CN1416435A - 用于乙烯系化合物聚合的催化剂及烯类聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯系化合物聚合催化剂和一种用于生产α－烯烃的催化剂。所述乙烯系化合物聚合催化剂包括：(A)周期表第4至10族过渡金属的配合物，(B)粘土、粘土矿物或可离子交换的化合物，和(C)至少一种以下通式(I)(其中x为2或更大的整数)所示的铝氧化合物。所述用于生产α－烯烃的催化剂包括：(A’)周期表第8至10族过渡金属的配合物，(B’)有机化合物改性的层状粘土、粘土矿物或可离子交换的化合物，和(C’)至少一种以下通式(I)(其中x为2至4的整数)所示的铝氧化合物。(多个R基均独立地为C1－10烃基，条件是所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基)。

Description

用于乙烯系化合物聚合的催化剂 及烯类聚合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于使乙烯系化合物聚合的催化剂及用所述催化剂生产烯类聚合物的方法，更具体地，涉及一种能有效地生产有末端乙烯键的烯类聚合物的用于使乙烯系化合物聚合的催化剂及用所述催化剂生产烯类聚合物的方法。
背景技术
已发现与作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)一起使用的金属茂催化剂(Kaminsky催化剂)适用作烯烃聚合催化剂，已进行了广泛的研究。但为使所述金属茂催化剂表现其催化活性，必须与大量昂贵的甲基铝氧烷一起使用。为解决此问题，例如，JP-A-5-25214提出用负载于粘土矿物(含硅的层状化合物之一)上的甲基铝氧烷助催化剂作烯烃聚合催化剂的催化剂组分，具体地描述了一种负载于蒙脱石(用作催化剂载体的粘土矿物)上的甲基铝氧烷助催化剂。但此助催化剂的制备不可避免地需要用大量昂贵且有害的甲基铝氧烷处理粘土，所得催化剂的每单位铝组分用量的聚合活性仍不足。此外，US5 308 811等提出用铝化合物如三烷基铝处理的粘土作助催化剂，具体地描述了包含金属茂配合物、粘土矿物等的催化剂组合物。但该催化剂组合物仅通过用普通有机铝化合物处理粘土不能获得足够的乙烯系化合物聚合活性。WO99/02472描述了一种用由特殊铁配合物和有机铝化合物组成的催化剂生产α-烯烃的方法，还描述用酸性粘土如蒙脱土作活化催化剂或催化剂前体的载体。但描述为所述有机铝化合物的一具体实例的甲基铝氧烷用作催化剂组分时，所述催化活性特别是每单位铝的活性仍不令人满意。
JP-A-8-295705描述了一种通过乙烯低聚生产α-烯烃的方法，其中从反应产物中分离出α-烯烃以回收催化剂和副产的聚合物。该方法中，通过用蒸发器蒸馏分离α-烯烃之后，在浓缩的液体残余物中回收所述副产的聚合物和催化剂。JP-A-10-45833描述了一种方法，其中使反应产物溶液保持在高温下以抑制副产的聚合物沉淀，便于后续处理。这些传统方法中，由于通过在催化剂组分存在下蒸馏分离α-烯烃，α-烯烃易于发生副反应如异构化。此外，JP-A-7-149671描述了一种方法，其中预先分离副产的聚合物之后，分离和提纯乙烯低聚物(α-烯烃)。这些现有技术方法之任一中，乙烯在铬催化剂存在下三聚产生其低聚物。而且，这些方法都需要使催化剂组分经历失活或脱灰处理以使之脱除的附加步骤。特别地，在JP-A-7-149671中所述方法中，由于用包含铬配合物的均相催化剂体系提高催化活性，脱除副产的聚合物时不能完全除去催化剂组分。此外，为改善铬催化剂的活性而加入的吡咯化合物难以除去，从而不能提纯有8或更多碳原子的α-烯烃。
发明概述
本发明的第一目的是提供一种用于乙烯系化合物聚合的催化剂，能有效地产生有末端乙烯键的烯类聚合物。本发明的第二目的是提供用上述催化剂生产烯类聚合物的方法。本发明的第三目的是提供一种用于生产α-烯烃的催化剂，它易于从低聚反应后的反应产物中分离。本发明的第四目的是提供用上述用于生产α-烯烃的催化剂生产α-烯烃的方法，其中所述催化剂和副产的聚合物易于从所述反应产物中分离。
为实现上述目的，本发明人经过广泛的研究发现：在包含(A)周期表第4至10族过渡金属的配合物、(B)粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物、和(C)特殊的铝氧化合物的催化剂存在下能有效地生产烯类聚合物。本发明还发现：在包含(A’)周期表第8至10族过渡金属的配合物、(B’)有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物、和(C’)特殊的铝氧化合物的催化剂存在下能有效地生产α-烯烃，而且所述催化剂易于从反应产物中分离。基于这些发现完成本发明。
因此，本发明提供一种乙烯系化合物聚合催化剂，包括：(A)周期表第4至10族过渡金属的配合物，(B)粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C)至少一种以下通式(1)所示的铝氧化合物：
Figure A0180618600051
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和x为2或更大的整数。
所述烯类聚合物的生产方法包括在上述乙烯系化合物聚合催化剂存在下使选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯的至少一种乙烯系化合物聚合的步骤。
本发明还提供一种用于生产α-烯烃的催化剂，包括：(A’)周期表第8至10族过渡金属的配合物，(B’)有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C’)至少一种以下通式(2)所示的铝氧化合物：
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和y为2至4的整数。
所述α-烯烃生产方法包括在上述用于生产α-烯烃的催化剂存在下使乙烯低聚的步骤。
最佳实施方式
下面详细地描述本发明。
[I]用于乙烯系化合物聚合的催化剂
本发明用于乙烯系化合物聚合的催化剂，包括：(A)周期表第4至10族过渡金属的配合物，(B)粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C)至少一种以下通式(1)所示的铝氧化合物：
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和x为2或更大的整数。
下面解释所述乙烯系化合物聚合催化剂的各组分。
组分(A)
组分(A)一般称为主催化剂，是周期表第4至10族过渡金属的配合物。所述过渡金属配合物的例子包括第4至6族过渡金属的金属茂配合物和第4至10族过渡金属的螯合物。
