KR20070111442A - 지글러-나타 촉매, 그 제조 및 알켄의 중합을 위한 그 용도 - Google Patents

지글러-나타 촉매, 그 제조 및 알켄의 중합을 위한 그 용도 Download PDF

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Abstract

Figure 112007026256259-PCT00008
(I)
고형 촉매 성분의 지글러-나타를 만들기 위한 방법이, 입상 다공성 담체를 탄화수소 용매내에서 탄화수소 가용성 유기마그네슘 프리커서 화합물과 접촉시키는 단계와; 그리고 상기 탄화수소 가용성 유기-마그네슘 프리커서 화합물을, 상기 식 (I)에 따라 계산된 지방족 또는 방향족 알코올의 몰 당량의 허용가능한 범위내의 양의 지방족 또는 방향족 알코올과 반응시켜 마그네슘-산소 화합물로 변환시키는 단계를 포함한다.
[상기 식에서,
EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 지방족 또는 방향족 알카놀의 몰 당량,
(mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰,
wt% (H2O)/support = 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량% 임]

Description

지글러-나타 촉매, 그 제조 및 알켄의 중합을 위한 그 용도{Ziegler-natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes}
1. 발명의 배경
본 발명은, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 특히 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법 및 중합 반응에 지글러-나타 촉매를 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
2. 이 분야의 배경
지글러-나타 촉매들은 입체조절된(stereoregulated) 선형 중합체들을 만들기 위해 올레핀 중합 반응에 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 그러한 촉매들은, 할로겐화마그네슘을 포함하는 담체 그리고 일반적으로 다공성 입상 담체(예를 들어 실리카, 알루미나 등)에 조촉매(co-catalyst)로서 염화티타늄과 같은 전이 금속 화합물을 포함하는 하나의 고형 성분과 조합된 트리알킬 알루미늄(예를 들어 트리에틸 알루미늄)과 그리고 선택적으로 내부 전자 도너(internal electron donor)를 포함한다. 일반적으로, 지글러-나타 촉매들은 소형의, 고형 입자이나, 가용성 형태이 고, 담지된 촉매들도 또한 사용된다.
지글러-나타 촉매들은, 필름, 화이버 및 몰딩을 만들기 위해, 특히 에틸렌, 프로필렌, 그리고 다른 알크-1-엔들(alk-1-enes)의 동종중합 그리고 공중합을 위해 유용하다.
미국 특허 제5,162,465호 및 제5,006,620에는, 미세하게 분할되고, 쉐잎-임파팅 실리카 겔(shape-imparting silica gel)을 베이스로 하고, 티타늄, 마그네슘, 염소 및 벤젠카르복실산 유도체에 더하여 알루미늄 성분과 실란 성분을 포함하는 티타늄 성분으로 구성되는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하는 프로펜의 중합체들의 제조가 기술되어 있다. 상기 두 특허 모두 마그네슘 유기 프리커서 화합물을 사용하여 담지 입자의 함침(the impregnation of the supporting particle)을 수행하는 공통점을 갖고 있다. 이 화합물들은, 일반적으로, 공기와 수분에 민감하고, 촉매 제조 공정에 추가 용매의 첨가를 필요로 한다. 두 번째로, 마그네슘 유기 프리커서 화합물의 할로겐화마그네슘으로의 변환(conversion)은, 일반적으로 유해하고 비친환경적인 화합물로 여겨지는 염소 또는 염화수소와 같은 할로겐화제(halogenating agents)를 사용하여 수행된다.
유럽 특허 제288845호에는, 할로겐화마그네슘과, 실리카 겔로 확인되며, 그 제조방법에 따라 입상 담체의 마그네슘 유기 프리커서 화합물과의 반응으로부터 얻어지는, 담체로서의 입상 고체(particulate solid)를 포함하여 구성되는 담지된 촉매 성분(supported catalyst component)이 기술되어 있다. 그러한 촉매 성분을 사용함으로써, 우수한 촉매 효율과 함께 우수한 형태(morphology)와 총괄 밀도(bulk density)를 갖는 알크-1-엔 중합체로부터 만드는 것이 가능하다.
유럽 특허 EP-A 761696호는, 스프레이 건조법에 의해 더 작은 준-입자들(sub-particles)로 만들어진, 5 내지 200㎛의 평균 입경을 갖는 입상 실리카 겔을 담체로서 포함하여 구성되는 지글러-나타 형(Ziegler-Natta type)의 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 할로겐화 마그네슘에 대한 프리커서 화합물은 유기마그네슘 화합물들 부류(class)로부터 취해진다. 촉매 시스템은, C2-C10 알크-1-엔들(alk-1-enes)의 중합반응에서 우수한 생산성과 입체특이성을 나타낸다.
유럽 특허 EP 829490 B1호에도 또한 입상 담체가 마그네슘-유기 화합물로 함침되고, 결국 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물로 변환되는, 지글러 나타-형의 촉매 시스템이 기술되어 있다.
종래 기술을 기술하고 있는, 상기 특허들은, 담지 입자의 함침이 마그네슘 유기 프리커서 화합물들을 사용하여 실행되는 공통점을 갖고 있다. 특히 유럽 특허 EP 829490 B1호에는, 담지된 유기-마그네슘 프리커서들이 마그네슘-산소 결합을 포함하는 중간물질(intermediate)로 변환되는 것이 기술되어 있다. 그 다음의 단계들에서 마그네슘 중간물질은 마그네슘 화합물을 함유하는 할로겐으로 변환된다. 그러나, 거기에 기술된 과정은, 프리커서의 중간물질 마그네슘 화합물로의 변환 단계에 있어 다소 불특정적이고, 열등한 성능, 특히 중합 생산성이 낮은 촉매를 만들어낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상술된 한계를 극복하고, 중합 생산성에 있어 서 향상된 지글러-나타-형의 촉매 시스템들을 개발하는 것이다. 그 결과로 얻은 촉매들은 높은 활성을 가지며, 우수한 형태와 총괄 밀도를 갖는 α-알크-1-엔들의 중합체들을 생산을 가능하게 한다.
발명의 요약
본 발명에 의해 지글러-나타 촉매를 위한 고형 촉매 화합물을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 다음을 포함하여 구성된다:
a) 탄화수소 용매내에서 입상 다공성 담체(particulate porous support)를 탄화수소 가용성 유기마그네슘 프리커서 화합물의 용액과 접촉시키는 단계;
b) 상기 탄화수소 가용성 유기-마그네슘 프리커서 화합물을, 하기 식 (I)에 따라 계산된 지방족 또는 방향족 알코올의 몰 당량 EquAlkanol 의 적어도 대략 그만큼이거나 약 15% 만큼 초과하지 않는 양의 지방족 또는 방향족 알코올과 반응시켜 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물을 마그네슘-산소 화합물로 변환시키는 단계.
