 0,8 мас.% тепловых и технологических стабилизаторов.
В примерах представлены условия полимеризации и свойства полимера и полученных труб.
Примеры 1-3.
В данных примерах условия полимеризации в петлевом реакторе и ГФР1, т. е. для полимеризации матрицы на основе пропиленового гомополимера, были примерно одинаковыми. Для полимеризации эластомерного этилен-пропиленового сополимера в ГФР2 температуру полимеризации поддерживали на 70°С в обоих примерах 1 и 2, но парциальное давление пропилена в примере 2 повышали. В примере 3 температуру полимеризации в ГФР2 снижали до 60°С.
Особенности, касающиеся условий полимеризации, представлены в табл. 1. В табл. 2 представлены результаты испытаний полимеров и труб, полученных в примерах 1-3.
- 9 010753
Таблица 1
Условия полимеризации и свойства полимера
| Пр. 1 | Пр. 2 | Пр.З | ||
| Стадия (ί) | ||||
| Петлевой реактор | ||||
| Темп. (°С) | 80,0 | 80,0 | 80,0 | |
| Давление (кПа) | 5500 | 5500 | 5500 | |
| Сплит (%) | 50,2 | 50,3 | 48, 6 | |
| МРВ (10/230) | (г/10 | 0, 61 | 0,8 | 0,83 |
| мин) | ||||
| ГФР1 | ||||
| Темп. (°С) | 85, 0 | 85, 0 | 85, 0 | |
| Давление (кПа) | 2050 | 2050 | 2050 | |
| Сплит (%} | 49, 8 | 49, 7 | 51,4 | |
| МЕК (10/230) | (г/10 | 0, 34 | 0,37 | 0, 33 |
| мин) | ||||
| Стадия (ϋ) | ||||
| ГФР2 | ||||
| Темп. (°С) | 70,0 | 70,0 | 60, 0 | |
| Парциальное давление | 413 | 551 | 456 | |
| пропилена (кРа) | ||||
| МКВ (10/230) | (г/10 | 0,31 | 0,31 | 0,30 |
| мин) | ||||
| ХС {%) | 6, 3 | 6,2 | 7,0 | |
| АМ (%) | 6, 3 | 5, 5 | 5,8 | |
| Всего этилена (%) | 3 | 3,1 | 3,0 | |
| 5Н1О/5о | 16 | 15 | 12 |
Таблица 2
Свойства полимер/труба
| Пр.1 | Пр. 2 | Пр.З | |
| Внутренний диаметр ϋι (мм) | 101,8 | 101,85 | 101,96 |
| Толщина стенок ъ (мм) | 4,458 | 4,173 | 4,122 |
| Кольцевая жесткость 5 (Н/м2)11 | 11250 | 10420 | 9448 |
| Модуль упругости, Е (МПа}21 | 1800 | 2050 | 1930 |
| Модуль упругости, Е (МПа)31 Ударная вязкость по Шарпи 130 179/1еА | 1930 | 1880 | 1870 |
| 0°С кДж/м2 | 6,4 | 6,4 | 7,8 |
| -2 0° кДж/м2 | 4 | 4 | 4,3 |
| Ударная вязкость, Н50 (ΕΝ1411, НД 110 мм, -20°С) (м) Сопротивление трубы давлению (ΕΝ921, НД 110 мм; час/раэрущение'1’ | 3, 9 | 3,9 | >4,0 |
| 80°С, 4,2 МПа | 1013/1 | 708/1 | 1218/1 |
| 95°С, 2,5 МПа | 1680/1680/Ι/Ι | 1700/1700/Ι/Ι | 1700/1700/Ι/Ι |
- 10 010753
1) Измерения проведены на образце для испытаний через 21±2 дня после экструзии.
2) Расчетная величина согласно формуле (I).
3) Согласно Ι8Θ 527.
4) К=текущее; В=разрушение; 1=прервано.
НД - наружный диаметр.