作为所述金属茂配合物，可使用本领域已知的那些。金属茂配合物的例子包括含有一或两个选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基的配体的过渡金属配合物，以及有其几何限制配体的过渡金属配合物，如JP-A-58-19309、61-130314、3-163088、4-300887、4-211694和1-502036中所述。所述过渡金属配合物的过渡金属优选为锆、钛或铪。
所述金属茂配合物的具体实例包括三氯·环戊二烯基合锆、三氯·五甲基环戊二烯基合锆、二氯·双(环戊二烯基)合锆、二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆、二烷基·双(环戊二烯基)合锆、三氯·茚基合锆、二氯·双(茚基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、二氯·(二甲基亚甲硅烷基)(二甲基亚甲硅烷基)-双(茚基)合锆、二氯·(二甲基亚甲硅烷基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯·(二甲基亚甲硅烷基)-双(苯并茚基)合锆、二氯·亚乙基-双(茚基)合锆、二氯·(亚乙基)(亚乙基)-双(茚基)合锆、二氯·(亚乙基)(亚乙基)-双(3-甲基茚基)合锆、二氯·(亚乙基)(亚乙基)-双(4，7-二甲基茚基)合锆、二氯·1，2-亚乙基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆、二氯·二甲基亚甲硅烷基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆、二氯·1，2-亚乙基(甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)合锆、和用钛或铪代替上述配合物的锆所得到的那些。
优选的周期表第4至10族过渡金属配合物可包括下式(3)和(4)所示金属配合物：
L1L2M1X1 mY1 n      (3)
L1L2L3M1X1 mY1 n    (4)
式(3)和(4)中，M1是周期表第4至10族过渡金属，优选钛、锆、铪、钒、铬、铁、钴、镍、钯或铂，更优选钛、锆、铁、钴或镍。
L1至L3独立地为能通过杂原子与过渡金属M1键合的配体。式(3)的L1和L2或式(4)的L1至L3优选彼此键合形成环。所述杂原子的例子包括氮、氧和硫。其中优选氮和氧。所述氮优选与碳形成不饱和键，更优选形成称为亚胺的-C＝N-结构单元。
X1和Y1可相同或不同，均代表共价-或离子-键合的配体如氢；卤素；C1-20(优选C1-10)烃基；C1-20(优选C1-10)烷氧基；氨基；C1-20(优选C1-12)含磷的烃基如二苯膦基；C1-20(优选C1-12)含硅的烃基；或含卤素的硼阴离子如BF4 -。优选为卤素和C1-20烃基。多个X1基和多个Y1基可分别彼此相同或不同。
m和n独立地为0或正整数，m+n之和为0、1、2或3，取决于M1的化合价。
虽然无特殊限制，但式(3)所示过渡金属配合物优选为有氧或氮作为配位元素的螯合物。有与金属配位的氮的螯合物的例子是下式(5)所示含二亚胺的配位化合物：
其中M2为周期表第8至10族过渡金属；R1和R4独立地为C1-20脂族烃基、苯基或芳环上有烃基的C7-20芳基；R2和R3独立地为氢或C1-20烃基，可键合在一起形成环；X1和Y1可相同或不同，均为共价-或离子-键合的基团，多个X1基和多个Y1基可分别相同或不同；m和n为0或正整数，m+n之和为0、1、2或3，取决于M2的化合价。
上式(5)中，M2特别优选为镍，X1和Y1均优选为卤素或C1-20烃基，更优选氯或甲基。用于R1和R4的C1-20脂族烃基可包括C1-20直链或支化的烷基和C3-20环烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。环烷基的环上可有适合的取代基如低级烷基。芳环上有烃基的C7-20芳基的例子包括芳环如苯基和萘基上有一或多个C1-10直链、支链或环烷基的那些。优选的R1和R4是芳环上有烃基的芳基，特别优选2，6-二异丙基苯基。R1和R4可彼此相同或不同。
用于R2和R3的C1-20烃基可包括C1-20直链或支化烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基。C1-20直链或支化烷基和C3-20环烷基的例子如前面所述。C6-20芳基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-20芳烷基可以是苄基、苯乙基等。R2和R3可彼此相同或不同，可彼此键合形成环。
式(5)所示配合化合物的具体实例由式[1]至[12]表示。
Figure A0180618600091
式(4)所示过渡金属配合物优选为含氮的铁、钴或镍螯合物。其例子描述在J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050、Chem.Commun.1998，849-850、WO98/27124、WO99/02472和WO99/12981中。
例如，式(4)所示过渡金属配合物可以是下式(6)所示配合物：
其中M2为周期表第8至10族过渡金属；R5至R9独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基，均代表烃基时可彼此键合形成环；R10和R11独立地为C1-160脂族烃基或芳环上有烃基的C7-160芳基；X1和Y1可相同或不同，均为共价-或离子-键合的基团，多个X1基和多个Y1基可分别彼此相同或不同；m和n为0或正整数，m+n之和为0、1、2或3，取决于M2的化合价。
上式(6)中，用于R5至R9的烃基包括例如C1-30直链或支化烷基；C3-30环烷基；C6-30芳基；C7-30芳烷基等。所述C1-30直链或支化烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、不同异构的戊基、不同异构的己基、不同异构的辛基、不同异构的癸基、不同异构的十四烷基、不同异构的十六烷基、不同异构的十八烷基等。C3-30环烷基的具体例子包括环戊基、环己基、环辛基等。所述环烷基的环上可有适合的取代基如低级烷基。C6-30芳基的具体例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-30芳烷基的具体例子包括苄基、苯乙基等。
上式(6)中，用于R10和R11的C1-160脂族烃基可与用于R5至R9的C1-30直链或支化烷基和C3-30环烷基相同。芳环上有烃基的C7-160芳基可包括例如芳环上有一或多个C1-10直链或支化烷基或环烷基的苯基和萘基。R10和R11优选为芳环上有烃基的芳基，更优选2-甲基苯基和2，4-二甲基苯基。
