ES2586235T3 - Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparación de los mismos y procedimiento de polimerización que usa los mismos - Google Patents

Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparación de los mismos y procedimiento de polimerización que usa los mismos Download PDF

Info

Publication number
ES2586235T3
ES2586235T3 ES11732300.6T ES11732300T ES2586235T3 ES 2586235 T3 ES2586235 T3 ES 2586235T3 ES 11732300 T ES11732300 T ES 11732300T ES 2586235 T3 ES2586235 T3 ES 2586235T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compound
reaction product
catalyst
contacting
ziegler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES11732300.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Kayo Vizzini
David Knoeppel
Lei Zhang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2586235T3 publication Critical patent/ES2586235T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6548—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof magnesium or compounds thereof, not provided for in C08F4/6543 or C08F4/6546
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un procedimiento de formación de un sistema catalizador que consiste en: proporcionar un primer compuesto que comprende un dialcóxido de magnesio, poner en contacto el primer compuesto con un segundo compuesto y con un tercer compuesto para formar una solución del producto de reacción "A", en el que el segundo compuesto se selecciona entre 2-etilhexil alcóxido de titanio, n-butóxido de titanio y combinaciones de los mismos, en el que el tercer compuesto comprende 2-etilhexil alcóxido de aluminio, y en el que el segundo compuesto y el tercer compuesto se ponen en contacto entre sí antes de ponerlos en contacto con el primer compuesto; poner en contacto la solución del producto de reacción "A" con un primer haluro metálico para formar un producto de reacción sólido "B"; poner en contacto el producto de reacción sólido "B" con un segundo haluro metálico para formar el producto de reacción "C"; y poner en contacto el producto de reacción "C" con un agente reductor para formar un componente catalizador.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparacion de los mismos y procedimiento de polimerizacion que usa los mismos
Campo
Las realizaciones de la presente invencion se refieren en general a procedimientos para la formacion de composiciones catalfticas de tipo Ziegler-Natta.
Antecedentes
Muchos procedimientos para la formacion de sistemas catalizadores de Ziegler-Natta utilizan mezclas de componentes. Desafortunadamente, tales mezclas son por lo general productos qmmicos de especialidad que tienen un alto coste de produccion.
Por tanto, es deseable desarrollar procedimientos para la formacion de catalizadores de Ziegler-Natta capaces de producir polfmeros que tengan propiedades similares a las de los polfmeros producidos con catalizadores formados a partir de mezclas, aunque reduciendo el coste de produccion.
Sumario
Las realizaciones de la presente invencion incluyen procedimientos para formar sistemas catalizadores. Los procedimientos incluyen de modo general proporcionar un primer compuesto que incluye un dialcoxido de magnesio, poner en contacto el primer compuesto con un segundo y un tercer compuesto para formar una solucion del producto de reaccion "A", en el que el segundo compuesto es tetra 2-etilhexil alcoxido de titanio, tetra n-butoxido de titanio y combinaciones de los mismos, poner en contacto la solucion del producto de reaccion "A" con un primer haluro metalico para formar un producto de reaccion solido "B", poner en contacto el producto de reaccion solido "B" con un segundo haluro metalico para formar un producto de reaccion "C" y poner en contacto el producto de reaccion "C" con un agente reductor para formar un componente catalizador.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el primer compuesto se representa de modo general mediante la formula Mg(OEt)2.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el primer compuesto se pone en contacto con el segundo compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,75.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el procedimiento incluye ademas poner en contacto el primer compuesto con un tercer compuesto en presencia del segundo compuesto, en el que el tercer compuesto comprende 2-etilhexil alcoxido de aluminio.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el tercer compuesto se pone en contacto con el primer compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el segundo compuesto y el tercer compuesto se ponen en contacto entre sf antes de ponerlos en contacto con el primer compuesto.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el agente reductor se selecciona entre un compuesto de organolitio, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organoaluminio y combinaciones de los mismos.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el agente reductor comprende metil aluminio.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el haluro metalico comprende TiCU.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el procedimiento se usa para formar un catalizador de Ziegler-Natta.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el catalizador exhibe un tamano de partfcula promedio en volumen de al menos aproximadamente 5 micrometres.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el catalizador exhibe un tamano de partreula promedio en volumen que es mayor que el tamano de partreula promedio en volumen del catalizador sin contacto con el tercer compuesto.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), incluye un procedimiento de polimerizacion que incluye introducir monomeros de olefina en una zona de reaccion, poner en contacto el monomero de olefina con el catalizador de Ziegler-Natta para formar una poliolefina y retirar la poliolefina de la zona de reaccion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el poKmero es polietileno.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el sistema catalizador exhibe una distribucion bimodal de los tamanos de pardcula.
En una o mas realizaciones (en combinacion con cualquier otra realizacion), el producto de reaccion "A" se forma a partir del segundo compuesto y un primer compuesto en una sola etapa del procedimiento.
