CN100368440C - 喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法 - Google Patents

喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法 Download PDF

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Abstract

包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：1)卤化镁、溶剂、给电子体化合物、和过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1μm-12μm。也描述了制备喷雾干燥组合物的方法，采用这样组合物的催化剂，和聚合方法。

Description

喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法
本发明涉及催化剂组合物，制备这样组合物的方法，和从其制备聚合物的方法。
聚合物的性能依赖于用于其制备的催化剂的性能。在用于气态聚合的催化剂中，催化剂的形状、尺寸、和粒度分布的控制是重要的以保证良好的商业加工性能。这在气相和淤浆聚合中是特别重要的。例如，为生产尺寸为1000μm的共聚物，30μm-50μm的催化剂粒度一般优选用于聚合。在烯烃的共聚中，在其结构中具有充分发展的孔体系的催化剂通常也是有利的。另外，催化剂应当具有良好的机械性能以在聚合工艺期间抗磨损并保证产物聚合物的良好堆密度。涉及聚合催化剂开发的一个重要方面，因此是催化剂生产方法的提供，该方法使得能够催化剂粒子结构和尺寸及粒度分布的控制和调节，同时保持相当简单的工艺。
喷雾干燥是用于聚合催化剂简单组装和成形的一种技术。在喷雾干燥中，从飞轮或喷嘴喷射包含溶解和/或悬浮材料的液体液滴。溶剂蒸发以后留下固体残余物。获得的粒度和形状与喷雾工艺中形成的液滴特性相关。可以由液滴体积和尺寸的变化影响粒子的结构改造。取决于喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小、或聚集的粒子。条件也可以产生组合均匀的粒子或溶液组分的混合物。喷雾干燥中惰性填料的使用可有助于控制粒子的形状和组成。
已经报导了包括镁和钛的许多喷雾干燥的烯烃聚合催化剂和使用它们的生产方法。有时，通过向固体组合物提供大体积，惰性填料被用于控制获得的催化剂前体或催化剂载体的形状。然而，由于相对大的填料导致不所需数量的非常小催化剂粒子的形成，使用与喷雾液滴或干燥粒子的尺寸相比小的填料。这样的小催化剂粒子由导致凝胶形成的微粒残余物污染树脂。尽管小的填料减少了凝胶形成的问题，当它们成形为更大的催化剂粒子时，在随后的活化工艺期间和在聚合工艺期间产生扩散相关的问题。例如，在活化工艺期间，由于助催化剂不能渗透粒子的内部区域，助催化剂倾向于仅活化靠近粒子表面的粒子的浅区域。在聚合工艺期间这些相对大和密集的粒子也抑制单体向内部区域催化剂粒子的扩散。
上述需要由在此公开的本发明一个或多个方面满足。在一个方面，本发明涉及喷雾干燥粒子的组合物。所述粒子包括平均尺寸为1-12μm的基本球形惰性填料粒子。
在另一方面，本发明涉及制备喷雾干燥粒子组合物的方法。所述方法包括提供如下物质反应产物的溶液或混合物：卤化镁、溶剂、和过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族和镧系元素；使溶液与包括基本球形粒子的惰性填料接触以形成淤浆，该基本球形粒子的平均尺寸为1-12μm，并喷雾干燥淤浆以形成喷雾干燥的粒子。
在仍然另一方面，本发明涉及一种制备聚合物的方法。该制备聚合物的方法包括在喷雾干燥的催化剂粒子存在下使至少一种烯烃单体反应，该喷雾干燥的催化剂粒子包括如下物质的混合物或反应产物：卤化镁、溶剂、和过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族和镧系元素；具有平均尺寸为1-12μm的基本球形惰性填料，和助催化剂。
附图简述
图1是催化剂组合物的实施方案中填料孔直径和体积的图示说明。
图2说明不同填料组成对喷雾干燥工艺的液滴干燥速率的影响。
图3说明用于本发明催化剂实施方案的流化床反应系统。
图4说明催化剂和从其制备的流化床树脂实施方案的扫描电镜(SEM)。
具体实施方案
一种喷雾干燥粒子的组合物，该组合物包括1)卤化镁，溶剂，和过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中过渡金属选自3-10族和镧系元素；和2)平均尺寸为1-12μm的基本球形惰性填料。在一些实施方案中，混合物或反应产物包括给电子体化合物。在一些其它实施方案中，组合物包括一种给电子体化合物且基本没有其它给电子体化合物。公开了由前体与助催化剂和非必要路易斯酸或烷基化剂的结合从这样组合物制备的催化剂。也公开了制备这些组合物的方法和聚合方法。
使用具有某些性能的惰性填料，在此描述的一些催化剂为聚烯烃催化剂性能的设计提供另外的多功能性。由于在喷雾干燥期间存在影响液滴干燥速率的能力，一些填料是有用的。其它向喷雾干燥的粒子中引入孔隙率。在一些实施方案中，喷雾干燥的粒子中包括至少2种填料粒子。在一些情况下，填料改进获得的聚合物粒子的粘结性。还有其它填料相对较大，还可以在随后的烯烃聚合期间自毁。在一些实施方案中，
在如下描述中，在此公开的所有数字是近似值，而不管单词″约″或″大约″与其结合使用。它们可变化至多1％，2％，5％，或有时10-20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数字范围，就具体公开了落入范围中的任何数字R。特别地，具体公开范围中的如下数字R：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增量为1％从1％到100％的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。另外，也具体公开由以上定义的两个数字R定义的任何数字范围。
在此对″给电子体化合物″的任何提及表示如下化合物，该化合物改进卤化镁在给电子体溶剂中的溶解度，使得溶解度在直到给电子体溶剂沸点的任何温度间隔内不降低。在此使用的″给电子体化合物″如以下定义不包括″溶剂″，甚至当这样的溶剂具有给电子体特征时。例示的给电子体化合物包括醇、硫醇、弱贡献胺和膦。在此使用的术语“基本没有其它给电子体化合物”表示在此定义的其它“给电子体化合物”不在如下浓度下存在：该浓度高于这样的化合物通常作为溶剂级供应中发现杂质的水平。因此，认为含有具有给电子特性的溶剂和“给电子体化合物”的组合物是“基本没有其它给电子体化合物”。在一些实施方案中，“基本没有”表示小于1％，0.1％，0.01％，或0.001％。
有用的溶剂包括任何醚、酮、或酯化合物。尽管这样的溶剂具有给电子体特性，在此对″溶剂″或″溶剂″的任何提及不包括以上定义为″给电子体化合物″的那些化合物。因此，″基本没有其它给电子体化合物″的组合物可包括一种或多种″溶剂″。
在此使用的术语″醚″定义为通式R-O-R′的任何化合物，其中，R和R′是取代或未取代烃基。在一些情况下，R和R′相同。例示性但非限制性对称醚是乙醚、二异丙基醚、和二正丁基醚。例示的不对称醚包括乙基异丙基醚和甲基丁基醚。合适的取代醚的例子包括，例如，甲基烯丙基醚和乙基乙烯基醚。在仍然其它的实施方案中，R和R′可形成可以是取代或未取代的稠环。这样化合物的一个例子是四氢呋喃。另一种合适的环醚是2-甲基四氢呋喃。再次，具体列举的化合物仅希望作为合适的化合物类型的例子，然而，设想具有醚R-O-R′官能度的任何化合物。
在此使用的术语″酮″用于指示具有通式R(C＝O)R′的任何化合物。R和R′可以单独是取代或未取代的烃基和另外如以上参考醚所述。例示的酮是丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊基甲基酮。卤化酮，如3-溴-4-庚酮或2-氯环戊酮也可以是合适的。其它合适的酮可包括其它官能团如不饱和，如在烯丙基甲基酮中。这些化合物每个符合通式R(C＝O)R′，其中分子羰基的碳原子形成到两个其它碳原子的键。
