ES2320120T3 - Catalizador de polimerizacion secado por pulverizacion y procedimientos de polimerizacion que lo emplean. - Google Patents
Catalizador de polimerizacion secado por pulverizacion y procedimientos de polimerizacion que lo emplean. Download PDFInfo
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Abstract
Un método para elaborar una composición de partículas secadas por pulverización, que comprende: a) proporcionar una solución o mezcla que comprende un producto de reacción de i) un haluro de magnesio; ii) un disolvente seleccionado de éteres, cetonas y ésteres; iii) un compuesto de metal de transición en el que el metal de transición se selecciona de los Grupos 3-10 y los lantánidos; y iv) un donante de electrones seleccionado de alcoholes, tioles, aminas débilmente donantes y fosfinas débilmente donantes; b) poner en contacto la solución o la mezcla con una sustancia de relleno inerte que comprende partículas sustancialmente esféricas que tienen un tamaño promedio de 1 a 12 µm para formar una suspensión; y c) secar por pulverización la suspensión para formar partículas secadas por pulverización.
Description
Catalizador de polimerización secado por
pulverización y procedimientos de polimerización que lo emplean.
Esta invención se refiere a composiciones,
métodos para elaborar composiciones catalíticas y métodos para
elaborar polímeros a partir de las mismas.
Las propiedades de los polímeros dependen de las
propiedades del catalizador usado en su preparación. En
catalizadores para polimerización gaseosa, es importante el control
de las conformaciones, los tamaños y la distribución de tamaños del
catalizador para asegurar una buena manejabilidad comercial. Esto es
particularmente importante en la polimerización en fase gaseosa y
suspensión. Por ejemplo, para producir copolímeros de 1000 \mum de
tamaño, se prefiere generalmente un tamaño de partícula del
catalizador de 30 \mum a 50 \mum para el uso en la
polimerización. En la copolimerización de olefinas, a menudo también
es ventajoso un catalizador con un sistema de poros bien
desarrollado en su estructura. Adicionalmente, un catalizador debe
tener buenas propiedades mecánicas para resistir el desgaste
durante el procedimiento de polimerización y para asegurar una buena
densidad aparente del polímero obtenido como producto. Por lo
tanto, un aspecto importante que se refiere al desarrollo de un
catalizador de polimerización es el suministro de un procedimiento
para la producción de un catalizador que permita el control y el
ajuste de las estructuras y los tamaños de las partículas de
catalizador y la distribución de tamaños de partícula mientras que
continúe siendo un procedimiento bastante simple.
El secado por pulverización es una técnica para
el montaje y la conformación simples de catalizadores de
polimerización. En el secado por pulverización, gotículas líquidas
que contienen materiales disueltos y/o suspendidos se expulsan de
un volante o una tobera. El disolvente se evapora dejando un residuo
sólido. El tamaño y la conformación de partícula resultantes se
relacionan con las características de las gotículas formadas en el
procedimiento de pulverización. La reorganización estructural de la
partícula puede estar influenciada por cambios en el volumen y el
tamaño de las gotículas. Dependiendo de las condiciones del
procedimiento de secado por pulverización, pueden obtenerse bien
partículas grandes, bien pequeñas o bien agregadas. Las condiciones
también pueden producir partículas que son uniformes en cuanto a la
composición o mezclas de componentes en solución. El uso de
sustancias de relleno inertes en el secado por pulverización puede
ayudar a controlar la conformación y la composición de las
partículas.
Se han presentado numerosos catalizadores de
polimerización de olefinas secados por pulverización que contienen
magnesio y titanio y procedimientos de producción que los utilizan.
Las sustancias de relleno inertes se usan a veces para controlar la
conformación del precursor de catalizador o el soporte de
catalizador resultante al proporcionar volumen a la composición
sólida. Sin embargo, se usan sustancias de relleno que son pequeñas
en comparación con la dimensión de la gotícula pulverizada o la
partícula secada debido a que las sustancias de relleno
relativamente grandes conducen a la formación de cantidades no
deseables de partículas de catalizador muy pequeñas. Tales
partículas de catalizador pequeñas contaminan la resina con residuos
particulados que conducen a la formación de gel. Aunque las
sustancias de relleno pequeñas reducen los problemas con la
formación de gel, cuando se forman como partículas de catalizador
más grandes, surgen problemas relacionados con la difusión durante
procedimientos de activación subsiguientes y durante el
procedimiento de polimerización. Pongamos por caso, durante el
procedimiento de activación, el cocatalizador tiende a activar solo
una región poco profunda de la partícula cerca de la superficie de
la partícula debido a que el cocatalizador es incapaz de penetrar
en las regiones interiores de las partículas. Estas partículas
relativamente grandes y densas también inhiben la difusión de
monómeros a la región interior de las partículas de catalizador
durante el procedimiento de polimerización.
El documento
US-A-4293673 describe la preparación
de un catalizador complejo de magnesio-titanio al
secar por pulverización una composición precursora que contiene
magnesio-titanio a partir de una suspensión o
solución en un compuesto donante de electrones y activar la
composición precursora secada por pulverización bajo condiciones de
activación específicas con un compuesto de organoaluminio. La
composición precursora comprende:
un compuesto de titanio de la fórmula
Ti(OR)_{a}X_{b}, en la que R es un radical
hidrocarbonado alifático o aromático C_{1-14} o
COR', donde R' es un radical hidrocarbonado alifático o aromático
C_{1-14}, X es Cl, Br, I o sus mezclas, a es 0, 1
ó 2, b es 1 a 4 inclusive y a + b = 3 ó 4;
un haluro de magnesio de la fórmula MgX_{2},
en la que X es Cl, Br o I;
un compuesto donante de electrones; y
una sustancia de relleno que tiene un tamaño de
partícula promedio del orden de como mucho aproximadamente 50
\mum.
Compuestos donantes de electrones específicos
son ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos y
aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos y cetonas alifáticas
y sustancias de relleno específicas son dióxido de silicio tal como
sílice de pirólisis, dióxido de titanio, poliestireno, poliestireno
modificado con caucho, cloruro magnésico y carbonato cálcico. En la
única preparación de catalizador ejemplificada, una suspensión de
cloruro magnésico, tetracloruro de titanio y
CAB-O-SIL^{TM} (tamaño de
partícula en el intervalo de 0,007 a 0,05 \mum) en
tetrahidrofurano (donante de electrones) se secaba por
pulverización.
El documento
EP-A-0878490 describe un
procedimiento de polimerización de etileno cíclico/en suspensión que
usa un sistema catalítico que tiene un tamaño de partícula dentro
de un intervalo de 1 a 40 \mum y que comprende un compuesto de
magnesio y un haluro de titanio, ambos soportados sobre un soporte
de óxido inorgánico. El único sistema catalítico ejemplificado es
el catalizador Ziegler-Natta soportado sobre sílice,
Davison Sylopol^{TM} 5910, que tiene un tamaño de partícula
promedio de 10 micras y un análisis químico de 15,16% en peso de Cl,
4,44% en peso de Al, 2,95% en peso de Mg, 0,60% en peso de Ti y una
relación molar Mg/Ti de 9,69. No se proporcionan detalles relativos
a la producción del sistema catalítico.
En un aspecto, la invención se refiere a un
método para elaborar una composición de partículas secadas por
pulverización. El método incluye proporcionar una solución o mezcla
que comprende un producto de reacción de un haluro de magnesio, un
disolvente seleccionado de éteres, cetonas y ésteres, un compuesto
de metal de transición en el que el metal de transición se
selecciona de los Grupos 3-10 y los lantánidos, y un
donante de electrones seleccionado de alcoholes, tioles, aminas
débilmente donantes y fosfinas débilmente donantes; poner en
contacto la solución con una sustancia de relleno inerte que
comprende partículas sustancialmente esféricas que tienen un tamaño
promedio de 1 a 12 \mum para formar una suspensión, y secar por
pulverización la suspensión para formar una partícula secada por
pulverización.
En otro aspecto, la invención se refiere a un
método para elaborar un polímero. El método para elaborar el
polímero incluye hacer reaccionar al menos un monómero olefínico en
presencia de una partícula de catalizador secada por pulverización
obtenida mediante el método del primer aspecto y un
cocatalizador.
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La Figura 1 es una ilustración gráfica del
diámetro y el volumen de poros de la sustancia de relleno en
realizaciones de la composición catalítica.
La Figura 2 ilustra el efecto de diferentes
composiciones de la sustancia de relleno sobre la velocidad de
secado de las gotículas de un procedimiento de secado por
pulverización.
La Figura 3 ilustra un sistema de reacción en
lecho fluidizado útil con realizaciones de los catalizadores de la
invención.
La Figura 4 ilustra la microscopía electrónica
de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) de una realización
del catalizador y una resina de lecho fluido elaborada a partir del
mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se describe una composición de partículas
secadas por pulverización que comprende 1) una mezcla o un producto
de reacción de un haluro de magnesio, un disolvente y un compuesto
de metal de transición, en el que el metal de transición se
selecciona de los Grupos 3-10 y los lantánidos; y 2)
una sustancia de relleno inerte sustancialmente esférica que tiene
un tamaño promedio que varía de 1 \mum a 12 \mum. En algunas
realizaciones, la mezcla o el producto de reacción incluye un
compuesto donante de electrones. En algunas otras realizaciones, la
composición incluye un compuesto donante de electrones y está
sustancialmente libre de otros compuestos donantes de electrones.
Se describen catalizadores elaborados a partir de tales
composiciones mediante una combinación del precursor con un
cocatalizador y un ácido de Lewis o agente alquilante opcional.
También se describen métodos para elaborar estas composiciones y
procedimientos de polimerización.
Algunos catalizadores descritos en la presente
memoria proporcionan una versatilidad adicional para el diseño de
las propiedades de catalizadores para poliolefinas usando una
sustancia de relleno inerte que tiene ciertas propiedades. Algunas
sustancias de relleno son útiles debido a su capacidad para afectar
a la velocidad de secado de las gotículas durante el secado por
pulverización. Otras introducen porosidad en la partícula secada
por pulverización. En algunas realizaciones, las partículas secadas
por pulverización incluyen al menos 2 partículas de sustancia de
relleno en las mismas. En algunos casos, las sustancias de relleno
mejoran la cohesividad de la partícula de polímero resultante.
Otras sustancias de relleno adicionales son relativamente grandes,
y sin embargo pueden autodestruirse durante la polimerización de
olefinas subsiguiente.
Las referencias en la presente memoria a
"compuestos donantes de electrones" se refieren a compuestos
que modifican la solubilidad de un haluro de magnesio en el
disolvente donante de electrones de modo que la solubilidad no
disminuya a lo largo de ningún intervalo de temperatura hasta el
punto de ebullición del disolvente donante de electrones. Según se
usa en la presente memoria, "compuestos donantes de electrones"
no incluye "disolventes", según se definen posteriormente,
aunque tales disolventes tengan carácter donante de electrones. La
invención requiere la presencia de un compuesto donante de
electrones seleccionado de alcoholes, tioles, aminas débilmente
donantes y fosfinas débilmente donantes. Según se usa en la presente
memoria, el término "sustancialmente libre de otros compuestos
donantes de electrones" significa que otros "compuestos
donantes de electrones", según se definen en la presente
memoria, no están presentes a concentraciones superiores a los
niveles normalmente encontrados como impurezas en suministros de
calidad para disolventes de tales compuestos. Así, se considera que
las composiciones que tienen un disolvente con características
donantes de electrones y un "compuesto donante de electrones"
están "sustancialmente libres de otros compuestos donantes de
electrones". En algunas realizaciones, "sustancialmente libre
de" significa menos de 1 por ciento, 0,1 por ciento, 0,01 por
ciento o 0,001 por ciento.
Los disolventes usados en la invención son
cualquier compuesto de éter, cetona o éster. Aunque tales
disolventes poseen características donantes de electrones,
cualquier referencia en la presente memoria a un "disolvente"
o "disolventes" no incluye los compuestos definidos
anteriormente como "compuestos donantes de electrones". Así,
las composiciones que están "sustancialmente libres de otros
compuestos donantes de electrones" pueden incluir uno o más
"disolventes".
