BR112012017021B1 - Processos para formar um sistema catalisador, e para polimerização - Google Patents

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Abstract

sistemas catalisadores ziegler-natta e polímeros formados a partir destes. a presente invenção refere-se a processos para formar sistemas catalisadores, sistemas catalisadores e polímeros formados a partir destes. os processos geralmente incluem o fornecimento de um primeiro composto, incluindo um dialcóxido de magnésio, colocando o primeiro composto em contato com um segundo composto para formar uma solução do produto da reação ''a'', em que o segundo composto é geralmente representado pela fórmula ti(or ^1^) ~4~; em que r ^1^ é selecionado de alquilas c ~1~ a c ~10~ lineares a ramificadas, colocando a solução de produto da reação ''a'' em contato com um primeiro halogeneto de metal para formar um produto de reação ''b'' sólido, colocando o produto de reação ''b'' sólido em contato com um segundo halogeneto de metal para formar o produto de reação ''c'' e colocar o produto de reação ''c'' em contato com o agente redutor para formar um componente catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSOS PARA FORMAR UM SISTEMA CATALISADOR, E PARA POLIMERIZAÇÃO.
CAMPO [001] As modalidades da presente invenção estão geralmente associadas aos métodos de formação de composições catalisadoras do tipo Ziegler-Natta.
ANTECEDENTE [002] Muitos processos para a formação de sistemas catalisadores Ziegler-Natta usam misturas de componentes. Infelizmente, tais misturas são geralmente produtos químicos especiais que têm um alto custo de produção.
[003] Portanto, é desejável desenvolver processos para a formação de catalisadores Ziegler-Natta capazes de produzir polímeros com propriedades semelhantes aos polímeros produzidos a partir de catalisadores formados de misturas, enquanto reduz o custo de produção. SUMÁRIO [004] As modalidades da presente invenção incluem processos de formação de sistemas catalisadores. Os processos geralmente incluem o fornecimento de um primeiro composto, incluindo um dialcóxido de magnésio, colocando o primeiro composto em contato com um segundo composto para formar uma solução do produto da reação A, em que o segundo composto é geralmente representado pela fórmula: Ti(OR1)4;
[005] em que [006] R1 é selecionado de alquilas C1 a C10 lineares a ramificadas, colocando a solução de produto da reação A em contato com um primeiro halogeneto de metal para formar um produto de reação B sólido, colocando o produto de reação B sólido em contato com um segundo halogeneto de metal para formar o produto de reação C e
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2/20 colocar o produto de reação C em contato com o agente redutor para formar um componente catalisador.
[007] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o primeiro composto é geralmente representado pela fórmula Mg (OEt)2.
[008] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o segundo composto é selecionado de tetra 2etil-hexil alcóxido de titânio, tetra-n-butóxido de titânio e combinações dos mesmos.
[009] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o primeiro composto entra em contato com o segundo composto em um equivalente de cerca de 0,75 a cerca de 1,75.
[0010] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o processo inclui ainda colocar o primeiro composto em contato com um terceiro composto na presença do segundo composto, em que o terceiro composto é geralmente representado pela fórmula:
Al(OR2)3;
[0011] em que [0012] R2 é selecionado de alquilas C1 a C10 lineares ou ramificadas.
[0013] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o terceiro composto compreende 2-etil-hexil alcóxido de alumínio.
[0014] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o terceiro composto entra em contato com o primeiro composto em um equivalente de cerca de 0,1 a cerca de 0,5.
[0015] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o segundo composto e o terceiro composto
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3/20 entram em contato um com o outro antes do contato com o primeiro composto.
[0016] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o agente redutor é selecionado de um composto organolítio, um composto organomagnésio, um composto organoalumínio e combinações dos mesmos.
[0017] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o agente redutor compreende trietil-alumínio.
[0018] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o halogeneto de metal compreende TiCU.
[0019] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o processo é usado para formar um catalisador Ziegler-Natta.
[0020] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o catalisador apresenta um volume de tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 5 mícrons.
[0021] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o catalisador apresenta um volume de tamanho médio de partícula que é superior a um volume de tamanho médio de partícula do contato ausente do catalisador com o terceiro composto.
[0022] Uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade) incluem um processo de polimerização, incluindo a introdução de um monômero de olefina em uma zona de reação, colocando o monômero de olefina em contato com o catalisador ZieglerNatta, para formar uma poliolefina e retirar a poliolefina da zona de reação.