有用的酯包括通式R(C＝O)OR′的任何化合物。在这样的化合物中，羰基的碳原子形成到碳原子的一个键和到氧原子的另一个键。R和R′单独选自取代或未取代的烃基和可以相同或不同。在一些实施方案中，酯包括脂族和芳族羧酸的烷基酯。环状酯、饱和酯和卤代酯也包括在此组中。例示但非限制性的酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、和苯甲酸乙酯。再次，具体列举的化合物仅希望作为合适的化合物类型的例子，设想满足通式R(C＝O)OR′官能度的任何化合物。
可以通过直接混合卤化镁与溶剂，使任何合适的溶剂与镁源接触。在一些实施方案中，卤化镁是氯化镁；然而，也可以使用溴化镁和碘化镁。有用的卤化物源是卤化镁，如MgCl2、MgBr2、MgI2、或混合卤化镁如MgClI、MgClBr、和MgBrI。在一些实施方案中，将卤化镁以无水形式加入到溶剂中。在其它实施方案中，将卤化镁以水合形式加入。
一般情况下，关于镁的第一配位环境，以大过量提供溶剂。在一些实施方案中，溶剂对镁的比例是100∶1，在其它实施方案中比例甚至可以更大。在仍然其它的实施方案中，溶剂在如下比例下存在：至少1.0，至少2.0，至少5.0，至少10或至少20摩尔溶剂每摩尔镁。在一些实施方案中，可以采用两种或更多种溶剂。
在一些实施方案中，将给电子体化合物加入到卤化镁和溶剂的混合物中。在此使用的″给电子体化合物″表示如下化合物，该化合物改进卤化镁在给电子体溶剂中的溶解度，使得溶解度在直到给电子体溶剂沸点的任何温度间隔内不降低。在此使用的″给电子体化合物″如以下定义不包括″溶剂″，甚至当这样的溶剂具有给电子体特征时。包括给电子体化合物的卤化镁和溶剂的一些混合物基本没有其它给电子体化合物。在此使用的术语″基本没有其它给电子体化合物″表示在此定义的其它“给电子体化合物，”不在如下浓度下存在：该浓度高于这样的化合物通常作为溶剂级供应中发现杂质的水平。因此，认为含有具有给电子特性的溶剂和″给电子体化合物″的组合物是“基本没有其它给电子体化合物”。在一些实施方案中，“基本没有”表示小于1％，0.1％，0.01％，或0.001％。
可以将给电子体化合物由任何合适的措施加入到溶剂和卤化镁的混合物中。优选地，将给电子体化合物直接加入到混合物中。在一些实施方案中，给电子体化合物是醇、硫醇、弱贡献胺、或弱贡献膦。醇可以是具有通式ROH的任何一种化合物。R可以是任何取代或未取代烃基。在一些实施方案中，醇是具有1-25碳原子的脂族醇。在一些实施方案中，醇是单齿醇。在此使用的术语″单齿醇″表示其中R可以是如下条件：取代并不导致产生具有多于一个羟基(OH)官能度的分子，该官能度在溶液中配位到镁原子。例示性的此类醇可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和丁醇。包含更长链脂族基团的醇如2-乙基己醇或1-十二烷醇也形成溶液，其中卤化镁的溶解度随温度增加。具有更多碳原子的醇也是有用的。醇也可以是环状醇如环己醇或芳族醇如苯酚或叔丁基苯酚。
一种给电子体化合物(溶剂除外)向包含溶剂和卤化镁的混合物中的少量加入产生含镁的组合物，该组合物的溶解度随温度增加，和该组合物的溶解度在溶剂沸点下相对高于其中不存在给电子体化合物的卤化镁/溶剂加合物的溶解度。该溶解度也高于含有另外种类给电子体化合物的可比的卤化镁/溶剂加合物的溶解度。相信在卤化镁的存在下，一种给电子体向溶剂中的少量加入抑制溶解性物质向聚合物加合物的转化。在一些实施方案中，溶解性物质符合通式
MgXx(ED)ySz
其中x一般是2，满足镁的氧化态和y小于4和x+y+z小于或等于6。醇的低浓度使得溶液形成与溶液中存在的先前不可得到卤化镁浓度。由于更多的卤化镁可以引入催化剂中，溶解卤化镁的增加浓度允许更所需聚合催化剂的制备。在一些实施方案中，y是约0.5、0.75、1、1.5、1.75、或1.9或更小。在一些其它实施方案中，y是约0.1、0.25、0.3或0.4。这样的物质一般在溶剂中具有如下溶解度，该溶解度从约30℃直到溶剂的沸点并不降低。在溶剂是THF的情况下，与缺乏给电子体化合物的对比溶液中的相比，溶液中卤化镁的浓度可以至多高五倍，特别是在给电子体化合物是醇的情况下。然而，其它实施方案也可以是有用的，其中醇对镁的摩尔比高于1.9，如约2.0、约2.1、约2.2、约2.5、和约3.0。这样的组合物公开于Burkhard E.Wagner等人，2002年7月15日提交的题目为“Enhanced Solubility of Magnesium Halides andCatalyst and Polymerization Processes Employing Same”(“提高的卤化镁溶解度和采用其的催化剂和聚合方法”)，和2002年7月15日提交的题目为“Sopported Polymerization Catalyst”(“喷雾干燥聚合催化剂和采用其的聚合方法”)的在先未决申请。
通过使含镁溶液与过渡金属化合物混合形成有用的催化剂前体。合适的过渡金属化合物包括III-VI族过渡金属的化合物。在一些实施方案中，过渡金属是钛、锆或铪。在其它实施方案中，金属是钒、铌、或钽。在某些实施方案中，其它过渡金属，如后过渡金属和镧系元素可以是合适的。
可以在各种组合物中提供过渡金属化合物。一些实施方案采用具有如下通式的钛化合物，其中钛为+4正氧化态。用于催化剂组分制备的钛(IV)化合物是符合通式Ti(OR)aX4-a的卤化钛和卤代醇化物，其中R各自是含有1-25个碳原子的取代或未取代烃基，如甲氧基、乙氧基、己氧基、苯氧基、癸氧基、萘氧基、或十二烷氧基，X是任何卤根，和a可以为0-4。如需要可以采用钛化合物的混合物。
在某些实施方案中，过渡金属化合物选自每个醇化物基团含有1-8个碳原子的钛化合物卤化物和卤代醇化物。这样化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti-(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC4H9)3Br、Ti(OC6H13)3Br、和Ti(OC8H17)3Cl。
在其它实施方案中，钛化合物是还原的卤化钛。有用的还原卤化钛符合通式TiClx，其中x为大于0到小于4。在一些实施方案中，还原的钛化合物是TiCl3、TiBr3或TiI3。
依赖于所需的催化剂类型，用于制备催化剂前体的过渡金属化合物或过渡金属化合物混合物的数量可较宽地变化。在一些实施方案中，镁对过渡金属化合物的摩尔比可以高至约56，优选20-30。在其它实施方案中，镁对过渡金属化合物的摩尔比低至约0.5。一般情况下，优选是3-6的镁对过渡金属化合物摩尔比，其中过渡金属是钛。
一旦结合组分，形成聚合催化剂前体可以采用任何方式进行。卤化镁组分与过渡金属化合物的混合可以在任何合适的温度下进行。在一些实施方案中，在-10℃～200℃的温度下结合组分。在其它实施方案中，它们可以在0℃～160℃下接触。在其它实施方案中，温度可以是-50℃～50℃。优选地，温度应当低于溶剂的沸点。在一些实施方案中，可以混合卤化镁溶液和钛化合物5分钟-24小时。在其它实施方案中，30分钟-5小时足以达到溶液中镁的所需浓度。在一些实施方案中，卤化镁溶液和过渡金属组分的结合形成反应产物，该反应产物可包含各种物质，该各种物质包括卤化镁组分和过渡金属化合物。
在某些实施方案中，催化剂前体包括如下通式的组合物：
[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
其中ROH包括含有1-25个碳原子的单官能，线性或支化醇；R是R′或COR′，其中每个R′单独是含有1-14个碳原子的脂族烃基或含有1-14个碳原子的芳族烃基；X单独是Cl、Br、或I；S选自脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚、和脂族酮；m为0.5-56；n是0、1、或2；p为4-116；q为2-85；和r为0.1-1.9。
将催化剂前体组合物与基本球形填料接触以形成催化剂前体组合物。典型地将包含卤化镁组合物和钛源的混合物或反应产物的溶液与填料接触。在此使用的术语″基本球形″表示粒子的平均高径比为1.0-2.0。高径比在此定义为粒子最大线性尺寸对粒子最小线性尺寸的比例。高径比可以从扫描电子显微照片(SEM)图象确定。当然，此定义希望包括球形粒子，该球形粒子按定义具有1.0的高径比。在一些实施方案中，填料粒子的平均高径比为约1.8、1.6、1.4、或1.2。