Según se usa en la presente memoria, el término
"éter" se define como cualquier compuesto de la fórmula
R-O-R', donde R y R' son grupos
hidrocarbilo sustituidos o no sustituidos. En algunos casos, R y R'
son iguales. Éteres simétricos ejemplares, pero no limitativos, son
éter dietílico, éter diisopropílico y éter
di-n-butílico. Éteres no simétricos
ejemplares incluyen éter etilisopropílico y éter metilbutílico.
Ejemplos de éteres sustituidos adecuados incluyen, por ejemplo,
éter metilalílico y éter etilvinílico. En otras realizaciones más, R
y R' pueden formar un anillo condensado que puede ser saturado o
insaturado. Un ejemplo de tal compuesto es el tetrahidrofurano.
Otro de tales éteres cíclicos adecuado es el
2-metiltetrahidrofurano. De nuevo, los compuestos
específicamente enumerados están pensados solo como ejemplos de
tipos de compuestos que son adecuados, sin embargo, se prevé
cualquier compuesto que tenga la funcionalidad éter
R-O-R'.
Según se usa en la presente memoria, el término
"cetona" está destinado a indicar cualquier compuesto que
tenga la fórmula R(C=O)R'. R y R' pueden ser grupos
hidrocarbilo individualmente sustituidos o no sustituidos y por lo
demás como los descritos anteriormente con referencia a los éteres.
Cetonas ejemplares son acetona, metiletilcetona, ciclohexanona,
ciclopentilmetilcetona. También pueden ser adecuadas las cetonas
halogenadas, tales como
3-bromo-4-heptanona
o 2-clorociclopentanona. Otras cetonas adecuadas
pueden incluir otros grupos funcionales tales como insaturaciones,
como en la alilmetilcetona. Cada uno de estos compuestos se ajusta
a la fórmula R(C=O)R' en la que el átomo de carbono
del grupo carbonilo de la molécula forma enlaces con otros dos
átomos de carbono.
Ésteres útiles incluyen cualquier compuesto de
la fórmula general R(C=O)OR'. En tales compuestos, el
átomo de carbono del grupo carbonilo forma un enlace con un átomo
de carbono y otro enlace con un átomo de oxígeno. R y R' se
seleccionan individualmente de grupos hidrocarbilo sustituidos o no
sustituidos y pueden ser iguales o diferentes. Ésteres incluyen
ésteres alquílicos de ácidos alifáticos y aromáticos. También se
incluyen en este grupo ésteres cíclicos, ésteres saturados y
ésteres halogenados. Ésteres ejemplares, pero no limitativos,
incluyen acetato de metilo, acetato de etilo, propionato de etilo,
propionato de metilo y benzoato de etilo. De nuevo, los compuestos
específicamente enumerados están pensados solo como ejemplos de
tipos de compuestos que son adecuados. Se prevé cualquier compuesto
que cumpla la funcionalidad de fórmula general
R(C=O)OR'.
En algunas realizaciones, el haluro de magnesio
es cloruro de magnesio; sin embargo, también puede usarse bromuro
de magnesio y yoduro de magnesio. Fuentes útiles de los haluros son
haluros de magnesio, tales como MgCl_{2}, MgBr_{2}, MgI_{2},
o haluros de magnesio mixtos, tales como MgClI, MgClBr y MgBrI. En
algunas realizaciones, el haluro de magnesio se añade al disolvente
en forma anhidra. En otras realizaciones, el haluro de magnesio se
añade en forma hidratada.
Generalmente, el disolvente se proporciona en
gran exceso con respecto al primer entorno de coordinación de
magnesio. En algunas realizaciones, la relación de disolvente a
magnesio es 100 a 1, en otras realizaciones, la relación puede ser
incluso mayor. En otras realizaciones más, el disolvente está
presente en una relación de al menos 1,0, al menos 2,0, al menos
5,0, al menos 10 o al menos 20 moles de disolvente por mol de
magnesio. En algunas realizaciones, pueden emplearse dos o más
disolventes.
El compuesto donante de electrones puede
añadirse a la mezcla del disolvente y el haluro de magnesio por
cualquier medio adecuado. Preferiblemente, el compuesto donante de
electrones se añade directamente a la mezcla. El compuesto donante
de electrones es un alcohol, un tiol, una amina débilmente donante o
una fosfina débilmente donante. El alcohol puede ser un compuesto
químico cualquiera que tenga una fórmula general ROH. R puede ser
cualquier grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido. En algunas
realizaciones, el alcohol es un alcohol alifático con de 1 a 25
átomos de carbono. En algunas realizaciones, el alcohol es un
alcohol monodentado. Según se usa en la presente memoria, el
término "alcohol monodentado" se refiere a aquellos en los que
R puede proporcionarse de modo que la sustitución no dé como
resultado una molécula con más de una funcionalidad hidroxilo (OH)
que se coordina con el átomo de magnesio en solución. Tales
alcoholes ejemplares incluyen metanol, etanol, propanol,
isopropanol y butanol. Alcoholes que contienen un grupo alifático de
cadena más larga, tales como 2-etilhexanol o
1-dodecanol, también forman soluciones en las que la
solubilidad del haluro de magnesio se incrementa con la
temperatura. También son útiles alcoholes con más átomos de carbono.
El alcohol también puede ser un alcohol cíclico tal como
ciclohexanol o un alcohol aromático tal como fenol o
t-butilfenol.
La adición de pequeñas cantidades de un
compuesto donante de electrones (distinto al disolvente) a mezclas
que contienen el disolvente y un haluro de magnesio produce una
composición que contiene magnesio cuya solubilidad se incrementa
con la temperatura, y cuya solubilidad en el punto de ebullición de
los disolventes es relativamente superior que la de aductos de
haluro de magnesio/disolvente en los que no está presente compuesto
donante de electrones. La solubilidad también es superior que la de
aductos de haluro de magnesio/disolvente comparables que tienen
tipos adicionales de compuestos donantes de electrones. Se cree que
la adición de pequeñas cantidades de un donante de electrones al
disolvente en presencia de un haluro de magnesio suprime la
conversión de especies solubles en aductos polímeros. En algunas
realizaciones, las especies solubles siguen la fórmula
MgX_{x}(ED)_{y}S_{z}
en la que x es generalmente 2,
satisfaciendo el estado de oxidación del magnesio, e y es menor de 4
y x+y+z es menor de o igual a 6. Bajas concentraciones de alcohol
permiten la formación de soluciones con concentraciones de haluros
de magnesio presentes en solución previamente no disponibles. La
concentración incrementada de haluro de magnesio disuelto permite
la preparación de catalizadores de polimerización más deseables
debido a que puede incorporarse más haluro de magnesio en el
catalizador. En algunas realizaciones, y es aproximadamente 0,5,
0,75, 1, 1,5, 1,75 ó 1,9 o menos. En algunas otras realizaciones, y
es aproximadamente 0,1, 0,25, 0,3 ó 0,4. Tales especies tienen
generalmente solubilidades en el disolvente que no disminuyen desde
aproximadamente 30ºC hasta el punto de ebullición del disolvente.
Cuando el disolvente es THF, la concentración de haluro de magnesio
en la solución puede ser hasta cinco veces superior que en
soluciones comparables que carecen de un compuesto donante de
electrones, especialmente cuando el compuesto donante de electrones
es un alcohol. Sin embargo, también pueden ser útiles otras
realizaciones en las que la relación molar de alcohol a magnesio es
superior a 1,9, tal como aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,1,
aproximadamente 2,2, aproximadamente 2,5 y aproximadamente 3,0.
Tales composiciones se describen en solicitudes en tramitación junto
con la presente de Burkhard E. Wagner et al., tituladas
"Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and
Polymerization Processes Employing Same", presentada el 15 de
julio de 2002 [Solicitud de EE. UU. Nº 10/196704, correspondiente
al documento EP-A-152178] y
"Supported Polymerization Catalyst", presentada el 15 de julio
de 2002 [Solicitud de EE. UU. Nº 10/196682, correspondiente al
documento
EP-A-1521784].
Precursores de catalizador útiles se forman al
mezclar la solución que contiene magnesio con un compuesto de metal
de transición. Compuestos de metal de transición adecuados incluyen
compuestos de metales de transición de los Grupos
III-VI. En algunas realizaciones, el metal de
transición es titanio, circonio o hafnio. En otras realizaciones,
el metal es vanadio, niobio o tántalo. En ciertas realizaciones,
pueden ser adecuados otros metales de transición, tales como
metales de transición tardíos y lantánidos.
El compuesto de metal de transición puede
suministrarse en una variedad de composiciones. Algunas
realizaciones emplean compuestos de titanio que tienen titanio en
el estado de oxidación formal +4. Compuestos de titanio (IV) útiles
en la preparación de los componentes del catalizador son haluros y
haloalcoholatos de titanio que siguen la fórmula
Ti(OR)_{a}X_{4-a}, en la que R es
individualmente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido
que tiene 1 a 25 átomos de carbono, tal como metoxi, etoxi, butoxi,
hexoxi, fenoxi, decoxi, naftoxi o dodecoxi, X es cualquier haluro,
y a puede variar de 0 a 4. Si se desea, pueden emplearse mezclas de
compuestos de titanio.
En ciertas realizaciones, el compuesto de metal
de transición se selecciona de haluros y haloalcoholatos de titanio
que tienen 1 a 8 átomos de carbono por grupo alcoholato. Ejemplos de
tales compuestos incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, TiI_{4},
Ti(OCH_{3})Cl_{3},
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{6}H_{13})Br_{3},
Ti-(OC_{8}H_{17})Cl_{3},
Ti(OCH_{3})_{2}Br_{2}, Ti(OC_{2}
H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2}, Ti(OCH_{3})_{3}Br, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{6}H_{13})_{3}Br y Ti(OC_{8}
H_{17})_{3}Cl.
H_{5})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2}, Ti(OCH_{3})_{3}Br, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OC_{6}H_{13})_{3}Br y Ti(OC_{8}
H_{17})_{3}Cl.
En otras realizaciones, el compuesto de titanio
es un haluro de titanio reducido. Haluros de titanio reducidos
útiles siguen la fórmula TiCl_{x} en la que x varía de más de 0 a
menos de 4. En algunas realizaciones, el compuesto de titanio
reducido es TiCl_{3}, TiBr_{3} o TiI_{3}.
La cantidad de un compuesto de metal de
transición o una mezcla de compuestos de metal de transición usada
al preparar precursores de catalizador puede variar ampliamente
dependiendo del tipo de catalizador deseado. En algunas
realizaciones, la relación molar de magnesio a compuesto de metal de
transición puede ser tan alta como aproximadamente 56,
preferiblemente 20 a 30. En otras realizaciones, la relación molar
de magnesio a compuesto de metal de transición es tan baja como
aproximadamente 0,5. Generalmente, se prefieren relaciones molares
de magnesio a compuesto de metal de transición de 3 a 6 cuando el
metal de transición es titanio.
La formación de un precursor de catalizador de
polimerización una vez que los componentes se combinan puede
realizarse de cualquier modo. La mezcladura del componente de haluro
de magnesio con el compuesto de metal de transición puede
realizarse a cualquier temperatura adecuada. En algunas
realizaciones, los componentes se combinan a una temperatura que
varía de -10ºC a 200ºC. En otras realizaciones, pueden ponerse en
contacto a 0ºC a 160ºC. En otras realizaciones, la temperatura
puede ser -50ºC a 50ºC. Preferiblemente, la temperatura debe estar
por debajo del punto de ebullición del disolvente. En algunas
realizaciones, la solución de haluro de magnesio y el compuesto de
titanio pueden mezclarse durante de 5 minutos a 24 horas. En otras
realizaciones, 30 minutos a 5 horas son suficientes para alcanzar
la concentración deseada de magnesio en solución. En algunas
realizaciones, la combinación de la solución de haluro de magnesio y
el componente de metal de transición forma un producto de reacción
que puede contener una variedad de especies incluyendo el componente
de haluro de magnesio y el compuesto de metal de transición.
