KR20100114890A - 지글러-나타 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반적으로 촉매, 촉매의 제조방법, 촉매의 사용 방법, 중합 방법, 및 이러한 촉매로 만든 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 폴리올레핀 촉매 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 이러한 촉매를 제조하는 방법, 이러한 촉매를 사용하는 방법, 폴리올레핀 중합 및 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

지글러-나타 촉매{ZIEGLER-NATTA CATALYST}
본 발명은 일반적으로 촉매, 촉매를 제조하는 방법, 중합에서 촉매를 사용하는 방법 및 생성된 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 타입 중합 촉매 성분은 전형적으로 유기알루미늄 화합물인 금속 알킬 및/또는 금속 할라이드와, 예를 들어 티타늄, 크로뮴 또는 바나듐 같은 전이 금속의 할라이드로부터 유도된 복합체(complex)일 수 있다. 상기 촉매 성분은 일반적으로 알킬알루미늄으로 복합화된 마그네슘 화합물 상에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하는 통상의 방법은 6 이상의 단계, 및 블렌드와 같은 고가의 특수 화학 물질의 사용을 필요로 한다. 촉매 시스템, 이들의 제조 및 사용방법에 관한 예들은 미국특허 제 4,107,413호, 제 4,294,721호, 제 4,439,540호, 제 4,114,319호, 제 4,220,554호, 제 4,460,701호, 제 4,562,173호, 제 5,066,738호, 제 6,693,058호, 제 6,174,971호, 제 6,734,134호, 제 6,846,887호, 제 6,864,207호, 제 6,916,895호, 제 6,930,071호, 및 제 6,486,274호는 물론, 미국특허출원 제 2005/0209094호, 제 2003/0018143호, 제 2004/0058803호, 및 제 2004/0058802호에 제공되어 있다. 성능을 유지 또는 개량하면서 제조 비용을 줄이는 이들 촉매의 제조에 있어서 개량은 극히 중요하다.
일 실시예에서, 본 발명은 촉매를 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 형성하기 위해 고알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉하는 단계와, 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수의 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, 여기서 A는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 선택적이며 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 상이한 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하고, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉하며 블렌드되지 않은 TiCl4로 필수 구성된다. 다음으로, 반응 생성물 "A"는 제 2 약제와 접촉하여 반응 생성물 "B"를 형성할 수 있고(여기서 상기 제 2 약제는 금속 할라이드를 포함), 다음으로 반응 생성물 "B"는 제 3 약제와 접촉하여 촉매를 형성한다(여기서 상기 제 3 약제는 유기알루미늄 화합물을 포함).
다른 실시예는, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 제공하는 단계와, 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 블렌드되지 않은 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, 여기서 A는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 선택적이며 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 상이한 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하고, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉하며 TiCl4을 포함하고, 고체 반응 생성물을 형성한다. 다음에 상기 고체 반응 생성물은 할로겐화제/티탄화제, 활성제 및 이의 조합물로부터 선택된 약제와 접촉하여 촉매를 형성할 수 있고, 다음에 상기 촉매는 올레핀 단량체(들)와 접촉하여 폴리올레핀을 형성한다.
제 3 실시예에서, 촉매 전구체는, 단일 시약 또는 시약의 혼합물에서 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 블렌드되지 않은 화합물과 접촉하여 고체 촉매 전구체를 형성하는 단계로 필수 구성된 방법에 의해 형성되는데, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되고, 여기서 A는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되며, X1 및 X2는 선택적이고 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 다른 헤테로 원자이며, R' 및 R"는 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택되고, x는 0 또는 1이며, y + z는 A의 원자가이고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 TiCl4(순수 또는 용해)와 같은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하며, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉되고 TiCl4이다.
다른 실시예는 촉매를 형성하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은, 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 형성하기 위해 알킬마그네슘 화합물을 알코올과 접촉하는 단계와, 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성하는 단계로서, 여기서 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물로 필수 구성되고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, 여기서 A는 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되고, X1 및 X2는 선택적이며 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 다른 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉하며 TiCl4인, 상기 단계와, 반응 생성물 "A"를 제 2 약제와 접촉하여 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제 2 약제는 금속 할라이드를 포함하는, 상기 단계와, 반응 생성물 "B"를 제 3 약제와 접촉하여 촉매를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제 3 약제는 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 상기 단계를 포함한다.
다른 실시예는 촉매를 형성하는 방법을 제공하는데, 알킬마그네슘 화합물을 알코올과 접촉하여 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 형성하는 단계와, 상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성하는 단계로서, 여기서 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물 및 제 2 화합물로 필수 구성되고, 여기서 상기 제 1 화합물은 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, 여기서 A는 독립적으로 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되고, X1 및 X2는 선택적이며 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 다른 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 1 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 상기 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하고, 여기서 상기 제 2 화합물은 최종 접촉되고 TiCl4를 포함하는, 상기 단계와, 반응 생성물 "A"를 제 2 약제와 접촉하여 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제 2 약제는 금속 할라이드를 포함하는, 상기 단계와, 반응 생성물 "B"를 제 3 약제와 접촉하여 촉매를 형성하는 단계로서, 여기서 상기 제 3 약제는 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 상기 단계를 포함한다.
본 명세서에 기술된 실시예 중 임의 실시예에서, 상기 알킬 마그네슘 화합물은 식 MgR1R2로 나타낼 수 있고, 여기서 R1 및 R2는 C1 ~ C10 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 상기 알킬 마그네슘 화합물이 부틸에틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 이의 조합물로부터 선택되는 실시예는 당연히 포함된다.
본 명세서에 기술된 실시예 중 임의 실시예에서, 상기 알코올은 약 0.5 내지 약 6 당량으로 상기 알킬 마그네슘 화합물과 접촉하고, 또한 상기 알코올은 식 R3OH로 나타낼 수 있으며, 여기서 R3는 C2 내지 C20 알킬로부터 선택된다.
이들 방법 중에서, 상기 반응 생성물 B는 금속 할라이드와 추가 접촉되거나, 추가 실시예에서 추가적인 금속 할라이드 접촉 없이 유기알루미늄 화합물과 접촉할 수 있다. 이것은 실질적인 비용 감소의 원인이 될 수 있다.
본 명세서에 기술된 실시예 중 임의 실시예에서, 제 1 및 제 2 화합물의 경우 R은 C2 ~ C8 또는 구체적으로 C3 또는 C4 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, A는 상기 제 1 및 제 2 화합물의 경우 티타늄일 수 있다. 또한 제 1 및 제 2 화합물은 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하기 전 블렌드될 수 있지만, 개별적으로 접촉하는 것이 유리할 수 있다. 제 1 화합물은 테트라 n-부틸-티타네이트를 포함할 수 있고, 상기 제 2 화합물은 티타늄이소프로폭사이드를 포함할 수 있으며, 또는 이와 반대일 수 있다.
본 명세서에 기술된 실시예 중 임의 실시예에서, 복수 개의 제 1 약제는 제 1, 제 2 및 제 3 화합물로 필수 구성될 수 있다. 이들은 일반적으로 약 0.5 내지 약 4의 개별 당량으로 디알콕사이드 마그네슘 화합물에 첨가될 수 있다.
본 발명은, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 실시예는 구체적인 실시예, 변형예 및 예를 포함하여 아래 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은, 이용 가능한 정보 및 기술과 정보가 결합되었을 때 당업자가 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 포함된 상기 실시예, 변형예 및 예에 제한되지 않는다.