Breve descripcion de los dibujos
Las Figuras 1 y 2 (de acuerdo con la invencion) ilustran la distribucion de los tamanos de partfcula promedio en volumen de los catalizadores formados.
Descripcion detallada
Introduccion y Definiciones
Se proporciona a continuacion una descripcion detallada. Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invencion por separado, la cual, para los fines de infraccion, se reconoce que incluye equivalentes de los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias que siguen relativas a la "invencion" pueden referirse en algunos casos a determinadas realizaciones espedficas solamente. En otros casos, se ha de reconocer que las referencias a la "invencion" se referiran a la materia objeto enumerada en una o mas de las reivindicaciones, pero no necesariamente en todas. Cada una de las invenciones se describira ahora con mayor detalle a continuacion, incluyendo realizaciones espedficas, versiones y ejemplos, si bien las invenciones no se limitan a estas realizaciones, versiones o ejemplos, que se incluyen para permitir a una persona con la experiencia habitual de la tecnica preparar y usar las invenciones cuando la informacion de esta patente se combina con la informacion y tecnologfa disponibles.
Se muestran a continuacion varios terminos que se usan en el presente documento. En la medida en que un termino usado en una reivindicacion no se define a continuacion, se dara la definicion mas amplia que las personas de la tecnica pertinente han dado a ese termino tal y como se refleja en la publicaciones impresas y en las patentes publicadas en el momento de la presentacion de la solicitud. Asimismo, a no ser que se especifique de otro modo, todos los compuestos descritos en el presente documento pueden estar sustituidos o no sustituidos y el listado de compuestos incluye derivados de los mismos.
A continuacion se enumeran adicionalmente diversos intervalos. Se ha de reconocer que, a menos que se indique lo contrario, se pretende que los extremos sean intercambiables. Ademas, se contempla que cualquier punto dentro del intervalo este divulgado en el presente documento.
Sistemas catalizadores
Los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta se forman por lo general a partir de una combinacion de un componente metalico (por ejemplo, un precursor de catalizador) con uno o mas componentes adicionales, tales como el soporte de catalizador, un co-catalizador y/o uno o mas dadores de electrones, por ejemplo.
Un ejemplo espedfico de un catalizador de Ziegler-Natta incluye un componente metalico representado de modo general mediante la formula:
MRAx;
en la que M es un metal de transicion, RA es un halogeno, un grupo alcoxi o hidrocarboxilo y x es la valencia del metal de transicion. Por ejemplo, x puede ser de 1 a 4.
El metal de transicion se puede seleccionar entre los grupos IV a VIB (por ejemplo, titanio, vanadio o cromo), por ejemplo. RA se pueden seleccionar entre cloro, bromo, carbonatos, esteres o grupos alcoxi en una realizacion. Ejemplos de componentes de catalizador incluyen TiCU, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6Hi3)2Cl2, Ti(oC2H5)2Br2 y Ti(OCi2H25)Cl3, por ejemplo.
Los expertos en la materia reconoceran que un catalizador se puede "activar" de algun modo antes de ser util para promover la polimerizacion. Tal y como se discute mas adelante, la activacion se puede conseguir poniendo en contacto el catalizador con un activador de Ziegler-Natta (activador Z-N), al que se denomina en algunos casos "co- catalizador". Realizaciones de tales activadores Z-N incluyen compuestos de organoaluminio, tales como trimetil aluminio (TMA), trietil aluminio (TEAl) y triisobutil aluminio (TIBAl), por ejemplo.
El sistema catalizador de Ziegler-Natta puede incluir adicionalmente uno o mas dadores de electrones, tales como dadores de electrones internos y/o dadores de electrones externos. Los dadores de electrones internos se pueden usar para reducir la forma atactica del polfmero resultante, disminuyendo de este modo la cantidad de solubles en xileno en el polfmero. Los dadores de electrones internos pueden incluir aminas, amidas, esteres, cetonas, nitrilos, eteres, fosfinas, dieteres, succinatos, ftalatos, o dialcoxibencenos, por ejemplo. (Veanse la patente de Estados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Unidos n.° US 5.945.366 y la patente de Estados Unidos n.° US 6.399.837, que se incorporan por referencia en el presente documento).
Los dadores de electrones externos se pueden usar para controlar adicionalmente la cantidad de poKmero atactico producido. Los dadores de electrones externos pueden incluir acidos carbox^licos monofuncionales o polifuncionales, antndridos carbox^licos, esteres carbox^licos, cetonas, eteres, alcoholes, lactonas, compuestos de organofosforo y/o compuestos de organosilicio. En una realizacion, el dador de electrones externo puede incluir difenildimetoxisilano (DPMs), ciclohexilmetildimetoxisilano (CDMS), diisopropildimetoxisilano y/o diciclopentildimetoxisilano (CPDS), por ejemplo. El dador externo puede ser igual o diferente al dador de electrones interno usado.
