KR101861091B1 - 지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체 - Google Patents

지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 명세서에는, 촉매계를 형성하는 방법, 촉매계, 및 상기 촉매계로부터 형성된 중합체가 기술되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 마그네슘 디알콕시드를 포함하는 제 1 화합물을 제공하는 단계와, 상기 제 1 화합물을 제 2 화합물과 접촉시켜 반응 생성물 "A"의 용액을 형성하는 단계(상기 제 2 화합물은 일반적으로 화학식 Ti(OR1)4로 표시되고, 상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 선형 내지 분기형 알킬로부터 선택됨)와, 상기 반응 생성물 "A"의 용액을 제 1 금속 할라이드와 접촉시켜 고형 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계와, 고형 반응 생성물 "B"를 제 2 금속 할라이드와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 형성하는 단계와, 반응 생성물 "C"를 환원제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체{ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS AND POLYMERS FORMED THEREFROM}
본 발명의 실시예는 일반적으로 지글러-나타형 촉매 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매계를 형성하기 위한 많은 방법은 성분의 배합물(blend)을 이용한다. 불행하게도, 이러한 배합물은 일반적으로 생산 비용이 높은 특수 화합물이다.
따라서, 배합물로 형성된 촉매로 제조된 중합체와 특성이 유사한 중합체를 제조하면서 생산 비용은 낮출 수 있는 지글러-나타 촉매의 형성 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에는 촉매계 형성 방법이 포함된다. 상기 방법에는 일반적으로 마그네슘 디알콕시드를 포함하는 제 1 화합물을 제공하는 단계, 제 1 화합물을 제 2 화합물과 접촉시켜 반응 생성물 "A"의 용액을 형성하는 단계(제 2 화합물은 일반적으로 화학식 Ti(OR1)4로 표시되고. 상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 선형 내지 분기형 알킬로부터 선택된다), 반응 생성물 "A"의 용액을 제 1 금속 할라이드와 접촉시켜 고형 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계, 고형 반응 생성물 "B"를 제 2 금속 할라이드와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 형성하는 단계 및 반응 생성물 "C"를 환원제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계가 포함된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 1 화합물은 일반적으로 화학식 Mg(OEt)2로 표시된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 2 화합물은 티타늄 테트라 2-에틸헥실 알콕시드, 티타늄 테트라 n-부톡시드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 1 화합물은 약 0.75 내지 약 1.75의 당량으로 제 2 화합물과 접촉된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 상기 방법에는 제 1 화합물을 제 2 화합물의 존재 하에 제 3 화합물과 접촉시키는 단계가 더 포함되며, 제 3 화합물은 일반적으로 화학식 Al(OR2)3로 표시되며, 식 중 R2는 C1 내지 C10 선형 또는 분기형 알킬로부터 선택된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 3 화합물은 알루미늄 2-에틸헥실 알콕시드를 포함한다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 3 화합물은 약 0.1 내지 약 0.5의 당량으로 제 1 화합물과 접촉된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 제 2 화합물과 제 3 화합물은 제 1 화합물과의 접촉 이전에 서로 접촉된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 환원제는 유기리튬 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 환원제는 트리에틸 알루미늄을 포함한다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 금속 할라이드는 TiCl4를 포함한다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 상기 방법은 지글러-나타 촉매를 형성하는데 이용된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 촉매는 약 5마이크론 이상의 부피 평균 입자 크기를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 촉매는 제 3 화합물과의 접촉이 없을 때 촉매의 부피 평균 입자 크기를 초과하는 부피 평균 입자 크기를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합하여)에는 올레핀 단량체를 반응 영역 내로 도입하는 단계, 올레핀 단량체를 지글러-나타 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 단계 및 폴리올레핀을 반응 영역으로부터 회수하는 단계를 포함하는 중합 방법이 포함된다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 중합체는 폴리에틸렌이다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 촉매계는 이중 모드의 입자 크기 분포를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에 있어서(임의의 다른 실시예와 조합하여), 반응 생성물 "A"는 단일 공정 단계에서 제 2 화합물과 제 1 화합물로부터 형성된다.