En ciertas realizaciones, los precursores de
catalizador comprenden una composición de la fórmula
[Mg(ROH)_{r}]_{m}Ti(OR)_{n}X_{p}[S]_{q}
en la que ROH comprende un alcohol
lineal o ramificado monofuncional que tiene entre uno y 25 átomos de
carbono; R es R' o COR' en donde cada R' es individualmente un
radical hidrocarbonado alifático que tiene entre uno y catorce
átomos de carbono o un radical hidrocarbonado aromático que tiene
hasta 14 átomos de carbono; X es individualmente Cl, Br o I; S se
selecciona del grupo que consiste en ésteres alquílicos de ácidos
carboxílicos alifáticos y aromáticos, éteres alifáticos, éteres
cíclicos y cetonas alifáticas; m varía de 0,5 a 56; n es 0, 1 ó 2;
p varía de 4 a 116; q varía de 2 a 85; y r varía de 0,1 a
1,9.
Las composiciones precursoras de catalizador se
ponen en contacto con una sustancia de relleno sustancialmente
esférica para formar una composición precursora de catalizador.
Típicamente, una solución que contiene la mezcla o el producto de
reacción de la composición de haluro de magnesio y la fuente de
titanio se pone en contacto con la sustancia de relleno. El término
"sustancialmente esféricas" significa, según se usa en la
presente memoria, que las partículas tienen una relación de
dimensiones promedio de 1,0 a 2,0. La relación de dimensiones se
define en la presente memoria como la relación de la dimensión
linear mayor de una partícula a la dimensión lineal menor de la
partícula. Las relaciones de dimensiones pueden determinarse a
partir de imágenes de micrografía electrónica de exploración (SEM,
por sus siglas en inglés). Por supuesto, esta definición pretende
incluir partículas esféricas que por definición tienen una relación
de dimensiones de 1,0. En algunas realizaciones, las partículas de
sustancia de relleno tienen una relación de dimensiones promedio de
aproximadamente 1,8, 1,6, 1,4 ó 1,2.
Además de ser sustancialmente esféricas, las
sustancias de relleno adecuadas tienen un tamaño promedio que varía
de 1 \mum a 12 \mum. Cualquier tamaño de la sustancia de relleno
dentro de este intervalo puede ser adecuado dependiendo de la
aplicación deseada. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de
la sustancia de relleno es de 1 a 20 por ciento del tamaño de la
partícula secada por aspersión final. En ciertas realizaciones, la
sustancia de relleno tiene un diámetro aproximadamente 2 por ciento,
aproximadamente 3 por ciento, aproximadamente 4 por ciento,
aproximadamente 5 por ciento, aproximadamente 10 por ciento o
aproximadamente 15 por ciento del diámetro promedio de la partícula
secada por pulverización. Tales partículas de sustancia de relleno
relativamente grandes no se empaquetan tan densamente como las
partículas más pequeñas. Así, las partículas de sustancia de
relleno individuales están separadas por huecos entre partículas en
las partículas secadas por pulverización. Estos huecos pueden
dejarse parcialmente sin rellenar al usar bajas concentraciones de
la composición catalítica en el procedimiento de secado por
pulverización. Sin embargo, debe usarse una cantidad suficiente de
composición catalítica para evitar la formación bien de partículas
muy pequeñas que tienen de promedio menos de 1 \mum de tamaño o
bien de aglomerados que son la agregación de partículas que tienen
menos de 1 \mum de tamaño. En otras realizaciones, tales huecos
pueden rellenarse con la composición catalítica. Las partículas con
sustancias de relleno grandes y redondas o sustancias de relleno
irregularmente conformadas tienen generalmente espacios huecos
relativamente superiores debido a un empaquetamiento menos
eficaz.
Las sustancias de relleno también tendrán una
distribución de tamaños de partícula. Según se usa en la presente
memoria, los términos "D_{10}", "D_{50}" y
"D_{90}" indican los percentiles respectivos del logaritmo
de la distribución normal de tamaños de partícula determinada por
medio de un analizador del tamaño de partícula Malvern^{TM}
usando un disolvente de hexano. Así, las partículas que tienen una
D_{50} de 12 \mum tienen un tamaño de partícula mediano de 12
\mum. Una D_{90} de 18 \mum indica que 90 por ciento de las
partículas tienen un tamaño de partícula de menos de 18 \mum, y
una D_{10} de 8 \mum indica que 10 por ciento de las partículas
tienen un tamaño de partícula de menos de 8 \mum. La anchura o
estrechez de una distribución de tamaños de partícula puede darse
por su amplitud. La amplitud se define como
(D_{90}-D_{10})/(D_{50}).
Sustancias de relleno adecuadas tienen
típicamente una D_{10} que varía de 1,5 a 3,0. En algunas
realizaciones, la sustancia de relleno puede tener una D_{10} que
esté fuera de este intervalo. En algunas realizaciones, D_{10} es
1,8 \mum,
1,9 \mum, 2,0 \mum o 2,20 \mum. En otras realizaciones, D_{10} puede ser aproximadamente 2,4 \mum, 2,6 \mum o aproximadamente 2,8 \mum. Típicamente, la sustancia de relleno también tendrá un valor de D_{50} que varíe de 1 \mum a 12 \mum, aunque en algunas realizaciones el valor de D_{50} puede caer fuera de este intervalo. En otras realizaciones, D_{50} es aproximadamente 3,3 \mum, aproximadamente 3,6 \mum, aproximadamente 3,9 \mum o aproximadamente 4,2 \mum. En otras realizaciones más, el valor de D_{50} es aproximadamente 4,4 \mum, aproximadamente 4,7 \mum, aproximadamente 5,0 \mum o aproximadamente 6,0 \mum. La sustancia de relleno también tendrá un valor de D_{90} que está típicamente en el intervalo de 6 \mum a 12 \mum. En algunas realizaciones, D_{90} es aproximadamente 6,5 \mum, 7,0, 7,5 \mum u 8,0. En otras realizaciones, D_{90} es aproximadamente 8,2, 8,4, 8,6, 8,8 o aproximadamente 9,0. En otras realizaciones más, la sustancia de relleno tiene un valor de D_{90} de aproximadamente 9,5, 10,0 u 11,0 \mum. Sustancias de relleno adecuadas también tendrán típicamente una amplitud de 1,0 a 3,0. En algunas realizaciones, la amplitud es aproximadamente 1,2, aproximadamente 1,3, aproximadamente 1,4 o aproximadamente 1,5. En otras realizaciones, la amplitud de las partículas de sustancia de relleno es aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,8, aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,2 o aproximadamente 2,5.
1,9 \mum, 2,0 \mum o 2,20 \mum. En otras realizaciones, D_{10} puede ser aproximadamente 2,4 \mum, 2,6 \mum o aproximadamente 2,8 \mum. Típicamente, la sustancia de relleno también tendrá un valor de D_{50} que varíe de 1 \mum a 12 \mum, aunque en algunas realizaciones el valor de D_{50} puede caer fuera de este intervalo. En otras realizaciones, D_{50} es aproximadamente 3,3 \mum, aproximadamente 3,6 \mum, aproximadamente 3,9 \mum o aproximadamente 4,2 \mum. En otras realizaciones más, el valor de D_{50} es aproximadamente 4,4 \mum, aproximadamente 4,7 \mum, aproximadamente 5,0 \mum o aproximadamente 6,0 \mum. La sustancia de relleno también tendrá un valor de D_{90} que está típicamente en el intervalo de 6 \mum a 12 \mum. En algunas realizaciones, D_{90} es aproximadamente 6,5 \mum, 7,0, 7,5 \mum u 8,0. En otras realizaciones, D_{90} es aproximadamente 8,2, 8,4, 8,6, 8,8 o aproximadamente 9,0. En otras realizaciones más, la sustancia de relleno tiene un valor de D_{90} de aproximadamente 9,5, 10,0 u 11,0 \mum. Sustancias de relleno adecuadas también tendrán típicamente una amplitud de 1,0 a 3,0. En algunas realizaciones, la amplitud es aproximadamente 1,2, aproximadamente 1,3, aproximadamente 1,4 o aproximadamente 1,5. En otras realizaciones, la amplitud de las partículas de sustancia de relleno es aproximadamente 1,6 o aproximadamente 1,8, aproximadamente 2,0, aproximadamente 2,2 o aproximadamente 2,5.
El tamaño de las partículas de sustancia de
relleno en las partículas de catalizador secadas por pulverización
resultantes sigue generalmente la distribución de tamaños inherente
al material de relleno. Sin embargo, la distribución de tamaños de
la sustancia de relleno incorporada en la partícula secada por
pulverización también puede determinarse experimentalmente. Para
determinar experimentalmente la distribución de tamaños de las
sustancias de relleno incorporadas, la partícula secada por
pulverización puede exponerse a un disolvente en el que los
componentes del catalizador son solubles. Disolventes útiles
incluyen disolventes donantes de electrones tales como THF y
metil-THF. Una vez que los componentes del
catalizador se han disuelto, el material restante puede aislarse y
examinarse microscópicamente.
Las sustancias de relleno son inertes para los
otros componentes de la composición catalítica y para los otros
componentes activos del sistema de reacción. Cualquier composición
particulada sólida que sea inerte para los otros componentes del
sistema catalítico y no afecte perjudicialmente a la polimerización
puede emplearse como una sustancia de relleno en realizaciones de
la invención. Tales compuestos pueden ser orgánicos o inorgánicos e
incluyen, pero no se limitan a, sílices, dióxido de titanio, óxido
de zinc, carbonato magnésico, óxido magnésico, carbono y carbonato
cálcico. En algunas realizaciones, la sustancia de relleno es sílice
hidrófoba de pirólisis que imparte una viscosidad relativamente
alta a la suspensión y buena resistencia a las partículas secadas
por pulverización. En otras realizaciones, pueden usarse dos o más
sustancias de relleno.
Algunas partículas de sustancia de relleno
tienen porosidad en sí mismas. La porosidad de la sustancia de
relleno puede permitir una mejor difusión y facilitar la destrucción
de la partícula de catalizador durante la polimerización. Según se
usa en la presente memoria, "porosidad" significa que las
partículas de sustancia de relleno tienen un volumen de poros
acumulativo de todos los poros discernibles mediante desorción de
nitrógeno que es 1,5 a 2,0 ml/g. En algunas realizaciones, la
sustancia de relleno tiene un volumen de poros total de
aproximadamente 1,6 ml/g. El volumen de poros acumulativo se calcula
con referencia a la isoterma de desorción de nitrógeno (suponiendo
poros cilíndricos mediante la técnica de B.E.T. según se describe
por S. Brunauer, P. Emmet y E. Teller en the Journal of the
American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939) o
de acuerdo con el Estándar de ASTM D3663-99). La
desgasificación se realizó a temperatura ambiente. Generalmente, el
calentamiento no es necesario o debe evitarse. La sustancia de
relleno también puede tener una superficie específica que varía de
25 m^{2}/g a 200 m^{2}/g. En algunas realizaciones, la sustancia
de relleno tiene una superficie específica de aproximadamente 50
m^{2}/g, aproximadamente 75 m^{2}/g o aproximadamente 100
m^{2}/g. La superficie específica también puede medirse usando la
técnica de B.E.T.
En algunas realizaciones, la sustancia de
relleno tiene una moda de poros que varía de 50 \ring{A} a 600
\ring{A} (5 a 60 nm). El término "moda de poros", según se
usa en la presente memoria, significa el diámetro medio de poro
correspondiente al máximo en el logaritmo del volumen de poros
diferencial como una función del diferencial del diámetro de poro.
En algunas realizaciones, la sustancia de relleno tiene una moda de
poros de aproximadamente 225 \ring{A} (22,5 nm), aproximadamente
250 \ring{A} (25 nm), aproximadamente 275 \ring{A} (27,5 nm),
aproximadamente 300 \ring{A} (30 nm), aproximadamente 350
\ring{A} (35 nm), aproximadamente 400 \ring{A} (40 nm) o
aproximadamente 500 \ring{A} (50 nm). En algunas realizaciones,
la sustancia de relleno puede tener una estructura química
intrínseca con tal porosidad o moda de poros. En otras
realizaciones, una sustancia de relleno que tiene una estructura
inherentemente densa puede procesarse para producir partículas de
sustancia de relleno que tienen la porosidad o la moda de poros
deseadas. En algunas realizaciones, las partículas de sustancia de
relleno tienen una estructura en la que el logaritmo del volumen de
poros diferencial tiene un valor de aproximadamente 7,
aproximadamente 10, aproximadamente 12 o aproximadamente 15 al
valor de la moda de poros. En otras realizaciones, este valor es
aproximadamente 20, aproximadamente 30 o aproximadamente 50.