Los componentes del sistema catalizador de Ziegler-Natta (por ejemplo, el catalizador, el activador y/o los dadores de electrones) pueden estar asociados o no a un soporte, bien en combinacion entre sf o bien separados entre sr El material de soporte Z-N puede incluir un dihaluro de magnesio, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, o sflice, por ejemplo.
Intentos anteriores para formar un catalizador de Ziegler-Natta inclrnan en general los metodos descritos a continuacion. (Veanse la patente de Estados Unidos n.° US 6.734.134 y la patente de Estados Unidos n.° US 6.174,971, que se incorporan por referencia en el presente documento).
Una ilustracion representativa no limitante de un posible esquema de reaccion se puede ilustrar tal como sigue:
1) MgR3R4 + 2 R5OH ^ Mg(OR6)2
2) Mg(OR6)2 + ClA(OxR7)y ^ "A1"
3) "A1" + TiCl4/Ti(OR8)4 ^ "A2"
4) "A2" + TiCU^ "B"
5) "B" + TiCU^ "C"
6) "C" + AR93 ^ Catalizador
Notese que aunque los componentes de la reaccion primaria se ilustran anteriormente, componentes adicionales pueden ser productos de reaccion o se pueden usar en tales reacciones y no estan ilustrados anteriormente. Asimismo, aunque en el presente documento se describen en terminos de etapas de la reaccion primaria, es conocido para los expertos en la materia que se pueden incluir etapas adicionales en los esquemas de reaccion y los procedimientos descritos en el presente documento (por ejemplo, etapas de lavado, filtracion, secado o decantado), aunque se contempla adicionalmente que se puedan eliminar otras etapas en determinadas realizaciones. Ademas, se contempla que cualquiera de los compuestos descritos en el presente documento se pueda anadir en combinacion entre sf siempre y cuando el orden de la adicion cumpla con el espmtu de la invencion.
Los metodos anteriores por lo general inclrnan poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar compuestos de dialcoxido de magnesio. El compuesto de alquil magnesio se representaba de modo general mediante la siguiente formula (I):
MgR3R4; (I)
en la que R3 y R4 se seleccionaban independientemente entre grupos alquilo C1 a C10. Ilustraciones no limitantes de los compuestos de alquil magnesio incluyen butil etil magnesio (BEM), dietil magnesio, dipropil magnesio, y dibutil magnesio, por ejemplo.
El alcohol se representaba de modo general mediante la formula (II):
R3OH; (II)
en la que R5 se seleccionaba entre grupos alquilo C2 a C20, lineales o ramificados. Ilustraciones no limitantes de alcoholes incluyen por lo general butanol, isobutanol y 2-etilhexanol, por ejemplo.
Los procedimientos anteriores inclrnan despues poner en contacto el compuesto de dialcoxido de magnesio con un primer agente para formar el producto de reaccion "A1".
El primer agente se representaba de modo general mediante la siguiente formula (III):
ClA(OxR7)y; (III)
en la que A se seleccionaba entre titanio, silicio, aluminio, carbono, estano y germanio, R7 se seleccionaba entre alquilos C1 a C10, lineales o ramificados, tales como metilo, etilo, propilo e isopropilo, x era 0 o 1 e y era la valencia de A menos 1. Ilustraciones no limitantes de primeros agentes incluyen clorotitanioisopropoxido CTTi(OPr)3 y ClSi(Me)3, por ejemplo.
Los procedimientos anteriores inclrnan ademas poner en contacto el producto de reaccion "A1" con un segundo agente para formar un producto de reaccion "A2". El segundo agente se representaba de modo general mediante la siguiente formula (IV):
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
TiCl4/Ti(OR8)4; (IV)
en la que R8 se seleccionaba entre grupos alquilo C2 a C20. Ilustraciones no limitantes de segundos agentes incluyen mezclas de cloruro de titanio y alcoxidos de titanio, tales como TiCl4/Ti(OBu)4.
Tal y como se ilustra anteriormente, el primer agente y el segundo agente incluyen por lo general mezclas de compuestos. Desafortunadamente, tales mezclas son productos qmmicos de especialidad que tiene un alto coste de produccion.
Por tanto, una o mas realizaciones de la invencion (bien solas o bien en combinacion) incluyen de modo general modificar/eliminar los agentes mezclados para reducir el coste de produccion, pero manteniendo una o mas de las propiedades beneficas obtenidas mediante las mezclas.
Asimismo, muchos de los compuestos de alquil magnesio usados para formar catalizadores de Ziegler-Natta, y en particular, butil magnesio, son materiales de alto coste. Por tanto, una o mas realizaciones pueden incluir la modificacion y/o la sustitucion del compuesto de alquil magnesio.
En particular, las realizaciones de la invencion incluyen de modo general proporcionar un primer compuesto que comprende un dialcoxido de magnesio. En una o mas realizaciones espedficas, el dialcoxido de magnesio es etoxido de magnesio (Mg(OEt)2).
El dialcoxido de magnesio se pone en contacto despues con un segundo y un tercer compuesto para formar una solucion del producto de reaccion "A".