Figure 112007026256259-PCT00001
(I)
[상기 식에서,
EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 지방족 또는 방향족 알카놀의 몰 당량,
(mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰(mmol),
wt% (H2O)/support = 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량% 임]
바람직한 실시예(들)의 상세한 설명
본 발명은, 티타늄 또는 바나듐 화합물, 적어도 하나의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물, 하나의 입상 다공성 담체, 및 선택적으로 하나의 내부 전자 도너를 포함하여 구성되고, 지글러-나타 형의 촉매 시스템을 만들기 위해 조촉매로서의 알루미늄 화합물 그리고 선택적으로 ["스테레오 개질제(stereomodifier)"로도 불리우는) 부가적인 조촉매로서 외부 전자 도너와 함께 사용될 수 있는, 고형 촉매 성분을 제공한다. 이 고형 촉매 성분은, 입상 다공성 담체를 탄화수소 용매내에서 탄화수소-가용성 유기마그네슘 프리커서 화합물과 접촉시키는 단계와, 그리고 그 다음에 유기마그네슘 프리커서를 산소함유 마그네슘 중간물질로 변환시킴으로써 만들어진다. 그 후에, 중간 마그네슘-산소 화합물은 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘의 화합물로 변환된다.
뜻밖에도, 본 발명자들은 마그네슘 유기 프리커서 화합물의 마그네슘-산소 중간 화합물로의 변환의 화학량론은, 고정되어 있지는 않으나 반응 파라미터들, 즉, 담체 표면상의 유효 하이드록실 성분(available hydroxyl moieties)과 함께 담체의 마그네슘-유기 프리커서에 대한 몰비 및 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 레벨에 매우 명확하게 맞추어져야 함을 발견하였다. 최적 화학량론으로부터 벗어나면 중합 활성 및 고분자 형태학(polymer morphology)에 관해서 비선형 방식으로 품질이 나쁜 촉매를 가져온다. 여기서, 비선형은 반응물들의 화학량론의 미세한 변화에 의해 야기된 촉매 성능의 돌연한 (예기치 않은, 추정불가능한) 큰 변화를 말한다.
입상 고형 담체
본 발명에 따라, 촉매 시스템의 제조에 입상 다공성 담체가 사용된다. 이 담체는, 알크-1-엔들의 중합반응에 적합한 지글러-나타형 촉매에 일반적으로 사용되는 여하한 유형의 담체일 수 있다. 이 담체는 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘 화합물을 화학적으로, 물리적으로 또는 기계적으로 결합시키는 능력을 가져야 한다.
지글러-나타 촉매의 일반적으로 사용되는 유형의 담체는, DIN 66131에 따라 정해지는, 약 10 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 바람직하게는 약 50 m2/g 내지 약 700 m2/g, 그리고 더 바람직하게는 약 100 m2/g 내지 약 600 m2/g의 범위의 비표면적을 가지며, 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 그리고 더 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 범위의 평균 입경을 가지는, 입상 무기 산화물이다. 여기서 평균 입경은, ASTM 스탠다드 D 4464-00에 따라 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 분석 [프라운호퍼 레이저 광 산란]에 의해 정해진 입자 크기 분포의 부피 평균(중간 값)[the volume average mean (median value)]을 의미한다.
본 발명의 촉매 시스템의 고형 촉매 성분의 제조에 사용되는 입상 무기 산화물은 (불규칙한) 과립형 또는 스프레이-건조된 (반-구형, 마이크로-구형) 종류(nature)일 수 있다. 퓸드 실리카(fumed silica)가 사용되는 것이 좋을 수 있다. 퓸드 실리카의 입자들은 그 다음의 습식-화학 처리에서 더 큰 집합체로 만들어질 수 있다. 또한, 입상 담체는 문헌상으로 공지되어 있는 입자형성 공정들로부터 유래된 여하한 다른 입상 산화물일 수 있다.
무기 산화물로서, 주로 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄의 산화물들 또는 주기율표의 주요한 I족 또는 II족의 금속의 산화물들 또는 이들 산화물들의 혼합물들이 예상된다. 바람직한 산화물들의 예들은 산화알루미늄, 인산 알루미늄, 마그네슘 산화물 또는 층상 규산염(layered silicates)를 포함한다. 특히 바람직한 것은 산화규소(실리카 겔)의 사용이다. 또한 규산 알루미늄 또는 규산 마그네슘과 같은 혼합 산화물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 성분에 담체로서 사용되는 입상 무기 산화물들은, 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 cm3/g의 기공 부피를 일반적으로 가지며, 이 값들은 DIN 66133에 따른 수은 세공 측정법(mercury porosimetry)과 DIN 66131에 따른 질소 흡착법(nitrogen adsorption)에 의해 결정된다.
본 발명의 촉매 시스템들의 고형 촉매 성분의 제조에 사용되는 입상 무기 산화물들의 pH 값들[즉, H+ 이온 농도의 음의 대수(negative logarithm)]는 사용되는 제조 방법에 따라 변화할 수 있다. 그것은 바람직하게는 약 3.0 내지 약 9.0, 그리고 더 바람직하게는 약 5.0 내지 약 7.0의 범위에 있다. pH 값은 S. R. 모리슨(Morrison)의 "The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, 뉴욕[1977년], 130 ff 페이지"에 기술되어 있는 방법에 의해 정해진다. 무기 산화물들은 제조된 후에 종종 그 표면에 하이드록실기들을 포함한다. 물의 분해 또는 Si-OH 기들의 축합의 각각에 의해, 하이드록실기 함량이 감소되거나 심지어 완전히 제거될 수 있다. 이것은 열 또는 화학 처리에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 열 처리는, 약 250℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 600°C 내지 약 800 ℃의 온도에서, 약 1 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 시간, 그리고 더 바람직하게는 약 3 내지 약 12 시간동안 산화물을 가열하는 것을 포함하여 구성된다. 화학적 수단에 의한 하이드록실기들의 제거는 산화물을 예를 들어 SiCl4, 클로로실란 및 알킬 알루미늄(aluminum alkyls)과 같은 통상적인 건조제들로 처리함으로써 수행될 수 있다. 사용되는 무기 산화물들은, 수산기 형태(hydroxylic form)로 결합된 물 외에도 0.1 내지 5 중량%의 물리적으로 흡착된 물을 일반적으로 포함한다.
일반적으로 물 함량은, 160℃에서 그리고 표준 압력하에 일정한 중량까지 무기 산화물을 건조시킴으로써 결정된다. 중량의 손실은 초기에 물리적으로 흡착된 물 함량과 일치한다.
티타늄 또는 바나듐의 화합물
이 고형 촉매 성분은 티타늄 또는 바나듐의 화합물을 포함하여 구성된다. 일반적으로 사용되는 티타늄 화합물들은 3가 또는 4가 티타늄의 할로겐화물을 포함한다. 티타늄 알콕시 할로겐화 화합물들과, 그리고 둘 또는 그보다 많은 티타늄 화합물들의 혼합물들이 또한 예상된다. 적절한 티타늄 화합물들의 예들은 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-이소-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4를 포함한다. 티타늄 화합물들의 할로겐 성분은 염소인 것이 바람직하다. 그러한 티타늄 할로겐화물들은 티타늄에 더하여 할로겐만을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이들 티타늄 염화물들중에서 사염화티타늄(titanium tetrachloride)이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템의 고형 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 바나듐 화합물들은, 바나듐 할로겐화물들, 바나듐 옥시할로겐화물들, 바나듐 알콕사이드들 및 바나듐 아세틸아세토네이트를 포함한다. 바람직한 바나듐 화합물들은 3 내지 5의 산화 단계들을 가지는 것들이다.
