KR101184393B1 - 무가압 고분자 파이프, 그것의 조성물, 및 그것을 제조하기위한 방법 - Google Patents

무가압 고분자 파이프, 그것의 조성물, 및 그것을 제조하기위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무가압 고분자 파이프, 그것의 조성물, 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 파이프는 프로필렌 고분자 조성물을 포함하며, 여기서 상기 프로필렌 기본 고분자는, 프로필렌 단일고분자의 매트릭스 및 프로필렌의 탄성 공중합체의 분산 상 및 하나 이상의 올레핀 공단량체를 가진 이종상 프로필렌 공중합체이고; 상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량을 가지며; ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가지고; 9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0/50에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 가지며; 1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수를 가지고; 0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가진다. 상기 조성물은 상기에 정의한 바와 같은 고분자 조성물이다. 상기 방법은 (i) 80℃ 이상의 온도 및 4600-10000 kPa의 압력에서 하나 이상의 루프 반응기(loop reactor) 내 프로필렌 단일고분자 매트릭스; 및 (ii) 단계(i)보다 더 낮은 온도에서 하나 이상의 가스상(gas-phase) 반응기 내 프로필렌의 탄성 공중합체 및 하나 이상의 올레핀 공단량체인 전자 도너를 포함하는 입체선택적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 한다.

Description

무가압 고분자 파이프, 그것의 조성물, 및 그것을 제조하기 위한 방법{A PRESSURELESS POLYMER PIPE, A COMPOSITION THEREFORE, AND A PROCESS FOR PREPARING IT}
본 발명은 무가압 고분자 파이프, 상기 파이프를 위한 고분자 조성물, 및 상기 파이프를 위한 고분자 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 물질의 파이프는 유체 운반 즉, 가스 또는 액체의 운반과 같은 다양한 목적에 빈번히 사용된다. 유체는 천연 가스 또는 수돗물 운반시처럼 가압되거나, 강우유출수 이용 또는 실내 표토 및 황무지를 위한 하수(오수), 배수(땅 및 도로 배수) 시처럼 가압되지 않는다. 게다가, 운송되는 유체는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도 범위에서 다양한 온도를 가질 수 있다. 무가압(non-pressure) 파이프는 또한 케이블 및 파이프 보호를 위해 사용될 수 있다.
이러한 무가압 파이프는 여기서 하수 파이프 및 무가압 하수 파이프로 교환하여 인용된다.
여기서 사용된 용어 "파이프"는 예를 들어 하수 파이프 시스템에 일반적으로 필요한 부속품, 밸브, 챔버 및 모든 부분과 같은 보충 부분뿐만 아니라 더 넓은 의미에서의 파이프를 포함하는 의미이다.
본 발명에 따른 파이프는 예를 들어 하나 이상의 층들이 금속이며 접착층을 포함할 수 있는 단일 또는 다중층의 파이프를 포함한다. 공동 부분이 있거나 있지 않은 주름 잡힌 파이프와 같은 벽체(structural-wall) 파이프, 이중벽(double-wall) 파이프 역시 본 발명에 의해 구성된다.
가압된 유체(이른바 압력 파이프)의 운송을 위한 파이프 및 하수(이른바 무가압 파이프)와 같은 비가압된 유체의 운송을 위한 파이프에 다른 필요물이 부과된다. 압력 파이프는 내부 양성 압력, 즉, 상기 파이프 외부의 압력보다 높은 상기 파이프 내부의 압력을 견딜 수 있어야만 하는데, 무가압 파이프는 내부 양성 압력을 견디지 않아도 좋지만, 대신에 외부 양성 압력, 즉, 상기 파이프 내부의 압력보다 높은 상기 파이프 외부의 압력을 견디는 것이 필수적이다. 이러한 높은 외부 압력은 땅에서 침수될 때 파이프 상의 토양 하중, 지하수 압력, 운송 하중, 또는 내부 용도인 볼트 도입축력에 기인할 수 있다. 따라서, 한편의 압력 파이프 및 다른 한편의 무가압 파이프 사이에는 명확한 구별이 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명은 무가압 파이프에 관한 것이다.
프로필렌 고분자 및 폴리프로필렌의 파이프와 관련되는 종전 기술에 관해서는 아래의 참조문헌에 언급될 수 있다.
EP 1 028 985는 예를 들어, 튜브, 파이프 및 부속품을 위한 프로필렌 중합체 및 공중합체를 핵으로 하는 것에 관한 것이다. 프로필렌 고분자는 기본적으로 프 탈산 에스터 - 저급 알코올 짝과 에스테르 교환되고 공여체 및 핵제로서 비닐 사이클로헥산(VCH)과 같은 중합된 비닐 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 중합되어 제조된다.
WO 97/13790은 초임계 온도 및 압력 조건에서 프로필렌 환경에서의 프로필렌 고분자 또는 공중합체 제조 공정과 관한 것이다.
EP 0 808 870은 0.1-2 중량%의 에틸렌 함량에서 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 고 분자량 반응기 블렌드에 관한 것이다. 상기 블렌드는 적어도 5 dg/min의 MFR(5/230) 및 6-20의 넓은 분자량 분포(MW/Mn)를 가진다.
EP 0 791 609는 넓은 분자량 분포를 가진 고 분자량 폴리프로필렌에 관한 것이다. 폴리프로필렌은 에틸렌 및 5 dg/min 이하의 MFR(5/230) 및 6-20의 MW/Mn를 가진 에틸렌 및 프로필렌의 고 분자량 공중합체이다.
WO 99/35430(= US 6 433 087)는 프로필렌 단일고분자 매트릭스 및 분포된 탄성적 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 가진 이종상 프로필렌 공중합체와 관한 것이다. 이종상 프로필렌 공중합체는 1300-2300 N/mm2의 인장탄성계수(tensile modulus) 및 23℃에서 60-110 kJ/m2의 충격강도(impact strength)를 가진다.
EP 0 877 039는 범퍼, 장치 패널 및 이와 유사한 것과 같은 자동차 부품을 위한 몰딩 조성물에 사용될 수 있는 프로필렌 단일고분자 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 반응기 블렌드에 관한 것이다. 상기 반응기 블렌드는 0.5-25 중량%의 에틸 렌 함량, 5 dg/min 이상의 MFR(5/30), 및 13-40 중량%의 에틸렌 반복 단위를 포함하는 공중합체를 가진다.
하수 파이프와 같은 무가압 파이프는 약 0.1 내지 약 3 m 직경인 다양한 차원에서 세라믹(주로 자기화된 클레이), 콘크리트, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 다양한 물질로 제조된다. 세라믹과 콘크리트가 저비용의 물질이긴 하지만, 불행하게도 무겁고 부서지기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 최근에는 PVC, PE 또는 PP와 같은 고분자 물질의 파이프로 세라믹 또는 콘크리트의 하수 파이프를 대체하는 추세이다. 단위 중량당 PVC 비용이 PP보다 낮긴 하지만, PP는 저밀도이고 따라서 파이프 미터당 더 낮은 중량을 가지며, 우수한 고온 및 저온 성질을 가지고, 용접될 수 있는 등 다른 점에서 PVC를 넘는 장점을 가진다.
PP의 하수 파이프는 내부 압력으로부터의 어떠한 도움도 없이 토양 하중을 견디기에 충분히 강성을 보여주어야 한다. 파이프의 강성은 파이프 물질로부터 일차적으로 유도되며 강성의 측정은 파이프 물질의 탄성계수(또는 부족분을 위한 계수(modulus for short))로부터 얻을 수 있다. 파이프 물질의 계수가 더 높아질수록, 파이프는 더 강하게 된다. 파이프의 강성은 파이프 벽의 디자인에 의해, 예를 들어 파이프를 주름잡는 것에 의해 더 강화될 수 있다.
게다가, 무가압 파이프는 자주 저온뿐만 아니라 고온에도 노출된다. 따라서, 그들은 넓은 온도 범위 사이에서 오래 견딜 수 있어야 하며, 이것은 그들이 특히 저온에서 고 충격강도를 나타내야 함을 의미한다.
파이프는 부서져서는 안 되는데, 왜냐하면 만약 그것이 너무 잘 부서지면 상기 파이프는 취약 열분해(brittle cracking)로 인해 실패할 것이다. 파이프의 취성(brittleness)의 측정은 균열성장을 느리게 하기 위한 그것의 저항성이다. 균열성장을 느리게 하기 위한 저항성이 높을수록 더 좋다.
높은 계수를 가진 물질이 더 얇은 파이프 벽에 사용될 때, 상기 파이프는 굵은 파이프 벽을 가진 더 낮은 계수의 파이프와 같거나 더 높은 (고리) 강성을 획득한 채 사용될 수 있다.
더 얇은 파이프 벽은 균열에 더 민감한데, 파이프 표면상의 어떠한 상처 또는 새김눈이라도 파이프 벽을 통해 쉽게 진행될 수 있기 때문이다. 벽체 파이프(주름잡힌, 립, 이중벽 파이프 등)는 균열 및 느린 물질의 균열성장 특성에 가장 민감한데, 이는 상기 구조 파이프 디자인이 주로 얇은 부분을 포함하기 때문이다.
벽체 파이프는 예를 들어 단일층 주름진 파이프, 립(ribbed) 파이프, 공동 부분(hollow section)을 가진 이중벽 파이프, 공동 부분 또는 발포층을 가지거나 가지지 않는 다중층 파이프, 및 매끈하거나 주름진 파이프 디자인을 가진 공동 부분을 가지거나 가지지 않는 권회(spirally wound) 파이프를 포함한다.
원래, 얇은 부분을 가진 파이프, 더 작은 직경의 매끈한 고체벽 파이프 또는 얇은 부분을 가진 벽체 파이프는 균열에 더 민감하다. 매끈한 고체벽 파이프와 비교하여 외부 하중 조건이 주어질 때, 벽체 파이프의 높고 3차원적 구조로 인한 힘은 부분적으로 더 높아진다. 즉, 균열에 더 크게 민감해진다.
높은 강성을 가진 물질을 사용하였을 때, 파이프 벽에서의 힘은 파이프의 더 높은 하중 지지 능력 및 일정한 편향 조건(constant deflection condition)에 기인하여 지하에 묻힐 때보다 더 높아진다.
강성 및 취성은 서로 양립하지 않는 특성이다. 따라서, 파이프보다 더 강성인 것은 그것을 더 잘 부서지게 하는 것이 일반적이다. 따라서, 높은 계수는 일반적으로 균열성장을 느리게 하기 위한 낮은 저항성을 동반한다.
따라서, 고 강성, 고 충격강도, 및 바람직하게는 또한 저 취성을 조합한 고분자 물질의 개선된 무가압 파이프가 필요하다. 즉, 상기 파이프는 높은 계수를 가져야 하고, 특히 저온에서 견딜 수 있어야 하며, 균열성장을 느리게 하기 위한 고 저항성을 가져야 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 고 강성 및 저 취성, 즉, 저온에서 높은 계수와 고 충격 강도를 조합한 무가압 고분자 파이프를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균열성장을 느리게 하기 위한 고 저항성을 가진 무가압 고분자 파이프를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 상기 무가압 파이프를 위한 고분자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 무가압 파이프를 위한 고분자 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 따라서, 프로필렌 고분자 조성물을 포함하는 고분자임을 특징으로 하는 무가압 고분자 파이프로서, 여기서 상기 프로필렌 기본 고분자는,
프로필렌 단일고분자의 매트릭스 및 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 탄성 공중합체의 분산 상을 가진 이종상 프로필렌 공중합체이고;
상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량을 가지며;
ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가지고;
9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0 /50에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 가지며;
1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수를 가지고;
0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가진다.
본 발명은 또한 무가압 고분자 파이프를 위한 프로필렌 고분자 조성물을 제공하기 위한 것으로서, 상기 프로필렌 기본 고분자는,
프로필렌 단일고분자의 매트릭스 및 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 탄성 공중합체의 분산 상을 포함하는 이종상 프로필렌 공중합체이고;
상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량을 가지며;
ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가지고;
9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0 /50에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 가지며;
1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수를 가지고;
0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 무가압 고분자 파이프를 위한 고분자 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 프로필렌 단일고분자의 매트릭스 및 상기 프로필렌의 탄성 공중합체의 분산 상을 포함하고;
상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량;
ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230);
9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0 /50에 의해 정의되는 분자량 분포;
1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수; 및
0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가지는 이종상 프로필렌 공중합체의 기본 고분자를 얻기 위해,
(i) 80℃ 이상의 온도 및 4600-10000 kPa의 압력에서 하나 이상의 루프 반응기(loop reactor) 중 프로필렌 단일고분자 매트릭스; 및
(ii) 단계(i)보다 더 낮은 온도에서 하나 이상의 가스상(gas-phase) 반응기 내 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 탄성 공중합체를 전자 도너를 포함하는 입체선택적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 특징 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구항들로부터 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
상술한 바와 같이, 본 발명의 파이프 및 고분자 조성물의 중요한 특성은 그것의 탄성계수(또는 부족분을 위한 계수)이다. 여기서 언급된 탄성계수는 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 4 mm 두께의 시험예에서 결정된 인장탄성계수를 의미한다. 압축 몰드된 시험예들은 ISO 1873-2에 따라 양성 몰드에서 제조된다. 이전에 언급한 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 고분자의 계수는 기본 고분자(base polymer) (즉, 상기 고분자 조성물은 (단일 공정 및 열 안정성을 가진) 다른 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 보조제가 없는 것)에 대해 1800 MPa 이상이다. 바람직한 상기 계수는 1900 MPa 이상이다. 또한, 상기 계수는 1800-2500 MPa의 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1850-2100 MPa 이다. 이러한 값들은 매우 고 강성을 나타내며 일반적으로 적어도 약 1700 MPa인 종전 기술 PP 물질의 계수와 비교되어야 한다.
고분자 파이프의 특성과 관계되는 그것의 계수는 파이프 고리 강성이다. 고리 강성은 EN ISO 9969에 따라 결정된다.
23℃에서 110 mm의 직경 및 4 mm의 벽 두께를 가진 파이프에 대한 EN ISO 9969에 따라 결정된 고리 강성은 공식(I)에 따른 E 계수와 관련된다:
E = 고리 강성 x 12 x [(D - t)/ t]3 (I)
여기서,
E는 MPa에서 탄성계수,
D는 mm에서 파이프의 외부 직경, 및
t는 mm에서 파이프의 벽 두께이다.
직경은 다음과 같이 측정된다: 파이프의 외부 직경은 0.1 mm의 정확도로 "원주 조대(Circumference tape)"의 세 가지 다른 위치에서 측정되었다. 세 가지 측정의 평균값이 측정되고 결과는 mm에서 소수점 1자리로 주어졌다.
벽 두께는 동일한 간격의 6개 위치에서 그들 사이의 60도에서 0.01 mm의 정확도로 측정되었다. 6개 측정의 평균값이 계산되었고 결과는 mm에서 소수점 3자리로 주어졌다.
고리 강성은 최종 적용을 위해 중요한 최종 강성/계수 특성이기 때문에 고리 강성 측정으로부터 계산된 E 계수는 자주 파이프 적용을 위한 물질의 강성을 측정하기 위한 좋은 방법이다. 물질 강성의 계산을 위한 고리 강성 측정의 사용에 의해, 파이프 형태의 영향 및 공정 조건(전형적인 파이프 압출 성형)은 또한 측정된 값들 즉, 적용에 적합한 값들이 포함된다.
본 발명에서 고리 강성 측정으로부터 계산된 E 계수는 또한 1800 MPa 이상의 값을 가지며, 좀더 바람직하게는 1900 MPa 이상이다.
본 발명의 파이프 및 고분자 조성물의 다른 중요한 특성은 특히 저온에서의 그것의 충격 강도이다. 충격강도는 EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm)에서 언급된 바와 같이 압축 모듈 실험예를 사용하여 ISO 179/1eA와 일치하게 결정되었다. 0℃에서 충격강도는 6 kJ/m2 이상, 바람직하게는 7 kJ/m2 이상이다. -20℃에서 충격강도는 2 kJ/m2 이상, 바람직하게는 4 kJ/m2 이상이다.
본 발명에 따른 고분자 파이프의 충격강도를 정의하는 또 다른 방법은 EN 1411에 따라 결정되는 이른바 낙하 중량 충격이다. 4 kg 스트라이커를 사용한 EN 1411에 따른 110 mm의 외부 직경 및 4 mm의 벽 두께를 가진 파이프에 대한 H50 값(샘플 낙하의 50% 높이)은 0℃에서 0.5 m 이하로 내려가는 최대값 1을 가진 1 m 이상이 되어야 한다. 본 발명에 따른 전형적인 파이프는 1 m 이상의 H50 값을 가진 더 나은 낙하 중량 충격 특성을 가지며, 바람직하게는 2 m 이상, 가장 바람직하게는 -20℃보다 훨씬 아래의 온도에서 4 m 이상이다.
본 발명은 무가압 또는 비가압된 파이프와 관련되지만, 본 발명의 고분자 파이프는 내부 압력에 우수한 저항성을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 고분자 파이프는 EN 1852(EN 1852-1/A1을 포함하는)에 따른 요구 이상의 우수한 압력 저항성을 가진다. 따라서, 본 발명의 고분자 파이프는 32 mm/3.0 mm 또는 110 mm/4.0 mm 외부 직경/벽 두께 파이프상에서, 물 조건(water condition)에서 EN 921에 따라 결정되는, 바람직하게 200 hrs 초과, 좀더 바람직하게는 4.2 MPa/80℃에서 400 hrs 초과, 및 1500 hrs 초과, 좀더 바람직하게는 2.5 MPa/95℃에서 2000 hrs 초과의 내부 압력에 대한 저항성을 갖는다.
앞에서 언급된 본 발명의 고분자는 이종상 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 충격 공중합체(또한 프로필렌 블록 공중합체 또는 PP-B로 알려진)이다. 이것은 상기 프로필렌 고분자가 단일고분자 매트릭스 및 탄성("탄력있는") 프로필렌 공중합체를 포함하는 함유물을 가진 다중층 구조를 가진다는 것을 의미한다.
단일고분자 매트릭스는 오로지 또는 실질적으로 오로지 프로필렌 반복 단위로 구성된다.
단일고분자 매트릭스는 단일 모드 또는 다중 모드, 바람직하게는 이중 모드 프로필렌 단일고분자이다.
여기서 사용된 "실질적으로 오로지"란 표현은 프로필렌 단일고분자가 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하에 이르는 다른 단량체(들)로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 이러한 다른 단량체들은 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸렌이다.
여기서 사용된 "다중 모드"란 표현은 고분자의 양식, 즉, 그것의 분자량으로 기능하는 고분자 중량 분류의 그래프인 고분자의 분자량 분포 곡선의 형태를 나타낸다. 만약 상기 고분자가 일련의 연결된 반응기 및 각 반응기 중 서로 다른 조건을 사용하여 순차적인 단계의 공정으로 제조된다면, 상기 서로 다른 반응기에서 생성된 다른 부분은 각각 그들의 고유의 분자량 분포를 가질 것이다. 이러한 부분들로부터의 분자량 분포 곡선을 전체적으로 얻은 고분자 생성물에 대한 분자량 분포 곡선과 겹쳐보면, 상기 곡선은 둘 이상의 최대값을 보여주거나 개개의 부분들에 대한 곡선들과 비교하여 적어도 확실히 넓어진 것을 보여줄 수 있다. 둘 이상의 순차적인 단계들에서 생성된 이러한 고분자 생성물은 단계들의 횟수에 의존하여 이중 모드 또는 다중 모드로 지칭된다. 따라서, 둘 이상의 순차적인 과정들에서 생성된 하기의 모든 고분자는 일명 "다중 모드"로 지칭된다. 여기서도 역시 주의할 것은 각 부분의 화학적 조성은 달라질 수 있다는 점이다.
본 발명의 프로필렌 단일고분자 매트릭스는 FTIR로 측정된 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 입체 규칙도(tacticity)를 가진 이소탁틱도 고분자이다. 이러한 고 이소탁틱도는 매트릭스에 대해 50% 이상, 바람직하게는 52-53% 이상의 결정도(DSC에 의해 측정된)를 나타낸다.
이종상 프로필렌 공중합체의 다른 성분, 탄성 또는 탄력있는 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및, 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀들로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 에틸렌인 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체이다. 공단량체 함량은 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%이며, 바람직하게는 3-4 중량%이다.
프로필렌 공중합체는 프로필렌 충격 공중합체의 중량을 기준으로, 25℃에서 4-10 중량%, 바람직하게는 6-8 중량%의 자일렌 가용성 고분자 함량(XS)을 가진다. XS는 135℃에서 상기 고분자를 자일렌에 용해시키고, 상기 용액을 25℃로 냉각한 다음 용해되지 않은 부분을 여과하여 측정한다.
또한, 상기 프로필렌 공중합체는 바람직하게 상기 자일렌에 용해된 부분의 분리 및 아세톤과 함께 무정형 부분의 침전에 의해 측정된, 프로필렌 충격 공중합체의 중량을 기준으로 4-10 중량% 및 좀더 바람직하게는 5-8 중량%의 무정형 함량(AM)을 가진다.
230℃ 및 2.16 kg (MFR (2/230)의 하중에서 ISO 1133 C4에 따라 결정되는 이종상 프로필렌 공중합체의 용융 흐름 속도 (MFR)는 0.1-2.0 g/10 min, 바람직하게는 0.1-1.5 g/10 min, 좀더 바람직하게는 0.2-0.9 g/10 min, 그리고 가장 바람직하게는 0.2-0.5 g/10 min이다.
본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체는 유동학적으로 200℃에서 측정된 그것의 전단율 지수(SHI)로 정의되는 넓은 분자량 분포를 가진다. SHI는 두 개의 서로 다른 전단력에서 복합 점도 (n*)의 비율이며 분자량 분포의 넓음(또는 좁음)의 측정이다. 본 발명에 따르면 이종상 프로필렌 공중합체는 9-30, 바람직하게는 10-20의 전단율 지수 SHI0 /50를 가지는데 상기 전단율 지수는 200℃에서 복합 점도의 비율 및 0 kPa (η* 0) 및 200℃에서 복합 점도 및 50 kPa(η* 50)의 전단력이다.
η* 0의 결정을 위한 동적 유동학적 측정은 25 mm 직경 플레이트 및 플레이트 기하학을 사용하여 200℃에서 질소 분위기하에서 압축 몰드된 샘플 상의 레오메트릭스(Rheometrics) RDA-II QC로 수행되었다. 변동하는 전단 실험은 0.01 내지 500 rad/s. (IS06721-1)의 주파수에서 스트레인의 선형 점탄성(viscoelastic) 범위와 함께 수행되었다.
저장 계수(G')의 값, 손실 계수(G"), 복합 계수(G*) 및 복합 점도(η*)는 주파수(ω)의 기능에 의해 획득된다.
제로전단점도(η0)는 복합 점도의 역수에 의해 정의되는 복합 유동성을 사용하여 계산된다. 실제 및 이상적 부분은 따라서 하기와 같이 정의된다.
f'(ω) = η'(ω)/[η'(ω)2+ η"(ω)2] 및
f"(ω) = η"(ω)/[η'(ω)2+ η"(ω)2]
하기의 식으로부터
η' = G"/ω 및 η" = G'/ω
f'(ω) = G"(ω)?ω/[G'(ω)2+ G"(ω)2]
f"(ω) = G'(ω)?ω/[G'(ω)2+ G"(ω)2]
f' 및 f" 사이에는 η0의 제로 세로 좌표값과 함께 선형 상관관계가 있다("폴리에틸렌 부분의 유동학적 특성(Rheological characterization of polyethylene fractions)". Heino, E.L.; Lehtinen, A.; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1360-362.). 폴리프로필렌에 관한 이것은 저온에서 유효하며 5개의 제1 포인트(5 포인트/10)가 η0의 계산에 사용되었다.
MWD와 상관관계가 있고 MW에 독립적인 탄성 지수(G') 및 전단율 지수(SHI)는 "폴리에틸렌 부분의 유동학적 특성(Rheological characterization of polyethylene fractions)". Heino, E.L.; Lehtinen, A.; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11th (1992), 1360-362 및 "폴리에틸렌의 유동학적 특성에 대한 분자 구조의 영향(The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene)" Heino, Eeva-Leena, Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.에 따라 계산되었다.
SHI는 복합 점도값에 의한 제로전단점도의 나누어짐에 의해 계산되었고, 어떤 상수 전단력 값, G*가 얻어졌다. 약어는, SHI (0/50), 50 000 Pa의 전단력에서 제로전단점도 및 점도사이의 비율이다.
이종상 프로필렌 공중합체의 밀도는 0.900-0.906 g/cm3이다.
본 발명은 또한 이종상 프로필렌 공중합체의 중합 반응에 대한 개선된 공정을 포함한다.
중합 반응에 대한 촉매로서 프로필렌 중합 반응에 대한 어떠한 입체선택적인 촉매가 사용될 수 있으며, 그것은 500-10000 kPa의 압력에서, 특히 2500-8000 kPa에서, 및 40-110℃, 특히 60-110℃의 온도에서 프로필렌 및 공단량체의 중합 반응 및 공중합체 반응을 촉진할 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 80℃ 또는 그 이상의 온도에서 고 중합 반응에 사용될 수 있는 고 수율(high-yield), 지글러-나타 타입 촉매를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 공촉매 성분, 외부 도너, 기본적으로 마그네슘, 티타늄, 할로젠 및 내부 도너를 포함하는 촉매 시스템의 촉매 성분을 포함한다. 전자 도너는 입체 선택적 특성을 조절하고/조절하거나 촉매 시스템의 활성을 개선한다. 에테르, 에스터, 폴리실란, 폴리실록산, 및 알콕시실란을 포함하는 수많은 전자 도너가 당업계에 알려져 있다.
촉매는 바람직하게 전촉매(procatalyst) 성분인 전이금속 화합물을 포함한다. 전이금속 화합물은 3 또는 4의 산화도를 가진 티타늄 화합물, 버나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물, 특히 바람직하게는 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
루프 반응기에서 일반적인 고온을 견딜 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌의 이소탁틱 중합 반응을 위한 전형적인 지글러-나타 촉매는 일반적으로 80℃ 부근의 온도 한계에서 수행되며, 이상에서는 그들이 비활성화되거나 그들의 입체 선택성을 잃는다. 이러한 낮은 중합 반응 온도는 루프 반응기의 열 제거 효율을 실제적으로 제한할 수 있다.
발명에 따라 사용되는 바람직한 촉매는 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물, 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 저급 알코올 및 프탈산의 에스터로부터 전촉매 조성물을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있는 EP 591 224에 기재되어 있다. EP 591 224에 따르면 에스테르 교환 반응은 저급 알코올 및 프탈산 에스터 사이에 상승되는 온도에서 수행되며, 이에 의해 저급 알코올 및 프탈산으로부터의 에스터기는 교환이 일어난다.
마그네슘 디클로라이드는 그대로 사용될 수 있거나, 실리카와 조합, 즉, 마그네슘 디클로라이드를 포함하는 용액 또는 슬러리에 상기 실리카가 흡수될 수 수 있다. 사용되는 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 바람직하게는 에탄올이 될 수 있다.
전촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은 바람직하게는 유기 또는 무기 티타늄 화합물이며, 그것의 산화수는 3 또는 4이다. 또한, 버나듐, 지르코늄, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐 화합물과 같은 다른 전이금속 화합물은 티타늄 화합물과 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 주로 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 단지 유기 리간드가 전이금속에 결합된 순수한 금속 유기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 티타늄 할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드이다.
사용된 프탈산 에스터의 알콕시기는 5개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 상기 에스터는 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트에 사용될 수 있다. 프탈산 에스터 및 마그네슘 할라이드의 몰비율은 바람직하게 약 0.2:1이다.
에스터 교환반응은 예를 들어 동시적인 프탈산 에스터 - 저급 알코올 짝의 선택 또는 촉매의 보조에 의해 수행될 수 있으며, 상승하는 온도에서 촉매를 에스터 교환하여 전촉매 조성물에 손해를 입히지 않는다. 에스터 교환반응은 110-150℃, 바람직하게는 120-140℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 EP 1 028 985에 언급된 것처럼 변형될 수도 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 촉매는 유기금속 공촉매 및 외부 도너와 함께 사용된다. 일반적으로, 외부 도너는 하기의 화학식을 가진다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
여기서,
R 및 R'은 같거나 서로 다를 수 있으며 선형, 가지 달린 또는 고리형 지방성(aliphatic), 또는 방향족기를 나타내고;
R"은 메틸 또는 에틸;
n은 0 내지 3의 정수;
M은 0 내지 3의 정수; 및
n+m은 1 내지 3이다.
특히, 상기 외부 도너는 사이클로헥실 메틸메톡시 실란(CHMMS), 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(DCPDMS), 디이소프로필 디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시 실란, 및 디-t-부틸 디메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물은 공촉매로서 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
발명에 따르면, 이러한 촉매는 전형적으로 단지 제1 반응기에만 도입된다. 촉매의 성분은 반응기에 분리 또는 동시에 투입될 수 있으며, 촉매 시스템의 성분은 반응기 이전에 예비 접촉될 수 있다.
이러한 예비 접촉(precontacting)은 또한 적당한 중합 반응기 내로 투입되기 이전에 예비 중합 촉매를 포함할 수 있다. 예비 중합 반응에서 촉매 성분은 반응기에 투입하기 이전에 단량체와 짧은 기간 동안 접촉된다.
본 발명의 중합 공정은 두 개의 주 단계로 나뉜다: 프로필렌 단일고분자 매트릭스를 제조하는 단계(i), 및 탄성(탄력있는) 프로필렌-올레핀 공단량체 공중합체를 제조하는 다른 단계(ii). 단계(i)은 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 적당한 중합 이전의 예비 중합 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 예비 중합 반응기 내의 중합은 일반적으로 주 중합보다 더 낮은 온도에서 프로필렌과 함께 수행된다. 중합 공정에서 사용되는 바람직한 모든 촉매는 예비 중합 반응기에 첨가된다.
예비 중합 후에 프로필렌 단일고분자의 중합은 한 단계에서 수행될 수 있지만, 다중 모드, 바람직하게는 이중 모드 프로필렌 단일고분자를 얻기 위해 두 단계 이상에서 바람직하게 수행될 수 있다. 단계(i)의 중합 시스템은 하나 이상의 전형적인 루프 반응기 또는 하나 이상의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 반응기는 루프 및 가스상 반응기 사이에서 선택되며 특히 단계(i)은 연속된 두 개의 루프 반응기들 또는 하나의 루프 반응기 및 하나의 가스상 반응기를 사용한다. 이것은 특히 이중 모드 폴리프로필렌을 제조하는데 적합하다. 다른 양의 수소의 존재하에서 다른 중합 반응기 내의 중합 수행은, 생성물의 분자량 분포가 넓어지고 그것의 물리적 특성 및 가공성이 개선될 수 있다. 각 타입의 다양한 반응기, 예를 들어 연속된 하나의 루프 반응기 및 두 개 또는 세 개의 가스상 반응기들 또는 두 개의 루프 반응기들 및 하나의 가스상 반응기를 사용할 수 있다.
일반적으로, 루프 반응기의 온도는 80℃ 이상이고 압력은 4600-10000 kPa 이상이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 액체 프로필렌 및 80℃ 이상의 고 중합 온도, 가장 바람직하게 초임계 온도 및 압력 조건에서 루프 반응기가 작동하는 곳인 연속적인 용기 내에서 루프 및 가스상 반응기를 포함하는 공정에서 단계(i)의 중합을 수행하는 단계를 포함한다. 제2 중합 단계는 단계(i)의 고분자의 분자량 분포를 넓히기 위해 가스상 반응기(들)에서 제조된다.
용어 "초임계" 조건은 반응기 내의 온도 및 압력이 모두 반응 매질의 대응하는 초임계 온도 및 압력 이상인 것을 의미한다. 프로필렌의 반응 매질에 대해서라는 것은 92℃ 이상의 온도 및 4600 kPa 이상의 압력을 의미한다. 온도의 궁극적인 최대 한계는 최종 고분자의 녹는점이지만, 불필요한 고온은 고분자의 용해도의 증가를 초래한다. 바람직한 온도는 따라서 92-110℃의 범위이며 특히 100℃ 이하이다. 바람직한 압력은 4600-10000 kPa의 범위이며, 좀더 바람직하게는 5000-7000 kPa이다.
단계(i)의 가스상 반응기(들) 내의 차후의 중합은 50-115℃의 온도, 바람직하게 60-110℃, 좀더 바람직하게는 80-105℃ 및 500-5000 kPa의 압력, 바람직하게 1500-3500 kPa에서 수행된다. 바람직하게, 단계(i)의 루프 중합 단계가 초임게 조건에서 수행되었을 때, 상기 가스상 반응기의 온도는 85-95℃이며 압력은 2000-3000 kPa이다.
단계(i)의 루프 반응기 및 가스상 반응기 사이의 중량 생성비(이른바 "스플릿")는 20:80에서 80:20, 바람직하게 30:70에서 70:30, 좀더 바람직하게 40:60에서 60:40이다.
이전에 언급한 바와 같이, 단일고분자 매트릭스는 오로지 또는 실질적으로 오로지 프로필렌 반복 단위로 구성된다. 이것은 가능한 한, 비록 바람직한 것은 아니지만, 에틸렌 및/또는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 이와 유사한 것, 바람직하게 에틸렌과 같은 C4-C10-α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 작은 양이 단계(i)의 중합 반응기(들)로 첨가되는 것을 의미한다.
비록 다른 타입의 가스상 반응기가 사용될 수 있지만, 단계(i)의 가스상 반응기(들)은 보통의 유동층 반응기(fluidised bed reactor)가 될 수 있다. 유동층 반응기 내에서 상기 층은 고분자 부분에 따라 움직인 활성 촉매뿐만 아니라 형성되고 성장하는 고분자 입자로 구성된다. 상기 층은 유체처럼 작용하는 입자를 만들 수 있는 흐름 속도에서 예를 들어 단량체인 가스 성분의 도입에 의해 유동 상태가 유지된다. 유동 가스는 또한 질소와 같은 불활성 운반 가스 및 개질제로서 수소를 포함할 수 있다. 유동 가스상 반응기는 기계적 혼합기와 함께 설치될 수 있다.
상기 공정은 고 강성을 가진 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 제조 및 증가된 전체 결정화 정도를 허용한다. DSC (시차 주사 열량계 (differential scanning calorimeter))에 의해 측정된 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 결정화 정도는 일반적으로 50% 이상, 바람직하게 52-53%이다.
단계(i)의 생성물의 중합 공정의 단계(ii)는 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체의 탄성 프로필렌 공중합체를 얻기 위한 하나 이상의 반응기에서 더 중합된다.
단계(ii)의 중합은 하나 이상의 가스상 반응기에서 가스상 중합처럼 수행된다. 특히 바람직한 단계(ii)의 중합은 필요한 프로필렌, 공단량체, 및 수소와 함께 단계(i)의 생성물에 투여하는 하나의 가스상 반응기에서 수행된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 공단량체는 에틸렌 및 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 이와 유사한 것, 바람직하게 에틸렌과 같은 C4-C10-α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀이다.
단계(ii)의 탄성 프로필렌 공중합체는 충격강도가 개선된 이종상 프로필렌 공중합체를 제공한다. 공중합 반응에 대한 조건은 예를 들어 고분자 과학 및 엔지니어링의 백과사전(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering), Second Edition. Vol. 6, p. 545-558에서 언급된 바와 같이 전형적인 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 생성 조건의 한계 사이이다. 만약 고분자 내에서의 공단량체(바람직하게 에틸렌) 함량이 어떤 범위에 있는다면 탄력있는 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게, 에틸렌 및 프로필렌은 에틸렌 단위의 10 내지 70 중량%를 포함하는 공중합체의 무정형 부분 비율에서 탄성체로 공중합된다.
단계(ii)의 탄성 프로필렌 공중합체 및 예를 들어 전체 이종상 프로필렌 공중합체는 소량의 "고무"를 가지는 것이 바람직한데, 이는 XS값은 목표로 하는 이종상 프로필렌 공중합체의 고 계수에 반대의 영향을 미치지 않기 위해 낮아야 함을 뜻한다. 한편 XS값으로 표현되는 고무의 양은 너무 낮아서는 안되며, 충분한 충격강도의 고분자를 얻는데 충분해야 한다. 따라서, 에틸렌-프로필렌 충격 공중합체의 XS는 에틸렌-프로필렌 충격 공중합체의 중량을 기준으로, 4-10 중량%의 범위, 바람직하게 6-8 중량%여야 한다.
바람직한 낮은 XS는 중합 공정의 단계(ii)에서 낮은 함량의 에틸렌을 가지는 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 상대적으로 낮은 비율이 생성되어야 한다는 의미이다. 이러한 낮은 비율의 안정된 중합, 저 에틸렌 함량 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 일반적으로 고려되기 어렵다. 그러나, 본 발명은 낮은 촉매 활성에서 단계(ii) 중합의 수행에 의해 이 문제를 처리한다. 단계(ii)에서의 낮은 촉매 활성은 단계(i)에서의 온도의 증가에 의해 달성되며, 그것은 단계(i)에서 촉매 활성을 증가시키고 따라서 단계(ii)에서 그것을 감소시킨다. 단계(ii)에서의 촉매 활성은 또한 단계(ii)의 온도를 낮춤에 의해 더욱 감소된다. 따라서, 단계(ii)에서의 중합에서 온도는 40-90℃, 및 좀더 바람직하게 60-70℃이 되어야 한다. 단계(ii)에서의 중합에서 압력은 500-3000 kPa, 바람직하게 1000-2000 kPa이 되어야 한다.
단계(ii)에서 에틸렌 부분 압력은 공단량체를 얻기 위해 충분해야 하며, 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 바람직하게 2-7 중량%의 에틸렌 함량, 바람직하게 3-4 중량%이 되어야 한다.
본 발명에 따른 고분자 조성물을 기반으로 한 이종상 프로필렌 공중합체는 추가로 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 전형적인 보조제를 포함할 수 있다.
첨가제의 예들로서는 핵제, 공정 및 열 안정제, 염료 및 카본 블랙을 포함하는 다른 착색제가 언급될 수 있다. 추가되는 첨가제의 타입에 따라 일반적으로 0.01-5 중량%의 양이 포함될 수 있다.
따라서, 바람직한 고분자 조성물은 0.05-3 중량%의 탈크와 같은 하나 이상의 α-핵제, 폴리비닐 사이클로헥산(폴리-VCH), 디벤질리덴 솔비톨(DBS), 소듐 벤조에이트, 및 디(알킬벤질리덴)솔비톨과 같은 중합된 비닐 화합물을 포함한다. α-핵제는 더 높은 인장탄성계수 및 따라서 고분자 조성물의 더 높은 강성을 발생시킨다. 탈크를 제외한 α-핵제는 일반적으로 0.0001-1 중량%, 바람직하게 0.001-0.7 중량%의 적은 양이 첨가된다. 탈크는 핵제 및 충전제 모두로서 첨가될 수 있는 특별한 예이다. 핵제로서 탈크가 첨가될 때 탈크는 0.05-3 중량%, 바람직하게 0.1-2 중량%의 양으로 첨가된다.
충전제의 예들로서는 예를 들어 탈크, 미카(mica), 칼슘 카보네이트, 카오린(kaolin) 및 클레이가 언급될 수 있다. 일반적으로, 충전제는 3 내지 60 중량% 이상의 양으로 첨가된다. 특별히, 탈크는 바람직하게 3 내지 30 중량% 이상, 칼슘 카보네이트는 10-50 중량%, 그리고 카오린 및 클레이는 10-50 중량%의 양으로 첨가된다.
고분자 내로 충전제의 도입은 고리 강성으로부터 계산되는 탄성계수를 증가시켜 강성을 증가시킨다. 따라서, 10 중량%의 탈크의 첨가는 약 1000 MPa의 탄성계수를 증가시키고; 20 중량%의 탈크의 첨가는 약 1400 MPa의 탄성계수를 증가시키며; 25 중량%의 탈크의 첨가는 약 1800 MPa의 탄성계수를 증가시킨다. 결론적으로, 본 발명에 따른 기본 고분자(즉, 공정 및 열 안정화 제재를 제외한 어떠한 보조제도 없는 고분자 조성물)는 1800 MPa 이상의 탄성계수를 가지며, 이것은 10 중량%의 탈크의 첨가에 의해 약 2300-2500 MPa으로 증가될 수 있다. 관련하여, 20 중량%의 탈크의 첨가는 인장탄성계수를 약 3000-3200 MPa로 증가시키며, 30 중량%의 탈크는 약 3700-3800 MPa의 인장탄성계수를 제공한다.
적당한 강화제의 예들로서는 단섬유 또는 유리 장섬유, 탄소 섬유, 강섬유 및 셀룰로오스 섬유와 같은 섬유들이 언급될 수 있다. 일반적으로, 섬유는 5-80 중량%, 바람직하게 10-50 중량%, 그리고 좀더 바람직하게는 15-40 중량%의 양이 첨가된다.
상기 보조제는 고분자 조성물에 이미 알려진 방법으로 도입될 수 있는데, 예를 들어 일회성(batch) 또는 연속적 공정을 사용하여 바람직한 중량 비율로 보조제와 함께 고분자를 혼합하는 방법이 있다. 전형적인 일회성 혼합기의 예들로서는 벤부리(Banbury) 및 가열된 롤 밀(roll mill)이 언급될 수 있다. 연속적 혼합기는 패럴(Farrel) 혼합기, 버스 콕니더(Buss cokneader), 및 단일 또는 이중-스크류 압출기에 의해 예시될 수 있다.
일반적으로, 고분자 파이프는 압출 성형에 의해 제조되거나, 주입 몰딩에 의해 더 작은 크기로 제조된다. 고분자 파이프의 스크류 압출 성형을 위한 일반적인 플랜트는 단일 또는 이중 스크류 압출기, 노즐, 캘리브레이팅(calibrating) 장치, 냉각 장치, 풀링(pulling) 장치, 및 파이프를 자르거나 꼬기 위한 장치를 포함한다. 고분자는 압출기로부터 파이프로 압출된다. 이러한 공정 단계는 파이프가 파괴되지 않도록 상기 파이프가 충분한 용융 강도를 가지는 것이 필요하다. 이러한 스크류 압출 성형 기술은 당업자에게 잘 알려져 있으며 이 관점과 관련하여 여기서 필요로 하는 더 이상의 특별한 점은 없다.
이제부터 본 발명에 대한 언급은 본 발명의 이해를 돕기 위해 이들로 제한되지 않는 바람직한 구체예들로 설명될 것이다.
실시예들에서 본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체 조성물은 예비 중합 반응기 내에서 예비 중합, 루프 반응기에서 제1 단계 중합, 및 가스상 반응기(GPR1)에서 제2 단계 중합을 포함하는 단계(i); 및 다음에 가스상 반응기 (GPR2)에서 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 단계(ii)에서의 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 파일럿 플랜트 기기에서의 중합으로 이전에 바람직한 구체예로서 언급된 방법에 따라 제조되었다. 이종상 프로필렌 공중합체 조성물은 다음에 펠렛화되었고 이미 알려진 방법인 압출 성형에 의해 100 mm 외부 직경(OD), 4 mm 벽 두께, 매끈한 파이프로 제조되었다. 조성물은 약 0.8 중량%의 열 및 공정 안정제를 포함한다.
실시예들에서 상기 중합 조건 및 고분자 및 파이프의 특성이 얻어졌다.
실시예 1-3
이러한 실시예들에서 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 중합을 위한 루프 반응기 및 GPR1 내의 중합 조건은 거의 같다. GPR2 내에서의 탄성 에틸렌 프로필렌 공중합체의 중합에 있어서 중합 온도는 실시예 1 및 2 모두에서 70.0℃로 유지되었지만, 실시예 2에서는 프로필렌 부분 압력이 증가되었다. 실시예 3에서 GPR2 내의 중합 온도는 60.0℃ 이하로 되었다.
특별히 중합 조건에 대해 표 1에서 나타내었다. 표 2는 실시예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 및 파이프의 시험으로부터 얻어진 결과이다.
표 1
중합 조건 및 고분자 특성
실시예 1 실시예 2 실시예 3
단계 (i)
루프
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)

80.0
5500
50.2
0.61

80.0
5500
50.3
0.8

80.0
5500
48.6
0.83
GPR1
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)
85.0
2050
49.8
0.34
85.0
2050
49.7
0.37
85.0
2050
51.4
0.33
단계( ii )
GPR2
온도(℃)
폴리프로필렌 부분 압력(kPa)
MFR (10/230) (g/10 min)
XS(%)
AM(%)
전체 에틸렌(%)
SHI0 /50

70.0
413
0.31
6.3
6.3
3
16

70.0
413
0.31
6.3
6.3
3
16

70.0
456
0.30
7.0
5.8
3.0
12
표 2
고분자/파이프 특성
실시예 1 실시예 2 실시예 3
내부 직경, Di(mm)
벽 두께, t(mm)
고리 강성,
S(N/m2)1)
E 계수, E(MPa)2)
E 계수, E(MPa)3)
충격 강도,
샤르피(Charpy)
(ISO 179/1eA)
0℃ (KJ/m2)
-20℃ (KJ/m2)
충격 강도,
H50(EN1411, OD 110 mm, -20℃)(m)
파이프 압력 저항,
(EN921, OD 110 mm;hrs/failure mode4 ))
80℃, 4.2 MPa
95℃, 2.5 MPa		 101.80
4.458
11250


1800
1930




6.4
4
3.9





1013/I
1680/1680/I/I		 101.85
4.173
10420


2050
1880




6.4
4
3.9





708/I
1700/1700/I/I		 101.96
4.122
9448


1930
1870




7.8
4.3
>4.0





1218/I
1700/1700/I/I
1) 압출 후 21±2일인 시험 피스상에서 측정
2) 식(I)에 따라 계산된 값
3) ISO 527에 따름
4) R = 런닝; B = 브레이크; I = 방해된
표 2의 결과로부터, 본원발명에 따른 파이프는 매우 높은 탄성계수 또는 약 1800 MPa의 강성을 가지거나, 낮은 온도에서 고 충격저항 및 고 파이프 압력저항 즉, 균열성장을 느리게 하는 고 저항성과 좀더 결합됨을 알 수 있다.
실시예 4-5
이러한 예들에서 루프 반응기에서 프로필렌 단일고분자 매트릭스의 중합이 초임계 조건에서 수행되는 동안 단계(ii)에 대한 중합 조건은 거의 같았다.
특별히 중합 조건 및 고분자 및 파이프 특성을 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
표 3
중합 조건 및 고분자 특성
실시예 4 실시예 5
단계 (i)
루프
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)

93.0
5500
49.6
0.77

93.0
5500
48.9
0.75
GPR1
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)
85.0
2900
50.4
0.27
85.0
2900
51.1
0.28
단계( ii )
GPR2
온도(℃)
폴리프로필렌 부분 압력(kPa)
MFR (10/230) (g/10 min)
XS(%)
AM(%)
전체 에틸렌(%)
SHI0 /50

70.0
431
0.25
6.2
5.8
2.9
11

70.0
437
0.27
6.2
5.8
3.1
12
표 4
고분자/파이프 특성
실시예 4 실시예 5
내부 직경, Di(mm)
벽 두께, t(mm)
고리 강성, S(N/m2)1)
E 계수, E(MPa)2)
E 계수, E(MPa)3)
충격 강도,
샤르피(Charpy)
(ISO 179/1eA)
0℃ (KJ/m2)
-20℃ (KJ/m2)
충격 강도,
H50(EN1411, OD 110 mm, -20℃)(m)
파이프 압력 저항,
(EN921, OD 110 mm;hrs/failure mode4 ))
80℃, 4.2 MPa
95℃, 2.5 MPa		 101.77
4.215
9885

1890
1850




6.6
3.9
4.0




432/R
1700/1700/I/I		 101.69
4.253
10070

1870
1840




7.3
4.2
>4.0




432/R
1680/1680/I/I
1) 압출 후 21±2일인 시험 피스상에서 측정
2) 식(I)에 따라 계산된 값
3) ISO 527에 따름
4) R = 런닝; B = 브레이크; I = 방해된
표 3-4의 결과로부터, 이러한 실시예의 파이프들은 매우 바람직한 특성의 조합, 즉, 고 탄성계수, 고 충격저항 및 고 파이프 압력저항을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 6-7
이러한 예들은 본 발명의 고분자 조성물에 대한 탈크의 첨가의 영향을 나타내고자 한 것이다.
실시예 6에 따른 파이프의 고분자 조성물은 1 중량%의 탈크를 도입한 것을 제외하고는 실시예 3의 그것과 같다.
실시예 7의 고분자 조성물은 실시예 4-5의 그것들과 비슷하게 제조되었다. 중합 조건은 표 5에 나타내었다. 실시예 6처럼 1 중량%의 탈크가 상기 조성물을 파이프로 압출하기 전에 컴파운딩에 의해 실시예 7의 고분자 조성물에 도입되었다.
고분자 및 파이프 특성을 표 6에 나타내었다.
표 5
중합 조건 및 고분자 특성
실시예 7
단계 (i)
루프
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)

93.0
5500
48.5
0.65
GPR1
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)
85.0
2900
51.5
0.27
단계( ii )
GPR2
온도(℃)
폴리프로필렌 부분 압력(kPa)
MFR (10/230) (g/10 min)
XS(%)
AM(%)
전체 에틸렌(%)
SHI0 /50

70.0
428
0.27
7.7
5.8
2.7
12
표 6
고분자/파이프 특성
실시예 6 실시예 7
내부 직경, Di(mm)
벽 두께, t(mm)
고리 강성, S(N/m2)1)
E 계수, E(MPa)2)
E 계수, E(MPa)3)
충격 강도,
샤르피(Charpy)
(ISO 179/1eA)
0℃ (KJ/m2)
-20℃ (KJ/m2)
충격 강도,
H50(EN1411, OD 110 mm, -20℃)(m)
파이프 압력 저항,
(EN921, OD 110 mm;hrs/failure mode4 ))
80℃, 4.2 MPa
95℃, 2.5 MPa		 101.96
4.222
10190

1940
1990




8.3
4.9
>4.0




2304/2304/2280/R/R/R
2376/2376/2276/R/R/R		 101.82
4.242
10210

1910
1940




7.8
4.6
>4.0




432/R
1700/1700/I/I
1) 압출 후 21±2일인 시험 피스상에서 측정
2) 식(I)에 따라 계산된 값
3) ISO 527에 따름
4) R = 런닝; B = 브레이크; I = 방해된
표 6의 결과로부터, 적은 양의 탈크의 도입은 상기 파이프의 특성들을 증대시키며, 고 탄성계수, 고 충격저항 및 고 파이프 압력저항을 가지는 것을 알 수 있다.
비교실시예 1-2
비교를 위해 파이프가 기존의 기술인 이종상 프로필렌 공중합체 조성물로 제조되었고 시험되었다. 조성물의 특성은 표 7에 나타내었다.
표 7
중합 조건 및 고분자 특성
비교실시예 1-2
단계 (i)
루프
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)

80
5416
34
0.8
GPR1
온도(℃)
압력(kPa)
스플릿(%)
MFR (10/230) (g/10 min)
85
1975
66
0.30
단계( ii )
GPR2
온도(℃)
압력 (kPa)
폴리프로필렌 부분 압력(kPa)
MFR (10/230) (g/10 min)
XS(%)
AM(%)
전체 에틸렌(%)
SHI0 /50

70
1185
302
0.28
10.2
10.0
3.1
13
조성물을 파이프로 압출하기 전에 상기 조성물의 비교실시예 2는 2.5 중량%의 탈크로 1차 컴파운드 되었다. 비교실시예 1-2에 따른 파이프들의 특성을 표 8에 나타내었다.
표 8
고분자/파이프 특성
비교실시예 1 비교실시예 2
내부 직경, Di(mm)
벽 두께, t(mm)
고리 강성, S(N/m2)1)
E 계수, E(MPa)2)
E 계수, E(MPa)3)
충격 강도,
H50(EN1411, OD 110 mm, -20℃)(m)
파이프 압력 저항,
(EN921, OD 32 mm)
80℃, 4.2 MPa
hrs
failure mode
95℃, 2.5 MPa
hrs
failure mode		 101.71
4.145
8389

1689
1760
>4.0




390/390/502
B/B/B


1210/1306/1118(OD110)
B/B/B		 101.71
4.187
9482

1770
1940
>4.0




302/418/294
B/B/B


1280/1412/1143
B/B/B
1) 압출 후 21±2일인 시험 피스상에서 측정
2) 식(I)에 따라 계산된 값
3) ISO 527에 따름
표 8에서 종전 기술의 조성물의 파이프는 본 발명의 그것들보다 더 낮은 탄성계수를 가지는 것을 알 수 있다. 종전 기술의 고분자 조성물의 파이프에 탈크를 도입한다 하여도 본 발명에 따른 파이프의 매우 높은 탄성계수를 나타낼 수 없다.

Claims (25)

  1. 무가압(pressureless) 고분자 파이프로서, 상기 고분자 파이프가 프로필렌 고분자 조성물로 제조되며, 상기 프로필렌 고분자 조성물은 프로필렌 기본 고분자(base polymer)를 포함하고, 상기 프로필렌 기본 고분자는, 둘 이상의 순차적인 단계들에서 생성된 다중 모드 프로필렌 단일고분자(homopolymer)의 매트릭스 및, 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체(comonomer)의 탄성 공중합체의 분산 상(dispersed phase)을 가진 이종상 프로필렌 공중합체이고;
    상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량을 가지며;
    ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가지고;
    9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0/50에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 가지며;
    1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수를 가지고;
    0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가지며;
    상기 프로필렌 고분자 조성물은 핵제(nucleating agent)를 포함하고;
    상기 이종상 프로필렌 공중합체는 4-10 중량%의 자일렌 가용성 물질의 함량(XS)을 가지며,
    상기 파이프는 1800 MPa 이상의 23℃에서 110 mm의 직경 및 4 mm의 벽 두께를 가진 파이프에 대한 EN ISO 9969에 따라 결정되는 고리 강성으로부터 하기의 식(I)에 따라 계산된 E 계수를 가짐을 특징으로 하는 파이프:
    E = 고리 강성 x 12 x [(D - t)/ t]3 (I)
    여기서,
    E는 MPa에서 탄성계수,
    D는 mm에서 파이프의 외부 직경, 및
    t는 mm에서 파이프의 벽 두께이다.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 파이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체는 에틸렌임을 특징으로 하는 파이프.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 고분자 조성물은 첨가제, 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제(adjuvants)를 포함함을 특징으로 하는 파이프.
  5. 제4항에 있어서, 조성물은 최대 30 중량%까지 탈크를 포함함을 특징으로 하는 파이프.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 기본 고분자는 2500 MPa 이하의 인장탄성계수를 가짐을 특징으로 하는 파이프.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이종상 프로필렌 공중합체는 0.2-0.5 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가짐을 특징으로 하는 파이프.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파이프는, 32 mm/3.0 mm 또는 110 mm/4.0 mm 외부 직경/벽 두께를 가진 파이프 상에서, 물 조건(water condition)에서 EN 921에 따라 결정되는, 4.2 MPa/80℃에서 200 hrs 초과 및 2.5 MPa/95℃에서 1500 hrs 초과의 파이프 압력 저항을 가짐을 특징으로 하는 파이프.
  9. 무가압 고분자 파이프용 프로필렌 고분자 조성물로서, 상기 프로필렌 고분자 조성물은 프로필렌 기본 고분자를 포함하고, 상기 프로필렌 기본 고분자는, 둘 이상의 순차적인 단계들에서 생성된 다중 모드 프로필렌 단일고분자의 매트릭스 및, 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 탄성 공중합체의 분산 상을 가진 이종상 프로필렌 공중합체이고;
    상기 이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량을 가지며;
    ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가지고;
    9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0/50에 의해 정의되는 넓은 분자량 분포를 가지며;
    1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수를 가지고;
    0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도를 가지며;
    상기 프로필렌 고분자 조성물이 핵제(nucleating agent)를 포함하고,
    상기 이종상 프로필렌 공중합체는 4-10 중량%의 자일렌 가용성 물질의 함량(XS)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 공단량체는 에틸렌임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 조성물은 첨가제, 충전제 및 강화제로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이종상 프로필렌 공중합체는 0.2-0.5 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230)를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  14. 무가압 고분자 파이프를 위한 고분자 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    이종상 프로필렌 공중합체의 기본 고분자를 얻기 위해,
    (i) 80℃ 이상의 온도 및 4600-10000 kPa의 압력에서 하나 이상의 루프 반응기(loop reactor)를 사용하여, 둘 이상의 순차적인 단계들에서 생성된 다중 모드 프로필렌 단일고분자 매트릭스; 및
    (ii) 단계(i)보다 더 낮은 온도에서 하나 이상의 가스상(gas-phase) 반응기 중 프로필렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 탄성 공중합체를 전자 도너를 포함하는 입체선택적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합함을 특징으로 하는 방법:
    여기서, 이종상 프로필렌 공중합체는 상기 다중 모드 프로필렌 단일고분자 매트릭스 및 프로필렌의 상기 탄성 공중합체의 분산 상을 포함하고;
    이종상 프로필렌 공중합체의 중량을 기준으로 2-7 중량%의 공단량체 함량;
    ISO 1133 C4에 따라 결정된, 0.1-2.0 g/10 min의 용융 흐름 속도 MFR(2/230);
    9-30의 200℃에서 측정된 그것의 유동학적 전단율 지수, SHI0/50에 의해 정의되는 분자량 분포;
    1800 MPa 이상의 1 mm/min 및 23℃에서 ISO 527-2/1B에 따라 결정된 인장탄성계수;
    0℃에서 6 kJ/m2 이상 및 -20℃에서 2 kJ/m2 이상에서 ISO 179/1eA에 따라 결정된 충격강도; 및
    4-10 중량%의 자일렌 가용성 물질의 함량(XS)을 가지며,
    프로필렌 고분자 조성물이 핵제(nucleating agent)를 포함한다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 올레핀 공단량체는 에틸렌 및 C4-C10-α-올레핀들로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 올레핀 공단량체는 에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계(i)은 루프 반응기 및 가스상 반응기에서 연속하여 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 루프 반응기 내의 중합이 초임계 조건에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 루프 반응기 내의 중합은 92-100℃의 온도 및 4600-10000 kPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계(ii)에서의 중합은 40-90℃의 온도 및 500-3000 kPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 단계(i)의 가스상 반응기에서의 중합은 50-115℃의 온도 및 500-5000 kPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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