A diferencia de los procedimientos anteriores discutidos en el presente documento, el segundo compuesto es 2- etilhexil alcoxido de titanio, n-butoxido de titanio y mezclas de los mismos.
El primer compuesto se puede poner en contacto con el segundo y el tercer compuesto a una temperatura desde aproximadamente temperatura ambiente hasta aproximadamente 200 °C, por ejemplo. Ademas, el primer compuesto se puede poner en contacto con el segundo compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,75, por ejemplo.
El tercer compuesto es 2-etilhexil alcoxido de aluminio.
Ademas, el primer compuesto se puede poner en contacto con el tercer compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,5, por ejemplo.
El segundo compuesto y el tercer compuesto se ponen en contacto entre sf antes de ponerlos en contacto con el primer compuesto. Ademas, el segundo compuesto se puede poner en contacto con el tercer compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 0,5, por ejemplo.
Realizaciones de la presente invencion incluyen adicionalmente poner en contacto el producto de reaccion "A" con un primer haluro metalico para formar un producto de reaccion solido "B".
Tal reaccion se puede producir en presencia de un disolvente inerte. Se puede usar una variedad de hidrocarburos como disolvente inerte, si bien cualquier hidrocarburo seleccionado debe permanecer en forma lfquida a todas las temperaturas de reaccion relevantes y los ingredientes usados para formar la composicion de catalizador soportado deben ser al menos parcialmente solubles en el hidrocarburo. De acuerdo con esto, el hidrocarburo se considera un disolvente en el presente documento, si bien en determinadas realizaciones los ingredientes son solo parcialmente solubles en el hidrocarburo.
Disolventes hidrocarburo adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el disolvente inerte puede incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, cloroformo, 1-clorobutano o combinaciones de los mismos, por ejemplo.
La reaccion se puede producir adicionalmente a temperatura ambiente, por ejemplo.
Ilustraciones no limitantes de primeros haluros metalicos pueden incluir cualquier haluro metalico conocido para el experto en la materia, tal como el tetracloruro de titanio (TiCU), por ejemplo. El tercer agente se puede anadir en un equivalente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 4, o de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 2,5, por ejemplo.
El procedimiento puede incluir adicionalmente poner en contacto el producto de reaccion "B" con un segundo haluro metalico para formar el producto de reaccion "C".
Tal reaccion se puede producir en presencia de un disolvente inerte. Los disolventes inertes pueden incluir cualquiera de los disolventes discutidos previamente en el presente documento, por ejemplo.
La reaccion se puede producir adicionalmente a temperatura ambiente, por ejemplo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
El segundo haluro metalico se puede anadir al producto de reaccion "B" en un equivalente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 4, o de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 2,0, por ejemplo. Igualmente, el segundo haluro metalico se puede anadir en etapas, que es anadir en primer lugar la mitad y despues, tras el lavado, introducir la segunda mitad a fin de influir en el rendimiento del catalizador.
Ilustraciones no limitantes de segundos haluros metalicos pueden incluir cualquier haluro metalico previamente descrito en el presente documento.
El procedimiento puede incluir entonces poner en contacto el producto de reaccion "C" con un agente reductor para formar el componente de catalizador. El agente reductor se puede seleccionar entre compuestos de organolitio, compuestos de organomagnesio, compuestos de organoaluminio y combinaciones de los mismos, por ejemplo.
El agente reductor se puede anadir al producto de reaccion "C" en un equivalente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5, por ejemplo.
Ilustraciones no limitantes de agentes reductores incluyen compuestos de organoaluminio. Los compuestos de organoaluminio pueden incluir alquilos de aluminio que tienen la siguiente formula (VII):
AlR9a; (VII)
en la que R9 es un compuesto alquilo C1 a C10. Ilustraciones no limitantes de los compuestos alquil aluminio incluyen en general trimetil aluminio (TMA), triisobutil aluminio (TIBAl), trietil aluminio (TEAl), n-octil aluminio y n-hexil aluminio, por ejemplo.
Tras su formacion, el catalizador se puede someter opcionalmente a un tratamiento termico. Tal tratamiento termico incluye en general calentar el catalizador hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 150 °C, o de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 125 °C, o de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 60 °C, por ejemplo. Tal tratamiento termico puede producirse durante un tiempo de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ejemplo.
En una o mas realizaciones, el catalizador tiene un tamano de partfcula promedio en volumen de al menos aproximadamente 5 micrometros. Adicionalmente, el catalizador de las realizaciones inventivas exhibe inesperadamente un tamano de partfcula promedio en volumen que es mayor que el tamano de partfcula promedio en volumen del catalizador sin contacto con el tercer compuesto.
En una o mas realizaciones, el catalizador puede exhibir una distribucion bimodal de los tamanos de partfcula. Por ejemplo, un unico catalizador que incluye una pluralidad de picos de tamanos de partfcula se considera que es "bimodal".