유기마그네슘 화합물
고형 촉매 성분의 제조에 있어서, 입상 다공성 촉매 담체는 적어도 하나의 가용성 탄화수소 유기마그네슘 화합물로 함침된다. 본 명세서에서 용어 "탄화수소 가용성"은, 유기마그네슘 화합물이 에테르와 같은 조용매(co-solvent)를 필수적으로 전혀 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 대기 온도에서 적어도 5중량%의 양으로 용해하는 것을 의미한다. 트리스(알킬) 알루미늄과 같은 유기-금속 화합물들이 유기-마그네슘 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 첨가될 수도 있을 것이다.
고형 촉매 화합물의 제조의 추가 과정동안에, 유기마그네슘 화합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 할로겐화제와 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘의 화합물로 변환된다. 본 명세서에서 용어 "할로겐"은 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르 또는 둘 또는 그보다 많은 할로겐들의 혼합물을 의미한다. 적어도 하나의 할로겐을 포함하는 마그네슘의 화합물은 염소 또는 브롬, 그리고 특히 염소를 포함한다.
적절한 유기마그네슘 화합물들의 예들은, 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴마그네슘 화합물들, 마그네슘알콕시 또는 마그네슘아릴록시 화합물들 또는 그리그나르드(Grignard) 화합물들을 포함한다.
적절한 무-할로겐 마그네슘 화합물들의 예들은, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디-이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-세크.-부틸마그네슘, 디-터트-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-세크-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디-이소프로필옥시마그네슘, 디- n-부틸옥시마그네슘, 디-세크.-부틸옥시마그네슘, 디-터트.- 부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-세크.-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 또는 디페녹시마그네슘을 포함한다.
이들 중에서, 디에틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘 및 n-부틸옥틸마그네슘이 바람직하다.
할로겐 함유 그리그나르드 화합물들의 예들은, n-부틸마그네슘 염화물, n-부틸마그네슘 브롬화물, 세크.-부틸마그네슘 염화물, 세크.-부틸마그네슘 브롬화물, 터트.-부틸마그네슘 염화물, 터트- 부틸마그네슘 브롬화물, 아밀마그네슘 염화물, 이소아밀마그네슘 염화물, 헥실마그네슘 염화물, 옥틸마그네슘 염화물, 페닐마그네슘 염화물, 및 페닐마그네슘 브롬화물을 포함한다.
고형 촉매 성분의 제조에 특히 바람직한 마그네슘 화합물들은 마그네슘 디(C1-C10 알킬) 화합물들이다.
내부 전자 도너 화합물
유기마그네슘 화합물의 담체를 함침시키는 단계 동안에 유기마그네슘 화합물과 접촉되는, 코디네이팅 전자 도너 화합물에 더하여, 하나 도는 그보다 많은 소위 내부 전자 도너 화합물들이 고형 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다. 적절한 내부 전자 도너 화합물들의 예들은, 단일 또는 다중기능성 카르복시산들, 카르복시 무수물들(carboxylic anhydrides), 또는 카르복시 에스테르들(carboxylic esters), 및 케톤들, 에테르들, 알코올들, 락톤들 또는 유기인 또는 유기규소 화합물들도 포함한다.
바람직한 내부 도너 화합물들은, 카르복시산 유도체, 그리고 특히 하기 일반식의 화합물을 갖는 프탈산 유도체를 포함하였다:
Figure 112007026256259-PCT00002
상기 식에서, X와 Y는 각기 하나의 염소 또는 브롬 원자 또는 하나의 C1-C10 알콕시기를 나타내거나 X와 Y는 함께 하나의 무수물 작용기(anhydride function)를 형성하는 하나의 산소 원자를 나타낸다. 특히 바람직한 내부 전자 도너 화합물들은, 식 (I)의 프탈릭 에스테르(phthalic esters)[여기서, X와 Y는 각각 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 세크- 부틸옥시, 또는 터트.-부틸옥시기와 같은 C1-C8 알콕시기임]이다. 바람직한 프탈릭 에스테르의 예들은, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 또는 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 포함한다.
바람직한 내부 전자 도너 화합물들의 다른 예들은, 치환 벤조페논 2-카르복시산들 또는 치환 벤조페논 3-카르복시산들의 모노에스테르들과 함께 3- 또는 4-원자의(3- or 4-membered) 디에스테르, 선택적으로 치환 사이클로알칸 1,2-디카르복시산들을 포함한다. 그러한 에스테르들의 합성을 위한 에스테르화 반응에서의 하이드록시 화합물들로서, C1-C10 페놀들뿐만 아니라, 하나 또는 그보다 많은 C1-C8 알킬기들로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C15 또는 C5-C7 사이클로알카놀들과 같은 일반적인 알카놀들이 사용된다.
적절한 내부 도너 화합물들의 다른 기들은 미치환 및 치환 (C1-C10 알킬)-1,3-프로판 디에테르들 그리고 숙신산 그룹의 유도체들이다.
또한, 둘 또는 그보다 많은 내부 전자 도너 화합물들의 혼합물이 본 발명의 고형 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다.
내부 전자 도너 화합물은, 입상 고형 성분의 제조에 사용될 때 유기마그네슘- 및 마그네슘 할로겐화 화합물의 총계의 각 몰에 대해 0.05 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 몰의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
마그네슘 유기 프리-커서의 마그네슘-산소 중간물질로의 변환 단계
유기-마그네슘 프리커서 화합물의 마그네슘-산소 중간물질, 특히 마그네슘-알콕사이드로의 변환은, 다른 루트들 중에서, 하나의 알카놀을 특유한 화학량론적 방식으로 첨가함으로써 달성될 수 있다.
일반적으로, 고형 촉매 성분의 제조에 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 세크.-부탄올, 터트.-부탄올, 이소부틸 알코올, n-헥사놀, n-헵타놀, n-옥타놀 또는 2-에틸헥사놀, 바람직하게는 에탄올과 같은 C1-C8 알카놀, 또는 이들 알카놀들의 둘 또는 그보다 많은 혼합물들이 사용된다.
본 발명에 따라, 알카놀의 (마그네슘-유기 프리커서에 대한) 몰 당량은 마그네슘-유기 프리커서를 마그네슘- 산소 중간물질로 정량적으로 변환시키도록 조절되어야 한다. 그러나, 마그네슘-유기 프리커서를 정량적으로 변환시키기 위해 필요한 알카놀의 양을 넘는 초과량이 많이 존재하지 않아야 한다. 알카놀의 최적의 몰 당량은 하기 식 (I)에 따라 계산된다:
Figure 112007026256259-PCT00003
(I)
상기 식에서,
EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 알카놀의 몰 당량,
(mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰,
wt% (H2O)/support = 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량%이다(아래를 참조한다).
사용되는 알카놀의 몰 당량은 적어도 상기 식 (I)에 의해 정해진 EquAlkanol 의 값의 약 15%를 넘지 않아야 하고, 바람직하게는 상기 식 (I)에 의해 정해진 EquAlkanol 의 값의 약 10%를 넘지 않아야 하며, 그리고 더 바람직하게는 상기 식 (I)에 의해 정해진 EquAlkanol 의 값의 약 2%를 넘지 않아야 한다.