式(6)中的M2、X1、Y1、m和n与式(5)中的定义相同。优选M2为铁、钴或镍。X1和Y1优选为卤素或C1-20烃基，更优选氯或甲基。
式(6)所示过渡金属化合物的具体例子可包括有诸如2，6-二乙酰吡啶二亚胺化合物、2，6-二甲酰吡啶二亚胺化合物、2，6-二苯甲酰吡啶二亚胺化合物等配体的铁或钴配合物。特别优选有2，6-二乙酰吡啶二亚胺化合物作为配体的铁配合物。此配合物可以是下式(7)所示金属配合物：
Figure A0180618600121
其中M2为周期表第8至10族过渡金属；R5至R9和R12至R21均独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基，R12至R21之任意两个相邻基团可彼此键合形成环；X1和Y1可相同或不同，均为共价-或离子-键合的基团，多个X1基和多个Y1基可分别彼此相同或不同；m和n为0或正整数，m十n之和为0、1、2或3，取决于M2的化合价。
式(7)的R5至R9和R12至R21均独立地为氢、卤素、烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基。卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。烃基的例子包括C1-30烃基。其具体实例包括C1-30直链烃基如甲基、乙基和正丙基；C3-30支化的烃基如异丙基、仲丁基、和叔丁基；和C3-30脂环族烃基如环戊基和环己基；和C6-30芳烃基如苯基和萘基。所述取代的烃是用适合的取代基取代上述烃基的一或多个氢原子得到的那些，例如C1-30取代的烃基。所述取代基的例子包括烃基、卤素、含杂原子的烃基等。作为取代基的烃基可如前面所定义。所述杂原子的例子包括氮、氧、硫等。取代的烃基可含有杂芳环。所述含杂原子的烃基可以是由-OR25表示的烷氧基、由-NR25 2表示的氨基、或由-SiR25 3表示的甲硅烷基，其中R25是如前面所定义的烃基。
R12可以是伯、仲或叔碳基。R12是伯碳基时，R16、R17和R21之零至两个可以是伯碳基，其余可以是氢。R12是仲碳基时，R16、R17和R21之零至一个可以是伯或仲碳基，其余可以是氢。R12是叔碳基时，R16、R17和R21可以是氢。
优选地，R12是伯碳基时，R16、R17和R21之零至两个是伯碳基，其余是氢。R12是仲碳基时，R16、R17和R21之零至一个是伯或仲碳基，其余是氢。R12是叔碳基时，R16、R17和R21均为氢。R12至R21两个相邻基团可彼此键合形成环。
式(7)中的M2、X1、Y1、m和n与式(6)中的定义相同。优选M2为铁、钴或镍，特别优选铁。X1和Y1优选为卤素(更优选氯)或C1-20烃基(更优选甲基)。
式(7)中优选以下取代基组合。
R8和R9均为甲基或氢；和/或R5、R6和R7均为氢；和/或R13、R14、R15、R17、R18、R19和R20均为氢；和/或R12和R21独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选均为甲基或乙基；和/或X1和Y1均为一价阴离子，优选选自卤离子和氰离子。
还优选以下取代基组合。即，当R12为伯碳基时，R16为伯碳基，R17和R21均为氢。或者当R12为仲碳基时，R16为伯或仲碳基、优选仲碳基，R17和R21均为氢。当R12为叔碳基时，R15、R17和R21均为氢。
对于式(7)而言，特别优选R5至R9和R12至R21的以下组合：
(a)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝甲基；
(b)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝乙基；
(c)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝异丙基；
(d)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝正丙基；
(e)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R15＝R16＝R17＝R18＝R20＝氢，R12＝R14＝R19＝R21＝甲基；
(f)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝氯；和
(g)R8＝R9＝甲基，R5＝R6＝R7＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝R18＝R19＝R20＝氢，R12＝R21＝三氯甲基。
以上组合之任一中，X1和Y1均优选为卤离子或氰离子，更优选氯离子。
式(7)所示过渡金属化合物可通过例如下式(8)所示酮化合物：与H2NR22或H2NR23所示胺化合物反应生产，其中R22和R23为或
所述反应可在作为催化剂的有机酸如甲酸存在下进行。然后可使上述反应所得化合物与过渡金属M2的卤化物例如金属卤化物反应得到式(7)的过渡金属化合物。
组分(A)优选为周期表第8至10族过渡金属的配合物。式(3)和(4)的过渡金属配合物均可用作所述周期表第8至10族过渡金属的配合物，优选含氮的铁螯合物、含氮的钴螯合物和含氮的镍螯合物。而且，所述过渡金属配合物可单独使用或者两或多种组合使用。
组分(B)
组分(B)是粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物。所述粘土是由附聚的细含水硅酸盐矿物组成的物质，与适量水一起捏和时表现出塑性而干燥时则表现出硬度，在高温下燃烧时烧结。所述粘土矿物是构成粘土的主体部分的含水硅酸盐。粘土或粘土矿物(可以是天然或合成的)均可用于制备乙烯系化合物聚合催化剂。
所述可离子交换的层状化合物优选为有层状晶体结构包括堆叠的通过离子键等彼此键合的平行原子层的化合物。各层弱键合，其中的离子是可交换的。某些粘土矿物是可离子交换的层状化合物。
作为组分(B)的粘土矿物的例子包括页硅酸盐矿物如页硅酸和页硅酸盐。天然页硅酸盐包括绿土类矿物如蒙脱石、皂石和锂蒙脱石，云母类矿物如伊利石和绢云母，及绿土类与云母类或云母类与蛭石类的混合层状矿物。合成的页硅酸盐包括Tetrasilicon Fluoride Mica，Laponite和Smecton。此外，有层状晶体结构的非粘土类离子晶体化合物如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2也可使用。
未归入所述可离子交换的层状化合物中的其它可用的粘土和粘土矿物包括蒙脱石含量较低的膨润土、含有蒙脱石与其它主要组分的Kibushi粘土或gairome粘土、纤维状海泡石或坡缕石、和非晶形或低度结晶的水铝英石或伊毛缟石。