Procedimientos de polimerizacion
Tal y como se ha indicado en otra parte del presente documento, se usan sistemas catalizadores para formar composiciones de olefinas. Una vez que se ha preparado el sistema catalizador, tal y como se ha descrito anteriormente y/o es conocido por el experto en la materia, se puede llevar a cabo una variedad de procedimientos usando esa composicion. El equipo, las condiciones del procedimiento, los reactantes, los aditivos y otros materiales usados en los procedimientos de polimerizacion variaran en un procedimiento dado, dependiendo de la composicion y propiedades deseadas del polfmero que se va a formar. Tales procedimientos pueden incluir procedimientos en fase de gas, en fase de solucion, en fase de suspension, en masa, o a alta presion, o combinaciones de los mismos, por ejemplo. (Veanse la patente de Estados Unidos n.° US 5.525.678, la patente de Estados Unidos n.° US 6.420.580; la patente de Estados Unidos n.° US 6.380.328; la patente de Estados Unidos n.° US 6.359.072; la patente de Estados Unidos n.° US 6.346.586; la patente de Estados Unidos n.° US 6.340.730; la patente de Estados Unidos n.° US 6.339.134; la patente de Estados Unidos n.° US 6.300.436; la patente de Estados Unidos n.° US 6.274.684; la patente de Estados Unidos n.° US 6.271.323; la patente de Estados Unidos n.° US 6.248.845; la patente de Estados Unidos n.° US 6.245.868; la patente de Estados Unidos n.° US 6.245.705; la patente de Estados Unidos n.° US 0.242.545; la patente de Estados Unidos n.° US 6.211.105; la patente de Estados Unidos n.° US 6.207.606; la patente de Estados Unidos n.° US 6.180.735 y la patente de Estados Unidos n.° US 6.147.173, que se incorporan por referencia en el presente documento).
En determinadas realizaciones, los procedimientos descritos anteriormente incluyen por lo general la polimerizacion de uno o mas monomeros de olefina para formar polfmeros. Los monomeros de olefina pueden incluir monomeros de olefina C2 a C30, o monomeros de olefina C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, 4-metil-1- penteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Los monomeros pueden incluir monomeros olefrnicos insaturados, diolefinas C4 a C18, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monomeros vimlicos y olefinas dclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitantes de otros monomeros pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopropeno, vinilbencilciclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. El polfmero formado puede incluir homopolfmeros, copolfmeros o termopolfmeros, por
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ejemplo.
Ejemplos de los procedimientos en solucion se describen en la patente de Estados Unidos n.° US 4.271.060, la patente de Estados Unidos n.° US 5.001.205, la patente de Estados Unidos n.° US 5.236.998 y la patente de Estados Unidos n.° US 3.589.355, que se incorporan por referencia en el presente documento.
Un ejemplo de un procedimiento de polimerizacion en fase de gas incluye un sistema de ciclo continuo, en el que una corriente de gas dclica (conocida tambien como corriente de reciclado o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerizacion. El calor se retira de la corriente de gas dclica en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al rector. La corriente de gas dclica que contiene uno o mas monomeros se puede reciclar continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones reactivas. La corriente de gas dclica se retira generalmente del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. Simultaneamente, se puede retirar del reactor el producto polimerico y se pueden anadir nuevos monomeros para sustituir a los monomeros polimerizados. La presion del reactor en un procedimiento en fase de gas puede variar de aproximadamente 0,69 MPa a aproximadamente 3,45 MPa, o de aproximadamente 1,38 MPa a aproximadamente 2,76 MPa, o de aproximadamente 1,72 MPa a aproximadamente 2,41 MPa, por ejemplo. La temperatura del reactor en el procedimiento en fase de gas puede variar de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 120 °C, o de aproximadamente 60 °C, a aproximadamente 115 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 95 °C, por ejemplo. (Veanse, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 4.543.399; la patente de Estados Unidos n.° US 4.588.790; la patente de Estados Unidos n.° US 5.028.670; la patente de Estados Unidos n.° US 5.317.036; la patente de Estados Unidos n.° US 5.352.749; la patente de Estados Unidos n.° US 5.405.922; la patente de Estados Unidos n.° US 5.436.304; la patente de Estados Unidos n.° US 5.456.471; la patente de Estados Unidos n.° US 5.462.999; la patente de Estados Unidos n.° US 5.616.661; la patente de Estados Unidos n.° US 5.627.242; la patente de Estados Unidos n.° US 5.665.818; la patente de Estados Unidos n.° US 5.677.375 y la patente de Estados Unidos n.° US 5.668.228, que se incorporan por referencia en el presente documento).