La Figura 1 muestra la moda de poros de una
sustancia de relleno porosa de una realización ejemplar. La moda de
poros se determinó usando la técnica de B.E.T. en un instrumento
Quantachrome Nova 2000 de acuerdo con ASTM D
4641-94 suponiendo un modelo de poro cilíndrico y se
midió a partir de los datos obtenidos de la rama de desorción. Como
indica la Figura 1, esta sustancia de relleno tiene una moda de
poros de aproximadamente 280 \ring{A} (28 nm). En algunas
sustancias de relleno descritas en la presente memoria, al menos 10
por ciento a al menos 20 por ciento de la porosidad resulta de
poros que tienen un diámetro de aproximadamente 200 \ring{A} (20
nm). En otras realizaciones, al menos 25 por ciento a al menos 70
por ciento de la porosidad resulta de poros con un diámetro de
aproximadamente 200 \ring{A} (20 nm). Tales porosidad y modas de
poros permiten que la composición catalítica penetre en el interior
de la partícula de sustancia de relleno. Durante la polimerización
subsiguiente, la partícula de sustancia de relleno puede
fragmentarse; inhibiendo de ese modo la formación de geles y áreas
débiles del polímero resultante.
Algunas sustancias de relleno adecuadas incluyen
sílice, tal como Gasil^{TM}, o un óxido de aluminio, tal como
cenizas volantes o Zeeospheres^{TM}, disponibles de 3M Specialty
Materials, 3M Center, Building
223-6S-04, St. Paul, MN
55144-1000. Sin embargo, puede usarse cualquier
material poroso que por lo demás sea inerte a la polimerización y
el catalizador. En algunas realizaciones, pueden usarse dos o más
sustancias de relleno. El compuesto o la composición particulados
empleados como segunda sustancia de relleno deben tener un tamaño
de partícula promedio que varíe de 10 \mum a 60 \mum. En algunas
realizaciones, el tamaño de partícula promedio de la segunda
sustancia de relleno es
15 \mum o 25 \mum. En otras realizaciones, el tamaño promedio de la segunda sustancia de relleno es aproximadamente 35 \mum o aproximadamente 45 \mum.
15 \mum o 25 \mum. En otras realizaciones, el tamaño promedio de la segunda sustancia de relleno es aproximadamente 35 \mum o aproximadamente 45 \mum.
Sea cual sea la elección de la sustancia de
relleno, debe estar seca, esto es libre de agua absorbida. El
secado de la sustancia de relleno se lleva a cabo calentándola a una
temperatura por debajo del punto de sinterización o fusión del
material de relleno. Típicamente, se usan temperaturas de al menos
100ºC. Pueden usarse temperaturas inferiores cuando sean aceptables
tiempos de secado prolongados o cuando el soporte tenga una baja
temperatura de fusión o sinterización. Los materiales de relleno
inorgánicos se secan típicamente a una temperatura de
200ºC-800ºC. Además, el material de relleno puede
tratarse opcionalmente con 1 a 8 por ciento en peso de uno o más de
los ácidos de Lewis, tales como compuestos de alquilo de aluminio,
para facilitar la retirada del agua absorbida. Esta modificación de
la sustancia de relleno por los compuestos de alquilo de aluminio
también provee a la composición catalítica de actividad
incrementada y mejora la morfología de las partículas de polímero
de los polímeros de etileno resultantes.
Una vez que se prepara la sustancia de relleno
secada, se combina con la solución de composición precursora de
catalizador o una suspensión de la composición precursora de
catalizador para producir una suspensión adecuada para el secado
por pulverización. Suspensiones adecuadas incluyen, pero no se
limitan a, las suspensiones que incluyen una sustancia de relleno
que comprende de 1 por ciento a 95 por ciento en peso de la
composición catalítica. En algunas realizaciones, la sustancia de
relleno comprende aproximadamente 30 por ciento, aproximadamente 40
por ciento, aproximadamente 50 por ciento o aproximadamente 60 por
ciento en peso de la composición catalítica. Cuando se secan por
pulverización, tales suspensiones producen partículas de catalizador
discretas en las que la sustancia de relleno está presente en una
cantidad de 10 por ciento en peso a 95 por ciento en peso de la
partícula de catalizador. En algunas realizaciones, la sustancia de
relleno es aproximadamente 10 por ciento o 20 por ciento en peso de
la partícula de catalizador secada por pulverización. En otras
realizaciones, la sustancia de relleno puede ser aproximadamente 30
por ciento, aproximadamente 40 por ciento, aproximadamente 50 por
ciento o aproximadamente 60 por ciento en peso de la partícula de
catalizador secada por pulverización.
El secado por pulverización puede efectuarse
mediante cualquier técnica adecuada. Técnicas ejemplares para el
secado por pulverización se describen en las Patentes de EE. UU. Nº
4.293.673 y 4.728.705. En realizaciones de la invención, el secado
por pulverización se alcanza típicamente mezclando una solución o
suspensión del complejo de magnesio y el compuesto de titanio con
una sustancia de relleno adecuada. Cuando se mezcla la solución o
suspensión con la sustancia de relleno, la mezcla resultante puede
calentarse y a continuación atomizarse por medio de un dispositivo
de atomización adecuado para formar partículas discretas de
conformación aproximadamente esférica. La atomización se efectúa
habitualmente haciendo pasar la suspensión a través del atomizador
junto con un gas inerte de secado. Puede emplearse una tobera de
atomización o un disco centrífugo de alta velocidad para efectuar
la atomización. El flujo volumétrico de gas de secado es
considerablemente superior que el flujo volumétrico de la
suspensión para efectuar la atomización de la suspensión y la
retirada de compuesto donante de electrones y otro disolvente en
exceso. El gas de secado no debe ser reactivo bajo las condiciones
empleadas durante la atomización. Gases adecuados incluyen nitrógeno
y argón. Sin embargo, puede usarse cualquier otro gas con tal de
que no sea reactivo y realice el secado deseado del catalizador.
Generalmente, el gas de secado se calienta hasta una temperatura
menor que el punto de ebullición del donante de electrones o el
disolvente. En algunas realizaciones, el gas de secado se calienta
hasta una temperatura superior que el punto de ebullición del
compuesto donante de electrones o el disolvente. En algunas
realizaciones, el gas de secado se calienta hasta aproximadamente
200ºC para facilitar la retirada de donante de electrones en
exceso. Si el flujo volumétrico de gas de secado se mantiene a un
nivel muy alto, es posible emplear temperaturas por debajo del
punto de ebullición del compuesto donante de electrones. En algunas
realizaciones, la presión de la tobera de atomización es
aproximadamente 7 kPa (1 psig), aproximadamente 14 kPa (2 psig),
aproximadamente 34 kPa (5 psig), aproximadamente 69 kPa (10 psig),
aproximadamente 170 kPa (25 psig) o aproximadamente 345 kPa (50
psig). En otras realizaciones, la presión de atomización es
aproximadamente 0,7 MPa (100 psig), 1,0 MPa (150 psig) o
aproximadamente 1,4 MPa (200 psig). En la atomización centrífuga, el
diámetro de la rueda del atomizador es típicamente 90 mm a 180 mm.
La velocidad de la rueda se ajusta para controlar el tamaño de
partícula. Velocidades de la rueda típicas son de 8.000 a 24.000
rpm, aunque puede usarse una velocidad superior o inferior si es
necesario para obtener el tamaño de partícula deseado.
Por supuesto, un experto en la técnica apreciará
que la concentración de magnesio en la gotícula formada en el
procedimiento de secado por pulverización estará directamente
relacionada con la cantidad de magnesio en la partícula secada por
pulverización. Cantidades incrementadas de magnesio en las gotículas
del procedimiento de secado por pulverización pueden actuar para
promover la adhesión entre partículas grandes de sustancia de
relleno. Por supuesto, pueden usarse otros promotores de la
adhesión. Tales compuestos ejemplares incluyen, pero no se limitan
a, alúminas y resinas polímeras.
Debe mezclarse una cantidad suficiente de
sustancia de relleno con la solución de composición catalítica o
una suspensión de la composición catalítica para producir una
suspensión adecuada para el secado por pulverización. Suspensiones
adecuadas incluyen, pero no se limitan a, las suspensiones que
incluyen una sustancia de relleno que comprende de 1 por ciento a
95 por ciento en peso de la composición catalítica.
Cuando se secan por pulverización, tales
suspensiones producen partículas de catalizador discretas que tienen
al menos dos partículas de sustancia de relleno incluidas en las
mismas. En algunas realizaciones, las partículas secadas por
pulverización tienen tres, cuatro o cinco partículas de sustancia de
relleno en las mismas. Por supuesto, en otras realizaciones,
también pueden estar presentes números superiores de partículas de
sustancia de relleno. Un método para determinar el número de
partículas de sustancia de relleno en una partícula secada por
pulverización es embeber las partículas en una resina de polietileno
que es inerte para la partícula secada por pulverización. La resina
de polietileno puede pulirse para exponer una sección transversal de
la partícula secada por pulverización. Puede emplearse a
continuación cualquier forma adecuada de microscopía para determinar
visualmente el número de partículas de sustancia de relleno en la
partícula secada por pulverización.
Generalmente, la sustancia de relleno está
presente en una cantidad de 10 por ciento en peso a 95 por ciento
en peso de la partícula de catalizador. En algunas realizaciones, la
sustancia de relleno es aproximadamente 10 por ciento o 20 por
ciento en peso de la partícula de catalizador secada por
pulverización. En otras realizaciones, la sustancia de relleno
puede ser aproximadamente 30 por ciento, aproximadamente 40 por
ciento, aproximadamente 50 por ciento o aproximadamente 60 por
ciento en peso de la partícula de catalizador secada por
pulverización. Las partículas de catalizador secadas por
pulverización tienen un tamaño de partícula promedio de 5 \mum a
100 \mum. En algunas realizaciones, el tamaño de partícula
promedio es aproximadamente 10 \mum, 20 \mum o 30 \mum. En
otras realizaciones, las partículas secadas por pulverización tienen
de promedio aproximadamente 40 \mum, 50 \mum, 60 \mum, 75
\mum o 90 \mum de diámetro.
Las partículas secadas por pulverización también
se caracterizan por su distribución de tamaños. En algunas
realizaciones, las partículas de catalizador secadas por
pulverización tienen una amplitud menor de aproximadamente 2,0,
menor de aproximadamente 1,8 o menor de aproximadamente 1,6. En
otras realizaciones, las partículas tienen una amplitud que es
menor de aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,3 o aproximadamente
1,1. Una amplitud más estrecha tiene un porcentaje menor de
partículas que pueden ser demasiado pequeñas o demasiado grandes
para una aplicación dada. La amplitud deseable varía con la
aplicación.
La Figura 2 ilustra el efecto de diferentes
composiciones de la sustancia de relleno sobre la velocidad de
secado de las gotículas del procedimiento de secado por
pulverización. Según muestra la Figura 2, las gotículas secadas por
pulverización que no tienen sustancia de relleno presente muestran
una reducción hasta aproximadamente 70 por ciento del tamaño de
gotícula original en menos de aproximadamente 25 segundos. Las
gotículas que tienen una sustancia de relleno relativamente grande,
tales como el dióxido de silicio amorfo sintético Gasil^{TM} 23D
disponible de Crosfield, tienen aproximadamente 84 por ciento de su
tamaño original en casi 50 segundos. Sin embargo, si se usa como la
sustancia de relleno sílice que tiene un tamaño de partícula menor,
tal como Cabosil^{TM}, disponible de Cabot Corporation, la
velocidad de disminución en el tamaño de gotícula se reduce. En
aproximadamente 125 segundos, la gotícula tiene todavía 75 por
ciento de su tamaño original. La Figura 2 también ilustra el efecto
de una combinación de sustancias de relleno Cabosil^{TM} y
Gasil^{TM}. Las composiciones de relleno que comprenden 80 por
ciento de Gasil^{TM} y 20 por ciento de Cabosil^{TM} presentan
una velocidad de disminución más lenta en el tamaño de la gotícula,
indicando que las combinaciones de partículas de sustancia de
relleno grandes y pequeñas puede tener un efecto drástico sobre la
partícula secada por pulverización final.