별도의 언급이 없으면, 상세한 설명과 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 별도의 언급이 없으면, 다음 상세한 설명과 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 적어도, 각각의 수치 파라미터는 보고된 현저한 숫자의 수의 관점에서 및 통상의 라운딩 기술을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다. 또한, 상세한 설명과 청구범위에 기재된 범위는 구체적으로 전체 범위를 포함하지만 종료점(들)을 포함하지 않는 것이다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는 0 내지 10 사이의 모든 수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등, 0 내지 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.113 등, 및 종료점 0 및 10을 기술하는 것이다. 또한, 예를 들어 "C1 내지 C5 탄화수소"와 같은 화학적 치환기와 관련된 범위는, C1 및 C5 탄화수소는 물론 C2, C3 및 C4 탄화수소를 구체적으로 포함하고 기술하는 것이다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 기재된 수치 값은 가능하면 정확하게 보고되고 있다. 그러나 특정의 수치 값은 이들의 각각 시험 측정에서 발견된 표준편차로부터 필수적으로 생기는 특정한 오차를 내재적으로 포함한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 본문에서 별도로 분명하게 지적하지 않는 한 이들의 복수 인용을 포함한다. 예를 들어, 하나의 "화합물", 하나의 "약제" 또는 하나의 "시약"에 대한 언급은 하나 이상의 화합물, 약제, 시약을 포함하는 것으로 의도된다. 한 가지 성분 또는 한 가지 단계를 함유 또는 포함하는 조성물 또는 방법에 대한 언급은 별도로 명시되지 않는 한, 상기 한 가지 외에 다른 성분이나 다른 단계를 각각 포함하는 것이다.
"활성"(activity)이라는 용어는, 표준 세트의 조건 하에 반응 시간당 공정에 사용된 촉매의 중량당 생성된 생성물의 중량을 나타낸다(예, 그램 생성물/그램 촉매/hr).
"치환"(substituted)이라는 용어는, 화학적 화합물에서 수소를 대체하는 원자, 라디칼 또는 그룹을 나타낸다.
"블렌드"(blend)라는 용어는, 다른 화합물과 접촉하기 전에 결합되고/되거나 혼합되는 화합물의 혼합물을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "중합체 밀도"는 ASTM-D- 1238에 의거하여 측정한다.
본 명세서에 사용되는 "용융 흐름 지수"는 ASTM-D-1238-E에 의거하여 측정한다.
본 명세서에 사용되는 "용융 지수 비"는 ASTM-D-1238-F에 의거하여 측정한다.
"당량"(equivalent)이라는 용어는, 성분 대 출발 물질의 몰 비를 나타낸다. 예를 들어, 출발 물질은 일부 실시예에서 알킬 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 금속일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "분자량 분포"는 중합체의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비이다.
본 명세서에 사용되는 "실온"은, 약 20℃ 내지 약 28℃(68℉ 내지 82℉)의 온도를 포함한다. 그러나, 실온 측정은 일반적으로 환경의 온도의 밀접한 모니터링을 포함하지 않고, 이에 따라 이러한 설명은 본 명세서에 기술된 실시예를 소정의 온도 범위에 결합시킨 것이 아니다. 또한, 몇 도의 온도차는 제조 방법과 같은 조사 중인 현상에 중요하지 않다.
본 명세서에 사용되는 "실질적으로 없는" 또는 "실질적 부재시"라는 표현은 화합물에 언급된 것이 의도적인 첨가 결과가 아니라, 모두 존재하는 경우, 순수하거나 용해된 비의도적인 불순물로 존재함을 나타낸다.
촉매 시스템
지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 추가 성분, 예를 들어 촉매 지지체, 공촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체와 금속 성분(예, 촉매 전구체)의 결합물로부터 형성된다.
지글러-나타 촉매성분의 구체적인 예는 다음 화학식으로 일반적으로 표시되는 금속 성분을 포함한다.
MRA x
상기 식에서,
M은 전이 금속이고,
RA는 할로겐, 알콕시 또는 하이드로카르보닐 그룹이며, 또한
x는 전이 금속의 원자가이다. 예를 들어 x는 1 내지 4일 수 있다.
전이 금속은 그룹 IV 내지 VIB(예, 티타늄, 바나듐 또는 크로뮴)으로부터 선택할 수 있다. RA는 일 실시예에서 염소, 브롬, 카보네이트, 에스테르 또는 알콕시 그룹으로부터 선택할 수 있다. 촉매성분의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 및 Ti(OC12H25)Cl3을 포함한다.
당해 분야의 기술자들은 촉매가 중합을 촉진하는데 유용하게 되기 전에 특정의 방식으로 "활성화" 될 수 있는 것으로 인식할 것이다. 일 실시예에서 하기 더욱 논의하는 바와 같이, 활성화(activation)는 특정한 경우에 "공촉매"로 언급되는 지글러-나타 활성제(Z-N 활성제)와 촉매를 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 Z-N 활성제의 예는, 유기 알루미늄화합물, 예를 들어 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리에틸알루니늄(TEAl) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl)를 포함한다.
지글러-나타 촉매는 하나 이상의 전자 공여체 예를 들어 내부 전자 공여체 및/또는 외부전자 공여체를 추가로 포함할 수 있다. 내부 전자공여체는 수득된 중합체의 어택틱 형태를 감소시켜 예를 들어 중합체 중에 크실렌 가용물의 양을 감소시키는데 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체는 아민, 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 에테르, 포스핀, 디에테르, 숙시네이트, 프탈레이트, 또는 디알콕시벤젠을 포함할 수 있다(참조: 미국특허 제 5,945,366호 및 미국특허 제 6,399,837호, 이들은 여기서 참조로 포함된다).
일 실시예에서, 외부 전자 공여체는 생성된 아타틱 중합체의 량을 더욱 조절하는데 사용할 수 있다. 용도가 무언이건 간에, 외부 전자 공여체는 예를 들어 일작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기인 화합물 및/또는 유기실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 외부 공여체는 예를 들어 디페닐디메톡시실란(DPMS), 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CDMS), 디이소프로필디메톡시실란 및/또는 디사이클로펜틸디메톡시실란(CPDS)를 포함할 수 있다. 외부 공여체는 사용된 내부 전자 공여체와 서로 동일하거나 다를 수 있다.
지글러-나타 촉매의 성분은 서로 결합되게 또는 서로 분리되게 지지체와 연합하거나 또는 연합하지 않을 수 있다. Z-N 지지체 물질은 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드 등의 마그네슘 디할라이드, 실리카, 또는 중합체 비드를 포함할 수 있다.
지글러-나타 촉매를 형성하기 위한 이전의 노력들은 일반적으로 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허 제 6,734,134호 및 미국특허 제 6,174,971호에 기술된 바와 같은 다단계를 포함하는 방법을 포함했다.
가능한 선행기술 반응 도식의 대표적이며, 비제한적인 예시는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
1) MgR1R2 + 2R3OH → Mg(OR3)2
2) Mg(OR3)2 + ClA(OxR4)y → "용액 A"
3) "A" + TiCl4/Ti(OR5)4 → "침전물 B"
4) "B" + TiCl4 -> "C"
5) "C" + TiCl4 -> "D"
6) "D" + A1R6 3 -> 활성 촉매
본 발명의 실시예는, 이들 단계 중 적어도 하나의 단계를 제거하고, 하나 이상의 시약에 대한 필요성을 줄이며, 고가의 블렌드 화합물을 피하고/피하거나 용매 요건을 실질적으로 감소시키는 단계를 포함한다.
실시예는 전형적으로 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 제조하여 시작된다. 방법은 일반적으로 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이 반응은, 예를 들어 실온 내지 약 90℃ 범위의 반응온도에서 약 10시간 이하의 시간 동안 수행한다.