Los procedimientos en fase de suspension incluyen generalmente la formacion de una suspension de un polfmero particulado solido en un medio de polimerizacion lfquido, al que se anaden los monomeros y, opcionalmente, hidrogeno, junto con el catalizador. La suspension (que puede incluir diluyentes) se puede retirar del reactor de modo intermitente o continuo, en el que los componentes volatiles se pueden separar del polfmero y reciclar, opcionalmente tras una destilacion, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerizacion puede incluir un alcano C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano), por ejemplo. El medio empleado generalmente es lfquido en las condiciones de polimerizacion y relativamente inerte. Un procedimiento en masa es similar al procedimiento en fase de suspension con la excepcion de que el medio lfquido es tambien el reactante (por ejemplo, un monomero) en un procedimiento en masa. Sin embargo, un procedimiento puede ser un procedimiento en masa, un procedimiento en suspension o un procedimiento en suspension en masa, por ejemplo.
En una realizacion espedfica, un procedimiento en suspension o un procedimiento en masa se pueden llevar a cabo de modo continuo en uno o mas reactores de bucle. El catalizador, en forma de suspension o polvo fluido seco, se puede inyectar regularmente en el bucle del reactor, el cual se puede llenar a su vez con la suspension circulante de partfculas crecientes de polfmero en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, se puede anadir hidrogeno (u otros agentes de terminacion de la cadena, por ejemplo) al procedimiento, tal como para el control del peso molecular del polfmero resultante. El reactor de bucle se puede mantener a una presion de aproximadamente 2,7 MPa a aproximadamente 5,0 MPa, o de aproximadamente 3,5 MPa a aproximadamente 4,5 MPa, y a una temperatura de aproximadamente 38 °C a aproximadamente 121 °C, por ejemplo. El calor de reaccion se puede eliminar a traves de las paredes del bucle mediante cualquier procedimiento adecuado, tal como un tubo de doble camisa o un intercambiador de calor, por ejemplo.
Como alternativa, se pueden usar otros tipos de procedimientos de polimerizacion, tal como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. Tras retirarlo del reactor, el polfmero se puede pasar a un sistema de recuperacion de polfmeros para un procesado posterior, tal como la adicion de aditivos y/o extrusion, por ejemplo.
Tras retirarlo del reactor, el polfmero se puede pasar a un sistema de recuperacion de polfmeros para un procesado posterior, tal como la adicion de aditivos y/o extrusion, por ejemplo.
Producto polimerico
Los polfmeros (y mezclas de los mismos) formados mediante los procedimientos descritos anteriormente pueden incluir, si bien no se limitan a los mismos, polietileno lineal de baja densidad, elastomeros, plastomeros, polietilenos de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietilenos de media densidad, polipropileno y copolfmeros de polipropileno, por ejemplo.
A menos que se designe de otro modo en el presente documento, todos los procedimientos de ensayo son procedimientos actuales en el momento de la presentacion de la solicitud.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
En una o mas realizaciones, los poKmeros incluyen poUmeros basados en etileno. Tal y como se usa en el presente documento, el termino "basado en etileno" se usa de modo intercambiable con los terminos "poKmero de etileno" o "polietileno" y se refiere a un polfmero que tiene al menos aproximadamente un 50% p/p, o al menos
aproximadamente un 70% p/p, o al menos aproximadamente un 75% p/p, o al menos aproximadamente un 80% p/p, o al menos aproximadamente un 85% p/p, o al menos aproximadamente un 90% p/p de polietileno con relacion al peso total del polfmero, por ejemplo.

Los polfmeros basados en etileno pueden tener una densidad (medida segun la norma ASTM D-792) de aproximadamente 0,86 g/cm3 a aproximadamente 0,98 g/cm3, o de aproximadamente 0,88 g/cm3 a

aproximadamente 0,965 g/cm3, o de aproximadamente 0,90 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3, o de
aproximadamente 0,925 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3, por ejemplo.

Los polfmeros basados en etileno pueden tener un mdice de fluidez (MI2) (medido segun la norma ASTM D-1238) de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a

aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,03 dg/min a aproximadamente 15 dg/min, o de
aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, por ejemplo.
En una o mas realizaciones, los polfmeros incluyen polietileno de baja densidad,
En una o mas realizaciones, los polfmeros incluyen polietileno lineal de baja densidad.
En una o mas realizaciones, los polfmeros incluyen polietileno de media densidad. Tal y como se usa en el presente
documento, el termino "polietileno de media densidad" se refiere a polfmeros basados en etileno que tienen una
densidad de aproximadamente 0,92 g/cm3 a aproximadamente 0,94 g/cm3, o de aproximadamente 0,926 g/cm3 a aproximadamente 0,94 g/cm3, por ejemplo.
En una o mas realizaciones, los polfmeros incluyen polietileno de alta densidad. Tal y como se usa en el presente documento, el termino "polietileno de alta densidad" se refiere a polfmeros basados en etileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,94 g/cm3 a aproximadamente 0,97 g/cm3, por ejemplo.