Из результатов, представленных в табл. 2, очевидно, что трубы согласно изобретению имеют очень высокий модуль эластичности или жесткость примерно 1800 МПа или больше, в сочетании с высокой ударной вязкостью при низких температурах и высоким сопротивлением давления трубы, т.е. высоким сопротивлением медленному росту трещин.
Примеры 4-5.
В данных примерах условия полимеризации для стадии (ίί) были примерно теми же, тогда как полимеризацию пропиленовой гомополимерной матрицы в петлевом реакторе проводили в сверхкритических условиях.
Особенности, касающиеся условий полимеризации, и свойства полимера и трубы представлены с табл. 3 и 4, соответственно.
Таблица 3
Условия полимеризации и свойства полимера
| Пр. 4 | Пр и 5 | |
| Стадия (Ϊ) | ||
| Петлевой | ||
| Темп. (°С) | 93,0 | 93,0 |
| Давление (кПа) | 5500 | 5500 |
| Сплит ($) | 49,6 | 48,9 |
| МЕЙ (10/230) (г/10 мин) | 0,77 | 0,75 |
| ГФР1 | ||
| Темп. (’С) | 85,0 | 85,0 |
| Давление (кПа) | 2900 | 2900 |
| Сплит (%) | 50,4 | 51,1 |
| МЕК (2/230) (г/10 мин) | 0,27 | 0,28 |
| Стадия (ίί) | ||
| ГФР2 | ||
| Темп. (°С) | 70,0 | 70,0 |
| Парциальное давление пропилена, (кПа) | 431 | 437 |
| МЕК (2/230) (г/10 мин) | 0,25 | 0,27 |
| ХС с %) | 6,2 | 6, 2 |
| АМ (%) | 5,8 | 5, 3 |
| Всего этилена (%) | 2,9 | з, 1 |
| 3Н1о/5о | 11 | 12 |
Таблица 4
Свойства полимер/труба
| Пр. 4 | Пр. 5 | |
| Внутренний диаметр (мм) | 101,77 | 101,69 |
| Толщина стенок 8 (мм) | 4,215 | 4,253 |
| Кольцевая жесткость; 5 (Н.м2)15 | 9885 | 10070 |
| Модуль упругости, Е (МПа)2) | 1890 | 1870 |
| Модуль упругости, Е (МПа)3' | 1850 | 1840 |
| Ударная вязкость по Шарпи; (Ι5Ο | ||
| 179/1ΘΑ) | ||
| 0°С кДж/м2 | 6,6 | 7,3 |
| -20°С кДж/м2 | 3,9 | 4,2 |
| Ударная вязкость, Н50 (ΕΝ1411, НД | 4,0 | >4,0 |
| 110 мм, -20°С) (м) | ||
| Сопротивление трубы давлению | ||
| (ΕΝ921, НД 110 мм; | ||
| час/разрушение’1 | ||
| 80°С, 4,2 Мпа | 432/К | 4 32/К |
| 95°С, 2,5Мпа | 1700/1700/Ι/Ι | 1680/1680/Ι/Ι |
- 11 010753
1) Измерения проведены на образце для испытаний через 21±2 дня после экструзии.
2) Расчетная величина согласно формуле (I).
3) Согласно Ι8Θ 527.
4) К=текущее; В=разрушение; 1=прервано.
НД - наружный диаметр.
Из результатов, представленных в табл. 3-4, очевидно, что в данных примерах также получены трубы с очень желательным сочетанием свойств, т.е. высоким модулем эластичности, высокой ударной вязкостью и высоким сопротивлением давления трубы.
Примеры 6-7.
Данные примеры поясняют влияние добавления талька на свойства полимерной композиции согласно изобретению.
Полимерная композиция для изготовления трубы согласно примеру 6 была той же, что и в примере 3, за исключением того, что вводили 1 мас.% талька.
Полимерная композиция примера 7 была той же, что и в примерах 4-5. Условия полимеризации представлены в табл. 5. Как и в примере 6, в полимерную композицию примера 7 вводили 1 мас.% талька смешением перед экструзией композиции в трубу. Свойства полимера и трубы даны в табл. 6.