고형 촉매 성분의 제조
본 발명의 고형 촉매 성분은 다음의 두-단계 공정을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다:
첫 번째 단계에서, 입상 다공성 담체, 예를 들어 무기 산화물을, 불활성 용매, 바람직하게는 액체 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등) 또는 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔 또는 에틸벤젠)에 현탁시키고, 만들어진 슬러리를 (헵탄과 같은 탄화수소 용매에서) 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물의 용액으로 처리한 다음 만들어진 이 혼합물을, 보통 교반하면서, 약 10℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5시간동안 반응시킨다. 다음에는, C1-C8 알카놀의 화학량론적 양을 약 -20℃와 50℃ 사이의 온도에서 식 (1)에 따라 첨가하고, 바람직하게는 약 60분의 시간동안 반응시킨다.
다음에는, 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물과, 그리고 선택적으로 내부 전자 도너 화합물을 첨가하는데, 티타늄 화합물은 약 1 내지 약 15 몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 몰로 첨가하고, 내부 전자 도너 화합물은 결합된 마그네슘 화합물들의 각 몰에 대해 약 0.01 내지 약 1 몰, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6 몰로 첨가한다. 그 결과로 얻은 혼합물은 약 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 130℃의 범위의 온도에서 적어도 약 30분동안, 보통 교반하면서, 반응하게 한다. 그 결과로 얻은 고형 생성물을 그 다음에 여과에 의해 수집하고, C1-C10 알킬벤젠, 바람직하게는 에틸벤젠으로 세척한다.
두 번째 단계에서, 첫 번째 단계의 결과로 얻은 고형 생성물을, 적어도 5중량%의 사염화티타늄을 포함하는, 과량의 사염화티타늄 또는 불활성 용매, 바람직하게는 C7-C10 알킬벤젠내에서 사염화티타늄의 과량의 용액으로 추출한다. 일반적으로 이 추출은 적어도 약 30분동안 계속된다. 그 다음에 세척 액체에서의 사염화티타늄의 함량이 2중량% 보다 적어질 때까지 생성물을 액체 알칸으로 세척한다.
고형 촉매 성분은, 무기 산화물 대 티타늄 또는 바나듐의 화합물의 몰비를, 1000 내지 1, 더욱 바람직하게는 100 내지 2, 그리고 특히 50 내지 3의 범위로 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고형 촉매 성분의 장점은 중합 반응 성능, 특히 촉매 생산성이 종래기술에 비해 크게 증가된다는 것이다.
알루미늄 화합물 조촉매
본 발명의 촉매 시스템은 고형 촉매 성분 외에도 조촉매로서 알루미늄 화합물을 더 포함하여 구성된다.
적절한 알루미늄 화합물들의 예들은, 알루미늄 트리알킬들과 그 유도체들을 포함하는데, 여기서, 하나의 알킬기들은 하나의 알콕시기 또는 하나의 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬 원자로 치환된다. 이 알킬기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이 알킬기들은 선형 또는 가지형 사슬 알킬기들일 수 있다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물들은, 각기 알킬기들이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄과 같은 1 내지 8의 탄소 원자들을 가지는 것들이다.
외부 전자 도너 화합물
본 발명의 촉매 시스템은, 알루미늄 화합물에 더하여 추가 조촉매로서 하나의 외부 전자 도너 화합물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매 시스템에 사용될 수 있는 외부 전자 도너 화합물들의 예들은, 유기 인 및 실리콘 화합물들과 함께 단일- 및 다중기능성 카르복시산들, 카르복시 무수물들 및 카르복시 에스테르들, 그리고 케톤들, 에스테르들, 알코올들, 락톤들을 포함한다. 또한 둘 또는 그보다 많은 외부 전자 도너 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 고형 촉매 성분 a)의 제조에 사용되는 외부 전자 도너 화합물과 내부 전자 도너 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 도너 화합물들은 하기 일반식 (II)의 유기규소 화합물들이다.
R1 nSi(OR2)4-n
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는, R1 들은 각각, C1-C10 알킬, 하나의 C6-C18 아릴기 또는 하나의 C6-C18아릴-C1-C10 알킬기로 선택적으로 치환된 하나의 5- 또는 7-원자의(5- or 7-membered) 사이클릭 알킬기, C1-C20 알킬기를 나타내며, 각 R2 는 동일하거나 상이할 수 있는, 하나의 C1-C20 알킬기이고, n은 정수 1, 2, 또는 3이다.
식 (II)의 바람직한 화합물들은, 디이소프로필디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 이소프로필-터트.-부틸리디메톡시실란, 이소프로필-세크.-부틸리디메톡시실란, 및 이소부틸-세크.-부틸리디메톡시실란이다.
촉매 시스템의 제조
본 발명의 촉매 시스템을 만들기 위해 조촉매로서 알루미늄 화합물과 추가 조촉매로서 외부 전자 도너 화합물을 고형 촉매 성분과 개별적으로 여하한 순서로 또는 서로 혼합된 순서로, 일반적으로 약 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 2O℃ 내지 약 90℃의 범위의 온도에서 그리고 약 1 내지 약 100 바아, 특히 약 1 내지 약 40 바아의 압력에서 접촉시킬 수 있다.
알루미늄 화합물 조촉매는, 알루미늄 화합물 대 고형 촉매 성분의 전이 금속의 몰비가 약 10: 1 내지 약 800: 1, 특히 약 20 : 1 내지 약 200 : 1 인 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 알크-1-엔의 중합반응에 사용하는 것이 적합할 수 있다. 적절한 알크-1-엔은, 선형 또는 가지형 C2-C10 알켄들, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔, 논-1-엔, 데크-1-엔 또는 4-메틸펜트-l-엔과 같은 선형 C2-C10 알크-1-엔을 포함한다. 이들 알크-1-엔의 혼합물들은 또한 중합될 수도 있다.
고형 촉매 성분들과, 조촉매로서 하나의 알루미늄 화합물 또는 하나의 알루미늄 화합물과 그리고 하나의 외부 전자 도너 화합물을 포함하여 구성되는 본 발명의 촉매 시스템들은, 프로필렌의 공중합체와 프로필렌의 동종중합체의 두가지 모두의 프로필렌 중합체들의 제조, 그리고 10까지의 탄소 원자들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 추가 알크-1-엔들의 제조를 위해 사용하기에 우수한 촉매 시스템들이다. 본 명세서에 사용된 용어 "공중합체"는, 10까지의 탄소 원자들을 갖는 추가 알크-1-엔이 불규칙하게 결합된 공중합체를 의미한다. 이 공중합체들에서, 코모노머 함량이 약 15중량%보다 적은 것이 일반적이다. 공중합체들은 또한 10까지의 탄소 원자들을 갖는 하나의 추가 알크-1-엔의 15중량%보다 적은 양을 포함하는 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체의 적어도 하나의 매트릭스와, 10까지의 탄소 원자들을 갖는 추가 알크-1-엔들의 15 중량% 내지 80중량%를 포함하는 프로필렌 공중합체의 소프트 상(soft phase)을 포함하여 구성되는, 소위 블록 중합체 또는 임팩트 공중합체(block or impact copolymers)의 형태일 수도 있다. 또한, 코모노머들의 혼합물들은, 예를 들어, 프로필렌의 터르중합체들(terpolymers)을 결과로서 얻을 것이 예상된다.