상기 알코올은 몇몇 실시예에서 약 0.5 내지 약 6 또는 약 1 내지 약 3의 당량으로 상기 알킬 마그네슘 화합물과 접촉시킬 수 있다.
상기 알킬 마그네슘 화합물은 다음 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬 그룹일 수 있다. 알킬 마그네슘 화합물의 비제한적인 예는 부틸 에틸 마그네슘(BEM), 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘 및 디부틸 마그네슘을 포함한다.
상기 알코올은 다음 화학식으로 표시할 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서,
R3는 C2 내지 C20 알킬 그룹으로부터 선택된다. 알코올의 비제한적인 예는 일반적으로 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올을 포함한다.
또한, 지글러-나타 촉매를 형성하는데 사용되는 많은 알킬 마그네슘 화합물 및 특히 부틸에틸 마그네슘은 고가의 물질이다. 따라서 하나 이상의 실시예는 알킬 마그네슘 화합물을 개질 및/또는 대체함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 구체적인 예는 알킬 마그네슘 화합물 대신에 촉매 제조용 마그네슘 금속을 사용함을 포함한다.
이러한 실시예에서, 마그네슘 금속은 예를 들어 약 실온 내지 약 200℃의 온도에서 알코올을 접촉할 수 있다(예를 들어, 마그네슘 디알콕사이드를 형성하기 위해). 일 실시예에서, 상기 마그네슘 금속은 다수개의 온도에서, 예를 들어 약 실온 내지 약 120℃의 제 1 온도 및 약 100℃ 내지 약 200℃의 제 2 온도에서, 알코올을 접촉시킨다.
마그네슘 금속은 예를 들어 약 0.05 내지 약 10, 또는 약 0.05 내지 약 2, 또는 약 0.10 내지 약 0.90, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5의 당량으로 알코올에 첨가할 수 있다. 일 실시예에서, 과량의 알코올은 마그네슘 금속과 접촉한다. 일 실시예에서, 수득된 혼합물(예를 들어, 마그네슘 디알콕사이드)은 이후 개질제 존재시 세척한다. 개질제는, 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸 알루미늄 또는 부틸에틸 마그네슘과 트리에틸 알루미늄의 혼합물을 포함할 수 있다.
다음에 마그네슘 디알콕사이드 화합물은 다수개의 제 1 약제와 접촉하여 반응 생성물 "A"를 형성하고, 이를(즉, 고체로) 침전시킨다. 일 실시예에서, 복수 개의 제 1 제제는 적어도 3개의 화합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 제 1 약제는 마그네슘 디알콕사이드와 반응하는 3개 미만의 화합물로 필수 구성된다. 일 실시예에서, 이들 화합물 중 두 개 이상의 화합물은 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하기 전에 블렌드할 수 있다. 그러나, 저렴한 실시예는 이들 화합물을 별개로, 두 개 이상을 연속적으로 또는 동시에 마그네슘 디알콕사이드와 접촉시킬 수 있다.
몇몇 실시예 중 한 가지 이점은, 알콕사이드의 블렌드가 사용되고/사용되거나 다수의 알콕사이드 또는 TiCl4의 블렌드가 사용되었을 경우, 개별적으로 요구하는 것보다 훨씬 더 적은 용매(예, 헥산)를 사용할 수 있는 능력이다.
대안적인 실시예에서, 제 1 약제는 블렌드되지 않지만 마그네슘 디알콕사이드에 연속적으로 첨가되는 두 개의 화합물로 필수 구성된다.
마그네슘 디알콕사이드 및 제 1 약제는 불활성 시약의 존재 하에 접촉할 수 있다. 몇몇 실시예에서 탄화수소 시약이 사용된다. 적절한 탄화수소 시약은 치환된 및 비치환된 지방족 탄화수소, 및 치환된 및 비치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어 상기 시약은 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다.
약간의 실시예에서, 제 1 약제 및 마그네슘 디알콕사이드는 예를 들어 약 0℃ 내지 약 100℃ 또는 약 20℃ 내지 약 90℃이 온도에서 약 0.2시간 내지 약 24시간 또는 약 1 시간 내지 약 5시간 동안 실온에서 접촉시킨다.
일 실시예에서, 제 1 약제는 적어도 제 1, 임의로 제 2, 및 제 3 활성 화합물을 포함한다("활성"은 마그네슘 디알콕사이드와의 반응성을 의미한다). 또 다른 실시예에서, 제 1 약제는 제 1, 제 2 및 제 3 활성 화합물로 필수 제한된다.
제 1 화합물 및, 존재하는 경우, 제 2 화합물의 실시예는 일반적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, 여기서 A는 독립적으로 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되며, X1 및 X2는 선택적이고 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 다른 헤테로 원자이며, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 방향족 또는 환일 수 있는 C1-C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이며, y + z는 A의 원자가이다.
제 1 및 제 2 화합물의 비제한적인 예는, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라 이소-프로필 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 및 테트라-t-부틸 티타네이트, 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토)디이소프로폭사이드, 테트라페닐 티타네이트]펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 티타늄(IV) 디-i-프로폭사이드비스[BREW], 티타늄(IV) 2-에틸헥속사이드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 티타늄(III), 티타늄 메톡사이드, O-알릴옥시(폴리에틸렌옥시)-트리이소프로폭시티타네이트, 티타늄 알릴아세토아세테이트트리이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민)-디이소프로폭사이드, 티타늄 디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 테트라-i-부틸 티타네이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 메타크릴레이트트리이소프로폭사이드, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭사이드, 2-메타크릴옥시에톡시)트리이소프로폭사이드티타네이트, 티타늄 메톡시프로폭사이드, 티타늄 메틸 페녹사이드, 티타늄 n-노닐옥사이드, 티타늄 옥사이드 비스(펜탄디오네이트), 테트라-n-프로필 티타네이트, 티타늄 스테아릴옥사이드, 티타늄 테트라키스(비스 2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드), 티타늄 트리이소프로폭사이드, 트리-n-부틸스탄녹사이드, 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드, 티타늄 트리메타크릴레이트 메톡시에톡시에톡사이드, 티타늄 트리메틸실옥사이드, 및 티타노센 디펜옥사이드를 포함한다.
일 실시예에서, 제 3 화합물은 블렌드되지 않은 금속 할라이드, 예를 들어 TiCl4이다.
제 1 약제의 당량은 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시예에서, 제 1 화합물은 약 0.25 내지 약 2, 또는 약 0.5 내지 약 1의 당량으로 마그네슘 디알콕사이드와 접촉한다. 상기 제 2 화합물은 약 0.25 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2, 또는 약 0.75 내지 약 1.5의 당량으로 마그네슘 디알콕사이드와 접촉한다. 제 3 화합물은 약 0.5 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 4, 또는 약 2.25 내지 약 3의 당량으로 마그네슘 디알콕사이드와 접촉한다.
상기 제 1, 제 2 및 제 3 화합물은 마그네슘 디알콕사이드와 연속적으로 접촉시킬 수 있으며 제 3 화합물은 최후에 접촉시킨다. 임의로, 제 1 및 제 2 화합물은 동시에 블렌드 또는 접촉할 수 있다. 그러나 금속 할라이드는 생성물 "A"를 침전하는데 적어도 충분한 량으로 최후에 접촉시킨다.
제 1 약제가 단지 두 개의 화합물로 필수 구성되는 실시예에서, 이들은 블렌드되지 않는다.