用作组分(B)的这些物质中，优选含硅的层状化合物如页硅酸盐矿物和云母类矿物。优选的页硅酸盐矿物是绿土类矿物如蒙脱石(根据含量也称为精膨润土和粗膨润土等)、皂石等。优选的云母类矿物是称为合成云母的Tetrasilicon Fluoride Mica等。Tetrasilicon FluorideMica一般为非溶胀或溶胀云母形式，优选的是溶胀云母。本发明中，优选使用作为组分(A)的铁螯合物与作为组分(B)的绿土或云母的组合。
组分(B)优选为体积平均粒度为3μm或更小的颗粒形式。颗粒一般有特定的粒度分布。组分(B)的颗粒优选有其中体积平均粒度为10μm或更小且体积平均粒度为3.0μm或更小的颗粒含量为10％(重)或更高的粒度分布，更优选其中体积平均粒度为10μm或更小且体积平均粒度为1.5μm或更小的颗粒含量为10％(重)或更高的粒度分布。所述体积平均粒度和给定体积平均粒度的颗粒含量可通过激光透射粒度分析仪如Galai Production Ltd.生产的CIS-1测定。
组分(B)可用酸、碱、盐或有机化合物预处理。此预处理的组分中，考虑到聚合活性优选用季铵盐、胺化合物、胺与布朗斯台德酸的加合物、或有机硅烷化合物预处理的那些。
所述季铵盐可以是烷基季铵盐、芳基季铵盐、芳烷基季铵盐、苄基季铵盐和杂芳铵盐，但不限于此。所述烷基季铵盐的例子包括氯化四正丙基铵、氯化四丁基铵、氯化二甲基二环己基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三(2-乙基己基)铵、氯化甲基三正癸基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三正十二烷基铵、和二氯化二甲基二正十八烷基铵。所述芳基季铵盐的例子包括氯化四苯基铵等。所述芳烷基季铵盐的例子包括氯化苯基三甲基铵、氯化二甲基二苯基铵、和氯化甲基三苯基铵。所述苄基季铵盐的例子包括氯化二甲基二苄基铵和氯化甲基三苄基铵。所述杂芳铵盐的例子包括氯化N-甲基-2-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-4-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-2-苯基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苯基吡啶鎓、和氯化N-甲基-4-苯基吡啶鎓。与上述氯化对应的溴化物、氟化物和碘化物也可用作所述季铵盐。所述季铵盐中，碳原子数与氮原子数之比优选为8或更大。更优选有至少一个含芳环的基团的季铵盐如所述苄基季铵盐、芳基季铵盐和芳烷基季铵盐；和有两或更多有6或更多碳原子的烷基的季铵盐如氯化二甲基二环己基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三(2-乙基己基)铵、氯化甲基三正癸基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三正十二烷基铵和氯化二甲基二正十八烷基铵。所述季铵盐的用量为每单位重量(g)组分(B)如粘土等0.001至2mmol，优选0.01至1mmol/g。
所述胺化合物的例子包括伯胺如硬脂胺和辛胺；仲胺如N-硬脂基-N-甲基胺和N-辛基-N-甲基胺；和叔胺如三苄胺、N，N-二苄基-N-苯基胺和N，N-二甲基-N-苯基胺。所述胺化合物可以与布朗斯台德酸的加合物形式使用。所述布朗斯台德酸的例子包括盐酸、硫酸和磷酸。所述胺化合物与布朗斯台德酸的加合物的用量为每单位重量(g)组分(B)如粘土等0.01至10mmol，优选0.1至1mmol/g。
所述有机硅烷化合物由下式(9)表示(但不限于此)：
     R24 pSiX2 4-p    (9)
其中R24为氢或有直接与Si键合的碳或硅原子的基团；X2为卤素或有直接与Si键合的氧或氮原子的基团；p为1至3的整数，多个R24基或X2基(如果存在的话)可彼此相同或不同。
式(9)的有机硅烷化合物包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷和式(10)所示双-甲硅烷基化合物：
  X2 4-pSi(CH2)qSiX2 4-p      (10)
其中q为1至10的整数；X2和p与式(9)中所定义的相同。
式(9)的有机硅烷化合物的例子包括氯化三烷基甲硅烷、二氯化二烷基甲硅烷、二氯化二芳基甲硅烷和二氯化烷基芳基甲硅烷如氯化三甲基甲硅烷、氯化三乙基甲硅烷、氯化三异丙基甲硅烷、氯化叔丁基二甲基甲硅烷、氯化叔丁基二苯基甲硅烷、氯化苯乙基二甲基甲硅烷、二氯化二甲基甲硅烷、二氯化二乙基甲硅烷、二氯化二异丙基甲硅烷、二氯化二正己基甲硅烷、二氯化二环己基甲硅烷、二氯化二十二烷基甲硅烷、二氯化二(苯乙基)甲硅烷、二氯化甲基苯乙基甲硅烷、二氯化二苯基甲硅烷、二氯化二(三甲苯基)甲硅烷和二氯化二(甲苯基)甲硅烷。
式(9)的有机硅烷化合物的其它例子包括用另一种卤素取代上述化合物的氯所得卤化甲硅烷；二硅烷基胺如双(三甲基甲硅烷基)胺、双(三乙基甲硅烷基)胺、双(三异丙基甲硅烷基)胺、双(二甲基乙基甲硅烷基)胺、双(二乙基甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和双(二甲基基甲硅烷基)胺；氢氧化三烷基甲硅烷如氢氧化三甲基甲硅烷、氢氧化三乙基甲硅烷、氢氧化三异丙基甲硅烷、氢氧化叔丁基二甲基甲硅烷和氢氧化苯乙基二甲基甲硅烷；称为全烷基多甲硅氧基多醇的多甲硅烷醇；双甲硅烷基化合物如双(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、双(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；和含氢负离子的硅烷如二甲基氯硅烷、(N，N-二甲氨基)二甲基硅烷和二异丁基氯硅烷。
式(10)所示有机硅烷化合物的例子包括双甲硅烷基化合物如双(甲基二氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、双(甲基二氯甲硅烷基)辛烷和双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。所述多核聚硅氧烷可以是环状聚硅氧烷如1，3，5，7-四甲基环丁硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环丁硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环丁硅氧烷；线型聚硅氧烷如1，1，5，5-四苯基-1，3，3，5-四甲基丙硅氧烷。所述聚硅氮烷的例子包括二硅烷基胺如双(三甲基甲硅烷基)胺、双(三乙基甲硅烷基)胺、双(三异丙基甲硅烷基)胺、双(二甲基乙基甲硅烷基)胺、双(二乙基甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲苯基甲硅烷基)胺和双(二甲基基甲硅烷基)胺。
所述有机硅烷化合物可单独使用或两或多种组合使用。