중합반응
프로필렌 중합체들의 제조는, 배치식(batchwise)과 연속식의 어느 하나, 바람직하게는, 연속식으로, (벌크 상) 용액에서 현탁중합으로서 또는 가스 상 중합으로서 알크-1-엔의 중합반응에 적합한 여하한 일반적인 반응기에서 수행될 수 있다. 적절한 반응기들의 예들은, 연속 동작 교반 반응기들, 루프(loop) 반응기들, 유동층 반응기들, 또는 수평 또는 수직 교반 분말층 반응기들을 포함한다. 중합반응은 일련의 연속 결합 반응기들에서 수행될 수 있다는 것을 알 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건들에 좌우된다. 일반적으로, 반응 시간은, 약 0.2 내지 약 20 시간, 일반적으로 약 0.5 내지 약 10 시간이다.
일반적으로, 중합반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 그리고 더 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위의 온도에서, 그리고 약 1 내지 100 바아, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 바아, 그리고 더 바람직하게는 약 20 내지 약 35 바아의 범위의 압력에서 수행된다.
그 결과로 얻은 중합체들의 분자량은, 중합반응의 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 수소와 같은 중합체 사슬 이동 또는 -종결 유도제들(polymer chain transfer or -termination inducing agents)을 첨가함으로써 넓은 범위에 걸쳐 제어되고 조절될 수 있다. 그에 더하여, 톨루엔 또는 헥산과 같은 불활성 용매 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스, 그리고 소량의 분말 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써 제조되는 프로필렌 중합체들의 (중량) 평균 분자량들은 일반적으로 약 10,000 내지 1,000,000 g/몰의 범위에 있으며, 용융 흐름 속도(melt flow rates)는 약 0.1 내지 100 g/ 10 분, 바람직하게는 약 0.5 내지 50 g/ 10 분의 범위에 있다. 용융 흐름 속도는, 230℃의 온도에서 그리고 2.16 kg의 하중하에서 ISO 1133에 따른 테스트 장치로부터 10분 내에 압축되는 양에 해당한다. 특유한 용도들(적용예들)은 상술한 것과 상이한 분자량들을 필요로 할 것이며, 이들이 본 발명의 범위내에 포함될 것으로 예상된다.
본 발명의 촉매 시스템은, 종래의 촉매 시스템들과 비교할 때, 우수한 형태와 높은 총괄 밀도를 갖는 알크-1-엔 생성 중합체들의 중합을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 증가된 생산성을 가진다.
본 발명의 촉매 성분 고형물들을 포함하여 구성되는 촉매 시스템을 사용함으로써 얻을 수 있는 중합체들, 그리고 특히 프로필렌 동종중합체들 또는 10까지의 C-원자들을 갖는 하나 또는 그보다 많은 추가 알크-1-엔들을 갖는 프로필렌의 공중합체들은, 그 우수한 기계적 특성들로 인해, 필름, 화이버 또는 몰딩, 그중에서도 특히 필름의 제조를 위해 사용될 수 있는 장점이 있다.
아래의 실시예들에서 얻어진 고형 촉매 성분들, 촉매 시스템 및 중합체들은, 다음의 시험들을 수행함으로써 특징을 파악했다.
평균 입경 D의 측정:
입상 무기 산화물의 평균 입경(D)을 결정하기 위해 산화물의 입자들의 입자 크기 분포를 ASTM 표준 D 4464-00에 따라 레이저 광 산란 (멜버른) 분석에 의해 측정하였으며, 이 결과로부터 부피 평균 (중간 값) 입경을 계산하였다.
중합체 샘플들의 입자 크기 분포의 측정
결과로 얻은 중합체 샘플들의 입자 크기 분포를 결정하기 위해, 미처리된 오토클레이브 폴리프로필렌 분말을 ASTM 표준 D 4464-00에 따른 레이저 광 산란 (맬버른) 분석에 의해 크기 측정하였으며, 이 결과로부터 부피 평균 (중간 값) 입경을 계산하였다.
비표면적의 측정
DIN 66131에 따른 질소 흡착법에 의해 비표면적을 측정하였다.
기공 부피의 측정
DIN 66131에 따른 수은 세공 측정법에 의해 기공 부피를 측정하였다.
pH 값의 측정
S. R. 모리슨의 "The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, 뉴욕[1977년], 130 ff 페이지"에 기술되어 있는 방법에 의해 실리카 겔의 pH 값을 측정하였다.
물 함량의 축정
물리적으로 흡착된 물 함량을 결정하기 위해, 160 ℃에서 그리고 정상 압력 (일정한 중량)에서 5g의 실리카 겔을 건조시켰다. 중량 손실은 초기에 물리적으로 결합된 물 함량에 해당한다.
촉매 생산성의 측정
촉매 생산성은 사용된 고형 촉매 화합물의 그람당 얻어진 중합체의 그람 양으로 정의된다.
용융 흐름 속도(melt flow rate: MFR)의 측정
ISO-Norm 1133에 따라 230 ℃에서 그리고 2.16 kg의 하중에서 MFR을 측정하였다.
입체규칙도 인덱스의 측정
ISO Norm 1873-1 : 1999 에 따라 입체규칙도 인덱스를 측정하였다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명한다. 비교예들은 비교 목적을 위해 제공되며, 본 발명을 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
60㎛의 평균 입경(D)을 갖는 스프레이 건조 실리카 겔(SiO2)을 입상 다공성 담체로서 사용하였다. 이 실리카 겔은 또한 500 m2/g의 비표면적, 1.6 cm3/g의 기공 부피, 6.5의 pH 값 및 2.5 중량%의 물 함량을 갖는 것으로 특징을 파악하였다.
이 실리카 겔을 에틸벤젠에 슬러리화시키고, 유기마그네슘 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 SiO2 0.5 몰을 사용하여, (n-헵탄내에서) n-부틸에틸마그네슘의 용액으로 처리하였다. 이 용액을 95℃의 온도에서 30분동안 교반시킨 다음 5℃로 냉각시키고 그 다음에 유기마그네슘 화합물을 토대로 하여 1.3 몰 당량의 에탄올을 도입시켰다. 이러한 첨가후에, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 그 다음에 10℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 유기-마그네슘 화합물을 토대로 하여 4 몰 당량의 TiCl4를 첨가한 다음 105℃까지 가열시켰다. 가열하는 동안 마그네슘-유기 화합물의 몰당 0.41몰까지의 디-n-부틸 프탈레이트를 50℃에서 첨가하였다. 105℃에서 1시간동안 교반을 계속하였으며, 그 다음에 형성된 고형물을 여과하여 제거하였다.
수득한 고형 생성물을 에틸벤젠내에서 사염화티타늄의 10 (부피)% 용액으로 추출하였다. 그 다음에 고형 생성물을 추출제로부터 분리하고 세척물이 단지 0.3중량%의 사염화티타늄만을 포함할 때까지 n-헵탄으로 세척하였다. 그 결과로 얻은 고형 촉매 성분은,
4.2 중량%의 Ti
8.9 중량%의 Mg
33.6 중량%의 Cl 을 포함하였다.