Aplicacion del producto
Los polfmeros y mezclas de los mismos son utiles en aplicaciones conocidas para el experto en la materia, tal como operaciones de conformado (por ejemplo, extrusion y co-extrusion de pelfculas, laminas, tubos y fibras, asf como moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y moldeo por rotacion). Las pelfculas incluyen pelfculas de soplado, orientadas o por colada formadas por extrusion o co-extrusion o por laminacion utiles como pelfculas retractiles, pelfculas adherentes, pelfculas estirables, pelfculas de sellado, pelfculas orientadas, envases para tentempies, bolsas de gran resistencia, bolsas de la compra, envases para comida congelada y horneada, envases medicos, forros industriales, y membranas, por ejemplo, en aplicaciones de contacto con alimentos y no contacto con alimentos. Las fibras incluyen pelfculas cortadas en tiras, monofilamentos, operaciones de fibras de hilado por fusion, hilado en solucion e hilado por soplado en estado fundido, para su uso en forma tejida o no tejida, a fin de fabricar sacos, bolsas, cuerdas, cordeles, bases para alfombras, hilos para alfombras, filtros, telas para panales, prendas medicas y geotextiles, por ejemplo. Los artfculos extrudidos incluyen tubos medicos, recubrimientos para cables e hilos, laminas tales como laminas termoformadas (que incluyen perfiles y carton corrugado plastico), geomembranas y revestimientos para estanques, por ejemplo. Los artfculos moldeados incluyen construcciones monocapa o multicapa, en forma de botellas, tanques, grandes artfculos huecos, envases ngidos para alimentos y juguetes, por ejemplo.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, se preparo in situ Al(O-2-etilhexilo)3 mediante la reaccion de trietil aluminio (TEAl) y 2- etilhexanol. Los catalizadores se prepararon en un reactor de 500 ml equipado con cuatro indentaciones de Morten y un embudo de decantacion, un agitador de tres aspas y septo.
La Tabla 1 siguiente ilustra las condiciones de smtesis de los catalizadores. Los catalizadores 1, 2 y 3 se prepararon usando Ti(OBu)4 (TNBT), mientras que los catalizadores 4 y 5 se prepararon usando Ti(O-2-etilhexilo)4.
TABLA 1
Catalizador
Ti(OR)4 TA-(ORWMg Al(O-2-etilhexilo)4/Mg
1
TNBT 0,75 Nada
2
TNBT 1,25 Nada
3
TNBT 1,75 Nada
4
Ti(O-2-etilhexilo)4 1,5 Nada
5 (de acuerdo con la invencion)
Ti(O-2-etilhexilo)4 1,5 0,3
Las distribuciones de los tamanos de partfcula promedio en volumen del catalizador formado se muestran en las Figuras 1 y 2 (de acuerdo con la invencion). Tal y como se muestra, las cantidades relativas de TNBT parecen tener impacto en la morfologfa del catalizador. Se observo que la distribucion de los tamanos de partfcula promedio en volumen era de muy amplio a bimodal. No obstante, parece que el tipo de reactante de alcoxido de Ti tiene el mayor 5 impacto en la distribucion de los tamanos de partfcula promedio en volumen en las condiciones empleadas para la precipitacion. El uso de 2-etilhexil alcoxido de titanio (catalizador 4) proporciona una morfologfa similar (si bien algo mas pequena) a la del catalizador formado previamente.
Aunque todo lo anterior se refiere a realizaciones de la presente invencion, se pueden idear otras realizaciones y realizaciones adicionales de la invencion sin alejarse del alcance basico de la misma, y el alcance de la misma viene 10 determinado por las reivindicaciones que siguen a continuacion.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de formacion de un sistema catalizador que consiste en:
    proporcionar un primer compuesto que comprende un dialcoxido de magnesio,
    poner en contacto el primer compuesto con un segundo compuesto y con un tercer compuesto para formar una solucion del producto de reaccion "A", en el que el segundo compuesto se selecciona entre 2-etilhexil alcoxido de titanio, n-butoxido de titanio y combinaciones de los mismos, en el que el tercer compuesto comprende 2-etilhexil alcoxido de aluminio, y en el que el segundo compuesto y el tercer compuesto se ponen en contacto entre sf antes de ponerlos en contacto con el primer compuesto;
    poner en contacto la solucion del producto de reaccion "A" con un primer haluro metalico para formar un producto de reaccion solido "B";
    poner en contacto el producto de reaccion solido "B" con un segundo haluro metalico para formar el producto de reaccion "C"; y
    poner en contacto el producto de reaccion "C" con un agente reductor para formar un componente catalizador.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el primer compuesto se representa de modo general mediante la formula Mg(OEt)2.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el primer compuesto se pone en contacto con el segundo compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 1,75.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el tercer compuesto se pone en contacto con el primer compuesto en un equivalente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el agente reductor se selecciona entre un compuesto de organolitio, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organoaluminio y combinaciones de los mismos.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el agente reductor comprende trietil aluminio.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el haluro metalico comprende TiCU.
  8. 8. Un catalizador de Ziegler-Natta formado mediante el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador exhibe un tamano de partfcula promedio en volumen que es mayor que el tamano de partfcula promedio en volumen del catalizador sin contacto con el tercer compuesto.