在为基本球形以外，合适的填料的平均尺寸为1μm-12μm。依赖于所需的应用，在此范围内的填料任何尺寸可以是合适的。在一些实施方案中，平均粒度是最终喷雾干燥粒子尺寸的1-20％。在某些实施方案中，填料的直径为喷雾干燥粒子平均直径的约2％，约3％，约4％，约5％，约10％，或约15％。这样相对大的填料粒子不像更小粒子那样密集填塞。因此，单个填料粒子由喷雾干燥粒子中的粒子间空隙分隔。通过在喷雾干燥工艺中使用催化剂组合物的低浓度，这些空隙可以部分未填充。然而，足够数量的催化剂组合物应当用于避免如下物质的形成：尺寸平均小于1μm的小粒子或是尺寸小于1μm的粒子聚集的附聚物。在其它实施方案中，这样的空隙可以由催化剂组合物填充。由于较不足够的填塞，含有大和圆填料或不规则形状填料的粒子一般具有相对更高的空隙空间。
填料也具有粒度分布。在此使用的术语″D10″、″D50″和″D90″指示对数标准粒度分布的各自百分率，通过Malvern粒度分析仪使用己烷溶剂测定该粒度分布。因此，D50为12μm的粒子具有12μm的中值粒度。18μm的D90指示90％的粒子具有小于18μm的粒度，和8μm的D10指示10％的粒子具有小于8μm的粒度。粒度分布的宽度或窄度可以由它的跨度给出。跨度定义为(D90-D10)/(D50)。
合适填料的D10典型地为1.5-3.0。在一些实施方案中，填料的D10可以在此范围以外。在一些实施方案中，D10是1.8μm，1.9μm，2.0μm，或2.20μm。在其它实施方案中，D10可以为约2.4μm，2.6μm，或约2.8μm。典型地填料的D50数值为1μm-12μm，但是在一些实施方案中，D50数值可以在此范围以外。在其它实施方案中，D50是约3.3μm，约3.6μm，约3.9μm，或约4.2μm。在仍然其它的实施方案中，D50数值是约4.4μm，约4.7μm，约5.0μm，或约6.0μm。填料的D90数值也典型地为6μm-12μm。在一些实施方案中，D90是约6.5μm，7.0，7.5μm，或8.0。在其它实施方案中，D90是约8.2，8.4，8.6，8.8或约9.0。在仍然其它的实施方案中，填料的D90数值为约9.5，10.0，或11.0μm。合适填料的跨度也典型地为1.0-3.0。在一些实施方案中，跨度是约1.2，约1.3，约1.4，或约1.5。在其它实施方案中，填料粒子的跨度是约1.6，或约1.8，约2.0，约2.2，或约2.5。
获得的喷雾干燥催化剂粒子中填料粒子的尺寸一般遵循填料材料固有的尺寸分布。然而，也可以由试验确定引入喷雾干燥的粒子的填料的尺寸分布。为了由试验确定引入的填料尺寸分布，可以将喷雾干燥的粒子曝露于其中催化剂组分可溶解的溶剂。有用的溶剂包括给电子溶剂如THF和甲基1-THF。一旦溶解催化剂组分，可以分离并由显微镜检查剩余的材料。
合适的填料对于催化剂组合物的其它组分是惰性的，且对于反应体系的其它活性组分是惰性的。对催化剂体系其它组分为惰性并且不有害地影响聚合的任何固体粒状组合物可以在本发明的实施方案中用作填料。这样的化合物可以是有机或无机的和包括，但不限于，二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳、和碳酸钙。在一些实施方案中，填料是煅烧的疏水性二氧化硅，该二氧化硅对淤浆赋予相对高的粘度并对喷雾干燥的粒子赋予良好的强度。在其它实施方案中，可以使用两种或更多种填料。
一些填料粒子凭它们自身的性质具有孔隙率。填料的孔隙率可允许更好的扩散和促进聚合期间催化剂粒子的破坏。在此使用的″孔隙率″表示填料粒子具有可以由任一种氮解吸识别的所有孔的累积孔体积，该累积孔体积是1.5-2.0ml/g。在一些实施方案中，填料的总孔体积是约1.6ml/g。参考氮解吸等温线(由B.E.T.技术假定圆柱形孔，该B.E.T.技术如由S.Brunauer，P.Emmet，和E.Teller在Journal of the AmericanChemical Society中所述，60，pp 209-319(1939)或根据ASTM标准D3663-99计算累积孔体积。脱气在室温下进行。一般情况下，不需要或应当避免加热。填料的表面积也可以为25m2/g-200m2/g。在一些实施方案中，填料的表面积为约50m2/g，约75m2/g或约100m2/g。表面积也可以使用B.E.T.技术测量。
在一些实施方案中，填料的孔模式为50·-600·。在此使用的术语″孔模式″表示在作为孔直径微分的函数，对数微分孔体积中相应于最大值的平均孔直径。在一些实施方案中，填料的孔模式为约225埃，约250埃，约275埃，约300埃，约350埃，约400埃或约500埃。在一些实施方案中，填料可拥有具有这样的孔隙率或孔模式的特性化学结构。在其它实施方案中，可以加工具有固有密集结构的填料以生产所需孔隙率或孔模式的填料粒子。在一些实施方案中，填料粒子具有如下结构，其中在孔模式的数值下，对数微分孔体积的数值为约7，约10，约12，或约15。在其它实施方案中，此数值是约20，约30，或约50。
图1显示一个例示性实施方案的多孔填料的孔模式。将孔模式使用B.E.T.技术在Quantachrome Nova 2000仪器上根据ASTM D4641-94，假定圆柱形孔模型确定和和从解吸分支获得的数值测量。如图1所示，此填料的孔模式为约280埃。在此处描述的一些填料中，至少约10％-至少约20％的孔隙率来自直径为约200埃的孔。在其它实施方案中，至少25％-至少70％的孔隙率来自直径为约200埃的孔。这样的孔隙率和孔模式允许催化剂组合物渗透到填料粒子的内部。在随后的聚合期间，填料粒子可粉碎；因此，抑制凝胶的形成和获得聚合物的弱区域。
一些合适的填料包括二氧化硅，如GasilTM，或氧化铝，如飞灰或购自3M Specialty Materials，3M Center，Building 223-6S-04，St.Paul，MN 55144-1000的ZeeospheresTM。然而，可以使用对聚合和催化剂另外为惰性的任何多孔材料。在一些实施方案中，可以使用两种或多种填料。用作填料的粒状化合物或组合物应当具有10μm-60μm的平均粒度。在一些实施方案中，填料的平均粒度为15μm或25μm。在其它实施方案中，填料的平均粒度为约35μm或约45μm。
无论选择什么填料，其应当是干燥的，即没有吸收水。通过在低于填料材料的烧结点或熔点的温度下对其加热进行填料的干燥。典型地，使用至少100℃的温度。当其中延长的干燥时间是可以接受的或其中载体具有低熔融或烧结温度时，可以使用更低的温度。典型地在约200℃-800℃的温度下干燥无机填料材料。此外，可以将填料材料非必要地采用约1-8wt％一种或多种路易斯酸，如烷基铝化合物处理，以促进吸收水的脱除。由烷基铝化合物的填料的如此改性也提供具有增加活性的催化剂组合物和改进获得乙烯聚合物的聚合物粒子形状。
一旦制备了干燥的填料，将其与催化剂前体组合物溶液或催化剂前体组合物的淤浆结合以生产适于喷雾干燥的淤浆。合适的淤浆包括，但不限于，包括填料的那些淤浆，该填料构成催化剂组合物的1wt％-95wt％。在一些实施方案中，填料构成催化剂组合物的约30wt％，约40wt％，约50wt％或约60wt％。当喷雾干燥时，这样的淤浆产生离散的催化剂粒子，其中填料以催化剂粒子10wt％-约95wt％的数量存在。在一些实施方案中，填料是喷雾干燥催化剂粒子的约10wt％或20wt％。在其它实施方案中，填料可以喷雾干燥粒子的约30wt％，约40wt％，约50wt％，或约60wt％。
喷雾干燥可以由任何合适的技术完成。然而，在此描述的催化剂并不限于通过喷雾干燥获得的那些。用于喷雾干燥的例示技术公开于U.S.专利No.′s 4,293,673和4,728,705。在本发明的实施方案中，典型地通过使镁配合物和钛化合物的溶液或淤浆与合适的填料混合完成喷雾干燥。当使溶液或淤浆与填料混合时，可以将获得的混合物加热并随后通过合适的雾化设备雾化，以形成离散的大约为球形的粒子。通常将淤浆与惰性干燥气体一起通过雾化器进行雾化。雾化喷嘴或离心高速盘可用于进行雾化。干燥气体的体积流量大大高于淤浆的体积流量以进行淤浆的雾化以及过量给电子体化合物和其它溶剂的脱除。干燥气体在雾化期间采用的条件下应当是非反应性的。合适的气体包括氮气和氩气。然而，可以使用任何其它气体，只要它是非反应性的并进行催化剂的所需干燥。一般情况下，将干燥气体加热到小于给电子体或溶剂沸点的温度。在一些实施方案中，将干燥气体加热到大于给电子体化合物或溶剂沸点的温度。在一些实施方案中，将干燥气体加热到约200℃以促进过量给电子体的脱除。如果干燥气体的体积流量保持在非常高的水平下，可以采用低于给电子体化合物沸点的温度。在一些实施方案中，雾化喷嘴压力是约1psig，约2psig，约5psig，约10psig，约25psig，或约50psig。在其它实施方案中，雾化压力是约100psig，150psig，或约200psig。在离心雾化中，雾化器轮直径典型地是90mm-180mm。调节轮速度以控制粒度。尽管如需要可以使用更高或更低的速度以获得所需的粒度，典型的轮速度是8,000-24,000rpm。