Las composiciones catalíticas que se han formado
como una partícula secada por pulverización tienen una porosidad
según B.E.T. inferior que las muestras de las partículas de
sustancia de relleno. En algunas realizaciones, la porosidad es
aproximadamente 0,010 ml/g, 0,015 ml/g, 0,025 ml/g. En otras
realizaciones, la porosidad puede ser menor o mayor que estos
valores. En algunas realizaciones, al menos una porción de los poros
de la sustancia de relleno está ocupada por el componente
catalítico. En otras realizaciones, más de 50 por ciento del volumen
de poros está ocupado por el componente catalítico. En algunos
casos, el componente catalítico ocupa una fracción del volumen de
poros que da como resultado una superficie específica de la
partícula de aproximadamente 4,5 m^{2}/g. La presencia del
catalizador en los poros de la sustancia de relleno puede permitir
la distribución más uniforme del catalizador en la partícula.
En algunas realizaciones, la composición
precursora de catalizador secada por pulverización se modifica con
un ácido de Lewis. El tratamiento puede efectuarse disolviendo el
compuesto o los compuestos de ácido de Lewis en un disolvente
líquido inerte y aplicando la solución resultante a la composición
precursora de catalizador secada por pulverización de cualquier
modo conveniente, por ejemplo, simplemente sumergiendo la
composición precursora soportada en una solución de ácido de Lewis.
El disolvente para el ácido de Lewis debe ser no polar y capaz de
disolver el compuesto o los compuestos de ácido de Lewis pero no la
composición precursora. Entre los disolventes que pueden emplearse
para disolver el compuesto o compuestos de ácido de Lewis están
disolventes hidrocarbonados, incluyendo disolventes hidrocarbonados
sustituidos, tales como isopentano, hexano, heptano, tolueno,
xileno, nafta y aceites minerales alifáticos, tales como, pero no
limitados a, Kaydol^{TM}, Hydrobrite^{TM} 1000,
Hydrobrite^{TM} 550. Preferiblemente, tales disolventes se emplean
junto con el compuesto o compuestos de ácido de Lewis en tales
cantidades que la solución resultante contiene de 1 por ciento en
peso a 25 por ciento en peso del compuesto o compuestos de ácido de
Lewis. Si se desea, la composición precursora puede añadirse al
disolvente líquido inerte para formar una suspensión antes de que el
compuesto o compuestos de ácido de Lewis se disuelvan en el
disolvente. Alternativamente, el compuesto o compuestos de ácido de
Lewis pueden disolverse en un disolvente líquido inerte antes de
añadirse a la suspensión. Esta técnica es particularmente adecuada
cuando se emplea un compuesto gaseoso tal como BCl_{3}.
Alternativamente, si se desea, el ácido de Lewis puede añadirse
directamente a la composición precursora seca.
Ácidos de Lewis adecuados son reactivos que son
capaces de retirar al menos parcialmente el donante de electrones
sin destruir los componentes inorgánicos de la composición
precursora. Generalmente, compuestos de ácido de Lewis adecuados
tienen las estructuras R_{g}AlX_{3-g} y
R_{g}BX_{3-g}, en las que R es R' u OR', o
NR'_{2}, en la que R' es un grupo hidrocarbilo alifático
sustituido o no sustituido que contiene 1 a 14 átomos de carbono o
un grupo hidrocarbilo aromático sustituido o no sustituido que
contiene de 6 a 14 átomos de carbono; X se selecciona del grupo que
consiste en Cl, Br, I y sus mezclas; y g en cada caso es
0-3.
Compuestos de ácido de Lewis adecuados incluyen
tri-n-hexilaluminio,
trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio,
cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio, cloruro de
diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio,
(C_{2}H_{5})AlCl_{2},
(C_{2}H_{5}O)AlCl_{2},
(C_{6}H_{5})AlCl_{2},
(C_{6}H_{5}O)AlCl_{2},
(C_{6}H_{13}O)AlCl_{2} y los compuestos de bromo y
yodo correspondientes.
\newpage
Compuestos de haluro de boro adecuados incluyen
BCl_{3}, BBr_{3}, B(C_{2}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{2}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{2}H_{5})_{2}Cl,
B(C_{6}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{6}H_{5})Cl_{2},
B(C_{6}H_{13})Cl_{2},
B(OC_{6}H_{13})Cl_{2} y
B(OC_{6}H_{5})_{2}Cl. También pueden usarse
congéneres que contienen bromo y yodo de los compuestos listados
anteriormente. Los ácidos de Lewis pueden usarse individualmente o
en sus combinaciones.
Detalles adicionales relativos a los ácidos de
Lewis que son adecuados para el presente propósito pueden
encontrarse en las Patentes de EE. UU. Nº 4.354.009 y
4.379.758.
El precursor de catalizador se trata con un
cocatalizador activante. El precursor puede tratarse con el
cocatalizador en cualquier punto después de la operación de secado
por pulverización. En algunas realizaciones, el precursor se activa
antes de cualquier tratamiento opcional con un ácido de Lewis o un
agente alquilante. En otras realizaciones, el precursor se trata
con el cocatalizador después del tratamiento opcional con ácido de
Lewis o agente alquilante. Típicamente, los cocatalizadores siguen
la fórmula AlX'_{d}(R'')_{c}H_{e} en la que X' es Cl u
OR'''. R'' y R''' son individualmente radicales hidrocarbonados
saturados C_{1} a C_{14}; d es de 0 a 1,5; e es 0 ó 1; y c+d+e
= 3. Cocatalizadores ejemplares incluyen
Al(CH_{3})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}Cl,
Al(i-C_{4}H_{9})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{1,5}Cl_{1,5},
Al(i-C_{4}H_{9})_{2}H,
Al(C_{6}H_{13})_{3},
Al(C_{8}H_{17})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}H,
Al(C_{2}H_{5})_{2}(OC_{2}H_{5}) o sus
mezclas.
En algunas realizaciones, el precursor de
catalizador se activa parcialmente fuera del reactor de
polimerización con cocatalizador en una suspensión de hidrocarburo.
Esta activación parcial es opcional. Después de poner en contacto
la composición precursora de catalizador con el cocatalizador, el
disolvente hidrocarbonado se retira mediante secado y la
composición catalítica puede alimentarse al reactor de
polimerización en el que la activación se completa con cantidades
adicionales de cualquier cocatalizador adecuado. En la primera fase,
el precursor de catalizador soportado se hace reaccionar con el
cocatalizador para proporcionar una relación molar de Al:Ti de
aproximadamente 0,1, 0,5, 1, 2, 5 ó 6. En algunas realizaciones, la
activación se lleva a cabo en un disolvente hidrocarbonado seguido
por secado de la mezcla resultante, para retirar el disolvente, a
una temperatura de al menos 20, 30 40 ó 50ºC. En algunas
realizaciones, la temperatura es menor de 50, 60, 70 u 80ºC. Otro
procedimiento de activación parcial alternativo se describe en la
Patente de EE. UU. Nº 6.187.866, en la que el procedimiento de
activación parcial se produce de un modo continuo.
En algunas realizaciones, especialmente aquellas
en las que el precursor de catalizador no se ha activado
completamente, puede añadirse cocatalizador adicional al reactor de
polimerización para activar adicionalmente el precursor de
catalizador. En algunas realizaciones, el catalizador parcialmente
activado o la composición precursora de catalizador y cocatalizador
adicional se alimentan al reactor mediante conductos de alimentación
separados. En otras realizaciones, una suspensión en aceite mineral
del catalizador parcialmente activado y el cocatalizador se
suministran en un conducto de alimentación al reactor.
Alternativamente, una suspensión en aceite mineral de la
composición precursora puede tratarse con el cocatalizador, y la
suspensión resultante puede alimentarse al reactor. El
cocatalizador puede pulverizarse en el reactor en forma de una
solución del mismo en un disolvente hidrocarbonado tal como
isopentano, hexano o aceite mineral. Esta solución contiene
habitualmente de 2 a 30 por ciento en peso de la composición
catalítica. El cocatalizador también puede añadirse al reactor en
forma sólida, absorbiéndose sobre un soporte. En algunas
realizaciones, el soporte contiene de 10 a 50 por ciento en peso
del activador para este propósito. El cocatalizador adicional se
añade al reactor en cantidades tales para producir, en el reactor,
una relación molar de Al/Ti totales de aproximadamente 10,
aproximadamente 15, aproximadamente 25, aproximadamente 45,
aproximadamente 60, aproximadamente 100 o aproximadamente 200 a 1.
En otras realizaciones, la relación puede ser aproximadamente 250 o
aproximadamente 400 a 1. Las cantidades adicionales de compuesto
activador añadidas al reactor activan adicionalmente el catalizador
soportado. En otras realizaciones, el catalizador puede activarse
como se describe en la Solicitud de Patente Internacional WO
01/05845.
En algunas realizaciones, los catalizadores
preparados de acuerdo con esto tienen productividad mejorada. La
productividad se mide reduciendo a cenizas una muestra de una resina
obtenida como producto, y determinando el porcentaje en peso de
cenizas. Las cenizas están compuestas esencialmente por el
catalizador. La productividad se calcula como kg (o libras) de
polímero por kg (o libra) de catalizador total consumido. La
cantidad de Ti, Mg y Cl en las cenizas se determina mediante
análisis elementales. En algunas realizaciones, la productividad
del catalizador varía de 9000 a 18000 para polimerizaciones en
suspensión. En otras realizaciones, los catalizadores tienen
valores de productividad mayores o menores que este intervalo. Para
polimerizaciones en fase gaseosa, algunos catalizadores de la
invención tienen una productividad que varía de 300 a 600. De nuevo,
otros catalizadores pueden tener una productividad fuera de este
intervalo.
Realizaciones de los catalizadores descritos
anteriormente pueden usarse en polimerizaciones en solución,
suspensión o fase gaseosa. Los catalizadores descritos anteriormente
pueden prepararse para el uso en polimerización en suspensión de
acuerdo con cualesquiera técnicas adecuadas. En algunas
realizaciones, tales catalizadores se preparan del mismo modo que
los usados en polimerizaciones en fase gaseosa. Las condiciones de
polimerización en suspensión incluyen la polimerización de olefina,
diolefina, cicloolefina C_{2}-C_{20} o sus
mezclas en un disolvente alifático a una temperatura por debajo de
aquella a la que el polímero es fácilmente soluble en presencia del
catalizador soportado. Procedimientos en fase de suspensión
adecuados para la homopolimerización de etileno y
copolimerizaciones de etileno con \alpha-olefinas
C_{3} a C_{8}, tales como, por ejemplo,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno, también pueden efectuarse con
realizaciones de los catalizadores de la invención. Polietileno de
alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad (MDPE) y
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
En un procedimiento continuo en fase gaseosa, la
composición precursora parcialmente o completamente activada se
alimenta continuamente al reactor, con porciones discretas de
cualquier compuesto activador adicional necesarias para completar
la activación de la composición precursora parcialmente activada,
durante el procedimiento de polimerización en marcha para
reemplazar sitios activos del catalizador que se agotan durante el
transcurso de la
reacción.
reacción.
Las reacciones de polimerización se efectúan
típicamente al poner en contacto una corriente de etileno, en un
procedimiento en fase gaseosa, tal como en el procedimiento de lecho
fluido descrito posteriormente, y sustancialmente en ausencia de
venenos de catalizador, tales como humedad, oxígeno, CO, CO_{2} y
acetileno, con una cantidad catalíticamente eficaz de la
composición precursora completamente activada (el catalizador) a
una temperatura y a una presión suficientes para iniciar la reacción
de polimerización. Las realizaciones del catalizador son adecuadas
para la polimerización de olefinas C_{2}-C_{6}
incluyendo homopolímeros y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas tales como
1-buteno, 1-hexeno y
4-metil-1-penteno.