[0023] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o polímero é o polietileno.
[0024] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qual
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4/20 quer outra modalidade), o sistema catalisador apresenta uma distribuição de tamanho de partícula bimodal.
[0025] Em uma ou mais modalidades (em combinação com qualquer outra modalidade), o produto da reação A é formado a partir do segundo composto e de um primeiro composto em uma etapa de processo único.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0026] As figuras 1 e 2 ilustram a distribuição do volume do tamanho médio de partícula dos catalisadores formados.
DESCRIÇÃO DETALHADA
INTRODUÇÃO E DEFINIÇÕES [0027] Uma descrição detalhada será fornecida agora. Cada uma das reivindicações anexadas define uma invenção separada, a qual para fins de infração é reconhecida como incluindo equivalentes aos vários elementos ou limitações especificadas nas reivindicações. Dependendo do contexto, todas as referências a seguir para a invenção podem em alguns casos referir a certas modalidades específicas. Em outros casos, será reconhecida que as referências para a invenção serão referidas ao assunto recitado em uma ou mais, mas não necessariamente todas, as reivindicações. Cada uma das invenções será descrita agora em mais detalhe abaixo, incluindo modalidades específicas, versões e exemplos, mas as invenções não estão limitadas a estas modalidades, versões ou exemplos, que são incluídos para permitir que uma pessoa com conhecimentos normais na técnica faça e use as invenções quando a informação nesta patente for combinada com a informação e a tecnologia disponíveis.
[0028] Vários termos como usado aqui são mostrados abaixo. Se um termo usado em uma reivindicação não for definido abaixo, deve ser dada a definição mais ampla que as pessoas na técnica pertinente tenham dado ao termo tal como refletido nas publicações impressas e
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5/20 nas patentes emitidas no momento do depósito. Além disso, a menos que especificado em contrário, todos os compostos descritos aqui podem ser substituídos ou não substituídos e a lista de compostos inclui os seus derivados.
[0029] Várias faixas são ainda apresentadas abaixo. Deve ser reconhecido que a menos indicado em contrário, pretende-se que os pontos finais sejam intercambiáveis. Além disso, qualquer ponto dentro desse intervalo é contemplado como sendo revelado aqui.
SISTEMAS CATALISADORES [0030] Os sistemas catalisadores Ziegler-Natta são geralmente formados a partir da combinação de um componente de metal (por exemplo, um precursor catalisador) com um ou mais componentes adicionais, tais como um suporte de catalisador, um cocatalisador e/ou um ou mais doadores de elétrons, por exemplo.
[0031] Um exemplo específico de um catalisador Ziegler-Natta inclui um componente de metal geralmente representado pela fórmula:
MRax;
[0032] em que [0033] M é um metal de transição, RA é um halogêneo, um alcoxi ou um grupo hidrocarboxila e x é a valência do metal de transição. Por exemplo, x pode ser de 1 a 4.
[0034] O metal de transição pode ser selecionado dos Grupos IV até VIB (por exemplo, titânio, vanádio ou cromo), por exemplo. RA pode ser selecionado de cloro, bromo, carbonatos, ésteres, ou grupos alcoxi em uma modalidade. Exemplos de componentes catalisador incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OCaH7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 e Ti(OC12H25)Cl3, por exemplo.
[0035] Os versados na técnica reconhecerão que um catalisador pode ser ativado, de alguma forma, antes que seja útil para promover a polimerização. Como discutido mais abaixo, a ativação pode ser
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6/20 conseguida ao colocar o catalisador em contato com um ativador Ziegler-Natta (Z-N ativador), que é também referido em alguns casos, como um cocatalisador. As modalidades de tais ativadores Z-N incluem compostos de organoalumínio, como o trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEA1) e tri-isobutil alumínio (TIBA1), por exemplo.
[0036] O sistema catalisador Ziegler-Natta pode incluir ainda um ou mais doadores de elétrons, tais como doadores de elétrons internos e/ou doadores de elétrons externos. Os doadores de elétrons internos podem ser usados para reduzir a forma atática do polímero resultante, diminuindo assim a quantidade de xileno solúvel no polímero. Os doadores de elétrons internos podem incluir aminas, amidas, ésteres, cetonas, nitrilas, éteres, fosfinas, diéteres, sucm3inatos, ftalatos, ou dialcoxibenzenos, por exemplo. (Ver Patente U.S.U.S. N° 5.945.366 e Patente U.S.U.S. N° 6.399.837, que são incorporados aqui por referência).
[0037] Os doadores de elétrons externos podem ser usados para controlar ainda mais a quantidade de polímero atático produzido. Os doadores de elétrons externos podem incluir ácidos carboxílicos monofuncionais ou polifuncionais, anidridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, álcoois, lactonas, compostos organofosforados e/ou compostos organo-silício. Em uma modalidade, o doador externo pode incluir difenildimetoxisilano (DPMS), ciclo-heximetildimetoxisilano (CDMS), di-isopropildimetoxisilano e/ou diciclopentildimetoxisilano (CPDS), por exemplo. O doador externo pode ser o mesmo ou diferente do doador de elétrons interno usado.
[0038] Os componentes do sistema catalisador Ziegler-Natta (por exemplo, catalisador, ativador e/ou doadores de elétrons) podem ou não estar associados a um suporte, quer em combinação uns com os outros ou separados um dos outros. Os materiais de suporte Zn podem incluir um di-halogeneto de magnésio, tais como dicloreto de
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7/20 magnésio ou dibrometo de magnésio, ou sílica, por exemplo.
[0039] Os esforços anteriores para formar o catalisador ZieglerNatta geralmente incluíram os métodos descritos abaixo. (Ver Patente U.S.U.S. N° 6.734.134 e Patente U.S.U.S. N° 6.174.971, que são incorporadas aqui por referência).
[0040] Uma ilustração representante, não limitativa, de um esquema de reação possível pode ser ilustrada como se segue:
1) MgR3R4 + 2R5OH Mg(OR6)2
2) Mg(OR6)2 + ClA(OsR7)yA
3) A1 + TiCl4/Ti(OR8)4A
4) A2 + TiCl4B
5) B + TiCl4C
6) C + AR93 Catalisador [0041] Observe que, enquanto os componentes da reação primárias são ilustrados acima, os componentes adicionais podem ser produtos de reação ou usados em tais reações e não ilustrados acima. Além disso, embora descrito aqui em termos de etapas de reação primária, é conhecido dos peritos na técnica que as etapas adicionais podem ser incluídas nos esquemas de reação e nos processos descritos aqui (por exemplo, etapas de lavagem, filtragem, secagem ou decantação), enquanto que é ainda contemplado que outras etapas podem ser eliminadas em certas modalidades. Além disso, está contemplado que qualquer um dos componentes descritos aqui pode ser adicionado em combinação um com outro, desde que a ordem de adição esteja em conformidade com o espírito da invenção.
[0042] Os métodos anteriores geralmente incluíram colocar um composto alquil magnésio em contato com um álcool para formar um composto dialcóxido de magnésio. O composto alquil magnésio foi geralmente representado pela seguinte fórmula (I):
MgR3R4; (I)
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8/20 [0043] em que [0044] R3 e R4 foram selecionados independentemente de grupos alquil C1 a C10. As ilustrações não limitativas de compostos alquil magnésio incluem butil etil magnésio (BEM), dietil magnésio, dipropil magnésio e dibutil magnésio, por exemplo.
[0045] O álcool foi geralmente representado pela fórmula (II):
R5OH; (II) [0046] em que [0047] R5 foi selecionado de grupos alquil C2 a C20 lineares ou ramificados. As ilustrações não limitativas de álcoois incluem geralmente butanol, isobutanol e 2-etil-hexanol, por exemplo.
[0048] Os métodos anteriores, então, incluíram colocar o composto dialcóxido de magnésio em contato com um primeiro agente para formar o produto da reação A1.
[0049] O primeiro agente foi geralmente representado pela seguinte fórmula (III):
ClA(OxR7)y; (III) [0050] em que [0051] A foi selecionada de titânio, silício, alumínio, carbono, estanho e germânio, R7 foi selecionado de alquilas C1 a C10 lineares ou ramificadas, tais como metila, etila, propila e isopropila, x foi 0 ou 1 e y a valência de A menos 1. As ilustrações não limitativas dos primeiros agentes incluem clorotitaniotri-isopropóxido ClTi(OiPr)3 e ClSi(Me)3, por exemplo.
[0052] Os métodos anteriores incluem ainda colocar o produto de reação A1 em contato com um segundo agente para formar o produto de reação A2. O segundo agente foi geralmente representado pela seguinte fórmula (IV):
TiCl4/Ti(OR8)4; (IV) [0053] em que
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9/20 [0054] R8 foi selecionado de grupos alquil C2 a C20. As ilustrações não limitativas do segundo agente incluem misturas de cloreto de titânio e alcóxidos de titânio, tais como TiCk/Ti(OBu)4.
[0055] Como ilustrado acima, o primeiro agente e o segundo agente geralmente incluem misturas de compostos. Infelizmente, tais misturas são especialidades químicas tendo um alto custo de produção.
[0056] Portanto, uma ou mais modalidades da invenção (sozinha ou em combinação) incluem geralmente modificar/ remover os agentes misturados para reduzir o custo de produção, quanto mantém uma ou mais das propriedades benéficas obtidas através de misturas.
[0057] Além disso, muitos dos compostos de alquil magnésio usados para formar catalisadores Ziegler-Natta e, em especial, butiletil magnésio, são materiais de elevado custo. Portanto, uma ou mais modalidades podem incluir a modificação e/ou substituição do composto de alquil magnésio.
[0058] Em particular, as modalidades da invenção geralmente incluem o fornecimento de um primeiro composto compreendendo um dialcóxido de magnésio. Em uma ou mais modalidades específicas, o dialcóxido de magnésio é o etóxido de magnésio (Mg(OEt)2).
[0059] O dialcóxido de magnésio é, então, colocado em contato com um segundo composto, para formar uma solução de produto de reação A. Em geral, tais modalidades são capazes de formar o produto de reação A a partir do primeiro composto e do segundo composto, em uma etapa de processo único.
[0060] Ao contrário dos métodos anteriores discutidos aqui, o segundo composto é geralmente representado pela fórmula (V):
Ti(OR1)4; (V) [0061] em que [0062] R1 é selecionado de alquilas C1 a C10 lineares a ramificadas. Em uma ou mais modalidades específicas, o segundo composto é
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10/20 selecionado de 2-etil-hexil alcóxido de titânio, n-butóxido de titânio e suas combinações, por exemplo.
[0063] O primeiro composto pode contatar o segundo composto a uma temperatura de cerca da temperatura ambiente até cerca de 200° C, por exemplo. Além disso, o primeiro composto pode contatar o segundo composto em um equivalente de cerca de 0,75 a cerca de 1,75, por exemplo.
[0064] Opcionalmente, o primeiro composto pode contatar um terceiro composto na presença do segundo composto. O terceiro composto é geralmente representado pela fórmula (VI):
Al(OR2)a; (VI) [0065] em que [0066] R2 é selecionado de alquilas C1 a C10 lineares a ramificadas. Em uma ou mais modalidades específicas, o terceiro composto é 2-etil-hexil alcóxido de alumínio.
[0067] O primeiro composto pode contatar o terceiro composto a uma temperatura de cerca da temperatura ambiente até cerca de 200° C, por exemplo. Além disso, o primeiro composto pode contatar o terceiro composto em um equivalente de cerca de 0,10 a cerca de 0,5, por exemplo.
[0068] Em uma ou mais modalidades, o segundo composto e o terceiro composto entram em contato um com o outro antes do contato com o primeiro composto. Além disso, o segundo composto pode contatar o terceiro composto em um equivalente de cerca de 0,10 a cerca de 0,5, por exemplo.
[0069] As modalidades da presente invenção incluem ainda colocar o produto da reação A em contato com um primeiro halogeneto de metal para formar um produto de reação sólido B.
[0070] Tal reação pode ocorrer na presença de um solvente inerte. Uma variedade de hidrocarbonetos pode ser usada como solvente
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11/20 inerte, mas qualquer hidrocarboneto selecionado deve permanecer sob a forma líquida a todas as temperaturas de reação relevantes e os ingredientes usados para formar a composição de catalisador suportada devem ser pelo menos parcialmente solúveis no hidrocarboneto. Por conseguinte, o hidrocarboneto é considerado como sendo um solvente aqui, embora em certas modalidades os ingredientes sejam apenas parcialmente solúveis no hidrocarboneto.
[0071] Os solventes de hidrocarbonetos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos substituídos e não substituídos e hidrocarbonetos aromáticos substituídos e não substituídos. Por exemplo, o solvente inerte pode incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, 1-clorobutano ou suas combinações, por exemplo.
[0072] A reação pode ainda ocorrer à temperatura ambiente, por exemplo.
[0073] As ilustrações não limitativas dos primeiros halogenetos de metal podem incluir qualquer halogeneto de metal conhecido a um perito na técnica, tais como o tetracloreto de titânio (TiCU), por exemplo. O terceiro agente pode ser adicionado em um equivalente de cerca de 0,1 a cerca de 5, ou de cerca de 0,25 a cerca de 4 ou de cerca de 0,45 a cerca de 2,5, por exemplo.
[0074] O método pode incluir ainda colocar o produto de reação B em contato com um segundo halogeneto de metal para formar o produto de reação C.
[0075] Tal reação pode ocorrer na presença de um solvente inerte. Os solventes inertes podem incluir qualquer um desses solventes anteriormente discutidos aqui, por exemplo.
[0076] A reação pode ocorrer ainda à temperatura ambiente, por exemplo.
[0077] O segundo halogeneto de metal pode ser adicionado ao
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12/20 produto de reação B em um equivalente de cerca de 0,1 a cerca de 5, ou de cerca de 0,25 a cerca de 4 ou de cerca de 0,45 a cerca de 2,0, por exemplo. Além disso, o segundo halogeneto de metal pode ser adicionado de um modo gradual, que é adicionar uma primeira metade, em seguida, após a lavagem, a segunda metade é introduzida, a fim de afetar o desempenho do catalisador.
[0078] As ilustrações não limitativas de segundos halogenetos de metal podem incluir qualquer halogeneto de metal previamente descrito aqui.
[0079] O método pode incluir, então, o contato do produto de reação C com um agente redutor para formar o componente catalisador. O agente redutor pode ser selecionado de compostos de organolítio, compostos de organomagnésio e compostos de organoalumínio e suas combinações, por exemplo.
[0080] O agente redutor pode ser adicionado ao produto da reação C em um equivalente de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 ou de 0,1 a cerca de 0,5, por exemplo.
[0081] As ilustrações não limitativas de agentes de redução incluem compostos de organoalumínio. Os compostos de organoalumínio podem incluir alquilos de alumínio com a seguinte fórmula (VII):
AlR93; (VII) [0082] em que [0083] R9 é um composto alquil C1 a C10. As ilustrações não limitativas dos compostos alquil alumínio incluem geralmente trimetil alumínio (TMA), triisobutil alumínio (TIBA1), trietil alumínio (TEA1), n-octil alumínio e n-hexil alumínio, por exemplo.
[0084] Após a formação, o catalisador pode, opcionalmente, ser submetido a tratamento térmico. Tal tratamento térmico inclui geralmente o aquecimento do catalisador a uma temperatura na faixa de cerca de 40°C até cerca de 150° C, ou de cerca de 90°C até cerca de
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125°C ou de cerca de 40° C a cerca de 60° C, por e xemplo. Tal tratamento térmico pode ocorrer por um tempo de cerca de 0,5 hora a cerca de 24 horas ou de cerca de 1 hora a cerca de 4 horas, por exemplo. [0085] Em uma ou mais modalidades, o catalisador tem um volume de tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 5 mícrons. Além disso, o catalisador das modalidades da invenção apresenta inesperadamente um volume de tamanho médio de partícula que é superior a um volume de tamanho médio de partícula do contato ausente do catalisador com o terceiro composto.
[0086] Ema um ou mais modalidades, o catalisador pode apresentar as distribuições de tamanho de partículas bimodais. Por exemplo, um único catalisador incluindo uma pluralidade de picos de tamanho de partícula é considerado como sendo bimodal.
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO [0087] Conforme indicado em outro lugar neste documento, os sistemas catalisadores são usados para formar composições de poliolefina. Uma vez que o sistema catalisador é preparado, como descrito acima e/ou tal como é conhecido por um perito na técnica, uma variedade de processos pode ser realizada usando essa composição. O equipamento, as condições do processo, os reagentes, os aditivos e outros materiais usados em processos de polimerização irão variar em um dado processo, dependendo da composição desejada e das propriedades do polímero sendo formado. Tais processos podem incluir fase de solução, fase gasosa, fase de suspensão, fase de volume, processos de alta pressão ou suas combinações, por exemplo. (Ver, Patente U.S. N° 5.525.678; Patente U.S. N° 6.420.580; Patente U.S. N° 6.380.328; Patente U.S. N° 6.359.072; Patente U.S. N° 6.346.586; Patente U.S. N° 6.340.730; Patente U.S. N° 6.339.134; Patente U.S. N° 6.300.436; Patente U.S. N° 6.274.684; Patente U.S. N° 6.271, 323; Patente U.S. N° 6.248.845; Patente U.S. N° 6.245.868; Patente U.S.
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[0088] Em certas modalidades, os processos descritos acima incluem geralmente a polimerização de um ou mais monômeros de olefina para formar polímeros. Os monômeros de olefina podem incluir monômeros de olefina C2 a C30 ou monômeros de olefina C2 a C12 (por exemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, 4-metil-1-penteno, hexeno, octeno e deceno), por exemplo. Os monômeros podem incluir monômeros insaturados olefínicos, diolefinas C4 a C18, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas, por exemplo. Exemplos não limitativos de outros monômeros podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenziciclobutano, estireno, estireno substituído por alquil, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno, por exemplo. O polímero formado pode incluir homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros, por exemplo.
[0089] Exemplos de processos de solução são descritos na Patente U.S. N° 4.271.060, Patente U.S. N° 5.001.205, Patente U.S. N° 5.236.998 e Patente U.S. N° 5.589.555, que são incorporadas aqui por referência.
[0090] Um exemplo de um processo de polimerização em fase gasosa inclui um sistema de ciclo contínuo, em que uma corrente de gás de ciclagem (também conhecido como um fluxo de reciclagem ou meio de fluidificação) é aquecida em um reator pelo calor de polimerização. O calor é removido do fluxo de gás de ciclagem na outra parte do ciclo por um sistema de arrefecimento externo para o reator. A corrente de gás de ciclagem contendo um ou mais monômeros pode ser continuamente reciclada através de um leito fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. A corrente de gás de ciclagem é gePetição 870180155953, de 28/11/2018, pág. 17/31
15/20 ralmente retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e o monômero fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. A pressão do reator, em um processo em fase gasosa pode variar de cerca de 0,69 MPa manométrico a cerca de 3,45 MPa manométrico ou de cerca de 1,38 MPa manométrico a cerca de 2,76 MPa manométrico ou de cerca de 1,72 MPa manométrico a cerca de 2,41 MPa manométrico (de cerca de 100 psig a cerca de 500 psig ou de cerca de 200 psig a cerca de 400 psig ou de cerca de 250 psig a cerca de 350 psig), por exemplo. A temperatura do reator em um processo de fase gasosa pode variar de cerca de 30° C a cerca de 120° C, ou de cerca de 60° C a cerca de 115° C, ou de ce rca de 70° C a cerca de 110° C ou de cerca de 70° C a cerca de 95° C, por exemplo. (Ver, por exemplo, Patente U.S. N° 4.543.399; Patente U.S. N° 4.588.790; Patente U.S. N° 5.028.670; Patente U.S. N° 5.317.036; Patente U.S. N° 5.352.749; Patente U.S. N° 5.405.922; Patente U.S. N° 5.436.304; Patente U.S. N° 5.456.471; Patente U.S. N° 5.462.999; Patente U.S. N° 5.616.661; Patente U.S. N° 5.627.242; Patente U.S. N° 5.665.818; Patente U.S. N° 5.677.375 e Patente U.S. N° 5.668.228, que estão incorporadas aqui por referência).
[0091] Os processos de fase de suspensão incluem geralmente a formação de uma suspensão de polímero sólido em partícula, em um meio de polimerização líquida, para os quais os monômeros e, opcionalmente, o hidrogênio, junto com o catalisador, são adicionados. A suspensão (que pode incluir diluentes) pode ser removida intermitente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis podem ser separados do polímero e reciclados, opcionalmente, após uma destilação, para o reator. O diluente liquefeito empregado no meio de polimerização pode incluir um alcano C3 a C7 (por exemplo, hexano ou isobutano), por exemplo. O meio empregado é geralmente líquido sob as
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16/20 condições de polimerização e relativamente inerte. Um processo de fase de volume é semelhante ao processo de suspensão com a exceção de que o meio líquido é também o reagente (por exemplo, o monômero) em um processo de fase de volume. No entanto, um processo pode ser um processo de volume, um processo de suspensão ou um processo de suspensão de volume, por exemplo.
[0092] Em uma modalidade específica, um processo de suspensão ou um processo de volume pode ser realizado de forma contínua em um ou mais reatores de circuito. O catalisador, tal como suspensão ou como um pó seco de fluxo livre, pode ser injetado regularmente ao reator de circuito, que pode ele próprio ser preenchido com suspensão de circulação de partículas de polímero em crescimento em um diluente, por exemplo. Opcionalmente, o hidrogênio (ou outros agentes de terminação de cadeia, por exemplo) pode ser adicionado ao processo, como para o controle do peso molecular do polímero resultante. O reator de circuito pode ser mantido a uma pressão de cerca de 2,7 MPa a cerca de 5 MPa ou de cerca de 3,5 MPa a cerca de 4,5 MPa (de cerca de 27 bar a cerca de 50 bar ou de cerca de 35 bar a cerca de 45 bar) e a uma temperatura de cerca de 38°C a cerca de 121° C, por exemplo. O calor da reação pode ser removido através da parede do circuito através de qualquer método adequado, tal como através de um tubo duplo encamisado ou permutador de calor, por exemplo.
[0093] Alternativamente, outros tipos de processos de polimerização podem ser usados, tais como reatores agitados em série, paralelo ou combinações dos mesmas, por exemplo. Após a remoção do reator, o polímero pode ser passado para um sistema de recuperação de polímero para processamento adicional, tal como a adição de aditivos e/ou extrusão, por exemplo.
[0094] Por remoção do reator, o polímero pode ser transmitido a um sistema de recuperação de polímero para processamento adicional
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17/20 tal como adição de aditivos e/ou extrusão, por exemplo.
PRODUTO DO POLÍMERO [0095] Os polímeros (e suas misturas) formados através dos processos descritos aqui podem incluir, mas não estão limitados a, polietileno linear de baixa densidade, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de baixa densidade, polietilenos de média densidade, polipropileno e copolímeros de polipropileno, por exemplo.
[0096] Salvo disposição em contrário designado aqui, todos os métodos de teste são os métodos atuais, no momento do depósito.
[0097] Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluem polímeros à base de etileno. Tal como usado aqui, o termo polímero à base de etileno é usado alternadamente com os termos polímero de etileno ou polietileno e se refere a um polímero tendo pelo menos cerca de 50 % em peso, ou pelo menos cerca de 70 % em peso, ou pelo menos cerca de 75 % em peso, ou, pelo menos cerca de 80 % em peso, ou pelo menos cerca de 85 % em peso, ou pelo menos cerca de 90 % em peso de polietileno em relação ao peso total do polímero, por exemplo.
[0098] Os polímeros à base de etileno podem ter uma densidade (como medido por ASTM D-792) de cerca de 0,86 g/cm3 a cerca de 0,98 g/cm3, ou de cerca de 0,88 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3, ou de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3 ou de cerca de 0,925 g/cm3 a cerca de 0,97 g/cm3, por exemplo.
[0099] Os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (MI2) (como medido por ASTM D-1238) de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,03 dg/min a cerca de 15 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 10 dg/min, por exemplo.
[00100] Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluem polietiPetição 870180155953, de 28/11/2018, pág. 20/31
18/20 leno de baixa densidade.
[00101] Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluem polietileno linear de baixa densidade.
[00102] Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluem polietileno de média densidade. Tal como usado aqui, o termo polietileno de média densidade se refere a polímeros à base de etileno tendo uma densidade de cerca de 0,92 g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3 ou entre cerca de 0,926 g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3, por exemplo.
[00103] Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluem polietileno de alta densidade. Tal como usado aqui, o termo polietileno de alta densidade se refere a polímeros à base de etileno tendo uma densidade de cerca de 0,94 g/cm3 a cerca de 0,97 g/cm3, por exemplo. APLICAÇÃO DO PRODUTO [00104] Os polímeros e suas misturas são úteis em aplicações conhecidas por um perito na técnica, tais como operações de formação (por exemplo, película, folha, tubo e extrusão e coextrusão de fibras, bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem rotativa). Filmes incluem filmes soprados, filmes orientados ou filmes fundidos formados por extrusão ou coextrusão ou por laminação útil como filme retrátil, filme aderente, filme extensível, filmes de vedação, filmes de orientação, embalagens de lanche, sacos resistentes, sacos de supermercado, embalagens de panificação e alimentos congelados, embalagem médica, forros industriais, e membranas, por exemplo, em aplicações de contato com alimentos e de não contato alimentar. As fibras incluem filmes de fenda, monofilamentos, resfriamento rápido, solução para fiação e operações de fibra fundido e soprado para uso na forma de tecido ou não tecido para fazer sacos, sacolas, corda, barbante, revestimento protetor de tapete, fios de carpete, filtros, tecidos de fraldas, roupas médicas e geotêxteis, por exemplo. Artigos extrudados incluem revestimentos de fios, tubos e cabos, folhas, tais
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19/20 como folhas termoformadas (incluindo perfis e papelão ondulado plástico), geomembranas e forros de lagoa, por exemplo. Artigos moldados incluem construções de uma camada e de multicamadas sob a forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes rígidos para alimentos e brinquedos, por exemplo.
Exemplos [00105] Nos exemplos seguintes, Al(0-2-etil-hexil)3 foi preparado in situ pela reação de trietil alumínio (TEA1) e 2-etil-hexanol. Os catalisadores foram preparados em um reator de 500 mL equipado com quatro endentações de Morten e um funil gotejador, três agitadores de lâmina e septos.
[00106] A Tabela 1 abaixo ilustra condições de síntese do catalisador. Os catalisadores 1, 2 e 3 foram preparados usando Ti(OBu)4(TNBT), enquanto os catalisadores 4 e 5 foram feitos por Ti(02-etil-hexila)4.
TABELA 1
Catalisador Ti(OR)4 Ti(OR)4/Mg Al(O-2-etil-hexila)3/Mg
1 TNBT 0,75 Nenhum
2 TNBT 1,25 Nenhum
3 TNBT 1,75 Nenhum
4 Ti(O-2-etil-hexila)4 1,5 Nenhum
5 Ti(O-2-etil-hexila)4 1,5 0,3
[00107] As distribuições do volume de tamanho médio de partículas do catalisador formado são mostradas nas figuras 1 e 2. Como mostrado, as quantidades relativas de TNBT parecem influenciar a morfologia do catalisador. Observou-se que a distribuição do volume de tamanho médio de partícula era muito ampla para bimodal. No entanto, parece como se o tipo de reagente de alcóxido de Ti tivesse o maior impacto sobre o volume de distribuição de tamanho médio de partículas, sob as condições empregadas para a precipitação. O uso de 2-etilhexil alcóxido de titânio (catalisador 4) fornece uma morfologia seme
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20/20 lhante (mas um pouco inferior) a do catalisador formado anteriormente. [00108] Enquanto o que precede é dirigido a modalidades da presente invenção, outras modalidades da invenção podem ser concebidas sem se afastar do seu escopo, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que se seguem.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para formar um sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende:
    fornecer um primeiro composto compreendendo um dialcóxido de magnésio;
    colocar o primeiro composto em contato com um terceiro composto na presença de um segundo composto para formar uma solução do produto de reação A, em que o segundo composto é selecionado de 2-etil-hexil alcóxido de titânio, n-butóxido de titânio e combinações dos mesmos;
    sendo que o terceiro composto é 2-etil-hexil alcóxido de alumínio;
    colocar a solução do produto de reação A em contato com um primeiro halogeneto de metal para formar um produto de reação sólido B;
    colocar o produto de reação sólido B em contato com um segundo halogeneto de metal para formar o produto de reação C, e colocar o produto de reação C em contato com o agente de redução para formar um componente catalisador que apresenta um tamanho médio de partícula de volume de pelo menos 5 mícrons.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro composto é geralmente representado pela fórmula Mg(OEt)2.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo composto é n-butóxido de titânio.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo composto é n-butóxido de titânio e o primeiro composto contata o segundo composto em um equivalente de 0,75 a 1,75.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizaPetição 870180155953, de 28/11/2018, pág. 24/31
    2/3 do pelo fato de que o segundo composto é 2-etil-hexil alcóxido de titânio.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o terceiro composto é preparado in situ através da reação de trietil alumínio e 2-etil-hexanol.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o terceiro composto contata o primeiro composto em um equivalente de 0,1 a 0,5.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo composto e o terceiro composto entram em contato um com o outro antes do contato com o primeiro composto.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente redutor é selecionado de um composto de organolítio, um composto de organomagnésio, um composto de organoalumínio e combinações dos mesmos.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente redutor compreende trietil alumínio.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o halogeneto de metal compreende TiCU.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador apresenta um tamanho médio de partícula de volume que é superior a um tamanho médio de partícula de volume do contato ausente do catalisador com o terceiro composto.
  13. 13. Processo para polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende:
    introduzir um monômero de olefina em uma zona de reação;
    colocar o monômero de olefina em contato com o catalisaPetição 870180155953, de 28/11/2018, pág. 25/31
    3/3 dor, formado pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, para formar uma poliolefina; e retirar a poliolefina da zona de reação.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador apresenta uma distribuição de tamanho de partícula bimodal.
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