当然，本领域技术人员认识到喷雾干燥过程中形成的液滴中镁的浓度直接与喷雾干燥粒子中镁的数量相关。喷雾干燥过程的液滴中增加数量的镁可促进在大填料粒子之间的粘合。当然，可以使用其它粘合促进剂。例示的这样化合物包括，但不限于，氧化铝和聚合物树脂。
应当将足够数量的填料与催化剂组合物溶液或催化剂组合物淤浆混合，以生产适于喷雾干燥的淤浆。合适的淤浆包括，但不限于，包括填料的那些淤浆，所述填料构成催化剂组合物的1wt％-95wt％。
当喷雾干燥时，这样的淤浆产生离散的催化剂粒子，该催化剂粒子含有包括在其中的至少两个填料粒子。在一些实施方案中，喷雾干燥的粒子其中含有三个、四个或五个填料粒子。当然，在其它实施方案中，也可以存在更高数目的填料粒子。确定喷雾干燥粒子中填料粒子数目的一种方法是在对喷雾干燥粒子为惰性的聚乙烯树脂中包埋粒子。可以抛光聚乙烯树脂以曝露喷雾干燥粒子的横截面。任何合适形式的显微镜然后可用于目测确定喷雾干燥粒子中填料粒子的数目。
一般情况下，填料以催化剂粒子的10wt％-约95wt％的数量存在。在一些实施方案中，填料是喷雾干燥催化剂粒子的约10wt％或20wt％。在其它实施方案中，填料可以是喷雾干燥粒子的约30wt％，约40wt％，约50wt％，或约60wt％。喷雾干燥催化剂粒子的平均粒度为5μm-100μm。在一些实施方案中，平均粒度是约10μm，20μm，或30μm。在其它实施方案中，喷雾干燥粒子的直径平均为约40μm，50μm，60μm，75μm，或90μm。
喷雾干燥粒子的特征也在于它们的粒度分布。在一些实施方案中，喷雾干燥催化剂粒子的跨度小于约2.0，小于约1.8，或小于约1.6。在其它实施方案中，粒子的跨度小于约1.5，约1.3，或约1.1。更窄的跨度具有对于给定应用来说更低百分比的太小或太大的粒子。所需的跨度随应用变化。
图2说明不同填料组成对喷雾干燥工艺的液滴干燥速率的影响。如图2所示，不含有填料存在的喷雾干燥的液滴在小于约25秒内显示出初始液滴尺寸约70％的降低。含有相对大的填料，如购自Crosfield的合成无定形二氧化硅GasilTM23D的液滴在接近50秒时是它们初始尺寸的约84％。然而，具有更小粒度的二氧化硅，如购自Cabot Corporation的CabosilTM用作填料，降低液滴尺寸的降低速率。在约125秒，液滴仍然是它初始尺寸的75％。图2也说明CabosilTM和GasilTM填料结合的效果。包括80％GasilTM和20％CabosilTM的填料组合物显示液滴尺寸降低的更缓慢速率，显示大和小填料粒子的结合可对最终喷雾干燥粒子具有意想不到的效果。
已经成形为喷雾干燥粒子的催化剂组合物的B.E.T.孔隙率低于填料粒子的样品。在一些实施方案中，孔隙率是约0.010ml/g，0.015ml/g，0.025ml/g。在其它实施方案中，孔隙可以小于或大于这些数值。在一些实施方案中，填料的至少一部分孔由催化剂组分占据。在其它实施方案中，大于50％的孔体积由催化剂组分占据。在一些情况下，催化剂组分占据孔体积的一部分，导致约4.5m2/g的粒子表面积。填料孔中催化剂的存在可使得粒子中催化剂的更均匀分布。
在一些实施方案中，采用路易斯酸来改性喷雾干燥的催化剂前体组合物。可以通过在惰性液体溶剂中溶解路易斯酸化合物和以任何方便的方式例如，通过简单地将负载的前体组合物浸入路易斯酸溶液，以将获得的溶液施加到喷雾干燥的催化剂前体组合物，来进行处理。用于路易斯酸的溶剂应当是非极性的并能够溶解路易斯酸化合物，但不溶解前体组合物。可用于溶解路易斯酸化合物的溶剂是烃溶剂，包括取代烃溶剂，如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和脂族矿物油，例如但不限于KaydolTM、HydrobriteTM1000、HydrobriteTM550。优选地，以一定的数量与路易斯酸化合物一起使用这样的溶剂使得获得的溶液包含1wt％-25wt％路易斯酸化合物。如需要，可以在溶剂中溶解路易斯酸化合物之前，将前体组合物加入到惰性液体溶剂中以形成淤浆。或者，可以在将它加入到淤浆中之前，将路易斯酸化合物溶于惰性液体溶剂。当采用气态化合物如BCl3时，此技术是特别合适的。或者，如需要，可以将路易斯酸直接加入到干燥前体组合物中。
合适的路易斯酸是如下试剂，该试剂能够至少部分除去给电子体而不破坏前体组合物的无机组分。一般情况下，合适的路易斯酸化合物具有结构RgAlX3-g和RgBX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是包含1-14碳原子的取代或未取代脂族烃基、或包含6-14碳原子的取代或未取代芳族烃基；X选自Cl、Br、I、及其混合物；和g在每种情况下是0-3。
合适的路易斯酸化合物包括三正己基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H13O)AlCl2、以及相应的溴和碘化合物。
合适的硼卤化物化合物包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl。也可以使用以上所列化合物的含溴和含碘同类物。路易斯酸可以单独使用或以其结合使用。
涉及适用于本目的的路易斯酸的进一步详细情况可以发现于U.S.专利No.′s 4,354,009和4,379,758。
采用活化助催化剂处理催化剂前体。可以在喷雾干燥操作之后的任何点采用助催化剂处理前体。在一些实施方案中，在采用路易斯酸或烷基化剂的任何非必要的处理之前活化前体。在其它实施方案中，在非必要的路易斯酸或烷基化剂之后采用助催化剂处理前体。典型地，助催化剂符合通式AlX′d(R″)cHe，其中X′是Cl或OR，R″和R单独是C1-C14饱和烃基；d是0-1.5；e是0或1；和c+d+e＝3。例示的助催化剂包括Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al(C2H5)1.5Cl1.5、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、或其混合物。
在一些实施方案中，在聚合反应器外部采用助催化剂在烃淤浆中部分活化催化剂前体。此部分活化是非必要的。在使催化剂前体组合物与助催化剂接触之后，通过干燥除去烃溶剂并可以将催化剂组合物加入到聚合反应器中，其中采用另外数量的任何合适助催化剂完成活化。在第一阶段中，将负载的催化剂前体与助催化剂反应以提供约0.1、0.5、1、2、5、或6的Al∶Ti摩尔比。在一些实施方案中，在烃溶剂中进行活化，随后在至少20、30、40或50℃的温度下干燥获得的混合物以除去溶剂。在一些实施方案中，温度小于50、60、70或80℃。另一种可替代的部分活化过程描述于U.S.专利No.6,187,866，其中部分活化过程以连续方式进行。
在一些实施方案中，特别是其中催化剂前体未完全活化的那些，可以将另外的助催化剂加入到聚合反应器中以进一步活化催化剂前体。在一些实施方案中，由单独的进料管线将部分活化的催化剂或催化剂前体组合物和另外的助催化剂加入到反应器中。在其它实施方案中，以一个进料管线向反应器提供部分活化催化剂和助催化剂的矿物油悬浮液。或者，可以采用助催化剂处理前体组合物的矿物油淤浆，并可以将获得的淤浆加入到反应器中。可以将另外的助催化剂以其在烃溶剂如异戊烷、己烷、或矿物油中的溶液形式喷淋入反应器中。此溶液通常包含约2-30wt％助催化剂组合物。也可以采用固体形式，通过吸收在载体上，将助催化剂加入到反应器中。在一些实施方案中，载体包含10-50wt％用于此目的的活化剂。以一定的数量向反应器中加入另外的助催化剂以在反应器中产生约10，约15，约25，约45，约60，约100，或约200比1的总Al/Ti摩尔比。在其它实施方案中，比例可以是约250或约400对1。加入到反应器中的另外数量的活化剂化合物进一步活化负载的催化剂。在其它实施方案中，可以如在国际专利申请WO 01/05845中所述活化催化剂。