비교예 A
이 비교예에서는, 유기-마그네슘 화합물에 대해, 2.5 몰 당량의 에탄올을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실리카 담체와 마그네슘의 몰비는 실시예 1에서와 동일하였다.
그 결과로 얻은 고형 촉매 성분은,
4.2중량%의 Ti
8.7중량%의 Mg
34.5중량%의 Cl을 포함하였다.
실시예 2
실리카 겔이 3.0 중량%의 물리적으로 흡착된 물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 에탄올의 양은 식 (I)에 따라 1.1 몰 당량으로 변경하였다. 실리카 담체와 마그네슘의 몰 비는 실시예 1에서와 동일하였다.
그 결과로 얻은 고형 촉매 성분은,
4.2중량%의 Ti
8.4중량%의 Mg
34.5중량%의 Cl을 포함하였다.
비교예 B
이 비교예에서는, 실리카 겔이 2.0 중량%의 물리적으로 흡착된 물을 포함하 는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 에탄올의 양은 조절되지 않았고 1.1 몰 당량으로 유지하였다. 실리카 담체와 고형 마그네슘 염화물의 몰 비는 실시예 1에서와 동일하였다.
TiCl4 를 첨가하는 동안, Ti(IV)의 환원을 나타내어, 검은 색으로의 큰 변색이 일어났다. 이 촉매는 쓸 수 없는 것으로 폐기되어야 했다.
실시예 3
유기-마그네슘 화합물의 양을 SiO2 몰당 0.33 몰의 비율로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 첨가된 에탄올의 양은 식 (I)에 따라 0.8 몰 당량으로 변경되었다.
그 결과로 얻은 고형 촉매 성분은,
4.2 중량%의 Ti
9.9중량%의 Mg
34.5중량%의 Cl을 포함하였다.
비교예 C
이 비교예에서는, 과량의 에탄올(1.85 몰 당량)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다.
그 결과로 얻은 고형 촉매 성분은,
4.2중량%의 Ti
9.2중량%의 Mg
34.5중량%의 Cl 을 포함하였다.
중합반응
비교예 A-C의 고형 촉매 성분들과 함께 실시예 1-3의 고형 촉매 성분들을 아래에 기술한 바와 같이 수행된 중합반응에서와 동일한 조건하에 시험하였다:
벌크 중합을 위해, 5 리터 압력 오포클레이브를 대기온도에서 교반하면서 (각기 10ml 헵탄에 용해된) 10m몰의 트리에틸알루미늄, 0.5 m몰의 사이클로헥실메틸디메톡시실란과 915 g의 액체 프로필렌으로 채웠다. 그 다음에 (10ml 헵탄에 25g의) 촉매를 915g의 다른 액체 프로필렌과 함께 반응기에 플러싱하였다. 이 반응기를 10분 내에 70℃까지 가열하고 그 다음에 촉매를 추가 60분동안 중합반응시킨다. 이 반응을 압력을 풀어주고 반응기를 냉각시킴으로써 종결시켰다. 폴리프로필렌 동종중합체를 회수하고 촉매 생산성(g 중합체/ g 고형 촉매 성분)을 중량 측정으로(gravimetrically) 결정하였다. 크실렌 가용물(xylene solubles)을 토대로, 불변 형태의 중합체의 용융 흐름 속도와 입체규칙도 인덱스를 결정하였다.
가스 상 중합반응을 위해, 반응기에 채워진 프로필렌의 양을 감소시켰다. 먼저, 수소 첨가 후에 190 ml의 프로필렌을 첨가하였다. 반응기에 알킬과 실란을 플러싱하기 위해 두 번째 190 ml의 프로필렌을 첨가하였다. 그 다음에 반응기를 40℃까지 가열하고 프로필렌의 3회분 분량(third aliquot), 즉, 190 ml를 사용하여 촉 매를 반응기에 충전시켰다. 그 다음에 반응기를 재빨리 75℃까지 가열하고 반응기 압력을 1시간동안 400 psig로 유지하였다. 1시간 후에 반응기 압력을 대기압으로 낮추고, 내용물을 반응기 하부의 스트라만 밸브(Strahman valve)를 통해 제거하였다.
상술한 중합 과정을 사용하여 그리고 실시예 1-3 및 비교예 A-C에서 제조된 고형 촉매 성분들을 사용하여 얻은 프로필렌 동종중합체의 특성들이 다음의 표 1에 나타나 있다.
실시예/비교예 1 2 3 A B C
몰비 SiO2/Mg 2/1 2/1 3/1 2/1 2/1 3/1
에탄올의 몰 당량 1.3 1.1 1.85 2.5 1.1 1.85
몰비 Mg/g SiO2 8.32 8.32 5.49 8.32 8.32 5.49
담체에 흡착된 물 중량% 2.5% 3.0% 2.5% 2.5% 2.0% 2.5%
생산성 (가스상) 26,300 25,300 17,200 18,630 n.m. 21,000
MFR (가스상) 10 9.8 10 11.4 n.m. 9.6
생산성 (벌크) 39,000 36,800 25,000 28,000 0 21,000
MFR (벌크) 11.9 12.5 11.5 10.6 n.m. n.m.
크실렌 가용물 중량% (가스) 1.37 1.33 1.43 1.46 n.m. n.m.
크실렌 가용물 중량% (벌크) 1.63 1.69 1.67 1.34 n.m. n.m.
n.m. = 측정안됨
지글러-나타 촉매들은, 활성/생산성, 형태, 입체 특이성(stereo specifity)과 같은 그 특성들이 중합 공정에 매우 큰 영향을 주기 때문에 계속적인 개선의 대상이다. 조제/제조 동안에 부산물이 통상적으로 생성되는데, 이들은 촉매를 높은 활성과 높은 입체 특이성을 나타내도록 하기 위해 씻어내야만 한다. 그러므로, 적은 양의 원치않는 부산물들과 함께 높은 성능의 촉매를 수득하는 화학량론을 찾는 것이 관심의 대상이다.
이러한 특정한 경우에, 이것은 마그네슘-유기 프리커서의 마그네슘-산소 중간물질로의 변환을 조심스럽게 제어함으로써 완수될 수 있다. 과량의 변환 반응물 (알카놀)을 사용하면, 정확한 화학량론적 양의 변환 반응물이 사용되는 촉매의 경우보다 각 촉매들의 중합 성능이 크게 열등하다는 것이 밝혀진 것은 예상밖이었다. 변환 반응물의 정확한 화학량론적 양은 촉매 담체의 종류, 물리적으로 흡착된 물의 양, 그리고 (불활성) 담체와 활성 성분들(즉, 마그네슘 화합물들) 사이의 비율에 의해 영향을 받는다.
