CN102711980B - 齐格勒-纳塔催化剂体系以及由其形成的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了形成催化剂体系的方法、催化剂体系以及由其形成的聚合物。所述方法一般包括提供包含二烷氧基镁的第一化合物；使所述第一化合物接触第二化合物，形成反应产物“A”的溶液，其中所述第二化合物一般用以下通式表示：Ti(OR1)4;其中R1选自C1-C10直链或支化烷基；使所述反应产物“A”的溶液接触第一金属卤化物，形成固体反应产物“B”；使所述固体反应产物“B”接触第二金属卤化物，形成反应产物“C”；以及使反应产物“C”接触还原剂，形成催化剂组分。

Description

齐格勒-纳塔催化剂体系以及由其形成的聚合物
技术领域
本发明的实施方式一般涉及形成齐格勒-纳塔型催化剂组合物的方法。
背景技术
许多形成齐格勒-纳塔催化剂体系的方法利用了多种组分的掺混物。遗憾的是，这种掺混物一般是具有高生产成本的特殊化学品。
因此，需要开发用来形成齐格勒-纳塔催化剂的方法，这种催化剂不仅能够生产出与用掺混物形成的催化剂所生产的聚合物性质相似的聚合物，而且能够降低生产成本。
发明内容
本发明的实施方式包括形成催化剂体系的方法。所述方法一般包括提供包含二烷氧基镁的第一化合物；使所述第一化合物接触第二化合物，形成反应产物“A”的溶液，其中所述第二化合物一般用以下通式表示：
Ti(OR1)4;
其中R1选自C1-C10直链或支化烷基；使所述反应产物“A”的溶液接触第一金属卤化物，形成固体反应产物“B”；使所述固体反应产物“B”接触第二金属卤化物，形成反应产物“C”；以及使反应产物“C”接触还原剂，形成催化剂组分。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第一化合物一般用化学式Mg(OEt)2表示。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第二化合物选自四(2-乙基己氧基)钛、四(正丁氧基)钛及其组合。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第一化合物以大约0.75-1.75当量的量接触所述第二化合物。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述方法还包括使所述第一化合物在所述第二化合物的存在下接触第三化合物，其中所述第三化合物一般用以下通式表示：
Al(OR2)3;
其中R2选自C1-C10直链或支化烷基。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第三化合物包括2-乙基己氧基铝。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第三化合物以大约0.1-0.5当量的量接触所述第一化合物。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述第二化合物和所述第三化合物在接触所述第一化合物之前相互接触。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述还原剂包括三乙基铝。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述金属卤化物包括TiCl4。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述方法用于形成齐格勒-纳塔催化剂。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述催化剂的体积平均粒度至少约为5微米。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述催化剂的体积平均粒度大于不接触所述第三化合物的催化剂的体积平均粒度。
一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合）包括一种聚合反应方法，所述方法包括将烯烃单体加入反应区，使所述烯烃单体接触所述齐格勒-纳塔催化剂，形成聚烯烃，从所述反应区取出所述聚烯烃。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述聚合物是聚乙烯。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述催化剂体系具有双峰粒度分布。
在一个或多个实施方式中（与其他任意实施方式组合），所述反应产物“A”由第二化合物与第一化合物在单一方法步骤中形成。
附图说明
图1和2呈现了所形成的催化剂的体积平均粒度分布。
具体实施方式
引言和定义
现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项限定一项独立发明，为了防止侵权，应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同内容。根据上下文，以下所有提到的“本发明”，在一些情况下可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但不一定是所有权利要求中叙述的主题。以下将更详细地描述各项发明，包括具体实施方式、形式和实施例，但是各项发明并不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是为了使本领域的普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各项发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予在提交本申请时相关领域的人员按印刷出版物和颁布的专利中表述而赋予该术语的最宽泛的定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