제 1 약제, 구체적으로 금속 할라이드(예를 들어, TiCl4)를 마그네슘 디알콕사이드 화합물과 접촉하면 반응 생성물 "A"가 침전되는 원인이 된다. 일 실시예에서,반응 생성물 "A" 고체는 하나 이상의 불활성 시약, 예를 들어 방향족 또는 지방족 탄화수소(헥산, 헵탄, 톨루엔 등)로 세척한다.
다음에 반응 생성물 "A"는 제 2 약제와 접촉하여 반응 생성물"B"을 형성시킨다. 일 실시예에서, 제 2 약제는 금속 할라이드를 포함한다. 일 실시예에서, 금속 할라이드는 TiCl4를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 금속 할라이드는 반응 생성물 "A"와 접촉하기 전에 특정의 다른 화합물과 블렌드되지 않는 TiCl4이다.
제 2 약제의 량은 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 약제는 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2의 당량으로 첨가한다. 반응은 예를 들어 실온에서 및 30분 내지 3, 2, 또는 1 시간 수행할 수 있다.
일 실시예에서 반응 생성물 "B"는 반응 생성물 "A"에 대해 기술한 바와 같이 세척한다.
일 실시예에서, 반응 생성물 "B"는 금속 할라이드 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시킨다. 반응은 예를 들어 실온에서 및 30분 내지 3, 2, 또는 1 시간 동안 수행할 수 있다. 티타늄 테트라클로라이드의 량은 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시예에서, 티타늄 테트라클로라이드는 약 0.1 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2의 당량으로 첨가한다. 일 실시예에서, 생성물은 전술한 바와 같이 세척한다.
일 실시예에서, 반응 생성물 "B"는 촉매 형성 전에, 즉 후술하는 바와 같은 제 3 약제와 접촉 전에, 한 번만 금속 할라이드와 접촉한다. 또 다른 실시예에서, 반응 생성물 "B"는 제 3 약제와 접촉되기 전에 적어도 두 번 금속 할라이드와 접촉시킨다.
다음에 반응 생성물 "B"는 제 3 약제와 접촉하여 촉매성분을 형성시킨다. 일 실시예에서, 제 3 약제는 유기알루미늄 화합물을 포함한다.
일 실시예에서, 제 3 약제는 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.5 내지 약 1.2의 당량으로 반응 생성물 B에 첨가한다.
유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 갖는 알루미늄 알킬을 포함할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식에서,
R6은 C1 내지 C10 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적인 예는 일반적으로, 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl), 트리에틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄을 포함한다.
1차 반응 성분이 앞에 예시되어 있지만, 추가적인 성분들은 반응 생성물이거나 상기 예시되지 않은 반응에 사용될 수 있다. 또한, 1차 반응단계 면에서 여기에 설명되어 있지만, 당업자들에게는 추가적인 단계들이 여기에 기술된 반응 도식 및 공정(예, 세척, 여과, 건조, 가열 및/또는 따라 내기 단계)에 포함될 수 있는 것으로 알려져 있지만, 다른 단계들이 특정한 실시예에서 생략 또는 결합할 수 있는 것으로 더욱 고려된다.
일 실시예에서, 촉매는 가열 처리한다. 이러한 가열 처리는 일반적으로 촉매를 예를 들어 약 40℃ 내지 150℃, 또는 약 90℃ 내지 125℃, 또는 약 40℃ 내지 60℃ 범위의 온도로 촉매를 가열시킴을 포함한다. 이러한 가열처리는 예를 들어 약 0.5 내지 약 24 시간 또는 약 1 시간 내지 약 4시간 동안 일어날 수 있다.
또 일 실시예에서, 촉매는 예비-중합한다. 일반적으로, 예비중합 공정은 촉매를 공촉매와 접촉시킨 후 소량의 단량체를 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 예시적인 예비중합 공정은 여기서 참조로 포함되는 미국특허 제 5,106,804호, 제 5,153,158호, 및 제 5,594,071호에 기술되어 있다.
상술한 하나 이상의 실시예는 별도로 언급이 없는 한 하나 이상의 다른 것과 독립적으로 결합시킬 수 있다.
중합 공정
여기서 다른 데서 지적된 바와 같이, 촉매 시스템은 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용된다. 일단 촉매가 상술한 바와 같이 및/또는 당업자에게 공지된 바와 같이 제조되면, 다양한 공정들이 상기 조성물을 사용하여 수행할 수 있다. 중합 공정에서 사용되는 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 물질은 원하는 조성물 및 형성되는 중합체의 특성에 따라 소정의 공정에서 변화할 것이다. 이러한 공정들은 예를 들어 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.(참조, 미국특허 제 5,525,678호, 미국특허 제 6,420,580호, 미국특허 제 6,380,328호, 미국특허 제 6,359,072호, 미국특허 제 6,346,586호, 미국특허 제 6,340,730호, 미국특허 제 6,339,134호, 미국특허 제 6,300,436호, 미국특허 제 6,274,684호, 미국특허 제 6,271,323호, 미국특허 제 6,248,845호, 미국특허 제 6,245,868호, 미국특허 제 6,245,705호, 미국특허 제 6,242,545호, 미국특허 제 6,211,105호, 미국특허 제 6,207,606호, 미국특허 제 6,180,735호 및 미국특허 제 6,147,173호, 이들은 여기서 참조로 포함됨).
특정한 실시예에서, 상술한 공정들은 일반적으로 하나 이상의 올레핀 단량체들을 중합시켜 중합체를 형성시킴을 포함한다. 상기 올레핀 단량체들은 예를 들어 C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)를 포함할 수 있다. 다른 단량체는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 컨쥬게이트 또는 비-컨쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 다른 단량체의 비제한적인 예는 예를 들어 노보넨, 노보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함한다. 형성된 중합체는 예를 들어 호모중합체, 공중합체 또는 삼량체를 포함할 수 있다.
용액 공정의 예는 여기서 참조로 포함되는 미국특허 제 4,271,060호, 미국특허 제 5,001,205호, 미국특허 제 5,236,998호 및 미국특허 제 5,589,555호에 기술되어 있다.
기체상 중합공정의 한 가지 예는 연속 순환 시스템을 포함하며, 여기서 순환 기체 스트림(재순환 스트림 또는 유동 매체로 또한 알려져 있음)은 중합 열에 의해 반응기에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 상기 순환의 다른 한 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 포함하는 순환기체 스트림은 반응성 조건 하에 촉매의 존재 하에 유동상을 통해 연속적으로 순환할 수 있다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 회수되고 반응기 안으로 재순환된다. 이와 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 또한 새로운 단량체가 중합 단량체를 대체하기 위해 첨가할 수 있다. 기체상 반응기 압력은, 예를 들어 약 100psig 내지 약 500psig, 또는 약 200psig 내지 약 400psig, 또는 약 250psig 내지 약 350psig로 변할 수 있다. 기체상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들어 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 70℃ 내지 약 95℃로 변할 수 있다. (참조: 예를 들어, 미국특허 제 4,543,399호, 미국특허 제 4,588,790호, 미국특허 제 5,028,670호, 미국특허 제 5,317,036호, 미국특허 제 5,352,749호, 미국특허 제 5,405,922호, 미국특허 제 5,436,304호, 미국특허 제 5,456,471호, 미국특허 제 5,462,999호, 미국특허 제 5,616,661호, 미국특허 제 5,627,242호, 미국특허 제 5,665,818호, 미국특허 제 5,677,375호 및 미국특허 제 5,668,228호, 이들은 여기서 참조로 포함된다).