실시예 4-6 및 비교예 D-H
일반적인 실험실 규모 시험(lab scale experiment)에서,
Silipol 2229라는 명칭의 W.R. Grace Co. Davison division으로부터 구입한 10 g의 실리카 겔을 150ml의 에틸벤젠에 대기 온도에서 슬러리로 만든 다음 부틸에틸마그네슘을 첨가하고(BEM, 39 ℃까지 발열 반응), 95 ℃에서 30분동안 가열하였다. 이 혼합물을 5℃ 아래로 냉각시켰다. 이 온도에서 (40 ml의 에틸벤젠내에서) 에탄올을 20분동안에 걸쳐 방울지게 첨가하면서(추가 외부 냉각) 발열 반응과 에탄 및 부탄의 방출을 관찰하였다. 이러한 첨가 동안에 용액의 온도는 10℃를 넘지 않아야 한다. (마그네슘에 대한 몰 당량으로 표시된) 에탄올의 양은 상기 식 (I)에 따라 계산되었다. 식 (1)로부터 계산된 이상적인 양과 비교하여 실제로 사용된 에탄올의 몰 당량은 다음과 같이 변화하였다:
실시예/비교예 EquEthanol (Calc.) 사용된 에탄올 몰 편차 % (+/-)
실시예 4 1.096 1.10 0.36% (+)
실시예 5 1.23 1.25 1.62% (+)
실시예 6 0.836 0.85 1.67% (+)
비교예 D 1.096 2.50 128% (+)
비교예 E 1.096 1.80 64.2% (+)
비교예 F 1.096 1.30 18.6% (+)
비교예 G 1.096 1.00 8.76% (-)
비교예 H 0.636 1.85 191% (+)
무색의 슬러리를 추가로 10분동안 10℃에서 교반한 다음 계단식(20℃- 40℃- 85℃)으로 85℃까지 가열하고 이 온도에서 30분동안 교반하였다. 이 슬러리를 10℃까지 냉각시키고 6 몰 당량의 TiCl4 로 20℃를 넘지 않게 처리(한방울씩 떨어뜨리면서 느리게 첨가)하였다. 흰색에서 엷은 황색을 거쳐 오렌지색으로 색상 변화가 일어났다. 이 혼합물을 50℃까지 가열하고 0.41 몰 당량의 디-알킬프탈레이트를 방울지게 첨가한 다음 105℃까지 가열하고 60분동안 교반과 환류를 계속하였다(약 90분 동안의 가열 포함). 마지막으로 오렌지색 슬러리를 추출 필터로 옮기고(80℃), 용매로부터 여과하여, TiCl4 와 에틸벤젠의 1 : 9 혼합물로 2.0 시간동안 125℃의 재킷 온도에서 계속 추출하였다. 그 후에 추출 용매를 여과하여 제거하고 촉매를 헵탄으로 세차례 세척하였다. 촉매 고형물을 진공에서 건조시켜서 녹색을 띤 베이지색의 유동성 분말을 얻었다. 시간당 촉매의 그람당 제조된 폴리프로필렌의 그람에 의해 계산된 생산성(P)을 결정하였다.
실시예/비교예 담체의 % 물 Mg (m몰/SiO2) 사용된 에탄올 몰 당량 생산성 gPP/gCAT
실시예 4 3.0 8.3 1.10 36,000
실시예 5 2.0 8.3 1.25 40,000
실시예 6 2.0 5.5 0.85 28,000
비교예 D 3.0 8.3 2.50 27,500
비교예 E 3.0 8.3 1.80 31,500
비교예 F 3.0 8.3 1.30 35,000
비교예 G 3.0 8.3 1.00 5,000
비교예 H 3.0 5.5 1.85 19,500
이 실시예들과 비교예들은, 각 촉매의 중합 성능이, 충전(m몰 Mg/g SiO2)과 실리카 담체의 물 함량에 맞추어져야 하는 에탄올의 양에 크게 의존함을 명백히 나타낸다. 이러한 최적의 에탄올 양을 벗어나는 것은 품질나쁜 촉매들을 얻는 결과로 나타난다.
선행 기술은 이러한 의존성(물과 충전)도 이상적인 화학량론에 접근하는 예상치 못한 성능 향상도 기술하지 않는다.
상술한 설명이 많은 특정사항들(specifics)을 포함하고 있기는 하나, 이 특정사항들은 본 발명의 제한이 아닌, 단지 그 바람직한 실시예들의 예시들로 해석되어야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 다른 많은 실시예들을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (40)

  1. a) 다공성 입상 담체(porous particulate support)를 탄화수소 용매내에서 탄화수소 가용성 유기마그네슘 프리커서 화합물과 접촉시키는 단계와;
    b) 상기 탄화수소 가용성 유기-마그네슘 프리커서 화합물을, 하기 식 (I)에 따라 계산된 지방족 또는 방향족 알코올의 몰 당량 EquAlkanol 의 적어도 대략 그만큼이거나 약 15% 만큼 초과하지 않는 양의 지방족 또는 방향족 알코올과 반응시켜, 마그네슘-산소 화합물로 변환시키는 단계와;
    Figure 112007026256259-PCT00004
    (I)
    [상기 식에서,
    EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 지방족 또는 방향족 알카놀의 몰 당량,
    (mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰,
    wt% (H2O)/support = 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량% 임]
    그리고
    c) 반응 생성물을 만들기 위해 전이 금속 화합물을 다공성 입상 담체와 마그네슘-산소 화합물과 결합시키는 단계를 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고 형 촉매 성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 인산 알루미늄, 규산 알루미늄 및 규산 마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택된 무기 산소 화합물인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 10 m2/g 내지 약 1,000 m2/g의 비표면적을 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 50 m2/g 내지 약 700 m2/g의 비표면적을 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 100 m2/g 내지 약 600 m2/g의 비표면적을 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가 약 15 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 평균 입자 크기를 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 및 에틸벤젠으로부터 선택된 지방족 또는 방향족 탄화수소인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물이, 디알킬, 디아릴 또는 알킬아릴마그네슘 화합물, 마그네슘알콕시 또는 마그네슘아릴록시 화합물 또는 그리그나르드(Grignard) 화합물을 포함하는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물이, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디- 이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-세크.-부틸마그네슘, 디-터트.- 부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-세크- 부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디-n-프로필옥시마그네슘, 디-이소프로필옥시마그네슘, 디-n-부틸옥시마 그네슘, 디-세크.-부틸옥시마그네슘, 디-터트.- 부틸옥시마그네슘, 디아밀옥시마그네슘, n-부틸옥시에톡시마그네슘, n-부틸옥시-세크.-부틸옥시마그네슘, n-부틸옥시옥틸옥시마그네슘 및 디페녹시마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물을 포함하는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물이, 디에틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘 및 n-부틸옥틸마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물들을 포함하는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물이, n-부틸마그네슘 염화물, n-부틸마그네슘 브롬화물, 세크- 부틸마그네슘 염화물, 세크.-부틸마그네슘 브롬화물, 터트.- 부틸마그네슘 염화물, 터트.-부틸마그네슘 브롬화물, 아밀마그네슘 염화물, 이소아밀마그네슘 염화물, 헥실마그네슘 염화물, 옥틸마그네슘 염화물, 페닐마그네슘 염화물 및 페닐마그네슘 브롬화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물들을 포함하는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 프리커서 화합물이 마그네슘 디(C1-C10 알킬) 화합물인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 지방족 알코올이, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, n- 부탄올, 세크.-부탄올, 터트.