En general, la reacción puede realizarse a cualesquiera condiciones
adecuadas para polimerizaciones tipo Ziegler-Natta
efectuadas bajo condiciones de suspensión o fase gaseosa. Tales
procedimientos se usan comercialmente para la producción de
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de media densidad
(MDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
Un sistema de reacción de lecho fluidizado puede
usarse en la polimerización en fase gaseosa. Sistemas de reacción
en lecho fluido se analizan con detalle en las Patentes de EE. UU.
Nº 4.302.565 y 4.379.759. Sin embargo, por comodidad, la Figura 3
ilustra un sistema de reactor de lecho fluido ejemplar. El reactor
10 consiste en una zona 12 de reacción y una zona 14 de reducción
de la velocidad. La zona 12 de reacción comprende un lecho de
partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero
formadas y una pequeña cantidad de partículas de catalizador
fluidizadas por el flujo continuo de componentes gaseosos
polimerizables y modificadores en forma de alimentación de
reposición y gas de reciclado a través de la zona de reacción. El
caudal másico del gas a través del lecho es suficiente para la
fluidización. Se usa G_{mf} en la forma aceptada como la
abreviatura para el flujo másico mínimo de gas requerido para
alcanzar la fluidización, C. Y. Wen y Y. H. Yu, "Mechanics of
Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series,
Vol. 62, p. 100-111 (1966). En algunas
realizaciones, el caudal másico de gas es 1,5, 3, 5, 7 ó 10 veces
G_{mf}. El lecho se prepara para evitar la formación de "puntos
calientes" localizados y para atrapar y distribuir el catalizador
particulado a través de la zona de reacción. Durante la puesta en
marcha, la zona se reacción se carga habitualmente con una base de
partículas de polímero particulado antes de que se inicie el flujo
de gas. Tales partículas pueden ser de idéntica naturaleza al
polímero que ha de formarse o diferentes del mismo. Cuando son
diferentes, se retiran con las partículas de polímero formadas
deseadas como el primer producto. Finalmente, un lecho fluidizado
de las partículas de polímero deseadas suplanta al lecho de puesta
en marcha.
El catalizador parcialmente o completamente
activado usado en el lecho fluidizado preferiblemente se almacena
para el servicio en un depósito 32 bajo una atmósfera de un gas que
es inerte para el material almacenado, tal como nitrógeno o
argón.
La fluidización se alcanza mediante una alta
velocidad de reciclado de gas hacia y a través del lecho,
típicamente del orden de aproximadamente 50 veces la velocidad de
alimentación de gas de reposición. El lecho fluidizado tiene la
apariencia general de una masa densa de partículas viables en un
posible flujo de torbellino libre como el creado por la percolación
de gas a través del lecho. La caída de presión a través del lecho es
igual o ligeramente mayor que la masa del lecho dividida por el
área de la sección transversal. Así, depende de la geometría del
reactor.
El gas de reposición se alimenta al lecho a una
velocidad igual a la velocidad a la que se retira el producto de
polímero particulado. La composición del gas de reposición se
determina mediante un analizador 16 de gases situado por encima del
lecho. El analizador de gases determina la composición del gas que
está siendo reciclado y la composición del gas de reposición se
ajusta de acuerdo con esto para mantener una composición gaseosa en
estado esencialmente estacionable dentro de la zona de reacción.
Para asegurar una fluidización apropiada, el gas
de reciclado y, cuando se desee, parte del gas de reposición se
devuelven al reactor en el punto 18 por debajo del lecho. Existe una
placa 20 de distribución de gas por encima del punto de retorno
para ayudar a fluidizar el lecho.
La porción de la corriente de gas que no
reacciona en el lecho constituye el gas de reciclado que se retira
de la zona de polimerización, preferiblemente al hacerlo pasar a una
zona 14 de reducción de velocidad por encima del lecho, donde a las
partículas arrastradas se les da la oportunidad de caer de nuevo al
lecho. El retorno de las partículas puede ser apoyado por un ciclón
22 que puede ser parte de la columna de reciclado. Cuando se desee,
el gas de reciclado puede hacerse pasar entonces a través de un
intercambiador 24 de calor preliminar diseñado para enfriar
partículas arrastradas pequeñas para evitar el pegado en el
compresor o el intercambiador 26 de calor aguas abajo.
El gas de reciclado se comprime en un compresor
25 y a continuación se hace pasar a través del intercambiador 26 de
calor donde se separa del calor de reacción antes de devolverse al
lecho. Al retirar constantemente el calor de reacción, no parece
que exista un gradiente de temperatura notable dentro de la porción
superior del lecho. Existe un gradiente de temperatura en el fondo
del lecho en una capa de 15 a 30 cm (6-12 pulgadas),
entre la temperatura del gas de entrada y la temperatura del resto
del lecho. Así, se ha observado que el lecho actúa para ajustar la
temperatura del gas de reciclado por encima de esta capa de fondo de
la zona del lecho para adaptarla a la temperatura del resto del
lecho manteniéndose de ese modo a una temperatura esencialmente
constante bajo condiciones de estado estacionario. El reciclado se
devuelve a continuación al reactor en su base 18 y al lecho
fluidizado a través de la placa 20 de distribución. El compresor 25
también puede situarse aguas arriba del intercambiador 26 de
calor.
El lecho fluidizado contiene partículas de
polímero en crecimiento y formadas así como partículas de
catalizador. Debido a que las partículas de polímero son calientes
y activas, debe evitarse que sedimenten, para evitar la fusión de
las dos partículas. Por lo tanto, es importante difundir el gas de
reciclado a través del lecho a una velocidad suficiente para
mantener la fluidización en la base del lecho. La placa 20 de
distribución sirve para este propósito y puede ser un tamiz, una
placa ranurada, una placa perforada o una placa del tipo de campana
burbujeadora. Los elementos de la placa pueden ser todos
estacionarios o la placa puede ser del tipo móvil descrito en la
Patente de EE. UU. Nº 2.298.792. Cualquiera que sea su diseño, debe
difundir el gas de reciclado a través de las partículas en la base
del lecho para mantenerlas en un estado fluidizado, y también
servir para rellenar un lecho quiescente de partículas de resina
cuando el reactor no está en funcionamiento. Los elementos móviles
de la placa pueden usarse para liberar cualesquiera partículas de
polímero atrapadas en o sobre la placa.
Puede usarse hidrógeno como un agente de
transferencia de cadena en la reacción de polimerización. La
relación de hidrógeno/etileno empleada puede variar entre 0 y 2,0
moles de hidrógeno por mol del etileno en la corriente gaseosa.
Los compuestos de la estructura
ZnR_{a}R_{b}, donde R_{a} y R_{b} son radicales
hidrocarbonados alifáticos o aromáticos C_{1} a C_{14} iguales
o diferentes, pueden usarse junto con hidrógeno, como agentes de
control del peso molecular o de transferencia de cadena para
incrementar los valores del índice del fundido de los polímeros que
se producen. Se usarían 0 a 50, y preferiblemente 20 a 30, moles del
compuesto de Zn (como Zn) en la corriente gaseosa del reactor por
mol de compuesto de titanio (como Ti) del reactor. El compuesto de
zinc se introduciría en el reactor preferiblemente en la forma de
una solución diluida (2 a 30 por ciento en peso) en disolvente
hidrocarbonado o absorbido sobre un diluyente sólido, tal como
dióxido de silicio, de los tipos descritos anteriormente, en
cantidades de 10 a 50 por ciento en peso. Estas composiciones
tienden a ser pirofóricas. El compuesto de zinc puede añadirse solo
o con cualesquiera porciones adicionales del compuesto activador
que han de añadirse al reactor desde un alimentador, no mostrado,
que alimentaría el compuesto a la porción más caliente del sistema
de reciclado de gas, tal como adyacente al alimentador 27 descrito
en la presente memoria.
Cualquier gas inerte para el catalizador y los
reaccionantes también puede estar presente en la corriente gaseosa.
El compuesto activador se añade preferiblemente al sistema de
reacción en la porción más caliente de la corriente gaseosa de
reciclado. Se prefiere así la adición al conducto de reciclado aguas
abajo del intercambiador de calor, como desde el dispensador 27 a
través del conducto 27A.
Para asegurar que no se produce la
sinterización, se desean temperaturas de trabajo por debajo de la
temperatura de sinterización. Para la producción de homopolímeros
de etileno, se prefiere una temperatura de trabajo de 30ºC a 115ºC,
y se usa preferiblemente una temperatura de 90ºC a 105ºC para
preparar productos que tienen una densidad de 0,961 a 0,968.
El reactor de lecho fluido se hace funcionar a
presiones de hasta aproximadamente 7 MPa (1000 psi), y se hace
funcionar preferiblemente a una presión de 1,0 a 2,4 MPa (150 a 350
psi), favoreciendo la transferencia de calor el funcionamiento a
las presiones superiores en tales intervalos, ya que un incremento
en la presión incrementa la capacidad térmica por unidad de volumen
del gas.
La composición catalítica parcialmente o
completamente activada se inyecta en el lecho a una velocidad igual
a su consumo en un punto 30 que está por encima de la placa 20 de
distribución. La inyección puede ser continua o intermitente.
Preferiblemente, el catalizador se inyecta en un punto por encima de
la placa de distribución. Para catalizadores altamente activos, la
inyección del catalizador totalmente activado en el área por debajo
de la placa de distribución puede hacer que la polimerización
comience allí y finalmente provocar la obturación de la placa de
distribución. Por el contrario, la inyección en el lecho viable,
ayuda a distribuir el catalizador a través del lecho y tiende a
prevenir la formación de puntos localizados de alta concentración de
catalizador que pueden dar como resultado la formación de "puntos
calientes".
Un gas que es inerte para el catalizador, tal
como nitrógeno o argón, se usa para transportar la composición
precursora parcialmente o completamente reducida, y cualquier
compuesto activador adicional que se necesite, hasta el lecho.
Alternativamente, puede usarse una mezcla de disolventes, tales como
isopentano, pentano, hexano o similares, como portador para
catalizadores presentes en forma de suspensión. También puede usarse
nitrógeno junto con el portador.
La velocidad de producción del lecho se controla
mediante la velocidad de inyección de catalizador. La velocidad de
producción puede incrementarse simplemente al incrementar la
velocidad de inyección de catalizador y disminuirse al reducir la
velocidad de inyección de catalizador.
Puesto que los cambios en la velocidad de
inyección de catalizador cambian la velocidad de generación del
calor de reacción, la temperatura del gas de reciclado se ajusta
hacia arriba o hacia abajo para ajustarse al cambio en la velocidad
de generación de calor. Esto asegura el mantenimiento de una
temperatura esencialmente constante en el lecho. Por supuesto, es
necesaria la instrumentación completa tanto del lecho fluidizado
como del sistema de enfriamiento del gas de reciclado para detectar
cualquier cambio de temperatura en el lecho para permitir que el
operario realice un ajuste adecuado en la temperatura del gas de
reciclado.
Bajo un conjunto dado de condiciones de trabajo,
el lecho fluidizado se mantiene a una altura esencialmente
constante al extraer una porción del lecho como producto a una
velocidad igual a la velocidad de formación del producto de
polímero particulado. Puesto que la velocidad de generación de calor
está directamente relacionada con la formación de producto, una
medida del aumento de temperatura del gas a través del reactor (la
diferencia entre la temperatura del gas de entrada y la temperatura
del gas de salida) es determinante en la velocidad de formación de
polímero particulado a una velocidad constante del gas.
Preferiblemente, el producto polímero
particulado se extrae continuamente en un punto 34 en o cerca de la
placa 20 de distribución y en suspensión con una porción de la
corriente gaseosa que se pone en comunicación con la atmósfera
antes de que las partículas sedimenten para impedir la
polimerización y la sinterización adicionales cuando las partículas
alcanzan su zona de recogida definitiva. El gas de suspensión
también puede usarse, según se menciona anteriormente, para
conducir el producto de un reactor a otro reactor.
Preferiblemente, aunque no necesariamente, el
producto polímero particulado se extrae a través del funcionamiento
secuencial de un par de válvulas 36 y 38 temporizadas que definen
una zona 40 de segregación. Mientras la válvula 38 está cerrada, la
válvula 36 está abierta para emitir una descarga de gas y producto a
la zona 40 entre ella y la válvula 36 que está entonces cerrada. La
válvula 38 se abre a continuación para aportar el producto a una
zona de recuperación externa. La válvula 38 se cierra a continuación
para esperar a la siguiente operación de recuperación de producto.
También puede usarse un procedimiento de descarga en lecho
fluidizado de acuerdo con la Patente de EE. UU. Nº 4.621.952.
Finalmente, el reactor de lecho fluidizado está
equipado con un sistema de puesta en comunicación con la atmósfera
adecuado para permitir poner en comunicación con la atmósfera el
lecho durante la puesta en marcha y la desconexión. El reactor no
requiere el uso de medios de agitación y/o medios de raspado de las
paredes.
El sistema catalítico descrito en la presente
memoria parece dar un producto de lecho fluido con un tamaño de
partícula promedio entre 0,1 y 1,5 mm (0,005-0,06
pulgadas), a veces 0,5 y 1,0 mm (0,02-0,04 pulgadas)
y que tiene un residuo de catalizador que es inusualmente bajo.
La corriente de alimentación de monómero
gaseoso, con o sin diluyentes gaseosos inertes, se alimenta al
reactor con un rendimiento espacio-tiempo de 32 a
160 kg/h/m^{3} (2-10 libras/hora/pie cúbico) de
volumen del lecho.
El peso molecular de los polímeros elaborados
mediante cualquier procedimiento adecuado se indica convenientemente
usando medidas del flujo del fundido. Una de tales medidas es el
índice del fundido (MI, por sus siglas en inglés), obtenido de
acuerdo con ASTM D-1238, Condición E, medido a 190ºC
y una carga aplicada de 2,16 kilogramos (kg), presentado como
gramos por 10 minutos. Algunos polímeros preparados usando algunos
catalizadores descritos en la presente memoria tienen valores de MI
que varían de 0,1 a 1000 gramos/10 minutos. Otros polímeros pueden
tener valores de MI fuera de este intervalo. El caudal del fundido
es otro método para caracterizar polímeros y se mide de acuerdo con
ASTM D-1238, Condición F, usando 10 veces el peso
usado en la prueba del índice del fundido anterior. El caudal de
flujo del fundido es inversamente proporcional al peso molecular del
polímero. Así, cuanto mayor sea el peso molecular, menor será el
caudal de flujo en fusión, aunque la relación no es lineal. La
relación de flujo del fundido (MFR, por sus siglas en inglés) es la
relación del caudal del fundido al índice del fundido. Esta se
correlaciona con la distribución de pesos moleculares del polímero
obtenido como producto. MFR inferiores indican distribuciones de
pesos moleculares más estrechas. Polímeros preparados usando
algunos catalizadores descritos en la presente memoria tienen
valores de MFR que varían de 20 a 40.
Los tamaños de partícula promedio se calculan a
partir de datos de análisis de tamizado de acuerdo con ASTM
D-1921, Método A, usando una muestra de 500 g. Los
cálculos se basan en fracciones de peso retenidas sobre los
tamices. La densidad aparente se determina de acuerdo con ASTM
D-1895, Método B, al verter la resina en un
cilindro graduado de 100 ml al conducto de 100 ml sin agitar el
cilindro, y se pesa por diferencia.
Los polímeros también pueden caracterizarse por
su densidad. Los polímeros de la presente memoria tienen una
densidad de 0,85 a 0,98 g/cm^{3} según se mide en una columna de
gradiente de densidad de acuerdo con ASTM D-792, en
el que una placa se elabora y se acondiciona durante una hora a
100ºC para aproximarse a la cristalinidad en equilibrio.
Los siguientes Ejemplos de dan para ilustrar
diversas realizaciones de la invención descritas en la presente
memoria. No debe considerarse que limiten la invención por lo demás
descrita y reivindicada en la presente memoria. Todos los valores
numéricos son aproximados.
(A) Suspensión/Solución Precursora. Las
cantidades preparativas se listan en la Tabla I. Todas las
operaciones se efectuaron bajo nitrógeno con reactivos libres de
agua. A un vaso de mezcladura de acero inoxidable de 40 l se
añadieron la carga requerida de tetrahidrofurano y a continuación la
carga indicada de sustancia de relleno. La suspensión se agitó a
temperatura ambiente durante 30 minutos. A continuación, se añadió
la pequeña cantidad listada de trietilaluminio (10 por ciento en
THF) para retirar humedad residual de la sustancia de relleno y el
disolvente. La suspensión se agitó durante 15 minutos y se añadieron
las cantidades requeridas de MgCl_{2} sólido y TiCl_{3}
reducido con aluminio. A continuación, se añadió la cantidad
requerida de etanol absoluto bien antes o bien después de la
adición de las sales metálicas. La temperatura interna se elevó
hasta 60ºC y la suspensión se agitó durante 5 horas mantenida a una
temperatura interna de 60-70ºC.
La Operación de Secado por Pulverización. La
suspensión resultante que contenía MgCl_{2} y TiCl_{3} disueltos
se secó por pulverización a continuación bajo diferentes
condiciones de procesamiento usando un secador de pulverización de
ciclo cerrado de 244 cm (8 pies) de diámetro equipado con un
atomizador giratorio. La velocidad del atomizador giratorio se
ajustó a lo largo de una velocidad graduada de 50 por
ciento-95 por ciento para producir partículas con
un amplio intervalo de tamaños de partícula. La velocidad máxima de
la rueda corresponde a aproximadamente
24.000 rpm. La sección del lavador del secador de pulverización se mantuvo a aproximadamente -4ºC.
24.000 rpm. La sección del lavador del secador de pulverización se mantuvo a aproximadamente -4ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
G=Gasil^{TM}
\hskip 0.3cmC=Cabosil^{TM}
G=Gasil^{TM}
\hskip 0.3cmC=Cabosil^{TM}
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujo nitrógeno gaseoso en el secador de
pulverización a temperaturas de entrada en el intervalo de
130-160ºC y se hizo circular a una velocidad de
aproximadamente 200-300 kg/hora. La suspensión de
Cabosil^{TM}/THF que contenía MgCl_{2} y TiCl_{3} disueltos
se alimentó al secador de pulverización a una temperatura de
aproximadamente 65ºC y una velocidad suficiente para dar una
temperatura del gas de salida de aproximadamente
90-115ºC. La presión de la cámara de secado por
pulverización estaba ligeramente por encima de la atmosférica. Los
resultados analíticos y morfológicos se dan en la Tabla II. Todas
las suspensiones secadas por pulverización usaban aditivo de
etanol/MgCl_{2} 1:1 para incrementar la cantidad de MgCl_{2} que
puede disolverse en una gotícula secada por pulverización. Los
catalizadores difieren de los controles en el uso de sustancia de
relleno grande Gasil^{TM} en lugar de Cabosil^{TM}. Las
Preparaciones A, A' y el Ejemplo Comparativo 1 presentan una
relación Mg/Ti alta de más de 8 a una carga de Ti 0,4 a 0,5 mmol de
Ti/g de precursor. La Preparación C y el Ejemplo Comparativo 2
tienen una relación Mg/Ti de 5 a 6, pero a una alta carga de Ti de
aproximadamente 0,6 mmol de Ti/g, de modo que hay proporcionalmente
más de ambas sales metálicas en cada partícula a costa del
contenido de sustancia de relleno. En el catalizador A', se añadió
una carga adicional de Et_{3}Al después del modificador etanólico
para demostrar que el Et_{3}Al añadido no tenía efecto sobre la
preparación y el comportamiento del catalizador excepto para su
papel como eliminador de humedad.
En los catalizadores A, A' y B, la sustancia de
relleno era exclusivamente Gasil^{TM} en las cantidades
indicadas; los precursores de catalizador comparativos Ejemplo
Comparativo 1 y Ejemplo Comparativo 2 tenían Cabosil^{TM} como la
sustancia de relleno. En contraste, el precursor de catalizador C
tenía un contenido de sustancia de relleno mixta de
Gasil^{TM}/Cabosil^{TM} de 4:1 peso/peso. En todos los casos,
las cargas de sustancia de relleno totales eran 15 a 25 por ciento
del peso total.
Las distribuciones de tamaños de partícula de
todos los precursores de catalizador secados por pulverización eran
similares; las diferencias en los tamaños de partícula promedio
pueden explicarse por el nivel de sales metálicas en las
partículas. Ninguno de los precursores de catalizador de la
invención tenía finos en el extremo bajo de la distribución de
tamaños de partícula que pudieran predecir una generación de finos
intensiva por replicación en finos de partículas de polímero. Los
finos de resina se midieron al determinar el porcentaje en peso de
partículas de polímero
(<125 \mum) que pasaba a través de un tamiz estándar de EE. UU. de malla 120. El secado por pulverización de partículas que contienen sustancias de relleno grandes es así totalmente factible a las cargas empleadas de sales metálicas, y no parece conducir a partículas que sean tendentes a disgregarse durante el procedimiento de secado.
(<125 \mum) que pasaba a través de un tamiz estándar de EE. UU. de malla 120. El secado por pulverización de partículas que contienen sustancias de relleno grandes es así totalmente factible a las cargas empleadas de sales metálicas, y no parece conducir a partículas que sean tendentes a disgregarse durante el procedimiento de secado.
Los precursores de catalizador de la Tabla II se
usaron en experimentos de polimerización de etileno, cuyos
resultados se muestran en la Tabla III. Cada experimento de
polimerización a escala de laboratorio se efectuó como sigue,
excepto cuando se apunte otra cosa. A 500 ml de hexano se añadieron
40-60 \mumol de trietilaluminio
(C_{2}H_{5})_{3}Al
por \mumol de titanio en el catalizador, y a continuación se añadieron al reactor 5-7 \mumol de Ti como suspensión de precursor de catalizador en aceite mineral. El reactor de suspensión de 1 litro se presurizó hasta 0,3 MPa (50 psig) con hidrógeno gaseoso, y a continuación se presurizó adicionalmente hasta un total de 1,4 MPa (200 psig) con etileno. La polimerización se efectuó a una temperatura de 85ºC durante treinta minutos.
por \mumol de titanio en el catalizador, y a continuación se añadieron al reactor 5-7 \mumol de Ti como suspensión de precursor de catalizador en aceite mineral. El reactor de suspensión de 1 litro se presurizó hasta 0,3 MPa (50 psig) con hidrógeno gaseoso, y a continuación se presurizó adicionalmente hasta un total de 1,4 MPa (200 psig) con etileno. La polimerización se efectuó a una temperatura de 85ºC durante treinta minutos.
La Tabla III demuestra que la productividad de
los catalizadores de la invención es aproximadamente 50 por ciento
mayor sobre una base de Ti que la productividad de los catalizadores
basados en la sustancia de relleno menor Cabosil^{TM}. La
distribución de pesos moleculares de resinas elaboradas a partir de
los catalizadores que contienen exclusivamente la sustancia de
relleno grande Gasil^{TM} (A, A', B) es más estrecha que la de
las resinas elaboradas a partir de los controles. El catalizador C,
que contenía tanto Gasil^{TM} como Cabosil^{TM}, daba una
distribución de pesos moleculares más amplia que bien el catalizador
B correspondiente que tiene solo la sustancia de relleno
Gasil^{TM} o bien el Ejemplo Comparativo 2 que solo tenía
Cabosil^{TM}. Algunos catalizadores descritos en la presente
memoria daban resinas con aproximadamente 0,2 cm^{3}/g más de
volumen de poros interno según se medía mediante experimentos de
relleno de poros cuando se usaba butanol como un agente de
suspensión, que las resinas procedentes de precursores rellenados
con Cabosil^{TM}. Las densidades aparentes de las resinas tendían
así a ser ligeramente inferiores debido a una porosidad interna
incrementada.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los precursores de catalizador de la Tabla II se
usaron en experimentos de polimerización de etileno, cuyos
resultados se muestran en la Tabla IV.
La Tabla IV muestra las propiedades de
polimerización de HDPE en lecho fluido del catalizador B en
comparación con las propiedades obtenidas bien con un catalizador
de Mg/Ti 6:1 comercial secado por pulverización que contiene
Cabosil^{TM} como sustancia de relleno o bien con el catalizador
del Ejemplo Comparativo 2 que contiene Cabosil^{TM} descrito
anteriormente. Los catalizadores B y el Ejemplo Comparativo 2 se
prepararon ambos en una planta media a escala piloto como la
descrita anteriormente, mientras que el catalizador Ejemplo
Comparativo 3 (sustancia de relleno Cabosil^{TM}) se preparaba en
una instalación a escala comercial. La Tabla IV demuestra que el
catalizador B de la invención iguala la productividad del
catalizador comercial Ejemplo Comparativo 3, pero tiene solo
aproximadamente la mitad de finos de resina a pesar de la porosidad
superior y la densidad aparente ligeramente inferior. El tamaño de
partícula promedio de la resina de 1,07 mm (0,042 pulgadas) es más
ventajoso que los 0,81 mm (0,032 pulgadas) obtenidos con el control
comercial. La comparación del catalizador de la invención B con el
Ejemplo Comparativo 2 de control muestra que el catalizador de la
invención tiene una productividad significativamente superior y una
densidad aparente ligeramente inferior que el Ejemplo Comparativo 2
de control; Los finos de resina del catalizador experimental son
aproximadamente iguales o inferiores que los del control del
Ejemplo Comparativo 2, confirmando de nuevo la estabilidad
estructural del catalizador B.
El examen bajo el microscopio de películas
prensadas de resina procedente del catalizador B no mostraba
residuos particulados de 1-10 micrómetros que se
habrían esperado si la sustancia de relleno hubiera permanecido
intacta durante la polimerización.
La Figura 4 ilustra la microscopía electrónica
de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) del catalizador B y
resina de lecho fluido elaborada a partir del mismo. Como ilustra la
Figura 4, la morfología con protuberancias de la sustancia de
relleno Gasil^{TM} observada en el catalizador se ha replicado en
la partícula de resina mayor. El Gasil^{TM} se ha expandido y
estirado en un factor de 10-30 durante la
polimerización, indicando que la partícula de Gasil^{TM}
subyacente se ha quebrado.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se realizaron reacciones de copolimerización en
lecho fluido de etileno y 1-hexeno para investigar
el efecto de la porosidad de las partículas sobre los polímeros
resultantes. Los datos de la Tabla V demuestran la importancia de
una macro- y meso-porosidad mejoradas para obtener
propiedades de polimerización uniformes con catalizadores para
poliolefinas relativamente grandes. Al ir del precursor Comp 2 (100
por cien de sustancia de relleno Cabosil) al precursor C
(Cabosil/Gasil mixtos) al precursor A' (100 por cien de Gasil), se
incrementa la porosidad de la partícula precursora. El uso de 80
por ciento de Gasil y 20 por ciento de sustancia de relleno Cabosil
pequeña da solo una mejora marginal, ya que la sustancia de relleno
Gasil pequeña todavía obtura los orificios entre las partículas de
Gasil grandes. Como resultado de la porosidad incrementada, se
obtiene un catalizador activo progresivamente más uniforme. La
actividad del catalizador se incrementa, la distribución de pesos
moleculares de la resina se hace más estrecha según se muestra por
una MFR inferior, y la incorporación de comonómero de catalizador
se hace mejor y más uniforme según se muestra por la densidad
reducida y los compuestos extraíbles en hexano disminuidos.
Según se demuestra anteriormente, las
realizaciones de la invención proporcionan un catalizador, un método
para elaborar un catalizador y un método para elaborar un polímero.
El catalizador elaborado de acuerdo con realizaciones de la
invención puede tener una o más de las siguientes ventajas. En
primer lugar, algunos catalizadores descritos en la presente
memoria se desintegran durante la polimerización dejando que se
forme una partícula más completa. Así, los catalizadores
proporcionan productos polímeros que tienen una fracción menor de
partículas indeseablemente pequeñas. Algunos polímeros también
tienen sorprendentemente menos compuestos extraíbles en hexano, lo
que da como resultado una formación de gel reducida. El catalizador
también tiene una actividad mejorada en comparación con
catalizadores que usan partículas secadas por pulverización
convencionales. La actividad mejorada significa que los
catalizadores proporcionan una alternativa más económica a
catalizadores de magnesio-titanio secados por
pulverización existentes. Estas ventajas son proporcionadas, en
parte, por un intervalo más amplio de composiciones disponibles y
una distribución más uniforme de magnesio en la partícula. Otras
ventajas y propiedades son evidentes para los expertos en la
técnica.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Aunque la invención se ha descrito con un número
limitado de realizaciones, estas realizaciones específicas no
pretenden limitar el alcance de la invención según se describe y
reivindica por lo demás en la presente memoria. Por otra parte,
existen variaciones y modificaciones de las mismas. Por ejemplo,
varios otros aditivos, no enumerados en la presente memoria,
también pueden usarse para potenciar adicionalmente una o más
propiedades del catalizador y las composiciones precursoras de
catalizador y los polímeros elaborados a partir de los mismos. En
otras realizaciones, las composiciones no incluyen, o están
sustancialmente libres de, cualesquiera compuestos no enumerados en
la presente memoria. Se entiende que los parámetros de los
procedimientos de polimerización pueden variar, por ejemplo, en
temperatura, presión, concentración de monómero, concentración de
polímero, presión parcial de hidrógeno, etc. Por lo tanto, los
catalizadores que no cumplen los criterios de selección bajo un
grupo de condiciones de reacción pueden usarse sin embargo en
realizaciones de la invención bajo otro grupo de condiciones de
reacción. Aunque algunas realizaciones se describen con referencia a
un solo catalizador, de ningún modo esto impide el uso de dos,
tres, cuatro, cinco o más catalizadores simultáneamente en un solo
reactor con capacidad similar o diferente para el peso molecular y/o
la incorporación de comonómero. En algunas realizaciones, los
catalizadores también pueden incluir aditivos u otros modificadores.
Debe saberse que el procedimiento descrito en la presente memoria
puede usarse para elaborar polímeros que también incorporan uno o
más comonómeros adicionales. La incorporación de comonómeros
adicionales puede dar como resultado propiedades beneficiosas que
no están disponibles para los homopolímeros o copolímeros. Aunque se
describe que los procedimientos comprenden una o más etapas, debe
entenderse que estas etapas pueden ponerse en práctica en cualquier
orden o secuencia a no ser que se indique otra cosa. Estas etapas
pueden combinarse o separarse. Finalmente, cualquier número
descrito en la presente memoria debe considerarse aproximado,
independientemente de que se use la palabra alrededor de o
aproximado al describir el número. Finalmente, pero de forma no
menos importante, los catalizadores reivindicados no se limitan a
los procedimientos descritos en la presente memoria. Pueden
prepararse mediante cualquier procedimiento adecuado. Las
reivindicaciones adjuntas pretenden cubrir todas estas variaciones y
modificaciones que estén dentro del alcance de la invención.
Claims (21)
1. Un método para elaborar una composición de
partículas secadas por pulverización, que comprende:
a) proporcionar una solución o mezcla que
comprende un producto de reacción de
- i)
- un haluro de magnesio;
- ii)
- un disolvente seleccionado de éteres, cetonas y ésteres;
- iii)
- un compuesto de metal de transición en el que el metal de transición se selecciona de los Grupos 3-10 y los lantánidos; y
- iv)
- un donante de electrones seleccionado de alcoholes, tioles, aminas débilmente donantes y fosfinas débilmente donantes;
b) poner en contacto la solución o la mezcla con
una sustancia de relleno inerte que comprende partículas
sustancialmente esféricas que tienen un tamaño promedio de 1 a 12
\mum para formar una suspensión; y
c) secar por pulverización la suspensión para
formar partículas secadas por pulverización.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la relación molar del compuesto donante de electrones al
magnesio es menor de o igual a 1,9.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que el compuesto donante de electrones es un alcohol y la
relación molar del alcohol al magnesio varía de 0,1 a 0,5.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que la relación de magnesio a metal de transición es de más
de 5:1.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto de metal de transición corresponde a la
fórmula:
Ti(R)_{a}X_{b}
en la que R es R' o COR', donde R'
es un radical hidrocarbonado alifático o aromático C_{1} a
C_{14}, X se selecciona de Cl, Br, I o sus mezclas, a es 0 ó 1, b
es 2 a 4 inclusive y a+b = 3 ó
4.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto de metal de transición es TiCl_{3},
TiCl_{4}, Ti(OC_{6}H_{5})Cl_{3},
Ti(OCOCH_{3})Cl_{3},
Ti(OCOC_{6}H_{5})Cl_{3} o sus mezclas.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto donante de electrones es un alcohol
alifático o aromático lineal o ramificado que tiene entre uno y 25
átomos de carbono.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
o la reivindicación 7, en el que el donante de electrones es un
alcohol seleccionado de metanol, etanol, propanol, isopropanol,
butanol, 2-etilhexanol,
1-dodecanol, ciclohexanol y
t-butilfenol.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el disolvente se selecciona de ésteres alquílicos de
ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos, éteres y cetonas
alifáticas.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que el disolvente se selecciona de acetato de metilo,
acetato de etilo, propionato de etilo, propionato de metilo,
benzoato de etilo y sus combinaciones.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que el disolvente se selecciona de éter dietílico, éter
diisopropílico, éter di-n-butílico,
éter etilisopropílico, éter metilbutílico, éter metilalílico, éter
etilvinílico, tetrahidrofurano,
2-metiltetrahidrofurano y sus combinaciones.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación
9, en el que el disolvente se selecciona de acetona,
metiletilcetona, ciclohexanona, ciclopentilmetilcetona,
3-bromo-4-heptanona,
2-clorociclopentanona, alilmetilcetona,
4-hidroxi-5-metil-2-hexanona
y sus combinaciones.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10 y 11, en el que el haluro de magnesio se
selecciona del grupo que consiste en MgCl_{2}, MgBr_{2},
MgI_{2}, MgClBr, MgBrI y sus mezclas.
14. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10, 11 y 13, en el que un ácido de Lewis de
la fórmula R_{g}MX_{3-g}, en la que R es R' u
OR', o NR'_{2}, en la que R' es un grupo hidrocarbilo alifático o
aromático sustituido o no sustituido que contiene 1 a 14 átomos de
carbono, X se selecciona de Cl, Br, I y sus mezclas; y g varía de
0-3, y M es aluminio o boro, se añade adicionalmente
a la composición o la mezcla antes del secado por
pulverización.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el ácido de Lewis se selecciona de
tri-n-hexilaluminio,
trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, trimetilaluminio,
cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio, cloruro de
diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio,
(C_{2}H_{5})AlCl_{2},
(C_{2}H_{5}O)AlCl_{2},
(C_{6}H_{5})AlCl_{2},
(C_{6}H_{5}O)AlCl_{2},
(C_{6}H_{13}O)AlCl_{2}, BCl_{3}, BBr_{3},
B(C_{2}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{2}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{2}H_{5})_{2}Cl,
B(C_{6}H_{5})Cl_{2},
B(OC_{6}H_{5})Cl_{2},
B(C_{6}H_{13})Cl_{2},
B(OC_{6}H_{13})Cl_{2} y
B(OC_{6}H_{5})_{2}Cl y sus combinaciones.
16. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10, 11, 13, 14 y 15, en el que la sustancia
de relleno inerte se selecciona del grupo que consiste en sílice,
dióxido de titanio, óxido de zinc, carbonato magnésico, óxido
magnésico, carbono y carbonato cálcico.
17. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10, 11 y 13 a 16, en el que la sustancia de
relleno inerte tiene una moda de poros de 5 a 60 nm (50 \ring{A} a
600 \ring{A}).
18. Un método de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la sustancia de relleno inerte tiene una moda de poros
de 25 a 40 nm (250 \ring{A} a 400 \ring{A}).
19. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10, 11 y 13 a 17, en el que la sustancia de
relleno inerte tiene una superficie específica que varía de 25
m^{2}/g a 200 m^{2}/g.
20. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1, 10, 11, 13 a 17 y 19, en el que la
sustancia de relleno inerte es sílice hidrófoba.
21. Un método para elaborar un polímero, que
comprende hacer reaccionar al menos un monómero olefínico en
presencia de una partícula de catalizador secada por pulverización
obtenida mediante un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes y un cocatalizador.
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