슬러리 상 공정은 일반적으로 액체 중합 매체에서 고체의 입상 중합체를 형성함을 포함하며, 여기에 단량체 및 임의로 수소를 촉매와 함께 첨가한다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거할 수 있으며, 여기서 상기 휘발성 성분은 상기 중합체로부터 분리할 수 있으며, 임의로 증류 후에, 반응기에 재순환할 수 있다. 중합매체에 사용된 액화 희석제는 예를 들어 C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 중합 조건 하에 일반적으로 액체이며 또한 및 비교적 불활성이다. 벌크 상 공정은 슬러리 공정의 것과 유사하다. 그러나 공정은 예를 들어 벌크 공정, 슬러리 공정, 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
구체적인 예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로(직렬, 평행 또는 그의 조합으로) 수행할 수 있다. 슬러리로서 또는 건조, 자유 흐름 분말로서 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입할 수 있으며, 이것은 예를 들어 희석제 중에 성장하는 고분자 입자의 슬러리를 순환시키면서 충진할 수 있다. 임의로, 수소는 수득된 중합체의 분자량 조절과 같은 공정에 첨가할 수 있다. 루프 반응기는, 예를 들어, 약 27 바 내지 약 45 바의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도에서 유지할 수 있다. 반응열은 당업자에게 공지된 특정한 방법을 거쳐, 예를 들어 이중 자켓 파이프를 거쳐, 제거할 수 있다.
대안적으로, 교반 반응기는, 예를 들어 직렬, 평행 또는 그의 조합으로 사용할 수 있다. 반응기로부터 제거 시, 상기 중합체는 예를 들어 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가적인 프로세싱을 위해 중합체 회수 시스템으로 통과할 수 있다.
여기에 기술된 공정을 통해 형성된 중합체(및 그 블렌드)는 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예, 신디오택틱, 어택틱 및 아이소택틱) 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 에틸렌 기본 중합체는 약 0.86g/cc 내지 약 0.978g/cc, 또는 약 0,88g/cc 내지 약 0.965g/cc, 또는 약 0.90g/cc 내지 약 0.96g/cc 또는 약 0.91g/cc 내지 약0.94 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
이러한 에틸렌 기본 중합체는 예를 들어 적어도 4 또는 적어도 5의 분자량 분포를 가질 수 있다.
에틸렌 기본 중합체는 예를 들어 약 6.5cN 내지 약 11cN, 또는 약 7cN 내지 약 11cN 또는 약 7cN 내지 약 10cN의 용융 강도를 가질 수 있다.
에틸렌 중합체는 약 0.01 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.02 dg/min 내지 약 50 dg/min 또는 약 0.03 dg/min 내지 약 0.1 dg/min의 용융 흐름 지수(MFI)를 가질 수 있다.
에틸렌 기본 중합체는 예를 들어 적어도 약 20, 또는 적어도 약 30, 적어도 약 40, 적어도 약 50 또는 적어도 약 55의 용융 지수비 I21 을 가질 수 있다.
상기 중합체 및 그의 블렌드는 당업자에게 알려진 용도(예를 들어, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출은 물론 블로우 성형, 사출 성형 및 로타리 성형)에 유용하다. 필름은, 예를 들어 식품 접촉 및 비식품 접촉 용도에서 수축 필름, 랩, 스트레치 필름, 밀봉 필름, 배열 필름, 스낵 패키지, 튼튼한 백, 식료품점 색, 베이킹 및 냉동 식품 패키지, 의료용 패키지, 공업용 라이너, 및 막으로 유용한 적층에 의해 또는 공압출에 의해 형성된 블로우 또는 카스트 필름을 포함한다. 섬유는, 예를 들어, 필터, 일회용 직물, 의료용 의복 및 지오텍스타일을 만들기 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용되는 융융 방사, 용액 방사 및 용융 발포 섬유 공정을 포함한다. 압출 물품은 예를 들어 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인 및 폰드 라이너를 포함한다. 금형 물품은 예를 들어 병, 탱크, 큰 중공물품, 강직한 식품 용기 및 장난감 형태로 단층 및 다층 구성을 포함할 수 있다.
일반적으로 기술된 본 발명 및 다음 예는 단순히 본 발명의 특정한 실시예를 예시하며 또한 그의 실시 및 이점을 입증하는 것일 뿐이다. 이들 예는 예시를 통하여 제공되며 또한 어떤 식으로든 명세서의 범위 또는 특허청구범위를 제한하는 것이 아닌 것으로 이해된다.
예
본 명세서에 사용되는 "BEM"은, 부틸에틸마그네슘의 20.2 중량% 용액(0.12 중량% A1)을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "EHOH"는 2-에틸헥산올을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "TNBT"는 n-부틸 티타네이트를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "Ti(OiPr)4"는 테트라 이소-프로필 티타네이트를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "Ti(OEt)4"는 테트라 에틸 티타네이트를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "TTBT"는 테트라 t-부틸 티타네이트를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "Ti(OiPr)2(EtAcac)2"는 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이토)디이소프로폭사이드를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "TEAl"은 트리에틸 알루미늄을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 "TIBAl"은 트리이소부틸 알루미늄을 나타낸다.
비교 촉매 1
비교 촉매 1의 제조는 헥산(총 부피 100ml) 중에 100mmol(54.7g)의 BEM을 슬러리화 한 다음 상기 혼합물을 실온에서(250rpm) 교반하여 수행했다. 그 외에, EHOH 216mmol(28.18g)을 헥산 50mL 중에 희석하고 실온에서 30분 동안 BEM 용액에 적가(滴加)했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다.
이어서, 상기 제조는 100mmol(77.5g)의 ClTi(OiPr)3(헥산에서 1M)을 실온에서 30분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 고체 자유 용액을 얻었다. 이어서 반응 생성물은 실온에서 1시간 더 교반했다.
그 외에, 100mmol(34.4g)의 TNBT 및 150mL의 헥산을 500mL 눈금 실린더에 첨가했다. 다음에 200mmol(37.04g)의 TiCl4를 실온에서 10분 동안 TNBT 혼합물에 적가하여 2TiCl4/Ti(OBu)4를 형성시켰다. 이어서 헥산을 혼합물에 첨가하여 300mL의 혼합물 부피를 제공했다. 수득된 혼합물을 2시간에 걸쳐 고정시켰다.
다음에 상기 제조는 실온에서 3시간에 걸쳐 2TiCl4/Ti(OBu)4를 적가하여 고체 반응 생성물 "A"를 얻는 것을 포함했다. 이어서 이 반응 생성물을 따라 내고 수득된 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척한 다음 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 실온에서 20분 동안 상기 반응 생성물 "A"에 100mmol(19.0g)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)를 적가하여 반응 생성물 "B"를 형성시켰다. 이어서 반응 생성물 "B"는 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 "C"는 따라내고 고체를 200mL의 헥산으로 세척했다. 이어서 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 실온에서 20분 동안 상기 반응 생성물 "C"에 100mmol(19.0g)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)를 적가하여 반응 혼합물 "D"를 형성시킴을 포함했다. 이어서 반응 혼합물 "D"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 반응 혼합물 "D"는 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 고체를 150mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 16mmol(7.39g)의 TEAl(25 중량%)를 실온에서 25분 동안 반응 혼합물 "D"에 첨가하여 활성 비교촉매 1을 형성시킴을 포함했다. 다음에 활성 비교 촉매 1은 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 활성 비교 촉매 1은 따라 내고 건조시켜 약 14g의 수율을 얻었다.