-부탄올, 이소부틸 알코올, n-헥사놀, n-헵타놀, n- 옥타놀또는 2-에틸헥사놀 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택된, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 알코올의 양이, 상기 식 (I)로부터 계산된 EquAlkanol 의 값의 약 10%를 넘지 않는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 알코올의 양이, 상기 식 (I)로부터 계산된 EquAlkanol 의 값의 약 2%를 넘지 않는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 티타늄 또는 바나듐의 화합물인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이, TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-이소-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O- n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4 로 구성되는 군으로부터 선택된 티타늄 화합물인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이, 바나듐 할로겐화물, 바나듐 옥시할로겐화물, 바나듐 알콕사이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 바나듐 화합물인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물의 다공성 입상 담체에 대한 몰비가 0.1 : 1 내지 1.0 : 1의 범위에 있는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 다공성 입상 담체가, 탄화수소 용매내에 유기마그네슘 화합물의 용액이 첨가되는 슬러리를 만들기 위해, 불활성 액체 매질(inert liquid medium)에 현탁되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 내부 전자 도너 화합물을 상기 반응 혼합물과 결합시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 내부 전자 도너 화합물이, 하기 일반식을 갖는 프탈산 유도체인, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
    Figure 112007026256259-PCT00005
    [상기 식에서, X와 Y는 각기 하나의 염소 또는 브롬 원자 또는 하나의 C1-C10 알콕시기를 나타내거나 X와 Y는 함께 하나의 무수물 작용기(anhydride function)를 형성하는 하나의 산소 원자를 나타냄]
  25. 제24항에 있어서, 상기 내부 전자 도너 화합물이, X와 Y가 각각 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 세크.-부틸옥시 기인, 프탈릭 에스테르들(phthalic esters)로부터 선택되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 프탈릭 에스테르들이, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 내부 전자 도너가, 3- 또는 4-원자의(3- or 4-membered), 치환 또는 미치환 사이클로알칸 1,2-디카르복시산들, 치환 벤조페논 2-카르복시산들 또는 치환 벤조페논 3-카르복시산들의 모노에스테르들의, 하나 또는 그보다 많은 디에스테르들을 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서, 불활성 용매내에 사염화티타늄의 용액을 포함하는 반응 혼합물로부터 고형 촉매 성분을 추출하는 단계와 고형 촉매 성분을 회수하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 지글러-나타 촉매를 제공하기 위해 고형 촉매 성분울 알루미늄 화합물 조촉매와 결합시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물이며, 여기서 알킬기들이 동일하거나 상이할 수 있으며, 각기 1 내지 약 8의 탄소 원자들을 가지는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 트리알킬 알루미늄 화합물이, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 메틸디에틸알루미늄 으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물들을 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서, 하나의 외부 전자 도너를 상기 고형 촉매 성분과 조합시키는 단계를 더 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 외부 전자 도너가, 단일 또는 다기능성 카르복시산들, 카르복시 무수물들(carboxylic anhydrides), 카르복시 에스테르들, 케톤들, 에테르들, 알코올들, 락톤들, 유기인 및 실리콘 화합물들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물을 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 외부 전자 도너가 하기 일반식의 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
    R1 nSi(OR2)4-n
    [상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 들은 각각 C1-C10 알킬, 하나의 C6-C18 아릴기 또는 하나의 C6-C18아릴-C1-C10 알킬기로 선택적으로 치환된 하나의 5- 또는 7-원자의(5- or 7-membered) 사이클릭 알킬기, C1-C20 알킬기를 나타내며, 각 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나의 C1-C20 알킬기이며, n은 정수 1, 2, 또는 3임]
  35. 제34항에 있어서, 상기 외부 전자 도너가, 디이소프로필디메톡시실란 , 이소부틸이소프로필디메톡시실란 , 디이소부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 이소프로필-터트.-부틸리디메톡시실란, 이소프로필-세크.-부틸리디메톡시실란, 및 이소부틸-세크.-부틸리디메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 화합물을 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매용 고형 촉매 성분의 제조방법.
  36. a) 미리 정해진 양의 마그네슘 유기 프리커서 화합물을 미리 정해진 양의 입상 고형 담체에 첨가하기 위해 제공하는 단계와;
    b) 지방족 또는 방향족 알카놀의 몰 당량을 상기 마그네슘 유기 프리커서와 반응시키기 위해 하기 식에 따라 계산하는 단계를 포함하여 구성되는, 지글러-나타 촉매의 고형 촉매 성분의 제조를 위해 유기마그네슘 화합물과 반응될 알카놀의 화학량론적 양을 결정하기 위한 방법.
    Figure 112007026256259-PCT00006
    (I)
    [상기 식에서,
    EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 지방족 또는 방향족 알카 놀의 몰 당량,
    (mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰,
    wt% (H2O)/support = 입상 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량% 임]
  37. a) i) 다공성 입상 담체를 탄화수소 용매내에서 탄화수소 가용성 유기마그네슘 프리커서 화합물의 용액과 접촉시키는 단계와;
    ii) 상기 탄화수소 가용성 유기-마그네슘 프리커서 화합물을 하기 식 (I)에 따라 계산된 지방족 또는 방향족 알코올 몰 당량 EquAlkanol 의 적어도 대략 그만큼이거나 약 15% 만큼 초과하지 않는 양의 지방족 또는 방향족 알코올과 반응시켜 마그네슘-산소 화합물로 변환시키는 단계와;
    Figure 112007026256259-PCT00007
    (I)
    [상기 식에서,
    EquAlkanol = 마그네슘-유기 프리커서의 몰량에 대한 지방족 또는 방향족 알카놀의 몰 당량,
    (mmole MgR/g support) = 입상 고형 담체의 그람당 마그네슘-유기 프리커서의 m몰,
    wt% (H2O)/support = 고형 담체상에 물리적으로 흡착된 물의 중량% 임]
    그리고,
    iii) 반응 생성물을 만들기 위해 전이 금속 화합물을 상기 다공성 입상 담체 및 마그네슘-산소 화합물과 결합시키는 단계와;
    iv) 고형 촉매 성분을 만들기 위해 상기 혼합물을 티타늄 화합물 또는 바나듐 화합물과 반응시키는 단계와;
    v) 상기 고형 촉매 성분을 회수하는 단계와;
    vi) 지글러-나타 촉매를 제공하기 위해 상기 고형 촉매 성분을 유기 알루미늄 조촉매와 결합시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 지글러-나타 촉매를 제공하는 단계와; 그리고
    b) 중합체 생성물을 제공하기 위해 중합 반응 조건하에서 적어도 하나의 올레핀을 상기 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 올레핀이, 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔(but-1-ene), 펜트-1-엔(pent-1-ene), 헥스-1-엔(hex-1-ene), 헵트-1-엔(hept-1-ene), 옥트-1-엔(oct-1-ene), 논-1-엔(non-1-ene), 데크-1-엔(dec-1-ene) 및 4-메틸펜트-l-엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법.
  39. 제37항에 있어서, 적어도 하나의 상기 올레핀이, 프로필렌과 약 10 까지의 탄소 원자들을 갖는 알크-1-엔(alk-1-ene)을 포함하여 구성되는, 적어도 하나의 올 레핀의 중합 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 필름, 시트, 화이버 또는 몰딩으로 성형되는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법.
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