所述有机硅烷化合物中，优选的是有至少一个烷基(R24)的那些如卤化烷基甲硅烷，特别是卤化二烷基甲硅烷。用所述有机硅烷化合物预处理组分(B)可在水存在下有效进行。在此情况下，水可使粘土等的粗颗粒细分散，改变粘土的层状结构，从而提高有机硅烷化合物与粘土等的有效接触。即水使粘土等的晶体层之间的距离增加促进所述有机硅烷化合物与粘土等之间的反应。所述有机硅烷化合物的用量按硅原子计为0.001至1000mol/kg组分(B)，优选0.01至100mol/kg。
组分(B)的预处理可通过例如以下方法进行。使粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物分散在水中制成水分散体，然后加入季铵盐、胺盐或其布朗斯台德酸加合物或有机硅烷化合物，然后加热所述混合物。将所得浆液(疏水化产品)过滤，使所得滤饼干燥。
优选用季铵盐对组分(B)进行预处理。适合用季铵盐预处理的组分(B)的优选实例是吸附所述季铵盐的能力高的那些，或通过与粘土等反应产生层状化合物(也称为嵌入化合物)的能力高的那些。例如，粘土和粘土矿物是优选的。更具体地，所述组分(B)优选为页硅酸盐矿物，更优选绿土，最优选蒙脱石。Tetrasilicon fluoride云母是优选的合成页硅酸盐。
组分(C)
组分(C)是下式(1)所示铝氧化合物：
上式(1)中，多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基。所述R基的一部分可以是甲基，但所述R基大多数(至少一半)优选为有2或更多碳原子的烃基。C1-10烃基的例子包括直链烃基如甲基、乙基、正丙基和正己基；支化的烃基如异丙基、异丁基和叔丁基。有2或更多碳原子的烃基的例子包括直链烃基如乙基、正丙基和正己基；和支化的烃基如异丙基、异丁基和叔丁基。优选的R为乙基或异丁基，因为所得催化剂的活性较高。下标x为2或更大的整数，通常为2至100，优选2至50，更优选2至10，最优选2至4。x为2至4时，所得催化剂表现出较高的活性。最优选的是其中R为乙基或异丁基和x为2至4的铝氧化合物，特别是四乙基二铝氧烷、五乙基三铝氧烷和四异丁基二铝氧烷。
所述铝氧化合物优选溶于饱和烃溶剂如正己烷、正庚烷和环己烷，因为处理能力好而且催化活性较高。
可通过三烷基铝化合物与水反应或通过卤化二烷基铝水解生产所述铝氧化合物。通过这些方法制备的铝氧化合物有时含有未反应的有机铝化合物或环状铝氧化合物。本发明中，虽然组分(C)主要是所述铝氧化合物，但含有未反应的有机铝化合物和环状铝氧化合物的那些也可用作组分(C)。
式(1)所示铝氧化合物中，优选的是通过有机铝化合物与水反应生产的那些。
下面描述本发明乙烯系化合物聚合催化剂的生产方法。所述乙烯系化合物聚合催化剂通过组分(A)、(B)和(C)相互接触制备。可先使组分(A)和(B)相互接触，再使组分(C)与组分(A)和(B)接触。优选使预先脱水的组分(B)与组分(A)接触，因为所得催化剂的活性改善。所述接触温度为室温、优选从室温至100℃，接触时间为10分钟或更长、优选15分钟或更长、更优选1小时或更长。所述接触优选在高极性溶剂存在下进行。所述溶剂的极性更高，组分之间接触效率越高，从而使接触时间缩短。所述溶剂的例子包括芳烃如甲苯和二甲苯。
用作组分(A)的过渡金属配合物的量为0.1至1000μmol、优选1至100μmol，组分(C)的量为0.01至20mmol、优选0.1至10mmol，均基于组分(B)如粘土等的单位重量(g)。
[II]烯类聚合物的生产方法
本发明烯类聚合物的生产方法中，在可选地包含有机金属化合物(D)的上述催化剂存在下使乙烯系化合物聚合。所述有机金属化合物的例子是有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物。由于成本低而且易得，优选的是有机铝化合物例如三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三叔丁基铝；含卤素或含烷氧基的烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和甲基铝氧烷。这些有机铝化合物中，优选的是所述三烷基铝，更优选三异丁基铝。可选的组分(D)的量基于组分(B)如粘土等的单位重量(g)为0.1至1000mmol，优选0.5至50mmol。
所述乙烯系化合物的例子是烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯。
烯烃无严格限制，优选有2至20个碳原子的α-烯烃。此α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷。适用于本发明的其它烯烃的例子包括二烯类如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯；卤代α-烯烃如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯和3，4-二氯-1-丁烯；和环烯如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯和5-苄基降冰片烯。所述苯乙烯衍生物的例子包括烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻丙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、间甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯、间丁基苯乙烯、三甲苯基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯和3，5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯如对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯和间甲氧基苯乙烯；卤代苯乙烯如对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯和邻甲基-对氟苯乙烯；三甲基甲硅烷基苯乙烯；苯甲酸乙烯酯；和二乙烯基苯。所述丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。所述脂肪酸的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯和丙烯酸乙烯酯。
本发明方法中，所述乙烯基化合物可单独使用或者两或多种组合使用。要进行共聚时，可使上述烯烃的两或多种任意组合。
本发明方法中，可使上述有2至20个碳原子的α-烯烃与另一种单体共聚，所述另一种单体的例子是链二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯；多环烯烃如降冰片烯、1，4，5，8-dimetano-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘和2-降冰片烯；环二烯如降冰片二烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二环戊二烯；和不饱和酯如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
所述乙烯基化合物优选为乙烯、丙烯或苯乙烯，更优选乙烯。所述乙烯系化合物聚合方法无特殊限制，可通过任何已知方法进行，如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合、本体聚合和悬浮聚合，优选溶液聚合。此外，所述聚合可以连续或间歇方式进行。作为溶剂(如果使用的话)，可使用脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷(均包括所有异构体)、和环己烷。上述溶剂中特别优选的是环己烷，因为与使用芳烃溶剂如甲苯相比，可有效地避免因生成烷基化副产物而降低产品纯度。所述溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。使用溶剂时，催化剂的量按其中所含组分(A)计一般为0.01至100μmol/l、优选0.1至20μmol/l溶剂以获得足够的反应性。
所述聚合条件无特殊限制。反应温度一般为-78至200℃，优选室温至150℃。反应压力一般为常压至15MPa·G，优选常压至5MPa·G。可通过已知方法控制分子量，例如通过适当地选择温度和压力。用本发明催化剂使乙烯系化合物聚合时，可以低成本有效地生产数均分子量为10 000或更低的乙烯基封端的α-烯烃(低聚物)或数均分子量大于10 000的聚烯烃。
[III]用于生产α-烯烃低聚物的催化剂
用于生产α-烯烃的催化剂包括：(A’)周期表第8至10族过渡金属的配合物，(B’)有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C’)至少一种以下通式(2)所示的铝氧化合物：
Figure A0180618600221
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和y为2至4的整数。
所述周期表第8至10族过渡金属的配合物与所述有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物组合使用时，使各催化剂组分不溶于反应溶剂(烃)，从而在所述低聚反应结束后容易在未钝化的情况下从反应混合物中分离所述催化剂。
组分(A’)
所述周期表第8至10族过渡金属的配合物优选选自通式(5)和(6)所示螯合物。更优选其中M2为铁、钴或镍；和X1和Y1均为卤素特别是氯或C1-20烃基特别是甲基的通式(5)和(6)所示螯合物。优选的R1至R4基和优选的R5至R11基的例子与前面所述的相同。
组分(B’)
组分(B’)是用有机化合物使选自作为组分(B)所列举的那些粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物改性制备的。用于使组分(B)改性的有机化合物的例子包括季铵盐、胺化合物、胺与布朗斯台德酸的加合物或有机硅烷化合物。这些有机化合物中，优选季铵盐和有机硅烷化合物。
可按以下方式用有机化合物使粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物改性。使粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物分散在水中制成水分散体，加入季铵盐、胺盐、胺与布朗斯台德酸的加合物或有机硅烷化合物，然后加热所述混合物。将所得浆液(疏水化产品)过滤，使所得滤饼干燥。
用于使粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物改性时，所述季铵盐的用量为0.01至10mmol、优选0.1至1mmol；胺盐或胺与布朗斯台德酸的加合物的用量为0.01至10mmol、优选0.1至1mmol；所述有机硅烷化合物的用量为0.1至100mmol、优选0.5至10mmol，均基于1克粘土等。
组分(C’)
组分(C’)是以下通式(2)所示铝氧化合物：
Figure A0180618600231
式(2)中，R与式(1)中所定义的相同；y为2至4的整数。多个R基的一部分可以是甲基，但所述R基的大多数(至少一半)优选为有2或更多碳原子的烃基。
本发明用于生产α-烯烃的催化剂可如下制备：先使组分(A’)和(B’)接触，然后在用于乙烯低聚的反应系统中与组分(C’)接触；或者先使组分(B’)和(C’)接触，然后使组分(A’)与组分(B’)和(C’)接触。例如使要接触的组分分散在芳烃溶剂如甲苯和二甲苯中，将所得混合物在室温下、优选在室温至100℃的温度下搅拌10分钟或更长、优选15分钟或更长、更优选1小时或更长时间。
上述任何制备方法中，使用有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物时，使组分(A’)和(C’)吸附至组分(B’)的层中，从而使各催化剂组分不溶于用于所述低聚的反应溶剂(烃)。相反，使用大量传统的甲基铝氧烷不仅导致催化活性降低，而且在反应过程中不能使过量的甲基铝氧烷保持在固态。结果，大量甲基铝氧烷在后续固液分离步骤中转移至液相中，从而导致诸如金属组分(铝化合物)在蒸馏装置内沉积等问题。为防止催化剂组分洗脱至液相中和改善催化剂活性，必须使用式(2)所示铝氧化合物。
组分(C’)的用量按铝原子计为0.01至10mmol/单位重量(g)组分(B’)，优选0.1至5mmol/g。组分(A’)的用量按过渡金属计为0.5至100μmol/单位重量(g)组分(B’)，优选1至20μmol/g，组分(A’)的量超过上述范围时，组分(B’)不能吸附全部组分(A’)，从而导致固液分离步骤中组分(A’)洗脱至液相中。按此配方，本发明用于生产α-烯烃的催化剂甚至在所述低聚结束后仍保持在固态，没有催化剂组分洗脱至液相中。结果，所述催化剂容易通过固液分离从反应溶液中分离，从而通过蒸馏完成α-烯烃的后续提纯。
[IV]α-烯烃生产方法
本发明方法中，可通过在包含上述组分(A’)、(B’)和(C’)及可选的有机金属化合物(D)的催化剂存在下使乙烯低聚生产α-烯烃(低聚物)。
所述可选的有机金属化合物(D)的用量为0.1至1000mmol/单位重量(g)组分(B’)，优选0.5至50mmol/g。
所述α-烯烃单体的低聚可通过任何已知方法进行，如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合、本体聚合和悬浮聚合，优选溶液聚合。此外，所述低聚可以连续或间歇方式进行。作为用于所述低聚的溶剂，可使用脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷(均包括所有异构体)、和环己烷。使用溶剂时，催化剂的量按组分(A’)计一般为0.01至100μmol/l、优选0.1至20mol/l溶剂。
所述低聚条件无特殊限制。反应温度一般为0至150℃，优选室温至150℃。反应压力一般为常压至15MPa·G，优选常压至5MPa·G。低聚过程中低聚物的分布可通过任何已知方法控制，例如通过适当选择温度和压力。按Schulz-Flory分布规则生产所述低聚物。所述低聚物分布取决于K值，所述K值在0.4至0.8范围内改变。K值为0.4时，1-丁烯含量变高，K值为0.8时，高分子量蜡含量变高。本发明中，K值优选为0.5至0.7。
所述低聚结束后，使反应混合物经固液分离。所述固液分离可简单地通过将反应混合物离心分离成固相(催化剂和副产聚合物)和液相(α-烯烃和低聚溶剂)进行。所述固液分离所需离心力和离心分离时间随组分(B’)的种类和粒度改变，通常分别为10至10 000G和1秒至10分钟。例如，用平均粒度为0.1μm的蒙脱石作组分(B’)时，在125G的离心力下离心分离1分钟足以完成所述反应混合物的固液分离。
所述固液分离在100℃或更高的温度下进行时，所述副产的聚合物溶于反应溶剂，导致后续通过蒸馏除去溶剂和低聚物提纯中所述副产的聚合物沉积。因此，所述固液分离优选在0至90℃、更优选20至80℃下进行。
本发明α-烯烃生产方法中，以低成本有效地生产数均分子量为10000或更低的乙烯基封端的α-烯烃(低聚物)。
结合以下实施例更详细地描述本发明。但应注意以下实施例只是举例说明，而非限制本发明的范围。
实施例1
(1)粘土-季铵盐浆液A的制备
向含1升蒸馏水的2升烧瓶中，在搅拌下缓慢加入2.5g Na-蒙脱石(BEN-GEL，来自Hojun Yoko，Co.，Ltd.)。然后在室温下继续搅拌2小时制备粘土-水胶体溶液。将所述粘土-水胶体溶液加热至60℃后，向其中加入0.792g(2mmol)苄基十六烷基二甲基氯化铵溶于100ml水制成的水溶液。加完后，将所述混合物在相同温度下搅拌1小时。所得浆液在加热下通过压滤器过滤。分离出的固体产品在室温下真空干燥得到3.1g粘土-季铵盐复合物。
将1.0g所述粘土-季铵盐复合物和200ml甲苯装入一个300mlSchlenk管中。加热至100℃后，将所得混合物在相同温度下搅拌1小时，冷却得到粘土浆液。通过套管除去所述粘土浆液的上层清液，加入甲苯将所述浆液的体积调至50ml得到粘土-季铵盐复合浆液A(粘土-季铵盐复合物含量：20mg/ml)。
(2)催化剂浆液A的制备
使0.088g(200mol)按J.Am.Chem.Soc.，1998，4049和Chem.Commun.，1998，849中所述方法制备的吡啶二亚胺铁配合物([2，6-[(2，4-C6H3Me2)N＝C(Me)]2C5H3N]FeCl2)悬浮于20ml甲苯中，制得配合物浆液A(配合物含量：10μmol/ml)。在Schlenk管中，使5.0ml所述粘土-季铵盐复合浆液A与0.2ml所述配合物浆液A混合，在室温下搅拌2小时制成催化剂浆液A。
(3)低聚
将400ml无水环己烷、0.13ml四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2(其中所有R基均为异丁基和x为2的式(1)所示化合物或其中所有R基均为异丁基和y为2的式(2)所示化合物)的甲苯溶液(Al含量：1.0mol/l)和上面制备的所有催化剂浆液A在氮气流中相继加入50℃的1.6升高压釜中(金属之间的摩尔比：Al/Fe＝65)。然后，向所述高压釜中泵入乙烯使反应压力保持在0.8MPa·G。开始加乙烯后30分钟，停止供应乙烯，用冷却水使反应液体迅速冷却。冷却和放压后，得到138.4g(总产量)含0.82g固态环己烷不溶物即聚合物和137.5g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为2476kg/gFe/h和2462kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。气相色谱分析显示99％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃(下文中有时只称为“低聚物”)。所述气相色谱分析中，用OV-1柱(60m)测定低聚物的量，用Ultra-2柱(50m)测定纯度。
实施例2
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚，但四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量：1.0mol/l)的量从0.13ml变成0.25ml。
结果，得到73.2g(总产量)含0.59g固态环己烷不溶物即聚合物和72.61g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为1311kg/gFe/h和1300kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。与实施例1中相同的气相色谱分析显示99％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
实施例3
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚，但四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量：1.0mol/l)的量从0.13ml变成0.50ml。
结果，得到40.0g(总产量)含0.46g固态环己烷不溶物即聚合物和39.54g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为716kg/gFe/h和708kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。与实施例l中相同的气相色谱分析显示98％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
实施例4
(1)粘土-季铵盐浆液B的制备
将1.0g S-BEN 78(来自Hojun Yoko，Co.，Ltd.的有机膨润土；包含有长链(C16-18)烷基的季铵盐的蒙脱石)和200ml甲苯装入一个300ml Schlenk管中制成粘土分散体。加热至100℃后，将所得分散体在相同温度下搅拌1小时，冷却得到粘土浆液。通过套管除去所述粘土浆液的上层清液，加入甲苯将所述浆液的体积调至50ml得到粘土-季铵盐复合浆液B(粘土-季铵盐复合物含量：20mg/ml)。
(2)催化剂浆液B的制备