在一些实施方案中，制备的催化剂因此具有改进的生产率。通过灰化产物树脂的样品，和测定灰分的重量百分比测量生产率。灰分基本由催化剂组成。生产率计算为消耗每磅的总催化剂所生产的聚合物磅数。由元素分析确定灰分中Ti，Mg和Cl的数量。在一些实施方案中，对于淤浆聚合，催化剂的生产率为9000-18000。在其它实施方案中，催化剂的生产率数值高于或低于此范围。对于气相聚合，一些本发明的催化剂的生产率为300-600。重申，其它催化剂可具有此范围以外的生产率。
上述催化剂的实施方案可用于溶液、淤浆或气相聚合。可以制备上述催化剂用于根据任何合适技术的淤浆聚合。在一些实施方案中，采用与用于气相聚合那些相同的方式制备这样的催化剂。淤浆聚合条件包括在负载催化剂的存在下，在脂族溶剂中在低于聚合物容易溶解的温度下，C2-C20烯烃、二烯烃、环烯烃、或其混合物的聚合。适用于乙烯均聚和乙烯与C3-C8烯烃，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯的共聚的淤浆相工艺，也可以采用本发明催化剂的实施方案进行。高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在连续气相工艺中，如将部分或完全活化的前体组合物，与在连续聚合工艺期间完成部分活化前体组合物的活化所需要的任何额外活化剂化合物的离散部分一起连续加入到反应器中，以替代在反应过程期间消耗的活性催化剂部位。
典型地通过在气相工艺中，如在下述流化床工艺中，和基本在催化剂毒物如水分、氧气、CO、CO2、和乙炔不存在下，使乙烯流与催化有效量的完全活化前体组合物(催化剂)接触，在足以引发聚合反应的温度和压力下进行聚合反应。催化剂的实施方案适用于C2-C6烯烃的聚合，包括乙烯与-烯烃如1-丁烯、1-己烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。一般情况下，反应可以在适用于齐格勒-纳塔类型聚合的任何条件下进行，在淤浆或气相条件下进行。这样的工艺用于商业生产高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
流化床反应系统可用于气相聚合。流化床反应系统详细讨论于U.S.专利No.′s 4,302,565和4,379,759。然而为方便起见，图5说明例示的流化床反应器系统。反应器10由反应区12和减速区14组成。反应区12包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子和少量催化剂粒子的床层，所述床层由以补充进料形式的可聚合和改性气体组分以及循环气体通过反应区的连续流动而流化。通过床层的质量气体流量足够用于流化。Gmf以可接受的形式用作要求达到流化的最小质量气体流量的缩写，C.Y.Wen和Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”(“流化的机理”)，Chemical Engineering Progress Symposium Series(化学工程进展讨论会系列)，Vol.62，p.100-111(1966)。在一些实施方案中，质量气体流量是1.5，3，5，7或10倍Gmf。制备床层以避免局部“热点”的形成并在整个反应区中捕集和分布粒状催化剂。在启动时，在引发气体流之前通常采用粒状聚合物粒子的基质装载反应区。这样的粒子本质上与要形成的聚合物相同或与其不同。当不同时，它们与所需的形成聚合物粒子一起作为第一产物抽出。最终，所需聚合物粒子的流化床代替启动床。
用于流化床的部分或完全活化催化剂优选在气体保护下在储槽32中贮存用于服务，该气体对贮存的材料是惰性的，如氮气或氩气。
由到达床层和通过床层的气体高流量，典型地约50倍补充气体进料流量达到流化。流化床在可能的自由涡流中具有可使用粒子密集本体的一般外观，这是由于气体通过床层的渗滤产生该涡流。通过床层的压降等于或轻微大于床层质量除以横截面积。它因此取决于反应器的几何尺寸。
在等于如下速率的速率下向床层中加入补充气体：在该速率下抽出粒状聚合物产物。补充气体的组成由位于床层以上的气体分析仪16测定。气体分析仪测定循环的气体组成和因此调节补充气体的组成以保持反应区中基本稳态的气体组成。
为保证适当的流化，在低于床层的点18将循环气体和在需要的情况下，一部分补充气体返回到反应器。在返回点以上存在气体分布板20以协助流化床层。
在床层中不反应的气体流部分构成循环气体，将循环气体从聚合区除去，优选使其通过在床层以上的减速区14，其中夹带的粒子得到机会以落回床层。粒子返回可以由旋风分离器22协助，旋风分离器22可以是循环管线的一部分。在需要的情况下，随后可以使循环气体通过初步换热器24，该初步换热器24设计用于冷却小的夹带粒子以防止压缩机或下游换热器26中的附着。
循环气体在压缩机25中压缩并随后通过换热器26，其中在它返回到床层之前脱除反应热。通过恒定地除去反应热，在床层上部分中不存在显着的温度梯度。温度梯度在床层底部中在约6-12英寸的层中存在，在入口气体温度和床层剩余部分温度之间。因此，观察到床层起作用以在床层区的此底部层以上调节循环气体的温度，使其符合床层剩余部分的温度，因此保持床层自身在基本恒定的温度下处于稳态条件下。使循环物随后在反应器的基底18返回到反应器并通过分布板20返回到流化床。压缩机25也可以放置在换热器26的上游。
流化床包含生长和形成的粒状聚合物粒子以及催化剂粒子。由于聚合物粒子是热和活性的，必须防止它们沉降，以避免两种粒子的融合。在床层底部在足以保持流化的速率下通过床层扩散循环气体因此是重要的。分布板20用于此目的并可以是筛网、开槽板、穿孔板、泡罩类型的板。板的组件可以都是静止的，或板可以为U.S.Pat.No.2,298,792中公开的移动类型。无论它的设计是什么，它必须在床层底部扩散通过粒子的循环气体以使其保持在流化状态，而当反应器不操作时，也用于填充树脂粒子的静止床层。板的移动组件可用于逐出板中或板上捕集的任何聚合物粒子。
氢气可以用作聚合反应中的链转移剂。采用的氢气/乙烯比例可以为0-2.0摩尔氢气每摩尔气体流中的乙烯。
如结构ZnRaRb的化合物，其中Ra和Rb是相同或不同的C1-C14脂族或芳族烃基，可以与氢气结合使用作为分子量控制剂或链转移剂，以增加生产的聚合物熔融指数值。反应器中的气体流中可使用0-50，并优选20 to 30摩尔的Zn化合物(作为Zn)每摩尔反应器中的钛化合物(作为Ti)。优选以烃溶剂中稀溶液(2-30wt％)的形式或以10-50wt％的数量在固体稀释剂如上述类型的二氧化硅上吸收，将锌化合物引入反应器。这些组合物倾向于是疏水性的。锌化合物可以单独加入或与任何另外部分的活化剂化合物结合加入，从未显示出的进料器将该另外部分的活化剂化合物加入到反应器中，该进料器将化合物加入到气体循环流的最热部分，如邻近在此公开的进料器27。
任何对催化剂和反应物为惰性的气体也可以在气体流中存在。优选在循环气体流的最热部分将活化剂化合物加入到反应系统中。因此优选加入到在换热器下游的循环管线中，如从分配器27通过管线27A。
为保证不发生烧结，需要在烧结温度以下的操作温度。对于乙烯均聚物的生产，优选是30℃-115℃的操作温度，而90℃-105℃的温度优选用于制备密度为0.961-0.968的产物。
流化床反应器在至多约1000psi的压力下操作，并优选在150-350psi的压力下操作，由于压力的增加会增加气体的单位体积热能力，在这样范围中在较高压力下的操作有利于传热。
在等于催化剂组合物的消耗速率下在分布板20以上的点30，将部分或完全活化的催化剂组合物注入床层。注射可以是连续或间断的。优选地，在分布板以上的点注入催化剂。对于高度活性的催化剂，将完全活化催化剂注射进入分布板以下区域中的可引起聚合在那里开始并最终引起分布板的堵塞。相反地，注入可利用床层有助于在整个床层中分布催化剂和倾向于排除高催化剂浓度局部点的形成，该高催化剂浓度局部点可导致″热点″的形成。
对催化剂为惰性的气体如氮气或氩气用于携带部分或完全还原的前体组合物，和需要的任何另外的活化剂化合物进入床层。或者，溶剂如异戊烷、戊烷、己烷等的混合物可以用作淤浆形式存在的催化剂的载体。氮气也可以与载体结合使用。
由催化剂的注射速率控制床层的生产速率。可以将生产速率通过简单地增加催化剂注射速率而增加和通过降低催化剂注射速率而降低。