下面进一步列出各种范围。应当认识到，除非另外指出，否则端点是可以互换的。此外，在该范围内的任意点都考虑为在本文中已得到披露。
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂前体)与一种或多种其他组分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。
齐格勒-纳塔催化剂的具体例子包括一般由以下通式表示的金属组分：
MRA x;
其中M是过渡金属，RA是卤素、烷氧基或氢羧基，x是过渡金属的价态。例如，x可以是1-4。
例如，过渡金属可选自第IV族至第VIB族(如钛、钒或铬)。在一个实施方式中，RA可选自氯、溴、碳酸根、酯或烷氧基。催化剂组分的例子包括：例如TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
本领域的技术人员应认识到，催化剂在用于促进聚合反应之前可以某种方式进行“活化”。如下面进一步讨论的，可通过使催化剂与齐格勒-纳塔活化剂（Z-N活化剂）接触完成活化，所述活化剂在一些情况下也称作“助催化剂”。这种Z-N活化剂的实施方式包括有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TIBAl)。
齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，例如内电子给体和/或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形式，由此减少聚合物中二甲苯可溶物的量。内电子给体可以包括：例如胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯或二烷氧基苯。（参见美国专利第5,945,366号和第6,399,837号，这些专利通过参考结合于此。）
可以使用外电子给体进一步控制制得的无规聚合物的量。外电子给体可以包括单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合物。在一个实施方式中，外给体可以包括例如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外给体可以与所用的内电子给体相同或不同。
齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如催化剂、活化剂和/或电子给体)可以与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。Z-N的载体材料可以包括例如二卤化镁（如二氯化镁、二溴化镁）或者二氧化硅。
用来形成齐格勒-纳塔催化剂的现有成果一般包括下述方法。（参见美国专利第6,734,134号和第6,174,971号，这些专利通过参考结合于此。）
下面是一种可能的反应历程的代表性而非限制性的说明:
1)MgR3R4+2R5OH->Mg(OR6)2
2)Mg(OR6)2+ClA(OxR7)y->“A1”
3)“A1”+TiCl4/Ti(OR8)4->“A2”
4)“A2”+TiCl4->“B”
5)“B”+TiCl4->“C”
6)“C”+AR9 3->催化剂
应注意，虽然上面说明了主要的反应组分，但是其他组分可以是反应产物或者可用于这些反应，而在上面没有说明。此外，虽然按照主要反应步骤进行了描述，但是本领域技术人员知道，在本文所述的反应方案和过程中可以包括其他步骤(例如，洗涤，过滤，干燥或滗析步骤)，同时可以进一步设想在某些实施方式中可以取消其他步骤。此外，可设想本文所述的任何组分可以与另一种组分组合，只要添加顺序符合本发明的精神即可。
现有方法一般包括使烷基镁化合物接触醇，形成二烷氧基镁化合物。所述烷基镁化合物一般用以下通式（I）表示：
MgR3R4;    (I)
其中，R3和R4独立地选自C1-C10烷基。烷基镁化合物的非限制性例子包括例如丁基乙基镁(BEM)、二乙基镁、二丙基镁和二丁基镁。
醇一般用通式（II）表示：
R5OH;    (II)
其中R5选自C2-C20直链或支化烷基。醇的非限制性例子一般包括例如丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
然后，现有方法包括使二烷氧基镁化合物接触第一试剂，形成反应产物“A1”。
第一试剂一般用以下通式（III）表示：
ClA(OxR4)y；    (III)
其中，A选自钛、硅、铝、碳、锡和锗，R7选自C1-C10直链或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基和异丙基，x为0或1，y为A的化合价减1。第一试剂的非限制性例子包括例如氯化三异丙氧基钛[ClTi(OiPr)3]和ClSi(Me)3。
现有方法还包括使反应产物“A1”接触第二试剂，形成反应产物“A2”。所述第二试剂一般用以下通式（IV）表示：
TiCl4/Ti(OR8)4；    (IV)
其中，R8选自C2-C20烷基。第二试剂的非限制性例子包括氯化钛和烷氧基钛的掺混物，如TiCl4/Ti(OBu)4。
如上所述，所述第一试剂和第二试剂一般包括化合物的掺混物。遗憾的是，这种掺混物是具有高生产成本的特殊化学品。