Таблица 5
Условия полимеризации и свойства полимера
| Стадия (1) Петлевой Темп. (°С) Давление (кПа) Сплит (%) МЕК (10/230) (г/10 мин) | Пр. 7 |
| 93,0 5500 48, 5 0,65 | |
| ГФР1 Темп. (°С) Давление (кПа) Сплит (%) МЕК (2/230) (г/10 мин) | 85,0 2900 51,5 0,27 |
| Стадия (ϋ) ГФР2 Темп. (°С) Парциальное давление пропилена (кПа) МЕК (2/230} (г/10 мин) Х5 (%) АМ (%) Всего этилена (%) ЗН1О/5о | 70,0 428 0,27 7.7 5.8 2,7 12 |
- 12 010753
Таблица 6
Свойства полимер/труба
| Пр. 6 | Пр. 7 | |
| Внутренний диаметр ϋι (мм) | 101,96 | 101,32 |
| Толщина стенок ϊ (мм) | 4,222 | 4,242 |
| Кольцевая жесткость; 8 (Н.м2)11 | 10190 | 10210 |
| Модуль упругости, Е (МПа)2’ | 1940 | 1913 |
| Модуль упругости, Ξ (МПа)З) Ударная вязкость по Шарли; (150 179/1еА; | 1990 | 1940 |
| 0°С (кДж/м2) | 8,3 | 7,8 |
| -20°С (кДж/м2) | 4,9 | 4,6 |
| Ударная вязкость, Н50 (ΕΝ1411, НД 110 мм, -20°С) (м) Сопротивление трубы давлению (ΕΝ921, НД 110 мм; час/разрушение3) | >4 | >4 |
| 80°С, 4,2 Мла | 2304/2304/2280/ | 432/В |
| 95°С, 4,2 Мпа | К/К/К | 1700/1700/ |
| 2306/2376/2276/ К/Н/Н | 1/1/ |
1) Измерения проведены на образце для испытаний через 21±2 дня после экструзии.
2) Расчетная величина согласно формуле (I).
3) Согласно Ι8Θ 527.
4) К=текущее; В=разрушение; 1=прервано.
НД - наружный диаметр.
Из результатов, представленных в табл. 6, очевидно, что введение небольшого количества талька усиливает свойства трубы и приводит к более высокому модулю эластичности, более высокой ударной вязкости и более высокому сопротивлению давления трубы.
Сравнительные примеры 1-2.
В качестве сравнительных были изготовлены трубы согласно известному техническому решению из композиций на основе гетерофазного сополимера пропилена и проведены их испытания. Конкретные сведения о композициях представлены в табл. 7.
Таблица 7
Условия полимеризации и свойства полимера
| Сравн. пр. 1-2 | |
| Стадия (ί) | |
| Петлевой | |
| Темп. (“С) | 80 |
| Давление (кПа) | 5416 |
| Сплит (%) | 34 |
| [/ГЕ (10/230) (г/10 мин) | 0, 8 |
| ГФР1 | |
| Темп. (°С) | 85 |
| Давление (кПа) | 1975 |
| Сплит (%) | 66 |
| МГК (2/230) (г/10 мин) | 0, 30 |
| Стадия (ϋ) | |
| ГФР2 | |
| Темп. (°С) | 70 |
| Давление (кПа) | 1185 |
| Парциальное давление пропилена (кПа) | 302 |
| МГК (2/230) (г/10 мин) | 0,28 |
| Х5 (%) | 10, 2 |
| АМ (%) | 10,0 |
| Всего этилена (%) | 3,1 |
| 3ΗΙΟΛΟ | 13 |
- 13 010753
Перед экструзией композиций в трубы композицию сравнительного примера 2 сначала смешали с 2,5% по массе талька. Свойства труб согласно сравнительным примерам 1-2 представлены в табл. 8.