촉매 2
촉매 2의 제조는 헥산(총 부피 100ml) 중에 100mmol(54.7g)의 BEM을 슬러리화 한 다음 실온에서 250rpm으로 교반시켜 수행했다. 그 외에, 216mmol(28.18g)의 EHOH를 50mL의 헥산에서 슬러리화 하고 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 BEM 용액에 적가했다. 이어서 깨끗한 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 상기 제조는 실온에서 1분 동안 혼합물에 50mmol(17.02g)의 TNBT(헥산에서 100mL로 희석)를 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 고체 자유 용액을 얻었다. 이어서, 상기 제조는 실온에서 1분 동안 75mmol(20.68g)의 Ti(OiPr)4(헥산에서 50mL로 희석)을 첨가하는 것을 포함했다. 교반 속도는 350rpm으로 증가시켰다.
다음에 반응 생성물은 1시간 동안 교반했다. 다음에 225mmol(42.7g)의 TiCl4(헥산에서 250mL로 희석)을 실온에서 2시간 50분 동안 반응 혼합물에 첨가하여 반응 생성물 "A"를 형성시킨 다음 350rpm으로 혼합했다. 다음으로, 반응 생성물 "A"는 1시간 더 350rpm으로 실온에서 교반되었다. 이어서 반응 혼합물 "A"를 따라 내고 수득된 백색 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서, 고체 촉매를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에, 상기 제조는 100mmol(19.0g)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 반응 생성물"A"에 적가하여 반응 생성물 "B"를 형성시킴을 포함했다. 이어서, 반응 생성물 "B"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 혼합물 "B"를 따라 내고 고체 생성물 "B"를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 고체 2를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
촉매 3
촉매 3의 제조는 50mmol(9.5g)의 TiCl4(헥산에서 25mL로 희석함)을 실온에서 20분 동안 촉매 2 슬러리의 절반에 적가하여 반응 생성물 "C"를 형성시킴을 포함했다. 이어서 반응 혼합물 "C"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 혼합물 "C"를 따라내고 고체를 100mL 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 촉매 3을 100mL의 헥산에서 현탁시켰다.
촉매 4
촉매 4의 제조는 16mmol(3.7g)의 TEAl(25 중량%)(25mL로 희석)을 실온에서 25분 동안 촉매 3 슬러리에 첨가하여 촉매 "4"를 형성시킴으로써 수행했다. 이어서 촉매 4 조성물은 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 고체를 100mL의 헥산에서 현탁시켰다.
촉매 5
촉매 5의 제조는 (총 부피 100ml) 헥산에서 100mmol(54.7g)의 BEM을 슬러리화 한 다음 실온에서 250rpm으로 교반함으로써 수행했다. 그 외에, 216mmol(28.18g)의 EHOH를 50mL의 헥산에서 희석하고, 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 BEM용액에 적가했다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 상기 제조는 125mmol(42.55g)의 TNBT(헥산에서 130mL로 희석)을 실온에서 1분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 고체 자유 반응 생성물을 얻었다. 교반 속도는 400rpm으로 증가했다.
이어서 반응 생성물은 1시간 동안 교반했다. 이어서 225mmol(42.7g)의 순수한 TiCl4를 실온에서 3시간 10분 동안 반응 혼합물에 첨가하여 반응 생성물 "A"를 형성시켰다. 이어서 반응 생성물 "A"를 실온에서 400rpm으로 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 생성물 "A"를 따라 내고 수득된 백색 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 100mmol(19.0g)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 적가하여 반응 생성물 "B"를 형성시켰다. 반응 생성물 "B"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 혼합물 "B"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 세척했다. 이어서 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 100mmol(19.Og)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 적가하여 반응 생성물 "C"를 형성시켰다. 이어서 반응 생성물 "C"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 반응 생성물 "C"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 16mmol(7.39g)의 TEAl(25 중량%)를 실온에서 25분 동안 상기 반응 생성물 "C"에 첨가하여 촉매 5를 형성시킴을 포함했다. 이어서 상기 촉매조성물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 이어서 촉매 5를 따라 내고 건조시켜 약 18.5g의 수율을 얻었다.
촉매 6
촉매 6의 제조는 (총 부피 100ml) 헥산에서 100mmol(54.7g)의 BEM을 슬러리화 한 다음 실온에서 250rpm으로 교반시켜 수행했다. 그 외에, 216mmol(28.18g)의 EHOH를 50mL의 헥산에서 슬러리화 하고 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 BEM 용액에 적가했다. 다음에 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 상기 제조는 73mmol(20.68g)의 Ti(OiPr)4(헥산에서 50ml로 희석)을 실온에서 몇 분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 고체 겔상 생성물을 얻고 여기에 150ml의 헥산을 교반하면서 첨가하여 겔상 물질을 용해시켰다. 반응 생성물 "A"은 225mmol(42.7g)의 TiCl4(130ml 헥산으로 희석)을 첨가할 때 얻어졌다. 이 혼합물은 1시간 동안 교반한 다음 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 세척했다. 상기 고체를 200mL 헥산에 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 100mmol(19.Og)의 TiCl4(헥산에서 50ml로 희석)을 실온에서 20분 동안 반응 생성물 "B"에 적가함을 포함했다. 다음에 반응 생성물 "B"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 반응 생성물 "B"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 고체를 20ml의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 16mmol(7.39g)의 TEAl(25 중량%) 실온에서 25분 동안 반응 생성물 "B"에 적가하여 활성 촉매 6을 형성함을 포함했다. 다음에 촉매 6 조성물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 촉매 6 조성물을 따라 내고 200mL의 헥산에서 다시 슬러리화 했다.
촉매 7
촉매 7의 제조는 (총 부피 50ml) 헥산에서 50mmol(27.4g)의 BEM을 슬러리화한 후, 실온에서 250rpm으로 교반시켜 수행했다. 그 외에, 108.5mmol(14.2g)의 EHOH를 25mL의 헥산에서 슬러리화 하고 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 BEM 용액에 적가했다. 이어서 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다.
다음에 상기 제조는 37.5mmol(8.6g)의 Ti(OEt)4(헥산에서 65mL로 희석)을 실온에서 1분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 고체 자유 반응 혼합물을 얻었다. 교반 속도는 400rpm으로 증가시켰다.
다음에 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 다음에 112.5mmol(21.2g)의 TiCl4(헥산에서 75mL로 희석)을 실온에서 2시간 30분 동안 상기 반응 혼합물에 첨가하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성시켰다. 다음에 이 고체 반응 생성물 "A"를 실온에서 400rpm으로 1시간 더 교반했다. 다음에 반응 혼합물"A"를 따라 내고 수득된 백색 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 이어서 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 50mmol(9.5g)의 TiCl4(헥산에서 25mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 적가하여 생성물 "B"를 형성함을 포함했다. 다음에 반응 생성물 "B"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 세척했다. 다음에 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 50mmol(9.5g)의 TiCl4(헥산에서 25mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 생성물 "B"에 적가하여 반응 생성물 "C"를 형성시킴을 포함했다. 다음에 반응 생성물"C"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 반응 생성물 "C를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 고체를 100mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 8mmol(3.7g)의 TEAl(25 중량%)를 실온에서 25분 동안 상기 반응 혼합물 "C"에 첨가하여 촉매 7을 형성시킴을 포함했다. 다음에 촉매 7을 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 촉매 조성물을 따라 내고 건조시켜 약 8.5g의 수율을 얻었다.
촉매 8
촉매 68의 제조는 (총 부피 100ml) 헥산에서 100mmol(54.7g)의 BEM을 슬러리화 한 다음 상기 혼합물을 실온에서 (250 rpm) 회전시킴으로써 수행했다. 그 외에 216mmol(28.18g)의 EHOH를 50mL의 헥산에서 슬러리화 하고 수득된 용액을 실온에서 30분 동안 BEM 용액에 적가했다. 다음에 상기 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다.
다음에 상기 제조는 75mmol(31.8g)의 Ti(OiPr)2(EtAcac)2(헥산에서 200mL로 희석)을 실온에서 1분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 깨끗한 오렌지 고체 자유 반응 혼합물을 얻었다. 교반 속도는 400rpm으로 증가시켰다.
다음에 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 다음에 225mmol(42.7g)의 TiCl4(130mL로 희석)을 실온에서 3시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 첨가하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성시켰다. 다음에 반응 혼합물 "A"를 실온에서 1시간 더 400rpm으로 교반했다. 다음에 반응 혼합물 "A"를 따라 내고 수득된 백색 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 100mmol(19.0g)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 적가하여 반응 생성물 "B"를 형성시켰다. 다음에 이것을 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 반응 혼합물 "B"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 세척했다. 다음에 고체를 200mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 100mmol(19.Og)의 TiCl4(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 20분 동안 상기 반응 혼합물 "B"에 적가하여 반응 혼합물 "C"를 형성하는 것을 포함했다. 다음에 반응 혼합물 "C"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 상기 반응 혼합물 "C"를 따라 내고 고체를 200mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 고체를 200ml의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 촉매 8의 제조는 16mmol(7.39g)의 TEAl(25 중량%)를 실온에서 25분 동안 상기 반응 생성물 "C"에 첨가하여 촉매 8 조성물을 형성시켰다.
다음에 이 조성물을 실온에서 1시간 더 교반시킨 다음 따라 내고 200ml 헥산에서 다시 슬러리화 했다.
촉매 9
촉매 9의 제조는 (총 부피 15ml) 헥산에서 10mmol(5.5g)의 BEM를 슬러리화 한 다음 상기 혼합물을 실온에서 (250 rpm) 교반시킴으로써 수행했다. 그 외에, 22mmol(2.9g)의 EHOH를 10mL의 헥산에서 희석하고 수득된 용액을 실온에서 5분 동안 BEM 용액에 적가했다. 다음에 반응 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반했다.
다음에 상기 제조는 7.5mmol(2.6g)의 TTBT(헥산에서 50mL로 희석)을 실온에서 1분 동안 상기 혼합물에 첨가하는 것을 포함했다. 교반 속도는 400rpm으로 증가했다.
다음에 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 다음에 22.8mmol(4.3g)의 TiCl4(15mL로 희석)을 실온에서 1시간 20분 동안 첨가하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성했다. 다음에 반응 생성물 "A"를 실온에서 400rpm으로 1시간 더 교반했다. 다음에 상기 반응 생성물 "A"를 따라 내고 수득된 백색 고체를 100mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 상기 고체를 20mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 10mmol(1.9g)의 TiCl4(헥산에서 5mL로 희석)을 실온에서 1분 동안 적가하여 반응 생성물 "B"를 형성시켰다. 다음에 반응 생성물 "B"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 상기 반응 혼합물 "B"를 따라 내고 고체를 100mL의 헥산으로 세척했다. 다음에 상기 고체를 20mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 10mmol(1.9g)의 TiCl4(헥산에서 5mL로 희석)을 실온에서 1시간에 걸쳐 상기 반응 생성물 "B"에 적가하여 반응 생성물 "C"를 형성시켰다. 다음에 반응 생성물 "C"를 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 반응 생성물 "C"를 따라 내고 고체를 100mL의 헥산으로 3회 세척했다. 다음에 고체를 20mL의 헥산에서 현탁시켰다.
다음에 상기 제조는 1.6mmol(0.74g)의 TEAl(25 중량%)를 실온에서 1시간에 걸쳐 상기 반응 생성물 "C"에 첨가하여 촉매 9 조성물을 형성시킴을 포함했다. 다음에 촉매 9 조성물을 실온에서 1시간 더 교반했다. 다음에 촉매 조성물을 따라 내고 20ml의 헥산에서 다시 슬러리화 했다.
다음에 촉매 3을 제외한 수득된 촉매를 8O℃, 125psig에서 0.25mmol/L TIBAl 공촉매, 1 hr 에틸렌 단량체와 함께 중합에 노출시켜 폴리에틸렌을 형성시켰다. 다음에 촉매 3을 80℃, 125psig, 0.75mmol/L TIBAl 공촉매, 1h 에틸렌단량체와 함께 중합에 노출시켜 폴리에틸렌을 형성시켰다. 이러한 중합의 결과는 다음 표 1 나타낸다.
촉매 1 2 3 4 5 6 7 8 9
촉매
D50(μ)		 7.3 - - 6.4 5.1 6.2 4.5 5.0 6.5
중합체
D50(μ)		 236.1 194 206 216 165.2 90.3 60.9 178.6 97.8
미세(%) 0.0 0 0 0 0.0 21.3 53.5 6.7 33.96
Mg활성
(g/g/h)		 20,000 59,700 63,600 62,500 31,100 36,100 65,200 15,900 38,600
벌크밀도
(g/mL)		 0.38 0.26 0.24 0.28 0.37 0.42 0.29 0.29 0.33
M12
(dg/min)		 0.62 0.49 0.64 0.61 0.44 0.33 0.43 0.38 0.36
M15
(dg/min)		 1.84 1.55 2.18 1.89 1.68 0.95 1.31 1.27 1.16
SR2 31.3 31.4 36.1 33.6 35.5 30 30.7 27.4 38.3
SR5 10.5 9.9 10.6 10.8 9.3 10.4 10.1 8.2 11.9
수지밀도
(g/ml)		 0.9591 0.9583 0.9614 0.9606 0.9578 0.9572 0.9571 0.9564 0.9577
Mn 21068 24581 20948 22002 22994 30056 26669 29582 25182
Mw 163147 167207 138820 146055 163317 181174 161294 165528 179507
Mz 930370 1150907 926145 887138 909730 869601 811358 847120 1118729
Mn/Mw 7.7 6.8 6.6 6.6 7.1 6 6 5.6 7.1
전술한 내용은 본 발명의 실시예에 관한 것으로, 본 발명의 다른 및 추가의 실시예는 이의 기본 정신을 이탈하지 않고 고안할 수 있으며 또한 그의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (25)

  1. 촉매를 형성하는 방법으로서,
    마그네슘 디알콕사이드 화합물을 형성하기 위해 알킬마그네슘 화합물을 알코올과 접촉하는 단계와,
    상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물 "A"를 형성하는 단계로서, 상기 단계에서, 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되며, A는 독립적으로 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되며, X1 및 X2는 선택적이고 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 서로 다른 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z 는 A의 원자가이며, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 상기 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하고, 상기 제 3 화합물은 최종 접촉하며 블렌드되지 않은 TiCl4로 필수 구성되는, 상기 단계와,
    반응 생성물 "A"를 제 2 약제와 접촉하여 반응 생성물 "B"를 형성하는 단계로서, 상기 제 2 약제는 금속 할라이드를 포함하는, 상기 단계와,
    반응 생성물 "B"를 제 3 약제와 접촉하여 촉매를 형성하는 단계로서, 상기 제 3 약제는 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 상기 단계를
    포함하는, 촉매 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬마그네슘 화합물은 화학식 MgR1R2로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬로부터 선택되는, 촉매 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 알킬 마그네슘 화합물은 부틸에틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘 및 이의 조합물로부터 선택되는, 촉매 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 약 0.5 내지 약 6 당량으로 상기 알킬 마그네슘 화합물과 접촉하는, 촉매 형성 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 화학식 R3OH로 표시되고, 여기서 R3는 C2 내지 C20 알킬로부터 선택되는, 촉매 형성 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응 생성물 B는 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전에 금속 할라이드와 추가 접촉되지 않는, 촉매 형성 방법.
  7. 제 1항에 있어서, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C2 ~ C8 알킬로부터 선택되는, 촉매 형성 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 마그네슘 디알콕사이드와 접촉되기 전에 블렌드되는, 촉매 형성 방법.
  9. 제 1항에 있어서, A는 상기 제 1 및 제 2 화합물 모두에 대해 티타늄인, 촉매 형성 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 복수의 제 1 약제는 상기 제 1, 제 2 및 제 3 화합물로 필수 구성되는, 촉매 형성 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 복수 개의 제 1 약제는 약 2 내지 약 4 당량으로 상기 알킬 마그네슘 화합물에 첨가되는, 촉매 형성 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 테트라 n-부틸-티타네이트를 포함하고, 상기 제 2 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드를 포함하는, 촉매 형성 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 테트라 n-부틸-티타네이트를 포함하고, 상기 제 2 화합물은 티타늄 이소프로폭사이드를 포함하는, 촉매 형성 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 화합물 R' 및 R"는 C3 알킬인, 촉매 형성 방법.
  15. 제 1항의 방법으로부터 형성된 촉매.
  16. 폴리에틸렌을 형성하는 방법으로서,
    마그네슘 디알콕사이드 화합물을 제공하는 단계와,
    상기 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 블렌드되지 않은 제 1 약제와 접촉하여 고체 반응 생성물을 형성하는 단계로서, 상기 단계에서, 복수 개의 상기 제 1 약제는 제 1 화합물, 제 2 화합물 및 제 3 화합물을 포함하고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되고 여기서 A는 독립적으로 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되며, X1 및 X2는 선택적이고 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 서로 상이한 헤테로 원자이고, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z 는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 마그네슘 디알콕사이드와 접촉하며, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉하고 블렌드되지 않은 TiCl4로 필수 구성되어 고체 반응 생성물을 형성하는, 상기 단계와,
    상기 반응 생성물을 할로겐화제/티탄화제, 활성제 및 이의 조합물로부터 선택된 약제와 접촉하여 촉매를 형성하는 단계와,
    상기 촉매를 에틸렌 단량체와 접촉하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계를
    포함하는, 폴리에틸렌 형성 방법.
  17. 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    단일 시약 또는 시약 혼합물에서, 마그네슘 디알콕사이드 화합물을 복수 개의 블렌드되지 않은 화합물과 접촉하여 고체 촉매 전구체를 침전하는 단계로
    필수 구성되는, 촉매 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 화합물은 독립적으로 화학식 A(OxR'Xq 1)y(OxR"Xp 2)z로 표시되고, 여기서 A는 독립적으로 티타늄, 실리콘, 알루미늄, 탄소, 주석 및 게르마늄으로부터 선택되며, X1 및 X2는 선택적이며 하나 및/또는 다른 것이 존재하면 이들은 서로 동일하거나 서로 상이한 헤테로 원자이며, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 방향족 또는 환형일 수 있는 C1 ~ C10 알킬로부터 선택되며, x는 0 또는 1이고, y + z 는 A의 원자가이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 화합물은 금속 할라이드의 실질적인 부재시 마그네슘 디알콕사이드와 접촉되며, 여기서 상기 제 3 화합물은 최종 접촉되고 TiCl4인, 촉매 전구체 제조 방법.
  18. 제 19항에 있어서, R' 및 R"는 독립적으로 선형, 가지형, 환형 또는 방향족일 수 있는 C2 ~ C8로부터 선택되는, 촉매 전구체 제조 방법.
  19. 제 19항에 있어서, A는 상기 제 1 및 제 2 화합물 모두에 대해 티타늄인, 촉매 전구체 제조 방법.
  20. 제 18항의 전구체를 포함하는 촉매.
  21. 제 18항에 있어서, R' 및 R" 모두는 C3 알킬인, 촉매 전구체 제조 방법.
  22. 제 18항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 화합물은 테트라 n-부틸 티타네이트인, 촉매 전구체 제조 방법.
  23. 제 18항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 화합물은 타타늄 이소프로폭사이드인, 촉매 전구체 제조 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 상기 시약은 치환 및 비치환 방향족과 지방족 탄화수소 및 이의 결합물으로부터 선택되는, 촉매 전구체 제조 방법.
  25. 제 18항의 전구체로부터 형성된 촉매.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592535B2 (en) * 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US10351640B2 (en) * 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
US10711077B2 (en) * 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8501653B2 (en) 2011-02-16 2013-08-06 Fina Technology, Inc. Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
US9382347B2 (en) * 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
CN102321206B (zh) * 2011-06-23 2013-04-24 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
US9624321B2 (en) * 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
WO2016091872A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of high density polyethylene
CN105985477B (zh) * 2015-02-12 2018-10-16 中国石油天然气股份有限公司 用于生产高密度聚乙烯树脂的催化剂的制备方法
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation
KR20030049830A (ko) * 2001-12-17 2003-06-25 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히기 위한 향상된 수소반응지글러-나타 촉매, 이것의 제조방법, 사용방법 및이것으로 제조된 폴리올레핀
KR20060126929A (ko) * 2003-09-22 2006-12-11 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀용 지글러-나타 촉매
US20070299224A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107413A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4114319A (en) 1977-12-23 1978-09-19 Peachtree Doors, Inc. Bottom sweep and rail unit for foam-filled doors
US4271060A (en) 1979-09-17 1981-06-02 Phillips Petroleum Company Solution polymerization process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
JPS5991107A (ja) 1982-11-17 1984-05-25 Toho Titanium Co Ltd オレフイン類重合用触媒成分の製造方法
JPS6155104A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分
US5066738A (en) 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP2940684B2 (ja) 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
US5236998A (en) 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0575123B2 (en) 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
US5456471A (en) 1992-08-18 1995-10-10 Macdonald; Donald K. Golf practice apparatus and fabricating process
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6245705B1 (en) 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
WO1997007142A1 (fr) 1995-08-21 1997-02-27 Toho Titanium Co., Ltd. Composants catalytiques solides et catalyseur de polymerisation d'olefines
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6930071B2 (en) 1997-01-28 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for polyolefins
US6864207B2 (en) 1997-01-28 2005-03-08 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst for polyolefins
US6693058B1 (en) 1997-01-28 2004-02-17 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6174971B1 (en) 1997-01-28 2001-01-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US6734134B1 (en) 1997-01-28 2004-05-11 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6486274B1 (en) 1997-01-28 2002-11-26 Fina Technology, Inc. Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6124507A (en) 1997-12-10 2000-09-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electron donors
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6180735B1 (en) 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6346586B1 (en) 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6359072B1 (en) 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
US6846887B2 (en) 2003-02-18 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalysts, production thereof and method of use
US20050085601A1 (en) 2003-10-15 2005-04-21 Kayo Vizzini Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production
US7468339B2 (en) * 2004-12-17 2008-12-23 Fina Technology, Inc. Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006499A (en) * 1987-11-30 1991-04-09 Bp Chemicals Limited Ziegler-natta catalyst and a process for its preparation
KR20030049830A (ko) * 2001-12-17 2003-06-25 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히기 위한 향상된 수소반응지글러-나타 촉매, 이것의 제조방법, 사용방법 및이것으로 제조된 폴리올레핀
KR20060126929A (ko) * 2003-09-22 2006-12-11 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리올레핀용 지글러-나타 촉매
US20070299224A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst

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