본 발명은, 배합물로 형성된 촉매로 제조된 중합체와 특성이 유사한 중합체를 제조하면서 생산 비용은 낮출 수 있는 지글러-나타 촉매의 형성 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1과 2는, 형성된 촉매의 부피 평균 입자 크기 분포를 나타내는 도면.
서론과 정의
이제 상세한 설명을 제공할 것이다. 각각의 첨부된 청구항은 별도의 발명을 정의하며, 이에 대한 침해 의도는 청구항에 특정된 다양한 요소 또는 제한에 대한 균등분을 포함하는 것으로 간주된다. 문맥에 따라, 일부 경우에는 "발명"에 대한 하기 모든 언급이 일정한 특정 실시예만을 나타낼 수 있다. 다른 경우에 "발명"에 대한 언급은 반드시 청구항의 전체는 아닐지라도 하나 이상에서 언급되는 요지 대상을 나타낼 것이다. 각각의 발명을 이제 특정 실시예, 변형예, 및 예를 포함하여 보다 상세히 후술할 것이지만, 본 발명이 이 특허의 정보를 이용 가능한 정보 및 기술과 조합할 때 당업자가 본 발명을 제조 및 이용할 수 있도록 포함되는 이들 실시예, 변형예, 또는 예에 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 다양한 용어를 아래에 나타낸다. 용어가 청구항에 사용되는 범위는 하기에 한정되지는 않으며, 당업자가 해당 용어에 대해 출원 시 인쇄된 문헌 및 허여된 특허에 반영된 바와 같이 제공하는 가장 넓은 정의를 가질 것이다. 또한 달리 명시되지 않으면, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 화합물 목록에는 이들의 유도체가 포함된다.
다양한 범위가 또한 하기에 언급된다. 달리 언급되지 않으면, 종단점은 상호 교환가능한 것임이 의도된다. 또한 해당 범위 내의 모든 지점은 본원에 개시된 것으로 포함된다.
촉매계
지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예로 촉매 전구체)과 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 촉매 지지체, 조촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체의 조합으로 형성된다.
지글러-나타 촉매의 특정 예에는 일반적으로 하기 화학식으로 표시된 금속 성분이 포함된다:
MRA x;
상기 식에서, M은 전이 금속이며, RA는 할로겐, 알콕시 또는 히드로카르복실 기이고, x는 전이 금속의 원자가이다, 예를 들어, x는 1 내지 4일 수 있다.
전이 금속은, 예를 들어, IV족 내지 VIB족(예로 티타늄, 바나듐 또는 크롬)으로부터 선택될 수 있다. RA는 하나의 실시예에서 염소, 브롬, 카보네이트, 에스테르, 또는 알콕시 기로부터 선택될 수 있다. 촉매 성분의 예에는, 예를 들어, TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3이 포함된다.
당업자는 촉매가 중합 촉진을 위해 유용해지기 전에 일부 방식으로 "활성화"될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 아래에서 추가 논의되는 바와 같이, 활성화는 촉매를 일부 경우에 "조촉매"로도 불리는 지글러-나타 활성화제(Z-N 활성화제)와 접촉시켜 수행될 수 있다. 상기 Z-N 활성화제의 실시예에는, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl)이 포함된다.
지글러-나타 촉매계에는 추가로 하나 이상의 전자 공여체, 예컨대 내부 전자 공여체 및/또는 외부 전자 공여체가 포함될 수 있다. 내부 전자 공여체를 사용하여 생성 중합체의 어택틱 형태를 감소시킴으로써 중합체 내 자일렌 가용부의 양을 감소시킬 수 있다. 내부 전자 공여체에는, 예를 들어, 아민, 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 에테르, 포스핀, 디에테르, 숙시네이트, 프탈레이트 또는 디알콕시벤젠이 포함될 수 있다. (본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 번호 5,945,366 및 U.S. 특허 번호 6,399,837 참고).
외부 전자 공여체를 사용하여 제조된 어택틱 중합체의 양을 추가 조절할 수 있다. 외부 전자 공여체에는 일관능성 또는 다관능성 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기인 화합물 및/또는 유기규소 화합물이 포함될 수 있다. 하나의 실시예에서, 외부 공여체에는, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란(DPMS), 시클로헥시메틸디메톡시실란(CDMS), 디이소프로필디메톡시실란 및/또는 디시클로펜틸디메톡시실란(CPDS)이 포함될 수 있다. 외부 공여체는 사용하는 내부 전자 공여체와 동일하거나 상이할 수 있다.
지글러-나타 촉매계의 성분(예로 촉매, 활성화제 및/또는 전자 공여체)은 각각 조합되거나 서로 별도로 지지체와 연합하거나 연합하지 않을 수 있다. Z-N 지지체 물질에는, 예를 들어, 마그네슘 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드, 또는 실리카가 포함될 수 있다.
지글러-나타 촉매를 형성하기 위한 사전 노력에는 일반적으로 후술되는 방법이 포함된다. (본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 번호 6,734,134 및 U.S. 특허 번호 6,174,971을 참고).
가능한 반응식의 대표적이고 비제한적인 예시를 하기와 같이 나타낼 수 있다:
1) MgR3R4 + 2R5OH → Mg(OR6)2
2) Mg(OR6)2 + ClA(OxR7)y → "A1"
3) "A1" + TiCl4/Ti(OR8)4 → "A2"
4) "A2" + TiCl4 → "B"
5) "B" + TiCl4 → "C"
6) "C" + AR9 3 → 촉매
주요 반응 성분을 위에 나타내었으나, 위에 나타내지 않은 추가 성분이 반응 생성물이거나 상기 반응에서 사용될 수 있음에 주의한다. 또한 주요 반응 단계의 관점에서 본원에 기재하였으나, 당업자에게는 본원에 기재된 반응식 및 방법에 추가 단계(예로 세척, 여과, 건조 또는 따르기)가 포함될 수 있는 반면 다른 단계가 특정 실시예에서 배제될 수 있음이 공지되어 있다. 또한 첨가 순서가 본 발명의 요지에 부합하는 한, 본원에 기재된 임의 성분을 서로 조합하여 첨가할 수 있다는 것이 포함된다.
사전 방법에는 일반적으로 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 마그네슘 디알콕시드 화합물을 형성하는 단계가 포함된다. 알킬 마그네슘 화합물은 일반적으로 하기 화학식 (I)로 표시된다:
MgR3R4; (I)
상기 식에서, R3 및 R4는 C1 내지 C10 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 마그네슘 화합물의 비제한적 예에는, 예를 들어, 부틸 에틸 마그네슘(BEM), 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘 및 디부틸 마그네슘이 포함된다.
알코올은 일반적으로 화학식 (II)로 표시된다:
R5OH; (II)
상기 식에서, R5는 C2 내지 C20 선형 또는 분기형 알킬 기로부터 선택된다. 알코올의 비제한적 예에는 일반적으로, 예를 들어, 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올이 포함된다.
이어서, 사전 방법에는 마그네슘 디알콕시드 화합물을 제 1 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "A1"을 형성하는 단계가 포함된다.
제 1 제제는 일반적으로 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
ClA(OxR7)y; (III)
상기 식에서, A는 티타늄, 규소, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되며, R7은 C1 내지 C10 선형 또는 분기형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 선택되고, x는 0 또는 1이고 y는 A의 원자가 - 1이다. 제 1 제제의 비제한적 예에는, 예를 들어, 클로로티타늄트리이소프로폭시드 ClTi(O1Pr)3 및 ClSi(Me)3이 포함된다.
사전 방법에는 또한 반응 생성물 "A1"을 제 2 제제와 접촉시켜 반응 생성물 "A2"를 형성하는 단계가 포함된다. 제 2 제제는 일반적으로 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
TiCl4/Ti(OR8)4; (IV)
상기 식에서, R8는 C2 내지 C20 알킬 기로부터 선택된다. 제 2 제제의 비제한적 예에는 티타늄 클로라이드 및 티타늄 알콕시드의 배합물, 예컨대 TiCl4/Ti(OBu)4가 포함된다.
앞에 예시한 바와 같이, 제 1 제제 및 제 2 제제에는 일반적으로 화합물의 배합물이 포함된다. 불행하게도 상기 배합물은 생산 비용이 높은 특수 화합물이다.
따라서, 본 발명(단독 또는 조합)의 하나 이상의 실시예에는 일반적으로 배합물을 통해 수득되는 하나 이상의 유익한 특성을 보유하면서 배합 제제를 개질/제거하여 생산 비용을 감소시키는 것이 포함된다.
또한, 지글러-나타 촉매를 형성하기 위해 사용되는 여러 알킬 마그네슘 화합물, 특히 부틸에틸 마그네슘은 비용이 높은 물질이다. 따라서, 하나 이상의 실시예에는 알킬 마그네슘 화합물의 개질 및/또는 대체가 포함될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에는 일반적으로 마그네슘 디알콕시드를 포함하는 제 1 화합물을 제공하는 단계가 포함된다. 하나 이상의 특정 실시예에서, 마그네슘 디알콕시드는 마그네슘 에톡시드(Mg(OEt)2)이다.
이어서, 마그네슘 디알콕시드를 제 2 화합물과 접촉시켜 반응 생성물 "A"의 용액을 형성한다. 상기 실시예는 일반적으로 단일 공정 단계에서 제 1 화합물과 제 2 화합물로부터 반응 생성물 "A"를 형성할 수 있다.
본원에 논의된 사전 방법과 달리, 제 2 화합물은 일반적으로 화학식 (V)로 표시된다:
Ti(OR1)4; (V)
상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 선형 내지 분기형 알킬로부터 선택된다. 하나 이상의 특정 실시예에서, 제 2 화합물은, 예를 들어, 티타늄 2-에틸헥실 알콕시드, 티타늄 n-부톡시드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제 1 화합물은, 예를 들어, 실온 근처 내지 약 200℃에서 제 2 화합물과 접촉시킬 수 있다. 또한, 제 1 화합물을, 예를 들어, 약 0.75 내지 약 1.75의 당량으로 제 2 화합물과 접촉시킬 수 있다.
선택적으로 제 1 화합물을 제 2 화합물의 존재 하에 제 3 화합물과 접촉시킬 수 있다. 제 3 화합물은 일반적으로 화학식 (VI)으로 표시된다:
Al(OR2)3; (VI)
상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 선형 내지 분기형 알킬로부터 선택된다. 하나 이상의 특정 실시예에서, 제 3 화합물은 알루미늄 2-에틸헥실 알콕시드이다.
제 1 화합물을, 예를 들어, 실온 근처 내지 약 200℃에서 제 3 화합물과 접촉시킬 수 있다. 또한, 제 1 화합물을, 예를 들어, 약 0.10 내지 약 0.5의 당량으로 제 3 화합물과 접촉시킬 수 있다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 제 2 화합물과 제 3 화합물은 제 1 화합물과의 접촉 전에 서로 접촉된다. 또한, 제 2 화합물은, 예를 들어, 약 0.10 내지 약 0.5의 당량으로 제 3 화합물과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에는 또한 반응 생성물 "A"를 제 1 금속 할라이드와 접촉시켜 고형 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계가 포함된다.
이러한 반응은 불활성 용매의 존재 하에 일어날 수 있다. 다양한 탄화수소를 불활성 용매로 사용할 수 있지만, 선택되는 임의 탄화수소는 모든 관련 반응 온도에서 액체로 남아 있어야 하며, 지지된 촉매 조성물을 형성하기 위해 사용되는 성분은 탄화수소 중에 적어도 부분 가용성이어야 한다. 따라서 특정 실시예에서는 성분이 탄화수소 중에 단지 부분 가용성일지라도, 본원에서 탄화수소는 용매로서 간주된다.
적합한 탄화수소 용매에는 치환 및 비치환 지방족 탄화수소 및 치환 및 비치환 방향족 탄화수소가 포함된다. 불활성 용매에는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
반응은 또한 예를 들어, 실온에서 일어날 수 있다.
제 1 금속 할라이드의 비제한적 예에는, 예를 들어, 당업자에게 공지된 임의의 금속 할라이드, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)가 포함될 수 있다. 제 3 제제는, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 2.5의 당량으로 첨가될 수 있다.
상기 방법에는 또한 반응 생성물 "B"를 제 2 금속 할라이드와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 형성하는 단계가 포함될 수 있다.
이러한 반응은 불활성 용매의 존재 하에 일어날 수 있다. 불활성 용매에는, 예를 들어, 본원에서 앞서 논의된 임의 용매가 포함될 수 있다.
반응은 또한, 예를 들어, 실온에서 일어날 수 있다.
제 2 금속 할라이드를, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.25 내지 약 4 또는 약 0.45 내지 약 2.0의 당량으로 반응 생성물 "B"에 첨가할 수 있다. 또한 제 2 금속 할라이드를 촉매 성능에 영향을 주기 위해 먼저 1/2을 첨가하고, 이어서 세척한 뒤 나머지 1/2을 도입하는 단계식 방식으로 첨가할 수 있다.
제 2 금속 할라이드의 비제한적 예에는 본원에 전술된 임의 금속 할라이드가 포함될 수 있다.
이어서, 상기 방법에는 반응 생성물 "C"를 환원제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계가 포함될 수 있다. 환원제는, 예를 들어, 유기리튬 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
환원제는, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 1.0 또는 0.1 내지 약 0.5의 당량으로 반응 생성물 "C"에 첨가할 수 있다.
환원제의 비제한적 예에는 유기알루미늄 화합물이 포함된다. 유기알루미늄 화합물에는 하기 화학식 (VII)를 갖는 알루미늄 알킬이 포함될 수 있다:
AlR9 3; (VII)
상기 식에서, R9는 C1 내지 C10 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적 예에는 일반적으로, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl), 트리에틸 알루미늄(TEAl), n-옥틸 알루미늄 및 n-헥실 알루미늄이 포함된다.
형성시, 촉매는 선택적으로 열 처리될 수 있다. 이러한 열 처리에는 일반적으로 촉매를, 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 150℃, 또는 약 90℃ 내지 약 125℃ 또는 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 포함된다. 이러한 열 처리는, 예를 들어, 약 0.5시간 내지 약 24시간 또는 약 1시간 내지 약 4시간의 시간 동안 일어날 수 있다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 촉매의 부피 평균 입자 크기는 약 5 마이크론 이상이다. 또한 본 발명의 실시예의 촉매는 예상치 못하게도 제 3 화합물과 접촉하지 않은 촉매의 부피 평균 입자 크기를 초과하는 부피 평균 입자 크기를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 촉매는 이중 모드의 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 복수의 입자 크기 피크를 포함하는 단일 촉매는 "이중 모드"인 것으로 간주된다.
중합 공정
본원의 다른 곳에 나타낸 바와 같이, 촉매계를 사용하여 폴리올레핀 조성물을 형성한다. 일단 촉매계가 상술된 바와 같이 및/또는 당업자에게 공지된 바와 같이 제조되면, 상기 조성물을 사용하여 다양한 방법을 수행할 수 있다. 중합 방법에 사용되는 장비, 방법 조건, 반응물, 첨가제 및 기타 물질은 목적 조성물 및 형성되는 중합체의 특성에 따라 주어진 방법에서 변할 것이다. 이러한 방법에는, 예를 들어, 용액상, 기상, 슬러리상, 벌크상, 고압 방법 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. (본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 번호 5,525,678; U.S. 특허 번호 6,420,580; U.S. 특허 번호 6,380,328; U.S. 특허 번호 6,359,072; U.S. 특허 번호 6,346,586; U.S. 특허 번호 6,340,730; U.S. 특허 번호 6,339,134; U.S. 특허 번호 6,300,436; U.S. 특허 번호 6,274,684; U.S. 특허 번호 6,271,323; U.S. 특허 번호 6,248,845; U.S. 특허 번호 6,245,868; U.S. 특허 번호 6,245,705; U.S. 특허 번호 6,242,545; U.S. 특허 번호 6,211,105; U.S. 특허 번호 6,207,606; U.S. 특허 번호 6,180,735 및 U.S. 특허 번호 6,147,173을 참고).
특정 실시예에서, 상술된 방법에는 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하여 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 올레핀 단량체에는, 예를 들어, C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예로 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)가 포함될 수 있다. 단량체에는, 예를 들어, 올레핀계 불포화 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀이 포함될 수 있다. 기타 단량체의 비제한적 예에는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤지시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐이 포함될 수 있다. 형성 중합체에는, 예를 들어, 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체가 포함될 수 있다.
용액 방법의 예는, 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 번호 4,271,060, U.S. 특허 번호 5,001,205, U.S. 특허 번호 5,236,998 및 U.S. 특허 번호 5,589,555에 기재되어 있다.
기상 중합 방법의 한 예에는 연속 순환계가 포함되며, 여기서 순환 기류(다르게는 재생 스트림 또는 유동화 매질로 알려져 있음)가 중합열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 반응기 외부의 냉각계에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 열이 순환 기류로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기류는 반응 조건 하 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속 순환될 수 있다. 순환 기류는 일반적으로 유동층으로부터 회수되어 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있으며, 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 기상 방법에서의 반응기 압력은, 예를 들어, 약 100psig 내지 약 500psig, 또는 약 200psig 내지 약 400psig 또는 약 250psig 내지 약 350psig로 변할 수 있다. 기상 방법에서의 반응기 온도는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃ 또는 약 70℃ 내지 약 95℃에서 변할 수 있다. (예를 들어, 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 번호 4,543,399; U.S. 특허 번호 4,588,790; U.S. 특허 번호 5,028,670; U.S. 특허 번호 5,317,036; U.S. 특허 번호 5,352,749; U.S. 특허 번호 5,405,922; U.S. 특허 번호 5,436,304; U.S. 특허 번호 5,456,471; U.S. 특허 번호 5,462,999; U.S. 특허 번호 5,616,661; U.S. 특허 번호 5,627,242; U.S. 특허 번호 5,665,818; U.S. 특허 번호 5,677,375 및 U.S. 특허 번호 5,668,228을 참고).
슬러리상 방법에는 일반적으로 단량체 및 선택적으로 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 매질 중 고형 입상 중합체의 현탁액 형성 단계가 포함된다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 휘발성 성분이 중합체에서 분리되어 선택적으로 증류 후에 반응기로 재순환되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있다. 중합 매질에 채용되는 액화 희석제에는, 예를 들어, C3 내지 C7 알칸(예로, 헥산 또는 이소부탄)이 포함될 수 있다. 채용되는 매질은 일반적으로 중합 조건 하에 액체이며 상대적으로 불활성이다. 벌크상 방법은 액체 매질이 벌크상 방법에서 역시 반응물(예로 단량체)인 것을 제외하고는 슬러리 방법과 유사하다. 그러나 방법은, 예를 들어, 벌크 방법, 슬러리 방법 또는 벌크 슬러리 방법일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 방법 또는 벌크 방법은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속 수행될 수 있다. 촉매는 슬러리 또는 건조한 자유 유동 분말로서 주기적으로 반응기 루프에 주입될 수 있으며, 이는 자체가, 예를 들어, 희석제 중 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전될 수 있다. 선택적으로 수소(예를 들어, 다른 사슬 종결제)를 예컨대 생성 중합체의 분자량 조절을 위해 방법에 첨가할 수 있다. 루프 반응기는, 예를 들어, 약 27bar 내지 약 50bar 또는 약 35bar 내지 약 45bar의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응 열은 임의의 적합한 방법에 의해, 예컨대 이중-자켓 파이프 또는 열 교환기에 의해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 다른 유형의 중합 방법, 예컨대 일련, 병렬 또는 이들의 조합의 교반 반응기를 이용할 수 있다. 반응기로부터의 제거시, 중합체를 추가 가공, 예컨대 첨가제의 첨가 및/또는 압출을 위해 중합체 회수계를 통과시킬 수 있다.
중합체 생성물
본원에 기재된 방법을 통해 형성되는 중합체(및 이들의 배합물)에는 비제한적으로, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체가 포함될 수 있다.
본원에 달리 지정되지 않는 한, 모든 평가 방법은 출원시의 현재 방법이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 중합체에는 에틸렌계 중합체가 포함된다. 본원에서 사용되는 "에틸렌계"라는 용어는 "에틸렌 중합체" 또는 "폴리에틸렌"이라는 용어와 상호 교환적으로 사용되며, 예를 들어, 중합체의 전체 중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량% 또는 적어도 약 90 중량%의 폴리에틸렌을 갖는 중합체를 나타낸다.
에틸렌계 중합체의 밀도는, 예를 들어(ASTM D-792로 측정하여), 약 0.86g/cc 내지 약 0.98g/cc, 또는 약 0.88g/cc 내지 약 0.965g/cc, 또는 약 0.90g/cc 내지 약 0.965g/cc 또는 약 0.925g/cc 내지 약 0.97g/cc일 수 있다.
에틸렌계 중합체의 용융 지수(MI2)는, 예를 들어(ASTM D-1238로 측정하여), 약 0.01dg/분 내지 약 100dg/분, 또는 약 0.01dg/분 내지 약 25dg/분, 또는 약 0.03dg/분 내지 약 15dg/분 또는 약 0.05dg/분 내지 약 10dg/분일 수 있다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 중합체에는 저밀도 폴리에틸렌이 포함된다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 중합체에는 선형 저밀도 폴리에틸렌이 포함된다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 중합체에는 중밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 본원에서 사용되는 "중밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는 밀도가, 예를 들어, 약 0.92g/cc 내지 약 0.94g/cc 또는 약 0.926g/cc 내지 약 0.94g/cc인 에틸렌계 중합체를 나타낸다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 중합체에는 고밀도 폴리에틸렌이 포함된다. 본원에서 사용되는 "고밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는 밀도가, 예를 들어, 약 0.94g/cc 내지 약 0.97g/cc인 에틸렌계 중합체를 나타낸다.
제품 용도
중합체 및 이들의 배합물은 당업자에게 공지된 용도, 예컨대 형성 공정(예로 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 중공 성형, 사출 성형 및 회전 성형)에 유용하다. 필름에는 수축 필름, 점착 필름, 연신 필름, 봉합 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 고하중용 백, 식품 봉지, 베이킹 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업용 라이너, 및 예를 들어, 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서의 막으로서 유용한, 압출 또는 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성되는 취입, 배향 또는 캐스팅 필름이 포함된다. 섬유에는, 예를 들어, 봉지, 백, 끈, 삼끈, 카펫 안감, 카펫사, 필터, 기저귀천, 의료용 의복 및 토목섬유를 제조하기 위한 직포 또는 부직포 형태에 사용하기 위한 슬릿-필름, 모노필라멘트, 용융 방사, 용액 방사 및 용융 중공 섬유 공정이 포함된다. 압출 물품에는, 예를 들어, 의료용 관, 선 및 케이블 코팅, 시트, 예컨대 열형성 시트(프로필 및 플라스틱 골판지 포함), 토목막 및 연못 라이너가 포함된다. 성형 물품에는, 예를 들어, 병, 탱크, 대형 중공 물품, 강성 식품 용기 및 완구 형태의 단층 및 다층 구조물이 포함된다.
예
하기 예에서, Al(O-2-에틸헥실)3은 트리에틸 알루미늄(TEAl) 및 2-에틸헥산올의 반응에 의해 원 위치에서 제조되었다. 촉매는 4개의 Morten 인덴션 및 적하 깔때기, 3개의 블레이드 진탕기 및 격벽이 장착된 500 mL 반응기에서 제조되었다.
하기 표 1은 촉매 합성 조건을 나타낸다. 촉매 1, 2 및 3은 Ti(OBu)4(TNBT)를 사용하여 제조된 반면, 촉매 4 및 5는 Ti(0-2-에틸헥실)4로 제조되었다.
촉매 Ti(OR)4 Ti(OR)4/Mg Al(O-2-에틸헥실)3/Mg
1 TNBT 0.75 없음
2 TNBT 1.25 없음
3 TNBT 1.75 없음
4 Ti(0-2-에틸헥실)4 1.5 없음
5 Ti(0-2-에틸헥실)4 1.5 0.3
형성된 촉매의 부피 평균 입자 크기 분포를 도 1 및 2에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, TNBT의 상대량은 촉매 형태에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 부피 평균 입자 크기 분포는 이중 모드로 매우 넓게 관찰되었다. 그러나 Ti 알콕시드 시약 유형이 침전을 위해 채용한 조건 하에서 부피 평균 입자 크기 분포에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 티타늄 2-에틸헥실 알콕시드(촉매 4)의 사용은 사전 형성된 촉매의 형태와 유사한 형태(그러나 다소 더 작음)를 제공한다.
상기 내용은 본 발명의 실시예에 대한 것이지만, 본 발명의 기타 및 추가 실시예가 그 기본 범위에서 벗어나지 않고 변형될 수 있으며, 이들의 범위는 후술되는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (18)

  1. 촉매계를 형성하는 방법에 있어서,
    마그네슘 디알콕시드 중 선택되는 제1 화합물을 제공하는 단계;
    제1 화합물을 제2 화합물의 존재시에 제3 화합물과 접촉시켜 반응 생성물 "A"의 용액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 화합물은 화학식 Ti(OR1)4로 표시되고, 상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 선형 알킬 또는 C3 내지 C10 분기형 알킬로부터 선택되며, 상기 제3 화합물은 화학식 Al(OR2)3에 표시되고, 상기 식에서, R2는 C1 내지 C10 선형 알킬 또는 C3 내지 C10 분기형 알킬로부터 선택되는 반응 생성물 "A"의 용액을 형성하는 단계;
    반응 생성물 "A"의 용액을 제1 금속 할라이드와 접촉시켜 고형 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계;
    고형 반응 생성물 "B"를 제2 금속 할라이드와 접촉시켜 반응 생성물 "C"를 형성하는 단계; 및
    반응 생성물 "C"를 환원제와 접촉시켜 촉매 성분을 형성하는 단계를
    포함하는, 촉매계를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물은 화학식 Mg(OEt)2로 표시되는, 촉매계를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물은, 티타늄 2-에틸헥실 알콕시드, 티타늄 n-부톡시드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매계를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물은 0.75 내지 1.75의 당량으로 상기 제2 화합물과 접촉하는, 촉매계를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물은 티타늄 2-에틸헥실 알콕시드이고 상기 제3 화합물은 알루미늄 2-에틸헥실 알콕시드인, 촉매계를 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3 화합물은 알루미늄 2-에틸헥실 알콕시드인, 촉매계를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3 화합물은 0.1 내지 0.5의 당량으로 상기 제1 화합물과 접촉하는, 촉매계를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물과 상기 제3 화합물은 상기 제1 화합물과 접촉하기 전에 서로 접촉하는, 촉매계를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환원제는, 유기리튬 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매계를 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 트리에틸 알루미늄을 포함하는, 촉매계를 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속 할라이드 및 상기 제2 금속 할라이드는 TiCl4인, 촉매계를 형성하는 방법.
  12. 제1항의 방법으로 형성된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분은 적어도 5 마이크론의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 촉매계를 형성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분은 상기 제3 화합물과 접촉하지 않은 촉매의 부피 평균 입자 크기를 초과하는 부피 평균 입자 크기를 나타내는, 촉매계를 형성하는 방법.
  15. 중합 방법에 있어서,
    올레핀 단량체를 반응 영역 내로 도입하는 단계;
    상기 올레핀 단량체를 제12항의 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리올레핀을 상기 반응 영역으로부터 회수하는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 상기 촉매계는 이중 모드의 입자 크기 분포를 나타내는, 촉매계를 형성하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물 "A"는 단일 공정 단계에서 상기 제2 화합물, 상기 제3 화합물, 및 상기 제1 화합물로부터 형성되는, 촉매계를 형성하는 방법.
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