Таблица 8
Свойства полимер/труба
| Сравн. пр.1 | Сравн. пр.2 | |
| Внутренний диаметр ϋχ (мм) | 101,71 | 101,71 |
| Толщина стенок ΐ (мы) | 4, 145 | 4, 187 |
| Кольцевая жесткость; 5 (Н.м2)1 | 8389 | 9482 |
| Модуль упругости, Е (МПа)21 | 1689 | 1770 |
| Модуль упругости, Е (МПа)31 | 1760 | 1940 |
| Ударная вязкость, Н5о (ΕΝ1411. | >4,0 | >4,0 |
| НД 110 мм, -20°С) (м) | ||
| Сопротивление трубы давлению | ||
| (ΕΝ921, НД 32 мм); 80°С, 4,2 МПа | ||
| часов | 390/390/502 | 302/418/294 |
| режим/разрушения | В/В/В | В/В/В |
| 95°С, 2,5 Мпа | ||
| часов | 1201/1306/ | 1280/1412/114 |
| 1118 (00110) | 3 | |
| режим/разрушения | В/В/В | В/В/В |
1) Измерения проведены на образце для испытаний через 21±2 дня после экструзии.
2) Расчетная величина согласно формуле (I).
3) Согласно Ι8Θ 527.
НД - наружный диаметр
Из результатов, представленных в табл. 8, видно, что трубы из композиции согласно известному техническому решению имели более низкие модули эластичности, чем трубы согласно настоящему изобретению. Даже при введении талька труба из полимерной композиции согласно известному техническому решению не достигает очень высокого модуля эластичности труб согласно настоящему изобретению.
Claims (20)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Полимерная труба для работы при обычном давлении, отличающаяся тем, что полимер включает композицию на основе пропиленового полимера, в которой базовый пропиленовый полимер представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, имеющий матрицу из гомополимера пропилена и дисперсную фазу из эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера;имеет содержание сомономера 2-7 мас.% в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена;имеет скорость течения расплава МЕК (2/230), определенную согласно Ι8Ο 1133 С4, составляющую 0,1-2,0 г/10 мин;имеет широкое молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту снижения вязкости при сдвиге, δΗΙ0/50, измеренному при 200°С, составляющее 9-30;имеет модуль упругости, определенный согласно Ι8Ο 527-2/1В при 1 мм/мин и 23 °С, составляющий по меньшей мере 1800 МПа;имеет ударную вязкость, определенную согласно Ι8Ο 179/1еА, по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при -20°С, при этом композиция на основе полимера пропилена содержит агент зародышеобразования;гетерофазный сополимер пропилена имеет содержание растворимой в ксилоле фракции (Х8) 4-10 мас.% и труба имеет модуль эластичности Е, рассчитанный по кольцевой жесткости, определенной согласно ΕΝ Ι8Ο 9969 для трубы, имеющей диаметр 110 мм и толщину стенок 4 мм при 230°С, составляющий по меньшей мере 1800 МПа, причем указанный расчет проводят по следующей формуле (Ι):Е=кольцевая жесткостьх 12х [(Ό-ΐ)/!]3 (Ι) где Е означает модуль эластичности, МПа;Ό означает наружный диаметр трубы, мм, ΐ означает толщину стенок трубы, мм.
- 2. Труба по п.1, в которой олефиновый сомономер представляет собой по меньшей мере один оле- 14 010753 фин, выбранный из группы, включающей этилен и С4-С10 α-олефины.
- 3. Труба по п.1 или 2, в которой сомономером является этилен.
- 4. Труба по любому из пп.1-3, в которой композиция на основе полимера пропилена включает вспомогательные вещества, выбранные из добавок, наполнителей и усиливающих агентов.
- 5. Труба по п.4, в которой композиция содержит тальк в количестве до 30 мас.%.
- 6. Труба по любому из пп.1-5, в которой пропиленовый базовый полимер имеет модуль упругости при растяжении до 2500 МПа.
- 7. Труба по любому из пп.1-6, в которой гетерофазный сополимер пропилена имеет скорость течения расплава МЕЯ (2/230) 0,2-0,5 г/10 мин.