因此，本发明的一个或多个实施方式（单独或组合）一般包括改良/取消掺混的试剂，以降低生产成本，同时保留通过掺混物获得的一种或多种有益性质。
另外，许多用来形成齐格勒-纳塔催化剂的烷基镁化合物，特别是丁基乙基镁是高成本的材料。因此，一个或多个实施方式可以包括对烷基镁化合物进行改良和/或替代。
具体地，本发明的实施方式一般包括提供包含二烷氧基镁的第一化合物。在一个或多个具体的实施方式中，所述二烷氧基镁是乙氧基镁[Mg(OEt)2]。
然后，使所述二烷氧基镁接触第二化合物，形成反应产物“A”的溶液。这种实施方式一般能够在单一方法步骤中由所述第一化合物和所述第二化合物形成反应产物“A”。
与本文所讨论的现有方法不同，所述第二化合物一般用通式（V）表示：
Ti(OR1)4;    (V)
其中R1选自C1-C10直链或支化烷基。在一个或多个具体的实施方式中，所述第二化合物选自例如2-乙基己氧基钛、正丁氧基钛及其组合。
所述第一化合物可在例如约室温至约200℃的温度下接触所述第二化合物。此外，所述第一化合物可以例如大约0.75-1.75当量的量接触所述第二化合物。
所述第一化合物可任选在所述第二化合物存在下接触第三化合物。所述第三化合物一般用通式（VI）表示：
Al(OR2)3;    (VI)
其中R2选自C1-C10直链或支化烷基。在一个或多个具体的实施方式中，所述第三化合物是2-乙基己氧基铝。
所述第一化合物可在例如约室温至约200℃的温度下接触所述第三化合物。此外，所述第一化合物可以例如大约0.10-0.5当量的量接触所述第三化合物。
在一个或多个实施方式中，所述第二化合物和所述第三化合物在接触所述第一化合物之前相互接触。此外，所述第二化合物可以例如大约0.10-0.5当量的量接触所述第三化合物。
本发明的实施方式还包括使反应产物“A”接触第一金属卤化物，形成固体反应产物“B”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。可以使用各种烃作为惰性溶剂，但是选择的任何烃在所有相关反应温度下应保持液体形式，用于形成负载型催化剂组合物的成分应至少可部分溶解于所述烃。因此，虽然在一些实施方式中所述成分仅部分溶解于烃，但烃在此仍视为溶剂。
合适的烃溶剂包括取代的和未取代的脂族烃以及取代的和未取代的芳族烃。例如，惰性溶剂可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1-氯丁烷或它们的组合。
该反应还可以在例如室温进行。
第一金属卤化物的非限制性例子可包括本领域技术人员已知的任何金属卤化物，例如四氯化钛(TiCl4)。可以加入例如约0.1-5，或者约0.25-4，或者约0.45-2.5当量的第三试剂。
所述方法还包括使反应产物“B”与第二金属卤化物接触，形成反应产物“C”。
这种反应可以在惰性溶剂存在下进行。所述惰性溶剂可以包括例如在本文前面讨论的任何溶剂。
上述反应还可以在例如室温进行。
第二金属卤化物可以例如约0.1-5，或者约0.25-4，或者约0.45-2.0当量的量加入反应产物“B”中。此外，所述第二金属卤化物可以逐步加入，即先加一半，然后洗涤，再加另一半，用以影响催化剂性能。
第二金属卤化物的非限制性例子可包括本文前面所述的任何金属卤化物。
然后，所述方法包括使反应产物“C”接触还原剂，形成催化剂组分。所述还原剂可选自例如有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。
所述还原剂可以例如约0.1-1.0，或者约0.1-0.5当量的量加入反应产物“C”中。
还原剂的非限制性例子包括有机铝化合物。有机铝化合物可包括具有以下通式（VII）的烷基铝：
AlR9 3;    (VII)
其中R9是C1-C10烷基化合物。烷基铝化合物的非限制性例子一般包括例如三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAl)、三乙基铝(TEAl)、正辛基铝和正己基铝。
形成之后，可任选对催化剂进行热处理。这种热处理一般包括将催化剂加热到例如约40-150℃，或者约90-125℃，或者约40-60℃。进行所述热处理的时间可以例如约为0.5-24小时，或者约为1-4小时。
在一个或多个实施方式中，所述催化剂的体积平均粒度至少约为5微米。此外，本发明实施方式的催化剂的体积平均粒度出乎意料地大于不接触第三化合物的催化剂的体积平均粒度。
在一个或多个实施方式中，所述催化剂可具有双峰粒度分布。例如，包括多个粒度峰的单一催化剂视为“双峰”催化剂。
聚合方法
如本文其他地方所指出，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。如上所述和/或如本领域技术人员所知，制备催化剂体系后，就可以使用该组合物实施各种方法。在聚合方法中使用的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料随特定的方法而变化，取决于形成的聚合物所需的组成和性质。这些方法可包括例如溶液相法、气相法、淤浆相法、本体相法、高压法或者它们的组合。(参见美国专利第5,525,678号;美国专利第6,420,580号;美国专利第6,380,328号;美国专利第6,359,072号;美国专利第6,346,586号;美国专利第6,340,730号;美国专利第6,339,134号;美国专利第6,300,436号;美国专利第6,274,684号;美国专利第6,271,323号;美国专利第6,248,845号;美国专利第6,245,868号;美国专利第6,245,705号;美国专利第6,242,545号;美国专利第6,211,105号;美国专利第6,207,606号;美国专利第6,180,735号和美国专利第6,147,173号，这些专利通过参考结合于此。)
在一些实施方式中，上述方法一般包括聚合一种或多种烯烃单体形成聚合物。烯烃单体可包括例如C2-C30烯烃单体或C2-C12烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。单体可包括例如烯键式不饱和单体、C4-C18二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。其他单体的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。
溶液法的例子在美国专利第4,271,060号、美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号、美国专利第5,589,555号中有描述，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合法的一个例子包括连续循环系统，其中循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一部分，通过反应器外部的冷却系统从该循环气流中除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体的循环气流可以连续循环通过流化床。循环气流一般从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig，或者约200-400psig，或者约250-350psig的范围内变化。气相法中反应器的温度可以在例如约30-120℃，或者约60-115℃，或者约70-110℃，或者约70-95℃的范围内变化。(参见，例如，美国专利第4,543,399号；美国专利第4,588,790号；美国专利第5,028,670号；美国专利第5,317,036号；美国专利第5,352,749号；美国专利第5,405,922号；美国专利第5,436,304号；美国专利第5,456,471号；美国专利第5,462,999号；美国专利第5,616,661号；美国专利第5,627,242号；美国专利第5,665,818号；美国专利第5,677,375号；美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
淤浆相法一般包括形成固体微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选的氢，以及催化剂。该悬浮液(可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分再循环至该反应器。在聚合介质中使用的液化稀释剂可包括例如C3-C7链烷(如，己烷或异丁烷)。使用的介质在聚合反应条件下通常是液体，并且是相对惰性的。本体相法与淤浆法类似，区别在于，在本体相法中液体介质也是反应物(如单体)。然而，一种方法可以是例如本体法、淤浆法或者本体淤浆法。
在一个具体的实施方式中，淤浆法或本体法可以在一个或多个环管反应器中连续进行。例如，将催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规律地注入反应器环管，反应器环管本身可充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地，可以将氢(或例如其他链终止剂)加入该过程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。环管反应器中的压力可保持在例如约27-50巴，或者约35-45巴，温度例如在约38-121℃。可利用任何合适的方法通过环管壁去除反应热，例如通过双夹套管或者热交换器。
或者，可以采用其他类型的聚合反应方法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。将聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。
将聚合物从反应器排出后，可以将聚合物通入聚合物回收系统，供进一步加工，例如添加添加剂和/或挤出。
聚合物产物
通过本文所述方法形成的聚合物(及其掺混物)可以包括但不限于：例如，线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
除非在本文中另外指出，否则，所有测试方法都是提交本申请时的通用方法。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括乙烯系聚合物。本文所用的术语“乙烯系”可以与术语“乙烯聚合物”或“聚乙烯”互换使用，表示一种聚合物包含例如至少约50重量%,或者至少约70重量%,或者至少约75重量%,或者至少约80重量%,或者至少约85重量%，或者至少约90重量%的聚乙烯，所述含量是相对于聚合物的总重量而言的。
例如，乙烯系聚合物的密度(依据ASTM D-792测得)可以约为0.86-0.98克/立方厘米,或者约为0.88-0.965克/立方厘米,或者约为0.90-0.965克/立方厘米，或者约为0.925-0.97克/立方厘米。
乙烯系聚合物的熔体指数(MI2)(依据ASTM D-1238测得)可以例如约为0.01-100分克/分钟,或者约为0.01-25分克/分钟,或者约为0.03-15分克/分钟，或者约为0.05-10分克/分钟。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括低密度聚乙烯。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括线型低密度聚乙烯。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括中密度聚乙烯。本文所用的术语“中密度聚乙烯”是指密度例如约为0.92-0.94克/立方厘米或约为0.926-0.94克/立方厘米的乙烯系聚合物。
在一个或多个实施方式中，聚合物包括高密度聚乙烯。本文所用的术语“高密度聚乙烯”是指密度例如约为0.94-0.97克/立方厘米的乙烯系聚合物。
产物应用
所述聚合物及其掺混物可用于本领域的技术人员已知的应用领域，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑)。薄膜包括通过挤出或共挤出或者层压形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩薄膜、食品保鲜薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋、杂货大口袋、烘焙食品和冷冻食品包装、医用包装、工业衬料和膜。纤维包括用于织造形式或非织造形式的纵切薄膜、单丝、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以制造例如大包、袋子、绳子、细绳、地毯背衬、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工织物(geotextiles)。挤出制品包括例如医用软管，电线和电缆涂层，片材，例如热成型片材(包括型材和塑性瓦楞纸板)，土工膜(geomembrane)和池塘衬料。模塑制品包括单层和多层构造物，其形式例如为瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器和玩具。
实施例
在以下实施例中，通过三乙基铝（TEAl）和2-乙基己醇的反应原位制备Al(O-2-乙基己基)3。在500毫升反应器中制备催化剂，所述反应器配有四个莫顿缺口（Morten’s indention）和一个滴液漏斗、三叶搅拌器及隔板。
下表1说明了催化剂的合成条件。催化剂1、2和3用Ti(OBu)4(TNBT)制备，而催化剂4和5用Ti(O-2-乙基己基)4制备。
表1
所形成的催化剂的体积平均粒度示于图1和2。如图所示，TNBT的相对量看上去影响催化剂的形貌。可观察到，体积平均粒度分布非常宽，形成双峰。但是，在沉淀所采用的条件下，烷氧基Ti类试剂看上去对体积平均粒度分布的影响最大。使用2-乙基己氧基钛（催化剂4）提供的形貌类似于（但稍小于）现有技术形成的催化剂的形貌。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离本发明的基本范围的情况下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计，本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种形成催化剂体系的方法，所述方法包括：
提供包含二烷氧基镁的第一化合物；
使所述第一化合物在第二化合物的存在下接触第三化合物，形成反应产物“A”的溶液，其中所述第二化合物选自2-乙基己氧基钛、正丁氧基钛及其组合；
其中所述第三化合物是2-乙基己氧基铝，并且所述第二化合物和所述第三化合物在接触所述第一化合物之前相互接触；
使所述反应产物“A”的溶液接触第一金属卤化物，形成固体反应产物“B”；
使固体反应产物“B”接触第二金属卤化物，形成反应产物“C”；以及
使反应产物“C”接触还原剂，形成催化剂组分，该催化剂组分具有至少5微米的体积平均粒度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一化合物用化学式Mg(OEt)2表示。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物是正丁氧基钛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物是正丁氧基钛，且所述第一化合物以0.75-1.75当量的量接触所述第二化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二化合物是2-乙基己氧基钛。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三化合物以0.1-0.5当量的量接触所述第一化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括三乙基铝。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物包括TiCl4。
10.一种齐格勒-纳塔催化剂，采用如权利要求1所述的方法形成。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组分的体积平均粒度大于不接触所述第三化合物的催化剂的体积平均粒度。
12.一种聚合方法，所述方法包括:
将烯烃单体加入反应区；
使所述烯烃单体接触如权利要求10所述的催化剂，形成聚烯烃；以及
从所述反应区取出所述聚烯烃。
13.一种聚乙烯，采用如权利要求12所述的方法形成。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系具有双峰粒度分布。
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