由于催化剂注入速率的变化改变反应热的产生速率，向上或向下调节循环气体的温度以适应热产生速率的变化。这保证床层中基本恒定温度的维持。流化床和循环气体冷却系统两者的完全仪表化当然是必须的以检测床层中的任何温度变化，以使操作者能够在循环气体的温度中进行合适的调节。
在给定的成套操作条件下，在等于粒状聚合物产物形成速率的速率下抽出一部分床层作为产物，将流化床保持在基本恒定的高度。由于热产生速率直接与产物形成有关，在恒定的气体速度下，经过反应器的气体温度升高(在入口气体温度和出口气体温度之间的差异)的测量是粒状聚合物形成的速率决定的。
优选在处于或接近分布板20的点34和在含有一部分气体流的悬浮液中连续抽出粒状聚合物产物，当粒子达到它们的最终收集区时，在粒子沉降之前排出该气体流以排除进一步的聚合和烧结。如上所述，也可以使用悬浮气体以驱动一个反应器的产物到达另一个反应器。
将粒状聚合物产物优选地，尽管不是必须的，通过一对定时阀门36和38的顺序操作抽出，该一对阀门36和38确定分离区40。在关闭阀门38的同时，开启阀门36以将气体和产物的平推流排出到在它和阀门36之间的区域40，然后关闭阀门36。然后开启阀门38以输送产物到外部回收区。然后关闭阀门38以等待下一次产物回收操作。也可以使用根据U.S.专利No.4,621,952的流化床排料工艺。
最后，将流化床反应器装配适当的排气系统以允许在启动和停工期间将床层排气。反应器不要求使用搅拌机构和/或刮壁机构。
在此所述的催化剂体系显示为得到如下的流化床产物，该产物的平均粒度为0.005-0.06英寸，有时为0.02-0.04英寸并含有不同寻常地低的催化剂残余物。
在2-10磅/小时/立方英尺床层体积的空时产量下，将含有或不含有惰性气体稀释剂的气态单体进料流加入到反应器中。
使用熔体流动测量方便地指示由任何合适方法制备的聚合物的分子量。一种这样的测量是熔融指数(MI)，该熔融指数根据ASTM D-1238，条件E获得，在190℃和2.16千克(kg)的施加负荷下测量，报导为克每10分钟。使用此处所述的一些催化剂制备的一些聚合物的MI数值为0.1-1000克/10分钟。其它聚合物可具有此范围以外的MI数值。熔体流动速率是表征聚合物的另一种方法并根据ASTM D-1238，条件F，使用用于以上熔融指数测试的10倍重量测量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管关系不是线性的。熔体流动比(MFR)是熔融流动速率对熔融指数的比例。这与产物聚合物的分子量分布相关联。更低的MFR指示更窄的分子量分布。使用此处所述的一些催化剂制备的聚合物的MFR数值为20-40。
从筛分分析数值根据ASTM D-1921，方法A，使用500g样品计算平均粒度。计算是基于筛网上保留的重量级分。堆密度根据ASTMD-1895，方法B通过如下方式测定：将树脂倾入100ml有刻度的圆筒到100ml线而不摇动圆筒，并由差异称重。
聚合物也可以由它们的密度表征。此处聚合物的密度可以为0.85-0.98g/cm3，在密度梯度柱中根据ASTM D-792测量该密度，在其中制备试片并在100℃下调节一小时以接近平衡结晶度。
实施例
给出以下实施例以说明在此所述的本发明各种实施方案。它们不应当解释为限制另外如此处描述和要求的本发明。所有的数值是近似值。
1.喷雾干燥前体的制备
(A)前体淤浆/溶液。制备数量见表I。所有的操作在氮气下采用无水试剂进行。向401不锈钢混合容器中加入所需的四氢呋喃(THF)装料，然后加入填料的指示装料。将淤浆在室温下搅拌30分钟。然后加入列出的少量三乙基铝(在THF中的10％)以从填料和溶剂除去残余水分。将淤浆搅拌15分钟，加入所需数量的固体MgCl2和铝还原TiCl3。然后在金属盐加入之前或之后加入所需数量的无水乙醇。将内部温度升高到60℃，并将淤浆搅拌5小时，保持在60-70℃的内部温度下。
喷雾干燥操作。随后在不同的工艺条件下使用装配有旋转雾化器的8英尺直径密闭循环喷雾干燥器，喷雾干燥包含溶解的MgCl2和TiCl3的所获淤浆。将旋转雾化器速率调节在50％-95％设定速率以生产具有宽范围粒度的粒子。最大轮速度相应于约24,000rpm。将喷雾干燥器的洗涤器部分保持大约-4℃。
表I
  制备   THF，(kg)   填料类型   数量(Kg)   Et<sub>3</sub>Al，10％(g)   Et<sub>3</sub>Al，(mol)   MgCl<sub>2</sub>(g)   MgCl<sub>2</sub>(mol)
 A   29.12   G   2.13   1590   1.39   2290   31.4
 A′   16.8   G   1.22   2240   1.83   1322   18.13
 B   25.1   G   1.62   1520   1.33   3335   35.05
 C   15.5   80％G20％C   1.00.25   940   0.82   2070   21.75
 对比例1   36.2   C   2.51   450   0.39   1805   18.9
 对比例2   28   C   1.7   770   0.67   3124   32.8
G＝GasilTM  C＝CabosilTM
表I续
 制备  TiCl<sub>3</sub>-AA(g)   TiCl<sub>3</sub>-AA(mol)   EtOH(g)   EtOH(mol)   EtOHMg   公称[MgCl<sub>2</sub>]，质量克分子的
 A   554   2.79   1775   29.95   1   1
 A′   320   1.62   795   31.75   1   1.3
 B   1200   6.04   1460   31.75   1   1.3
 C   744   3.75   905   19.7   1   1.3
 对比例1   667   3.36   750   16.3   1   1
 对比例2   1053   5.30   1542   33.5   1   1
G＝GasilTM  C＝CabosilTM
将氮气在130-160℃范围中的入口温度下引入喷雾干燥器并在大约200-300kg/小时的速率下循环。在约65℃的温度下在足以得到大约90-115℃的出口气体温度的速率下，将包含溶解的MgCl2和TiCl3的CabosilTM/THF淤浆加入到喷雾干燥器中。喷雾干燥腔压力稍微大于大气压。在表II中给出分析和形态结果。所有的喷雾干燥淤浆使用1∶1乙醇/MgCl2添加剂以增加可以溶于喷雾干燥液滴的MgCl2数量。在使用大填料GasilTM代替CabosilTM中催化剂不同于对照物。制备A、A′和对比例1的特征为在0.4-0.5mmol Ti/g前体的Ti装载下，大于约8的高Mg/Ti比例。制备C和对比例2的Mg/Ti比例为5-6，但在约0.6mmol Ti/g的高Ti装载下，使得在每个粒子中存在按比例更多的两种金属盐，代价是填料含量。在催化剂A′中，在乙醇改性剂之后加入Et3Al的另外装料以展示其除了作为水分清除剂的作用以外，加入的Et3Al对催化剂制备和性能没有影响。
在催化剂A、A′、和B中，填料仅仅是指示数量的GasilTM；对比催化剂前体对比例1和对比例2含有作为填料的CabosilTM。相反，催化剂前体C具有4∶1wt/wt.GasilTM/CabosilTM混合填料含量。在所有情况下，总填料装载量是总重量的15-25％。
所有喷雾干燥催化剂前体的粒度分布相似；平均粒度中的差异可以由粒子中的金属盐水平解释。本发明的催化剂前体没有一个含有在粒度分布下端的细粒，该粒度分布由复制成聚合物粒子细粒预测广泛的细粒产生。通过测定由120目US标准筛的聚合物粒子wt％测量树脂细粒。包含大填料的粒子的喷雾干燥因此在采用的金属盐装载量下是完全可行的，且不显现为导致易于在干燥工艺期间崩解的粒子。
表II
  实施例   雾化器设定，％   Timmol/g   Mgmmol/g   Mg/Ti   ％THF   ％EtOH   填料wt％   孔体积cc/g   D<sub>90</sub>   D<sub>50</sub>   D<sub>10</sub>   跨度
  A   95   0.381   3.60   8.8   29.2   3.01   25.7   0.53   36.4   19.5   7.86   1.5