- 8. Труба по любому из пп.1-7, в которой труба имеет сопротивление давлению трубы, определенное согласно ΕΝ 921, в водных условиях на трубе размером наружный диаметр/толщина стенок 32 мм/3,0 мм или 110 мм/4,0 мм, соответствующее более 200 ч при 4,2 МПа/80°С и более 1500 ч при 2,5 МПа/95°С.
- 9. Композиция на основе полимера пропилена для полимерных труб для работы при обычном давлении, отличающаяся тем, что пропиленовый базовый полимер представляет собой гетерофазный сополимер пропилена, содержащий матрицу из гомополимера пропилена и дисперсную фазу из эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера;имеет содержание сомономера 2-7 мас.% в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена;имеет скорость течения расплава МЕЯ (2/230), определенную согласно 18О 1133 С4, составляющую 0,1-2,0 г/10 мин;имеет широкое молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту снижения вязкости при сдвиге, 8Н10/50, измеренному при 200°С, составляющее 9-30;имеет модуль упругости при растяжении, определенный согласно 18О 527-2/1В при 1 мм/мин и 23°С, составляющий по меньшей мере 1800 МПа;имеет ударную вязкость, определенную согласно 18О 179/1еА, по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при -20°С, при этом композиция на основе полимера пропилена содержит агент зародышеобразования кристаллизации; и гетерофазный сополимер пропилена имеет содержание растворимой в ксилоле фракции (Х8) 4-10 мас.%.
- 10. Композиция по п.9, в которой олефиновым сомономером является по меньшей мере один олефин, выбранный из группы, содержащей этилен и С4-С10 α-олефины.
- 11. Композиция по п.9 или 10, в которой олефиновым сомономером является этилен.
- 12. Композиция по любому из пп.9-11, которая включает вспомогательные вещества, выбранные из добавок, наполнителей и усиливающих агентов.
- 13. Композиция по любому из пп.9-12, в которой гетерофазный сополимер пропилена имеет скорость течения расплава МЕЯ (2/230), составляющую 0,2-0,5 г/10 мин.
- 14. Способ получения полимерной композиции для полимерных труб для работы при обычном давлении, отличающийся тем, что в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, содержащего донор электронов, осуществляют полимеризацию:(ί) матрицы из гомополимера пропилена по меньшей мере в одном петлевом реакторе при температуре по меньшей мере 80°С и давлении 4600-10000 кПа; и (ίί) эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера по меньшей мере в одном газофазном реакторе при более низкой температуре, чем на стадии (ί), где полимеризацию на стадии (ίί) проводят при температуре 40-90°С и давлении 500-3000 кПа;с получением базового полимера из гетерофазного сополимера пропилена, содержащего матрицу из указанного гомополимера пропилена и дисперсную фазу из указанного эластомерного сополимера пропилена;причем указанный гетерофазный сополимер пропилена имеет содержание сомономера 2-7 мас.% в расчете на массу гетерофазного сополимера пропилена;скорость течения расплава МЕЯ (2/230), определенную согласно 18О 1133 С4, составляющую 0,12,0 г/10 мин; широкое молекулярно-массовое распределение, определенное по реологическому коэффициенту сужения при сдвиге, 8Н10/50, измеренному при 200°С, составляющее 9-30;модуль упругости, определенный согласно 18О 527-2/1В при 1 мм/мин и 23 °С, составляющий по меньшей мере 1800 МПа;ударную вязкость, определенную согласно 18О 179/1еА, составляющую по меньшей мере 6 кДж/м2 при 0°С и по меньшей мере 2 кДж/м2 при -20°С; и содержание растворимой в ксилоле фракции (Х8) 4-10 мас.%;и композиция на основе полимера пропилена содержит агент зародышеобразования при кристаллизации.
- 15. Способ по п.14, в котором указанный по меньшей мере один олефиновый сомономер выбран из группы, включающей этилен и С4-С10 α-олефины.
- 16. Способ по п.14 или 15, в котором олефиновым сомономером является этилен.- 15 010753
- 17. Способ по любому из пп.14-16, в котором стадия (ί) включает последовательную полимеризацию в петлевом реакторе и газофазном реакторе.