  9. 9. Un procedimiento de polimerizacion que comprende:
    introducir un monomero de olefina en una zona de reaccion;
    poner en contacto el monomero de olefina con el catalizador de la reivindicacion 1 para formar una poliolefina; y retirar la poliolefina de la zona de reaccion.
ES11732300.6T 2010-01-11 2011-01-11 Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparación de los mismos y procedimiento de polimerización que usa los mismos Active ES2586235T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/685,198 US8592535B2 (en) 2010-01-11 2010-01-11 Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US685198 2010-01-11
PCT/US2011/020780 WO2011085350A1 (en) 2010-01-11 2011-01-11 Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2586235T3 true ES2586235T3 (es) 2016-10-13

Family

ID=44259013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES11732300.6T Active ES2586235T3 (es) 2010-01-11 2011-01-11 Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparación de los mismos y procedimiento de polimerización que usa los mismos

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8592535B2 (es)
EP (1) EP2523754B1 (es)
JP (1) JP5922039B2 (es)
KR (1) KR101861091B1 (es)
CN (1) CN102711980B (es)
BR (1) BR112012017021B1 (es)
CA (1) CA2785565C (es)
EA (1) EA022767B1 (es)
ES (1) ES2586235T3 (es)
MX (2) MX357104B (es)
TW (1) TWI607027B (es)
WO (1) WO2011085350A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10002325B2 (en) 2005-03-30 2018-06-19 Primal Fusion Inc. Knowledge representation systems and methods incorporating inference rules
US10474647B2 (en) 2010-06-22 2019-11-12 Primal Fusion Inc. Methods and devices for customizing knowledge representation systems
US9624321B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9650448B2 (en) * 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2021831C3 (de) 1970-05-05 1974-08-01 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0268274B1 (en) * 1986-11-20 1992-07-08 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing an olefin polymer
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
JPH02269104A (ja) * 1989-12-15 1990-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JPH07138322A (ja) * 1993-09-21 1995-05-30 Mitsubishi Chem Corp エチレン系重合体及びそれを用いた燃料タンク
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
RU2153932C2 (ru) * 1995-05-18 2000-08-10 Митсуи Кемикалс, Инк. Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
BR9606593A (pt) 1995-08-21 1997-09-30 Toho Titanium Co Ltd Componente de catalisador sólido e catalisador para a polimerização de olefinas
DE69602911T2 (de) * 1995-12-01 1999-12-23 Borealis Ag Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6174971B1 (en) 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6124507A (en) 1997-12-10 2000-09-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electron donors
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
BE1012219A3 (fr) * 1998-10-05 2000-07-04 Solvay Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation.
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2001000687A1 (en) * 1999-06-30 2001-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
CN100450620C (zh) * 2003-09-22 2009-01-14 弗纳技术股份有限公司 用于聚烯烃的齐格勒-纳塔催化剂
US7473664B2 (en) * 2006-06-23 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst
US8003741B2 (en) * 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US10351640B2 (en) * 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011085350A8 (en) 2012-08-09
EP2523754B1 (en) 2016-05-11
MX357104B (es) 2018-06-26
TW201144339A (en) 2011-12-16
CA2785565C (en) 2016-08-16
KR20120112542A (ko) 2012-10-11
WO2011085350A1 (en) 2011-07-14
JP2013516542A (ja) 2013-05-13
EA201270682A1 (ru) 2012-12-28
EA022767B1 (ru) 2016-02-29
EP2523754A1 (en) 2012-11-21
US20120083405A1 (en) 2012-04-05
US20110172379A1 (en) 2011-07-14
CN102711980A (zh) 2012-10-03
TWI607027B (zh) 2017-12-01
US9416202B2 (en) 2016-08-16
CN102711980B (zh) 2015-08-19
US8592535B2 (en) 2013-11-26
JP5922039B2 (ja) 2016-05-24
MX2012007812A (es) 2012-08-31
EP2523754A4 (en) 2013-10-09
KR101861091B1 (ko) 2018-05-28
BR112012017021B1 (pt) 2019-04-09
CA2785565A1 (en) 2011-07-14
BR112012017021A2 (pt) 2016-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2809187T3 (es) Formación de catalizador Ziegler-Natta usando componentes no mezclados
US7473664B2 (en) Formation of Ziegler-Natta catalyst
US7449529B2 (en) Bimodal blow molding resin and products made therefrom
ES2586235T3 (es) Sistemas catalizadores de Ziegler-Natta, procedimientos de preparación de los mismos y procedimiento de polimerización que usa los mismos
US7655590B2 (en) Ziegler-Natta catalyst for particle size control
US20120202955A1 (en) Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
CA2807727C (en) Sequential formation of ziegler-natta catalyst using non-blended components
TW201245256A (en) Ziegler-Natta catalysts doped with non-Group IV metal chlorides
US8501653B2 (en) Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
CA2659223A1 (en) Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
ES2742725T3 (es) Formación de un catalizador de Ziegler-Natta