  A′   95   0.389   3.40   8.3   29.4   3.78   23.6   33.9   17.4   6.9   1.5
  对比例1<sup>*</sup>   85   0.41   3.63   8.9   32   5.1   23.6   0.49   56.7   29.98   12.82   1.5
  B   95   0.63   3.58   5.6   32.68   4.18   17.5   0.44   65.34   33.94   12.38   1.6
  C   95   0.57   3.34   5.6   32.05   3.89   18.2   0.39   51.1   26.43   10.1   1.6
  对比例2<sup>*</sup>   95   0.6   3.62   6   36   6.2   14.4   0.35   50.48   25.75   9.19   1.6
淤浆反应器中的乙烯聚合工艺
表II的催化剂前体用于乙烯聚合试验，试验结果见表III。除非另有说明，每个实验室规模的聚合试验进行如下。向500ml己烷中加入40-60μmol三乙基铝(C2H5)3Al每μmol催化剂中的钛，然后将5-7μmolTi作为矿物油中的催化剂前体淤浆加入到反应器中。将1升淤浆反应器采用氢气加压到四十(40)psig，然后采用乙烯进一步加压到总计二百(200)psig。聚合在85℃的温度下进行三十分钟。
表III展示本发明催化剂的生产率在Ti基础上比基于更小CabosilTM填料的催化剂生产率高约50％。与来自对照物的树脂相比，从仅仅包含大GasilTM填料(A，A′，B)的催化剂制备的树脂的分子量分布更窄。与仅含有GasilTM填料的催化剂B或仅含有CabosilTM的对比例2相比，包含GasilTM和CabosilTM两者的催化剂C得到更宽的分子量分布。与采用CabosilTM填充的前体得到的树脂相比，当使用丁醇作为淤浆化剂时，在此所述的一些催化剂得到内部孔体积高约0.2cc/g的树脂，由孔填充试验测量该孔体积。由于增加的内部孔隙率，树脂堆密度因此倾向于稍微更低。
表III
  试验   Mg/Ti   ROH/Mg   Ti装载量mmol/g   活性<sup>a</sup>   生产率<sup>b</sup>   MI，dg/min   MFR   堆密度，g/cc
  A   8.8   1   0.381   32840   12600   0.8   29   0.284
  A′   8.3   1   0.389   34800   13500   0.9   28   0.346
  对比例1<sup>*</sup>   9   1   0.41   23000   9500   0.9   35   0.33
  B   5.6   1   0.63   28300   17600   1.5   29   0.236
  C   5.9   1   0.57   29000   17500   1.6   32   0.246
  对比例2<sup>*</sup>   6   1   0.6   19200   11600   1.4   30   0.26
*：对比例；a：以g PE/(mmol钛-hr-100psi C2)计；b：以g PE/(g催化剂-hr-100psi C2)计
流化床反应器中的乙烯聚合工艺
表II的催化剂前体用于乙烯聚合试验，试验结果见表IV。
表IV显示与包含CabosilTM作为填料的商业喷雾干燥的6∶1Mg/Ti催化剂相比或与上述的含CabosilTM对比例2催化剂相比，催化剂B的流化床HDPE聚合性能。催化剂B和对比例2两者如上所述在中等规模中试装置中制备，而催化剂对比例3(CabosilTM填料)在商业大规模设施中制备。表IV显示尽管孔隙率更高和树脂堆密度稍微更低，本发明的催化剂B可与商业催化剂对比例3的生产率相比，但仅含有约一半的树脂细粒。树脂平均粒度是0.042英寸，比采用商业对照物获得的0.032更有利。本发明催化剂B与对照对比例2的比较显示本发明的催化剂具有比对照对比例2显著更高的生产率和稍微更低的堆密度；试验催化剂的树脂细粒约为对比例2对照物的相同或更低，再次证明催化剂B的结构稳定性。
从催化剂B得到的树脂压挤膜在显微镜下的检查不显示1-10微米粒状残余物，而如果填料在聚合期间保持完整，预期出现该残余物。
图6说明催化剂B和从其制备的流化床树脂的扫描电镜(SEM)。如图6说明的那样，在催化剂中看到的GasilTM填料的多节形态复制成更大的树脂粒子。GasilTM在聚合期间膨胀和拉伸10-30倍，指示粉碎基础的GasilTM粒子。
表IV
  试验   Mg/Ti   ROH/Mg   Ti装载量，mmol/g   生产率，pmTi；(kgPE/g催化剂)   树脂密度   MI，dg/min   MFR   堆密度，磅/cft(g/cm<sup>3</sup>)   平均粒度，英寸(cm)   树脂细粒，％
  B   5.6   1   0.63   2.3(583)   0.963   7.4   25.7   24.5(0.39)   0.042(0.107)   1.2
  对比例2<sup>*</sup>   6   1   0.6   3.7(362)   0.964   7.8   26   27.2(0.43)   0.034(0.086)   1.33
  对比例3   6   0   0.47   2.3(435)   09.64   8.2   25.4   25.0(0.39)   0.032(0.081)   2.08
聚合条件：102℃聚合温度，170psi乙烯压力，0.4H2/C2。
三乙基铝助催化剂在ca.50-60Al/Ti比例下。由0.17三正己基铝/Ti改性的前体
*：对比例。
进行乙烯和1-己烯的流化床共聚反应以研究粒子孔隙率对获得的聚合物的影响。表V的数据显示采用相对大聚烯烃催化剂，在获得均匀聚合性能中大孔隙率和中孔隙率的重要性。在从前体对比例2(100％Cabosil填料)到前体C(混合的Cabosil/Gasil)到前体A′(100％Gasil)中，前体粒子的孔隙率增加。80％Gasil和20％小Cabosil填料的使用仅得到较小的改进，这是因为小Gasil填料仍然堵塞在大Gasil粒子之间的孔。由于增加的孔隙率，获得逐渐更均匀的活性催化剂。催化剂活性增加，树脂分子量分布变更窄，如由更低的MFR所示，和催化剂共聚单体的引入变得更好和更均匀，如由下降的密度和降低的己烷抽出物所示。
如上所示，本发明的实施方案提供催化剂，制备催化剂的方法，和制备聚合物的方法。根据本发明的实施方案制备的催化剂可具有一个或多个如下优点。首先，在此公开的一些催化剂在聚合期间崩解，使得能够形成更完全的聚合物粒子。因此，催化剂提供聚合物产物，该产物含有更小分率的不所需小粒子。一些聚合物也具有令人惊奇的更低的己烷抽出物，其有利地导致降低的凝胶形成。与使用常规喷雾干燥粒子的催化剂相比，催化剂也具有改进的活性。改进的活性表示催化剂提供对现有喷雾干燥镁-钛催化剂的更成本有效替代物。这些优点部分由更宽范围的可利用组合物和粒子中镁的更均匀分布提供。其它优点和性能对本领域技术人员是显然的。
尽管采用有限数目的实施方案描述本发明，这些具体的实施方案不希望限制另外在此描述和要求的本发明范围。另外，存在其变化和改进。例如，未在此列出的各种其它添加剂也可用于进一步提高催化剂和催化剂前体组合物并从其制备的聚合物的一种或多种性能。在其它实施方案中，组合物不包括，或基本没有任何未在此列出的化合物。理解聚合工艺的参数可变化，例如，在温度、压力、单体浓度、氢分压等等。因此，在一套反应条件下不满足选择标准的催化剂却可能在另一套反应条件下用于本发明的实施方案。尽管参考单一催化剂描述一些实施方案，它决不排除在单一反应器中同时使用两种、三种、四种、五种，或更多种具有分子量和/或共聚单体引入的相似或不同能力的催化剂。在一些实施方案中，催化剂也可包括添加剂或其它改性剂。应当认识到在此描述的方法可用于制备如下聚合物，该聚合物也引入一种或多种另外的共聚单体。另外共聚单体的引入可导致有益的性能，该有益性能不可从均聚物或共聚物得到。尽管方法描述为包括一个或多个步骤，应当理解除非另外说明，这些步骤可以采用任何顺序或次序实施。可以结合或分离这些步骤。最后，在此公开的任何数目应当解释为表示近似值，而不管是否使用单词″约″或″大约″描述数目。最后但不是最少，要求的催化剂不限于在此描述的方法。它们可以由任何合适的方法制备。所附的权利要求希望覆盖所有这样的落入本发明的范围的变化和改进。
表V
 催化剂前体  填料   生产率，ppmTi，(kgPE/g前体)   MI，dg/min   MFR   树脂密度，g/cc   己烷抽出物，％   堆密度，磅/cft(g/cm3)   平均粒度，英寸(cm)
 对比例2  100％Cabosil   1.6(625)   2.7   32   0.9176   4.9   15.8(0.25)   0.04(0.10)
 C  20％Cabosil80％Gasil   1.6(625)   2.5   30.8   0.9175   4.65   14.7(0.23)   0.04(0.10)
 A1  100％Gasil   1.1(910)   2.2   29.2   0.9158   3.27   15.9(0.25)   0.04(0.10)
聚合条件：84℃聚合温度，300psi压力，H2/C2＝0.24-0.28，C6/C2＝0.135-0.152。
TEAL助催化剂在ca.50-60Al/Ti比例下。前体APS 25微米；由0.45TNHAL/THF改性的前体；0.2DEAC/THF。

Claims (26)

1.一种制备喷雾干燥粒子的组合物的方法，包括：
a)提供包括如下物质反应产物的溶液或混合物：
i)卤化镁；
ii)溶剂，该溶剂选自醚、酮或酯化合物；
iii)过渡金属化合物，其中过渡金属选自3-10族和镧系元素；和
iv)给电子体，其选自醇、硫醇、弱贡献胺或膦；
b)使溶液与包括基本球形粒子的惰性填料接触以形成淤浆，该基本球形粒子的平均尺寸为1-12μm，
c)喷雾干燥淤浆以形成喷雾干燥的粒子。
2.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述给电子体化合物对卤化镁的摩尔比小于或等于1.9。
3.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述给电子体化合物是脂族或芳族醇且醇对卤化镁的摩尔比是0.1-0.5。
4.权利要求3的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述给电子体化合物包括含有1-25个碳原子的线性或支化脂族或芳族醇。
5.权利要求4的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1-十二烷醇、环己醇、或叔丁基苯酚。
6.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述的过渡金属化合物是钛化合物。
7.权利要求6的制备喷雾干燥组合物的方法，具有大于5∶1的卤化镁对钛化合物比例。
8.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述过渡金属化合物对应于如下通式：
Ti(R)aXb
其中R是R′或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl、Br、I、或其混合物，a是0或1，b是包括2-4，和a+b＝3或4。
9.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述过渡金属化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(OCOC6H5)Cl3、或其混合物。
10.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述溶剂选自
脂族或芳族羧酸的烷基酯；
醚；或
脂族酮。
11.权利要求10的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述烷基酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、或其结合物。
12.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述醚选自乙醚、二异丙醚、和二正丁醚、乙基异丙基醚、甲基丁基醚、甲基烯丙基醚、乙基乙烯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、或其结合物。
13.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊基甲基酮、3-溴-4-庚酮、2-氯环戊酮、烯丙基甲基酮、4-羟基-5-甲基-2己酮、或其结合物。
14.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述溶剂选自烷基酯、脂族醚、环醚或脂族酮化合物。
15.权利要求14的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述溶剂为两种或更多种溶剂的混合物。
16.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述卤化镁选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClBr、MgBrI或其混合物。
17.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述组合物包括如下通式的组合物：
[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
其中ROH包括含有1-25个碳原子的线性或支化醇，R是R′或COR′，其中每个R′独立地是含有1-14个碳原子的脂族烃基或含有1-14个碳原子的芳族烃基；X独立地是Cl、Br、或I；S选自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚、或脂族酮；m为0.5-56；n是0、1、或2；p为4-116；q为2-85；和r为0.1-1.9。
18.权利要求17的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述r为0.1-小于0.5。
19.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述反应产物a)进一步包括路易斯酸。
20.权利要求19的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述路易斯酸具有通式RgMX3-g，其中R是R′或OR′或NR′2，其中R′是含有1-14个碳原子的取代或未取代脂族或芳族烃基，X选自Cl、Br、I、或其混合物；和g为0-3，以及M是铝或硼。
21.权利要求20的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述路易斯酸选自三正己基铝、三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝、(C2H5)AlCl2、(C2H5O)AlCl2、(C6H5)AlCl2、(C6H5O)AlCl2、(C6H13O)AlCl2、或其结合物。
22.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述惰性填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、碳酸镁、氧化镁、碳、或碳酸钙。
23.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述惰性填料的累积孔体积为1.5-2.0ml/g。
24.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述惰性填料的表面积为25m2/g-200m2/g。
25.权利要求1的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述惰性填料包括疏水性二氧化硅的粒子，该粒子的累积孔体积为1.5-2.0ml/g。
26.权利要求24的制备喷雾干燥组合物的方法，其中所述惰性填料的跨度为1.0-3.0。
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