- 18. Способ по любому из пп.14-17, в котором полимеризацию в петлевом реакторе проводят в сверхкритических условиях.
- 19. Способ по п.18, в котором полимеризацию в петлевом реакторе проводят при температуре 92100°С и давлении 4600-10000 кПа.
- 20. Способ по любому из пп.17-19, в котором полимеризацию в газофазном реакторе стадии (ί) проводят при температуре 50-115°С и давлении 500-5000 кПа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04445088A EP1632529B1 (en) | 2004-09-02 | 2004-09-02 | A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it |
| PCT/EP2005/009341 WO2006024496A1 (en) | 2004-09-02 | 2005-08-30 | A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700531A1 EA200700531A1 (ru) | 2007-10-26 |
| EA010753B1 true EA010753B1 (ru) | 2008-10-30 |
Family
ID=34932994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700531A EA010753B1 (ru) | 2004-09-02 | 2005-08-30 | Полимерные трубы для работы при обычном давлении, композиции для них и способ получения композиций |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8563109B2 (ru) |
| EP (1) | EP1632529B1 (ru) |
| JP (1) | JP5000513B2 (ru) |
| KR (1) | KR101184393B1 (ru) |
| CN (1) | CN101035853B (ru) |
| AU (1) | AU2005279346B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0514839A (ru) |
| EA (1) | EA010753B1 (ru) |
| ES (1) | ES2399823T3 (ru) |
| NO (1) | NO338480B1 (ru) |
| PL (1) | PL1632529T3 (ru) |
| WO (1) | WO2006024496A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200701863B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU177792U1 (ru) * | 2014-10-15 | 2018-03-13 | Пайплайф Чех с.р.о | Трубка на основе термопластичного композитного материала |
| RU2679149C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2019-02-06 | Бореалис Аг | Композиционный материал с наполнителем на основе целлюлозы |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7572860B2 (en) | 2003-08-05 | 2009-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
| US8153217B2 (en) | 2005-04-28 | 2012-04-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
| EP1847551A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| EP2098576B1 (en) * | 2008-02-27 | 2011-11-02 | Borealis Technology Oy | Coated pipe and propylene polymer composition therefor |
| ES2363653T3 (es) * | 2008-07-16 | 2011-08-11 | Borealis Ag | Composición polimérica heterofásica de alta rigidez. |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| ATE512195T1 (de) * | 2009-04-09 | 2011-06-15 | Borealis Ag | POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT |
| RU2497847C2 (ru) | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Композиция термопластичного полиолефина |
| KR101148269B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2012-05-25 | 주식회사 효성 | 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| EP2368938A1 (en) * | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
| EP2368922B1 (en) | 2010-03-22 | 2013-03-13 | Borealis AG | High modulus polypropylene composition for pipe applications |
| US9109106B2 (en) * | 2011-05-25 | 2015-08-18 | Braskem America, Inc. | Impact copolymer compositions for use in corrugated board |
| CN103998477B (zh) * | 2011-12-23 | 2016-11-09 | 博里利斯股份公司 | 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物 |
| CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
| DE102013221849B4 (de) | 2012-10-30 | 2021-07-29 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers |
| CN103788258B (zh) * | 2012-10-30 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯的聚合方法 |
| EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
| US9670347B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| CN105452363B (zh) | 2013-08-21 | 2018-06-12 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| ES2587781T3 (es) * | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| PL2865713T3 (pl) | 2013-10-24 | 2016-10-31 | Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru | |
| ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| SG11201603120RA (en) | 2013-10-29 | 2016-05-30 | Grace W R & Co | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe |
| CA2927448C (en) | 2013-11-22 | 2017-01-17 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
| CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
| EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| EP2886599A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| US10100186B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| WO2020157291A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polypropylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties |
| CN114621549A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯结构壁管材专用料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013790A1 (en) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Borealis A/S | Process for making propylene homo or copolymers |
| EP0791609A2 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| EP0591224B1 (en) * | 1991-05-09 | 1998-02-11 | Borealis A/S | A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
| WO1999035430A1 (de) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Borealis Gmbh | Polypropylenrohr mit hoher festigkeit |
| EP1028985B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-04-23 | Borealis Technology Oy | propylene polymers and products thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI105820B (fi) * | 1995-10-10 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| FI104089B1 (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| DE19718900A1 (de) | 1997-05-05 | 1998-11-12 | Targor Gmbh | Polypropylen Formmasse mit ausgezeichneter Steifigkeits-Zähigkeitsrelation |
| FI973816A0 (fi) * | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| EP1364986A1 (en) | 2002-05-21 | 2003-11-26 | Borealis Technology Oy | Polypropylene compositions especially for pipes |
-
2004
- 2004-09-02 ES ES04445088T patent/ES2399823T3/es active Active
- 2004-09-02 EP EP04445088A patent/EP1632529B1/en active Active
- 2004-09-02 PL PL04445088T patent/PL1632529T3/pl unknown
-
2005
- 2005-08-30 US US11/661,574 patent/US8563109B2/en active Active
- 2005-08-30 BR BRPI0514839-1A patent/BRPI0514839A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-08-30 AU AU2005279346A patent/AU2005279346B2/en active Active
- 2005-08-30 CN CN2005800296584A patent/CN101035853B/zh active Active
- 2005-08-30 JP JP2007528767A patent/JP5000513B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-30 KR KR1020077007589A patent/KR101184393B1/ko active IP Right Grant
- 2005-08-30 EA EA200700531A patent/EA010753B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-08-30 ZA ZA200701863A patent/ZA200701863B/en unknown
- 2005-08-30 WO PCT/EP2005/009341 patent/WO2006024496A1/en active Application Filing
-
2007
- 2007-03-16 NO NO20071433A patent/NO338480B1/no unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0591224B1 (en) * | 1991-05-09 | 1998-02-11 | Borealis A/S | A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
| WO1997013790A1 (en) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Borealis A/S | Process for making propylene homo or copolymers |
| EP0791609A2 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| EP1028985B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-04-23 | Borealis Technology Oy | propylene polymers and products thereof |
| WO1999035430A1 (de) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | Borealis Gmbh | Polypropylenrohr mit hoher festigkeit |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU177792U1 (ru) * | 2014-10-15 | 2018-03-13 | Пайплайф Чех с.р.о | Трубка на основе термопластичного композитного материала |
| RU2679149C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2019-02-06 | Бореалис Аг | Композиционный материал с наполнителем на основе целлюлозы |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101035853A (zh) | 2007-09-12 |
| AU2005279346A1 (en) | 2006-03-09 |
| US20110123745A1 (en) | 2011-05-26 |
| ES2399823T3 (es) | 2013-04-03 |
| NO20071433L (no) | 2007-06-01 |
| BRPI0514839A (pt) | 2008-06-24 |
| EP1632529A1 (en) | 2006-03-08 |
| JP5000513B2 (ja) | 2012-08-15 |
| JP2008511803A (ja) | 2008-04-17 |
| WO2006024496A1 (en) | 2006-03-09 |
| PL1632529T3 (pl) | 2013-04-30 |
| EA200700531A1 (ru) | 2007-10-26 |
| NO338480B1 (no) | 2016-08-22 |
| ZA200701863B (en) | 2008-07-30 |
| AU2005279346B2 (en) | 2011-08-04 |
| CN101035853B (zh) | 2011-12-21 |
| EP1632529B1 (en) | 2012-11-28 |
| KR20070083628A (ko) | 2007-08-24 |
| KR101184393B1 (ko) | 2012-09-19 |
| US8563109B2 (en) | 2013-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA010753B1 (ru) | Полимерные трубы для работы при обычном давлении, композиции для них и способ получения композиций | |
| US8568845B2 (en) | Heterophasic polymer composition of high stiffness | |
| US8557920B2 (en) | High melt flow polymer of improved durability for pipe applications | |
| AU2006246710B2 (en) | Polypropylene of improved processability for production of pipes | |
| EP2368922B1 (en) | High modulus polypropylene composition for pipe applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |