JPS60106806A - チタン触媒成分の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン触媒成分の改質方法に関し、とくには
、周期律表Ｉ〜■族の有機金属化合物触媒成分と組み合
わせて、チーグラー型オレフィン重合触媒として利用し
た際に、例えばインフレーション成形、中空成形などに
適した溶融張力及び膨比の大きなオレフィン重合体を品
質再現性よく製造することのできる改質チタン触媒成分
の製造方法に関する。

なお・以下の本発明において重合という語は、単独重合
のみならず共重合を包含した意味で、また重合体という
語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した呼称と
して用いられることがある。

オレフィン重合体は、種々の成形方法により成形され、
多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に
応じ、オレフィン重合体に要求される特性も異なってく
る。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しよ
うとする場合、バブルのゆれやらぎれかなく、安定して
高速成形を行うためには、オレフィン重合体として分子
量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器の中空
成形におけるたれ下りやちぎれを防止するために、ある
いはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために
必要である。また複雑な形状の大型容器を中空成形によ
って製造する際には、ある程度大きい膨比を有するオレ
フィン重合体を選択する方が良い場合がある。

従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタン触媒成
分を利用するチーグラー型触媒に関しては、多くの提案
がなされてきたが、前記性状の成形適性を備えたオレフ
ィン重合体の製造という目的で、とくに触媒を改質しよ
うとする提案はほとんどないと言ってよかった。僅かに
特開昭５６−９０８１０号のｆｆｊｌ案によれば、不活
性炭化水素可溶性有機マグネシウム成分とハロゲン化剤
の反応により生成する固体反ル６生成物上に担持された
ハロゲン含有チタン化合物とＯＲ基とを含有する反応固
体を加熱分解することによって製造した実質的にＯＲ基
を含有しない固体触媒成分を用いるこ七によって、広範
囲にオレフィン重合体の膨比を調節することが可能であ
るとしている。また特開昭５６−９０８．０９号におい
ては、上記提案においてハロゲン化剤の使用を省略した
方法が提案されている。しかしながら、このような熱分
解法によって得た固体触媒成分は、熱分解前のそれと比
較して膨比等に改善は見られるものの、触媒活性が無視
できない割合が低下するトラブルを伴う問題がある。

本発明者らは、上記トラブルを克服し得る方法を開発す
べく研究を行ってきた。その結果、前記チタン触媒成分
を、特定の有機多価金属化合物及び特定のヒドロキシル
化合物又は珪素化合物の存在下に加熱処理を施すことに
よって、該チタン触媒成分の活性の低下を抑制し、活性
の実質的な低下を伴うことなしに、溶融張力や膨比が大
きく、色相に優れたオレフィン重合体を製造できる数層
された改質チタン触媒成分が提供できることを発見した
。すなわち、本発明は、 （Ｎ　マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
する高活性チタン触媒成分、を （Ｅ）　多価金属のアルコキシハライド化合物及びアリ
ールオキシハライド化合物よりなる群より選ばれたイｆ
機多価金造化合物、及び （Ｃ）　有機ヒドロキシル化合物又は珪素化合物、の存
在下に、約８０〜約５００°Ｃの温度で熱処理すること
を特徴とするチタン触媒成分の改質方法、を発明の要旨
とするものである。

本発明において、触媒の改質成分（Ｃ）として有機ヒド
ロキシル化合物を使用した触媒からは特に溶融張力及び
膨比が改善されたオレフィン−重合体が得られ、触媒の
改質成分（０１として珪素化合物を使用した触媒からは
特に色相の改善されたオレフィン系重合体が得られる。

本発明の改質に供される原料チタン触媒成分（Ａ）は、
マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須とする高活性
成分であって、好ましくはさらにアルコキシ基又はアリ
ールオキシ基を含有する。このような触媒成分（Ａｌの
例としては、例えば、ハロゲン／チタン（原子比）が約
５ないし約１００、好ましくは約６ないし約５０、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が約１ないし約１００、好
ましくは約２ないし約８０、さらに好ましくは約２ない
し約４０、アルコキシ基又はアリールオキシ基／チタン
（モル比）がＯないし約１０、好ましくは約０．２ない
し約７、さらに好ましくは約０．３ないし約５の範囲に
あり、一般には、非晶化されたマグネシウムシバライド
を含み、その表面積は約４０ｍ／ｇ以上、とくには約８
０ないし約８００ｍ／ｇの範囲にあるのものが挙げられ
る。そして任意に他の官能基や元素を含んでいてもよい
。

このような原料チタン触媒成分は、マグネシウム化合物
とチタン化合物、場合によってはさらに補助反応試剤の
相互反応によって得ることができる。この際、これらの
原料チタン触媒成分を形成する成分の少なくともいずれ
か一つの原料チタン触媒成分形成性成分として、ハロゲ
ンを含有するものと、好ましくはアルコキシ及び／又は
アリールオキシ基を有するもの又はこれらの基を形成で
きるアルコキシ及び／又はアリールオキシ形成性成分、
たとえばアルコール類及び／又はフェノール類を使用す
ればよい。

このような目的に使用されるマグネシウム化合物として
は、金属に直結したＯＲ基及び／又はＲ’ＯＨ基（ｎ　
、ｎ’は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、もしくはアリール基）を含有する化合物がある。す
なわち、アルコキシ基および／またＣ：Ｊアリールオキ
シ基を有する化合物又はアルコール類および／またはＯ
Ｈ含有アリール化合物、たとえばフェノール類錯体が例
示できる。

このＪ：うなマグネシウム化合物は、他の元素又は金属
をさらに含んでいてもよく、あるいは他の基を含んでい
てもよい。このようなマグネシウム化合物の代表的な化
合物としては、下記式７式％ （式中、Ｒ，Ｒ’は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０≦ｎ
≦２．０≦ｍ）で示されるものを例示できる。ＲｌＲと
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、５ｅａ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、１１−テトラ
デシル、ｎ−オクタデシル、オレイル、゛ヒドロキシエ
チル、メトキシエチル、ｎ−ブトキシエチルなどの０１
〜Ｃ２ｏの脂肪族炭化水素基ニジクロペンチル、シクロ
ヘキシル、メチルシクロヘキシルなどの０５〜Ｃ１５の
脂環族膨化水素基；フェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル、クロ／ｌｚ　７　ｘ　＝　７１／　、メトキシフ
ェニル、エチルフェニル、ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどの０６〜Ｃ１
５の芳香族炭化水素基；などを例示することができる。

これらの基は、ハロゲン、ケイ素化合物、リン等で置換
されていてもよい。またＸは、弗素、塩素、臭素、沃素
の中から選ばれる。これらの中でとくに好ましいものは
、Ｘが塩素、０≦ｎ≦１．５．０．５＜ｍ＜１０のもの
である。

また、前記原料チタン触媒成分の調製に用いることので
きるチタン化合物の例としては、下記式７式％ （式中、Ｒ“は炭化水素基、又はハロゲン、０≦ｌ≦４
）で示される４価のチタン化合物を例示できる。

上式中、Ｒ“の具体例としては、Ｒ，Ｒ’として先に例
示したものと同様のものを挙げることができる。

マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によって原料
チタン触媒成分を製造する場合、マグネシウム化合物が
固体であれば、液状のチタン化合物（不活性炭化水素に
希釈されていてもよい）に懸濁さゼることによって反応
させることができる。

あるいはまたマグネシウム化合物とチタン化合物を機械
的共粉砕により反応させることもできる。

また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素に溶解した
液状にあるときは、液体のチタン化合物と混合すること
によって反応を行うことができる。

チタン化合物の使用量は、反応の様式によっても適宜に
選択できるが、機械的粉砕以外の方法ではマグネシウム
化合物１モルに対し約０．０１ないし約１００モル程度
、とくに約１ないし約１００モルとするのが好ましい。

機械的粉砕の方法ではさらに少量の使用でもよい。また
、反応温度としては、例えば約１０ないし約１８０°Ｃ
１より好ましくは約２０ないし約１４０℃の範囲が推奨
できる。

前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム化合物、
チタン化合物の他に補助反応試剤を用い相互反応するこ
とによっても得ることができる。

このような補助反応試剤としては、触媒調製系に存在す
るアルコキシ基及び／又はアリールオキシ基、あるいは
アルコール類及び／又はＯＨ含有アリール化合物たとえ
ばフェノール類と反応しうる化合物が例示できる。例え
ば、有機アルミニウム化合物たとえば後記するようにオ
レフィン重合に用いることのできる有機アルミニウム化
合物として例示したちの：ハロゲン化ケイ累、例えばテ
トラハロゲン化ケイ素、アルキルノへロゲン化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素：その他、スス、リン、硫
黄などのハロゲン化合物；ハロゲン；ノー四ゲン化水素
；などを例示することができる。

マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反応試剤の
相互反応においては、マグネシウム化合物に補助反応試
剤を反応させ、その後、チタン化合物を反応させる方法
；マグネシウム化合物にチタン化合物を反応させた後、
補助反応試剤を反応させる方法：マグネシウム化合物に
チタン化合物と補助反応試剤を同時的に反応させる方法
；あるいはこれらの組合せ方法などを採用することがで
きる。補助反応試剤をｍｍいる反応においても、マグネ
シウム化合物とチタン化合物の反応様式に準じた方法を
採ることができる。

いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造する方法に
ついては、数多くの提案があり、すでに公知であり、本
発明の改質チタン触媒成分の形成に用いる原１Ｓ１チタ
ン触媒成分の製造に利用できる。

本発明においては、上記高活性チタン触媒成分（Ａｌ　
ヲ、　多ｆｉｌｌｉ金民のアルコキシハライド化合物及
びアリールオキシハライド化合物よりなる群からえらば
れた少なくとも一種の有機多価金属化合物（Ｂ）及び有
機ヒドロキシル化合物又は硅素化合物（Ｃ）の存在下に
熱処理する。該（Ｂｌ成分はアルコキシ基又ハ了り−ル
オキシ基及びハロゲンを含有する化合物であればいかな
るものでもよいが、その代表的なものは一般式 ％式％ （ここにＭは多価金属、Ｒは炭化水素基、９はＭの価’
Ｉｌｌ、０＜ｐ＜ｑ　）で示される。只の例としては、
前記マグネシウム化合物について例示したと同様な脂肪
族、脂環族又は芳香族の炭化水素を例示できる。ここに
Ｍとしては３価以上の多価金属が好ましくは、例えば、
アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、チタンなどを挙げることが
できる。あるいはこれら式で示される化合物の複合体、
例えば電子供与体、その他の化合物との複合体であって
もよい。より具体的には、Ａｌ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ、Ｇ
　ａ　（ＯＲ）　Ｘ　Ｇ　ｅ　（ＯＲ）ｍＸ４ｍ’　Ｚ
　ｒ　（ＯＲ）ｍＸ４　ｍ’ｎ３−Ｂ’ Ｈｒ（ＯＲ）ＴｎＸ４　ｍ’　ｖ（ｏＲ）ｍＸ４１、　
Ｔ　１（ＯＲ）。Ｘ４−、、’（但し、Ｒは炭化水素基
、Ｘはハロゲン、０　＜　ｎ〈３．０＜ｍ＜４　）など
の式で示される化合物を例示することができる。これら
の式で示される化合物の例としては、ＡｌＣｏ　１ｓｏ
−Ｇ、Ｈ７ノ２０　Ａ’　％Ａｊ？（Ｏ１ｓｏ−０４Ｈ
９）０４’２、ＡｌＩＣ０Ｂｅｃ−（ｊ４Ｈ９）（４２
、Ａｌ（ｏ　ｔａｒｔ−ｏ４Ｈ９Ｊｌ？２、Ａ＃（ｏ　
ｉｓ□−ｃ　Ｈ）ＢｒＡ＃（Ｏｎ−０５Ｈ４１）Ｏｇ２
、ＡＩＩ（Ｏ１ｓｏ−Ｃ６Ｈ１，）ＯＪ？２、Ａ　（！
　（ｏ　ｎ−ｃ　１２　Ｈ２ｓ　）ａ　（１２、Ａ＃（
ｏ　ｔｓｏ−ａ３Ｈ，）、５ｏｎ１．５、Ａ　ｎ（ｏ　
１ｏｏ　ａ３ｕ７）２ａ＃、　ＵＣｏＯＨ）ａｔ１２、
Ａｆｉ（０◎）Ｃ１２、（Ａｎ　Ｏｌｌ？）ｐ（ｉｓｏ
−０５Ｈ７０ＡＪＩ！’０ｊ２）ｑ。

（Ａｊ？　Ｏ０ｅ）１．（ａ２ａ５ｏ　ＡＩＩａ（１２
）ｑ。

（Ａｎ　ＯＢｒ）　（ｉｏｏ−ＣＨＯＡＡ’Ｂｒ２）ｑ
などのアルｐ　５７ ミニウノ＼アルコキシハライド化合物、ＶＯ（０，１ｓ
Ｏ−０５１１７）ｌ？２、Ｖ（Ｏ５ｅｃ−０４Ｈ９）Ｃ
！Ｉｓ、Ｚｒ（ｏ　１ｓｏ−ｃ３＋１７）Ｃｎ３、Ｚｒ
（０２−ｆｆ−チルヘキシル）２Ｃ（１２、Ｈｆ（０２
−一エチルヘギシル）２”２、Ｔｊ、（Ｏｏｅｃ−ａ４
ｎ９）ａ１３などを例示することかできる。

上記Ａ　７７（ＯＲ）ｎＸ３”ｒ、で示される化合物は
、例えばＲｎＡ’ｆｆＸ５−ｎとアルコールの反応ある
いはＡ６ｘ３とアルコールの反応によって得ることがで
きる。

上記化合物を使用する代りに処理条件下に上記化合物を
転化しうる化合物の形で使用してもよい。

このような例として、ｈＢｅ３・（ｉ　ｓ　ｎ　Ｏ３Ｈ
７）　２０、ＡｉＯｉ　”　（８００−０４Ｈａ）２０
ｓＩＪＯ（１，−Ｃｔｅｒｔ−Ｃｊ４１１９）２０など
を例示することがができる。これらの中では、金属成分
としてアルミニウム、チタンが好ましく、とりわけアル
ミニウム、ジルコニウム、バナジウムが最も好ましい。

またアルコキシ基／ハロゲン（モル比）が０．１ないし
２．５、とくには０．５ないし２のものが好ましく、さ
らに該アルコキシ基として幕内に分岐を有する分岐アル
コキシ基、または環状の基、例えば脂環あるいは芳香核
を含む基を有するアルコキシ基が好ましい。

本発明の方法において、他の改質成分（Ｃ）として使用
される有機ヒドロキシル化合物はアリール性ヒト四キシ
ル基又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物で
ある。アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とし
て具体的には、メタノ−・ル、エタノール、プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、［！ｅＱ−ブ
タノ“−ル、ｔθｒｔ’−ブタノ−ル、ペンタノール、
２−メチルブタノール、ヘキサノール、２−メチルペン
タノール、ヘプタツール、３−メチルヘキサノール、オ
クタツール、２−メチルへブタノール、２−エチルヘキ
サノール、デカノール、ドデカノールなどの通常炭素原
子数が１ないし２０のアルコールを例示することができ
る。また、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物
としては、フェノール、。−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピル
フェノール、８０Ｇ−ブチルフェノール、ｔｏｒｔ　−
フー／−ルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノンなどの７エ／−ル類ｔｔ　例示することができ
る。これらの有機ヒドロキシル化合物のうちではアルコ
ールを使用することが好ましい。

又、改質成分（０）である珪素化合物としては、５ｉ−
０−Ｃ！結合、Ｓ土−Ｃ結合、５ｉ−Ｈ結合、５ｉ−Ｎ
−ＩＦ結合などを有する有機珪素化合物又は無機珪素化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が
使用される。該５ｉ−０−０又は該５１−ａ結合を有す
る珪素化合物としては、例えばアルコキシシラン、アリ
ーロキシシラン （ａｒｙ：Ｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである。この
ような例として、一般式 ％式％） （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハ
ロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン又
は水素を示し、Ｒ６は炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコ
キシアルキル基など、但しｎ個のＲ１（４−ｎ）個のＣ
ｌＲ３基は同一でも異っていてもよい）で表わされる珪
素化合物を挙げることができる。又、他の例としてはＯ
Ｒ基を有するシクロヘキサン類、カルボン酸類のシリル
エステルなどを挙げることができる。又、他の例として
２個以上の珪素原子が、酸素又は窒素原子を介して互い
に結合されているような化合物を挙げることができる。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリットキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルＩ・リ
メトキシシラン、γ−クロルプロビルトリメトギシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトすＪトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、ジクロルジイソプロポキシシラン、
トリクロルイソプロボギシシラン、ジクロルメヂルーｒ
ソプロポギシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メｙ−ルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙ１０Ｘ７　）シランビニルトリス（β
−メトキシエトキシ］シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジエチルテトラエトキシジシロギザン、フェニル
ジエトキシジエチルアミノシラン、四塩化珪素、トリク
ロルメチルうラン、トリクＩゴルフェニルシラン、トリ
クロルヒドロシラン、ジクロルジメチルシラン、ジクロ
ルジフェニルシランなどを例示することができる。

該５ｉ−Ｎ−０結合を有する化合物として具体的には、
フェニルジエトキシジエチルアミノシラン、ジエチルア
ミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリビベ
ジノシラン、１−トリメチルシリルピロリジンなどを例
示することができる。

本発明の方法において、前記高活性チタン触媒成分（Ａ
）の改質処理方法としては、前記高活性チタン触媒成分
子Ａ）を前記有機多価金属化合物（Ｂｌ及び前記有機ヒ
ドロキシル化合物又は珪素化合物（Ｃ１の共存下に加熱
処理する方法を採用することもできるし・前記高活性チ
タン触媒成分（Ａ）に前記有機多価金属化合物（Ｂ）を
接触させた後、前記有機ヒドロキシル化合物又は珪素化
合物（０）を加え、加熱処理する方法を採用することも
できる。これらの改質処理方法のうちでは前者の方法を
採用するのが好ましい。

改質処理は約８０ないし約３００°Ｃ１好ましくは約８
０ないし約２０００Ｇの漢度で行われる。処理温度が前
記範囲より低すさ゛るとチタン触媒成分の改質は実質的
に行われないし、また前記範囲より高すぎる場合には触
媒の重合活性の低下が無視できないので、いずれの場合
も好ましいとはいえない。

改質処理は、不活性炭化水素中で、もしくは不活性炭化
水素不存在下で行われる。この目的に使用される不活性
炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘギサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような
脂肪族炭化水素；シクロペンクン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンのような芳香族炭化水素：エチルクロリド、エ
チレンクロリド、四塩化炭素、クロルヘンセンなどのハ
ロゲン化炭化水素；これらの適宜な混合物を例示するこ
とができる。

６Ｌ１処理に際し、多価金属のアルコキシハライド化合
物及びアリールオキシハライド化合物よりなる群から選
ばれた有機多価金属化合物（Ｂ）の使用量は、チタン触
媒成分図中のチタン１モル当り約Ｄｊないし約２００モ
ル、とくに約０，６ないし約１００モル、さらに約０．
５ないし約５０モルとするのが好ましい。またｆＢ）成
分としてチタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフミウ
ム等の化合物の如く、オレフィン重合活性のある化合物
を用いる場合には、チタン触媒成分（ＡＪ中のチタン１
モル当り約０．１ないし約５０モル、好ましくは約０．
１ないし約２０モル、とくに好ましくは約０．３ないし
約１０モルの割合で使用するのがよい。また、有機ヒド
ロキシル化合物又は珪素化合物ｔｏ＋の使用量は、前記
チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モルに当り約０．０
１ないし約１００モル、とくに約０．０５ないし約５Ｄ
モル、さらには約０．１ないし約１０モルとするのが好
ましい。

改質処理を不活性炭化水素中で行う場合には、チタン触
媒成分（Ｎの濃度が約５ないし約２００ｇ／ｊ？程度に
なるような条件下で行うのが望ましい。上記数層処理に
より、チタン触媒成分（Ａ）中のｍ８チタン化合物の脱
離、多価金属のアルコキシハライド化合物の変性、多価
金属化合物の固定、アルコキシ基の減少などが起こる。

加熱処理の時間は、温度、原料の種類及び濃度、その他
４１１１々の反応条件によっても異なるが、通常、約１
０分ないし約１００モル度である。そして改質されたチ
タン触媒成分中に含まれるアルコキシ基及び／又はアリ
ールオキシ基が処理前に系中に存在したアルコ・トシ基
及び／又はアリールオキシ基の総量の約８０％以下、と
くに好ましくは約６０％以下、さらに好ましくは約０．
１ないし約５０％となる迄、熱処理を行うのが好ましい
。また改質されたチタン触媒成分中に含まれるアルコキ
シ基及び／又はアリールオキシ基が、チタン１モルに対
し約５モル以下、とくに好ましくは約２モル以下、さら
に好ましくは約０．０１ないし約１モルとなるように処
理を行うのが好ましい。このようなアルコキシ基及び／
又はアリールオキシ基の減少によって溶融張力や膨比及
び色調に関して改良がなされるが、アルコキシ基及び／
又はアリールオキシ基を実質的に無くするまで行うより
も、上記の如く、僅かに残すように処理を行うのが触媒
活性も勘案した触媒性能の面からより好ましい。

本発明で得られる改質チタン触媒成分は、周期律表第１
族ないし第５族金属の有機金属化合物触媒成分、好まし
くは有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせてオ
レフィン重合に用いた場合には、触媒活性が高く、しか
も溶融張力や膨比の大きいオレフィン重合体を製造する
ことが可能である。

上記周期律表第１族ないし第５族金属の有機金属化合物
としては、 （１）少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有す
る有機アルミニウム化合物、例えば一般式％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個
、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同
一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０　＜
　ｍ≦５、ｎは０≦ｎ〈ろ、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜５の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝５である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （山一般式　Ｍ　ＡｆｉＲ４ （ここでＭｌはＤｉｓ　Ｎａ、　Ｋであり、Ｒは前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物、 （ｉｉＩｌ一般式　Ｉｔ　１１　Ｍ （ここで１１１およびＲ２は前記°と同じ。Ｍ２はＪ、
Ｚｎ、Ｃｄである）で表わされる第２族金属のシアルギ
ル化合物などを挙げることができる。

前記の山に属するイｆ機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。一般式 １式％ （ここてＪｔ”およびＩｔ２は前記と同じ。ｍは好まし
くは１．５≦Ｉｎ≦６の故である）。一般式１式％ （ここでＩ＋’は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍはハロ
ゲン、■は好ましくは０（ｍ＜３である）、一般式 ％式％ （ここで１（１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍく
３である〕、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）翫ロゲン
、０　＜　ｍ≦３．０６ｍ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋
　ｎ　＋ｑ＝３である〕で弄わされるものを伝承できる
。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム２ セスキアフレコキシドのほかに、Ｒ２，５人ｎ（ＯＲ）
。、５などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、工・ｆ−ルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムハライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルギルアルミニウム、ジブ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアル：１−ルアルミニウムジヒドリドなどの部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトニ「シクｒ：ｊリド、ブチ７レアルミニウ
ムブトギシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアＩレニ計ルアルミニウム前記（１１）に属する化合
物としては、ＬＩＡ４（Ｃ２１１５）４、ＬｉＡｅＣＣ
ｊｙＩ１１５）４など、また前記（＋＋＋＋に属する化
合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウムなど
を例示できる。またエチルマグネシウムクロリドのよう
なアルキルマグネシウムハライドも使用できる。これら
は２以上の混合物で用いてもよい。これらの中では、と
くにトリアルキルアルミニウムおよび／又はアルキルア
ルミニウムハライドを用いるのが好ましい。

本発明で得られる改質チタン触媒成分を用いて、オレフ
ィンの単独重合又はオレフィン同志の共重合、あるいは
オレフィンとポリエンの共重合を行うことができる。重
合に使用することのできるオレフィンの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの如きＣ２
−Ｃ１．０のオレフィンがあげられる。また上記ポリエ
ンとしては、ブタジェン、イソプレン、１，４−へキサ
ジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどを例示することができる。とくにエチ
レンの単独重合又は共重合に有用であり、エチレンの共
重合においては、とくにエチレンが約９０モル％以上含
有されるように共重合を行うのが好ましい。

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下
、液相又は気相で行うことができる。重合に使用するこ
とのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキャン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。

各触媒成分の使用量は、反応容量１４当り、チタン触媒
成分をチタン原子に換算して、好ましくは約０．０００
５ないし約１ミリモル、一層好ましくは約０．００１な
いし約０．５ミリモル、又、有機アルミニウム化合物を
、アルミニウム／チタン（原子比）が約１ないし約２０
００、好ましくは約１０ないし約５００となるように使
用するのがよい。

オレン・ｒンの重合温度としては、例えば約２０ないし
約１０℃の湿度を例示できる。また重合圧力としては、
例えば大気圧ないし約１００　ｋｇ／ｃｎ１２−　Ｇ、
とくには約２ないし約５０に９／Ｃｍ　−Ｇとするのが
好ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
水素を共存させるのがよい。

次に実施例を示す。

なお実施例中、アルコキシ基及び／又はアリールオキシ
基（ＯＨ基ンの定量はつぎのようにして行った。１０ｗ
ｔ％の水を加えたアセトン溶液の大過剰中に十分乾燥し
たチタン触媒成分を溶解させ、加水分解して得られたＲ
ＯＭをガスクロマトグラフにより定量した。

また溶融張力（メルトテンション〕は溶融させたポリマ
ーを一定速度で延伸したときの応力を測定した。

すなわち、東京精機製作所製メルトテンション測定機を
用い、樹脂温度１９０°Ｃ１押し出し速度１０　ｍ　ｍ
／ｍ　ｉ　ｎ　ｓ巻取り速度６．２８　ｍ／ｍｉｎ　％
ノズル径２．０９　ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で
行った。ポリマーはあらかじめ架橋安定剤、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−バラクレゾールを０．１ｗｔ％配合した
。

膨比（ダイスウェル比〕は、メルトテンションと同装置
用い、樹脂温度１９０°Ｃ１１０ｍｍ／ｍｉｎ　％　一
定の押し出し速度で１０ａｎまで押し出したパリソンの
冷却後の径のノズル径に対する半径方向の膨張層（％）
で測定した。この場合にも、メルトテンションの測定と
同様に架橋安定剤を配合した。

実施例１ （Ｔｉ触媒成分の合成〕 市販の塩化マグネシウム１９．１　ｇをｎ−デカン８　
Ｂ、／ｌ　ＩＩＩ／？中に懸濁した後、２−エチルヘキ
サノール；７８．１’（５を系内に添加、系を昇温し１
５５°Ｃで４時間攪拌し、均一透明液を得た。４時間後
、系を降温し１００“Ｃでオルソテトラエトキシシラン
９．５８　ｇを添加・１０”ｆｌ’Ｃで１時間攪拌する
ことにより塩化マグネシウム含有ｎ−デカン溶液を得た
。２００　ｒｎｌフラスコ中に四塩化チタン２００ｍ＃
を装入後−２０℃まで降温した後、上記の塩化マグネシ
ウム含有ｎ−デカン溶液５０ｍ１（塩化マグネシウム濃
度１モル／ＩＩ）を２時間で滴下した。系を徐々に昇温
し、９０℃で２時間攪拌した後熱ｐ過し、熱ｎ−デカン
で洗浄し、さらにｎ−デカンで固体部を十分洗浄し、チ
タン触媒成分（Ｎを得た。成分（蜀は、チタン１０．７
重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１２．０重Ｒ％
、 む。５００ｍ６フラスコに４００ｍｎのｎ−デカンを装
入し・つぎに前記の触媒成分ＩＡＩ　３．５’９　ｇを
添加した後、平均組成ＡＪ７（０−１−ＪＨ７）Ｏ１２
のアルミニウム化合物（ｎ−デカン溶液１ｍｏ１／ＩＩ
）を２０ｍｆｆ添加し、さらにイソプロパツールを０．
１５　ｍｌ添加する。系内を昇温し、１５０’Ｃで６時
間攪拌した後、固体部を熱ｐ過で採取し、さらに熱ｎ−
デカン、ｎ−デカンで十分に洗浄し、チタン触媒成分（
Ｄ）を得た。成分（Ｄ）は、原子換算でチタン４．１重
量％、マグネシウム１１重量％、塩素４９重量％、アル
ミニウム１２．９重ｆｉ％、インプロポキシ基０．２重
量％を含む。

〔重　合〕

内容積２１のステンレス製オートクレーブを十分に窒素
置換した後１１のｎ−ヘキサンを入れ、５０°Ｃまで昇
温した。つぎにトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍ
ｏｌ、上記（Ｄ）成分をＴ１原子に換算して０．０２　
ｍｇ−原子を加え、密封した後水素をゲージ圧が４，０
ｋｇ７ｃｍとなるまで加え、さらにエチレンを加えゲー
ジ圧をＢ、Ｏ１９汐とした。全圧が８ｋｇＡ１ｎ２．’
（１を保つようにエチレンを連続的に供給しながら２時
間、８０°Ｃに保った。得られたポリエチレンは１９０
ｇであり、Ｍｌは０．２１　ｇ７１０　ｍｉｎ、メルト
テンション（ＭＴ）ＬＬ３０ｇ、　ダイスウェル（ＳＲ
）比は９５％であった。またパウダーの見掛り比重は０
．３２　ｇ／ｍ＃であり、パウダーのＤ５０は３００μ
で幾何標準偏差は１．２であった。パウダーをプレスシ
ートにした後の色相はＬＣ値で７８．０であった。

比較列１ （Ｔｉ触媒成分の合成〕 実施例１においてインプロパツールを用いないこと以外
は実施例１と同様にしてチタン触媒成分を得た。この触
媒は原子換算でチタン４６６重量％、マグネシウム１０
重量％、塩素５０重量％・アルミニウム１２．４重量％
、イソプロポキシ０．９重量％を含む。

〔重　合〕

上記チタン触媒を用いて実施例１の重合条件下で重合を
行った。得られたポリエチレンは２２６ｇであり、Ｍｌ
は０．３２　ｇ／ｌ　０’　、メルトテンションは１９
ｇ１ダイスウエル比は８５％、色相（Ｌｃ値）は６９．
０と実施例１で得られたＭＴ、ＳＲ値等とくらべ低かっ
た。

実施例２〜８ 実施例１においてアルコキシ含有Ａｇ化合物および有機
ヒドロキシ化合物の種類・量・処理条件を表１の如くか
えた他は実施例１と同様にしでＴ１触媒を調製した。実
施例１の重合条件下で重合を行った。結果を表１に示す
。

実施例９ 〔Ｔｊ触媒成分の合成〕 市販の無水塩化マグネシウム０．７５　ｍｏｌを１１（
７）ｎ−デカン中に懸濁させ、２．２５ｍｏｌの２−エ
チルヘキーリーメールを加え、攪拌しながら昇温し、１
２０°Ｃで２時間保った。反応後、固体は消滅し、無色
透明の溶液となった。このようにして、塩化マグネシウ
ム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ　−ｖ’　カン溶
液を得た。このものは室温でも無色透明溶液のままであ
った。

内Ｓ積１１のガラス製フラスコに、窒素中でｎ−デカン
を４００ｍ／？、四塩化チタンを４Ｑ［］ｍｍｏｌ入れ
、０°Ｃまで冷却した。つぎに、上記の塩化マグオ、シ
１ンムー２−１チルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液
をマグネシウム原子に換算してｉＱＱｍｍｏｌを滴下ロ
ートより２０分にわたって滴下した。滴下直後から発泡
をともない黄色の懸濁液となった。

滴下後、約４°Ｃ／ｍｉｎの速度で昇温し、８０°Ｃに
て１時間攪拌しつづけた。反応後、窒素雰囲気下、ガラ
スフィルターにて、固液を分離し、２１のｎ−デカンで
固体部を洗浄した。固体部は原子換算でチタン１０．１
重量％、塩素５３．０重量％、マグネシウム１１．０重
量％、 含む。５００　ｍ６フラスコに４００ｍｎのｎ−デカン
を装入し１つぎに前記の固体部５．８０　ｇを添加した
後、平均組成Ａβ（ｏ−：ｔ−ｃ３Ｈ７）Ｃ１２のアル
ミニウム化合物（ｎ−デカン溶液ｉｍｏｌ／（１）を２
０ｍｇ添加し、さらに平均組成５ｉ（０−ｉ　Ｃ５Ｈ７
）０（１５のケイ素化合物（ｎ−デカン溶液１　ｍｏｌ
／ｎ　）を１３＋Ｊ添加する。系を昇温し、１５０°Ｃ
で２時間攪拌した後、固体部を熱ｐ過で採取し、さらに
熱ｎ−デカン、ｎ−デカンで十分洗浄した。固体部の分
析によると原子換算でチタン４．０重量％、マグネシウ
ム１０．０重量％、塩素４９．０重量％、アルミニウム
１２．７重量％、イソプロポキシ基０．３重量％を含む
。

〔重　合〕

実施例１の重合条件において、水素分圧を５ｋｇ／ｌ、
ｉｎにかえた他は実施例１と同様な条件下重合を行った
。ポリエチレンの収量は２７０．Ｏｇ、ＭＴは０．４１
　（己／１０’　、ＭＴは２０ｇ、　ＳＲは９１％であ
った。またパウダーをプレスシートとした後の色相はＴ
ＪＣ値で８０．３であった。

実施例１〔Ｊ・〜１５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）　マグネシウム、チタン及びハロゲンを
   必須成分とする高活性チタン触媒成分、を、 （ｎ）　多価金属のアルコキシノ・ライド化合物及ヒア
   リールオキシノ１ライド化合物よりなる群から選ばれた
   有機多価金属化合物、及び （０）　有機ヒドロキシル化合物又は硅素化合物、 の存在下に、約８０〜約５００°Ｃの温度で熱処理する
   ことを特徴とするチタン触媒成分の改質方法。