以与实施例1(2)中相同的方式制备催化剂浆液B，但使用5ml所述粘土-季铵盐复合浆液B与0.2ml所述配合物浆液A。
(3)低聚
以与实施例3(2)相同的方式进行乙烯的低聚，但用催化剂浆液B代替催化剂浆液A。结果，得到31.9g(总产量)含0.32g固态环己烷不溶物即聚合物和31.58g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为571kg/gFe/h和565kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。与实施例1中相同的气相色谱分析显示97％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
实施例5
以与实施例3(2)相同的方式进行乙烯的低聚，但用五异丁基三铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]OAl[CH2CH(CH3)2]2(其中所有R基均为异丁基和x为3的式(1)所示化合物或其中所有R基均为异丁基和y为3的式(2)所示化合物)代替四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2。结果，得到28.1g(总产量)含0.32g固态环己烷不溶物即聚合物和27.78g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为503kg/gFe/h和497kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。与实施例1中相同的气相色谱分析显示97％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
对比例1
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚，但0.13ml甲基铝氧烷(购自Albemarle Corp.；(CH3)2Al[OAl(CH3)]n-1CH3的混合物，其中n为2至40，n平均为8)的甲苯溶液(Al含量：1.0mol/l)代替0.13ml四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2的甲苯溶液(Al含量：1.0mol/l)。结果，得到4.8g(总产量)含0.47g固态环己烷不溶物即聚合物和4.33g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为347kg/gFe/h和314kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物不含末端乙烯基。与实施例1中相同的气相色谱分析显示94％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
对比例2
以与实施例3(2)相同的方式进行乙烯的低聚，但用三异丁基铝[(CH3)2CHCH2]3Al(对应于其中所有R基均为异丁基和x为1的式(1)所示化合物或其中所有R基均为异丁基和y为1的式(2)所示化合物)代替四异丁基二铝氧烷[(CH3)2CHCH2]2AlOAl[CH2CH(C3)2]2。结果，得到14.5g(总产量)含0.27g固态环己烷不溶物即聚合物和14.23g环己烷可溶物的反应产物。总聚合活性和对所述环己烷可溶物的聚合活性分别为259kg/gFe/h和255kg/gFe/h。13C-NMR测量结果显示所得聚合物不含末端乙烯基。与实施例1中相同的气相色谱分析显示97％(重)的环己烷可溶物是乙烯基封端的线型α-烯烃。
实施例6
在两个150ml的柱中分别装入100ml实施例1中所得反应溶液，放在Hitachi Kosoku Reikyaku Enshinki Co.，Ltd.制造的离心分离器SCR18B中。然后所述分离器以5000rpm(离心力：3160G)运转1分钟将所述反应溶液离心分离。结果，所述反应溶液完全分离成液相和固相得到透明的上层清液和糊状半固体。测量所述上层清液确定其中铁、铝、氮和聚合物的含量。具体地，用电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)分析所述浓缩的上层清液用盐酸热处理所制得的溶液确定铁含量。使所述浓缩的上层清液溶于浓硫酸和氢氟酸的混合酸中，使所得溶液经ICP-AES测量，确定铝含量。通过总氮分析仪测量所述上层清液确定氮含量。在室温下使所述上层清液在称量瓶中浓缩，将所述浓缩液在150℃下真空干燥1小时，所得残余物的量表示溶于环己烷的副产聚合物的含量。
上述测量的结果证明所述上层清液含有低于可检测下限量(低于0.1ppm)的铁、7ppm的铝、低于可检测下限量(低于1ppm)的氮和250ppm的所述副产聚合物。
实施例7
在两个150ml的柱中分别装入100ml实施例1中所得反应溶液，放在离心分离器中。然后所述分离器以1000rpm(125G)运转1分钟将所述反应溶液离心分离。结果，所述反应溶液完全分离成液相和固相得到透明的上层清液和糊状半固体。以与实施例6中相同的方式检测所述上层清液。结果表明所述上层清液含有低于可检测下限量的铁、8ppm的铝、低于可检测下限量的氮和250ppm的所述副产聚合物。
实施例8
在两个150ml的柱中分别装入100ml实施例1中所得反应溶液，放在离心分离器中。然后所述分离器以570rpm(30G)运转3分钟将所述反应溶液离心分离。结果，所述反应溶液完全分离成液相和固相得到透明的上层清液和糊状半固体。以与实施例6中相同的方式检测所述上层清液。结果表明所述上层清液含有低于可检测下限量的铁、12ppm的铝、低于可检测下限量的氮和330ppm的所述副产聚合物。
参考例
将实施例1中所得反应溶液再搅拌，使之静置1分钟采集300ml悬浮的上层清液试样。使所采集的上层清液试样浓缩，用乙醇萃取。使所述萃取液经ICP-AES分析确定其中铁和铝的含量。用总氮分析仪分析以与上述相同方式所得乙醇萃取液确定其中氮的含量。从所述浓缩的上层清液真空干燥所得干燥产品(聚合物和粘土)的重量中减去所述浓缩的上层清液烘烤后残余物(粘土)的重量计算所述副产聚合物的含量。
结果表明所述上层清液含有11ppm铁、1240ppm铝、8ppm氮和4500ppm副产聚合物。
工业实用性
用本发明催化剂可以低成本有效地生产数均分子量为10 000或更低的乙烯基封端的线型α-烯烃(低聚物)或数均分子量大于10 000的聚烯烃。所述低聚物可用作烯烃聚合生产LLDPE等的共聚单体或作为原料用于合成润滑油和清洁剂。
本发明用于生产α-烯烃的催化剂中，所述乙烯低聚所必需的催化剂组分被吸附在用有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物的层间。因而，甚至在低聚之后所述催化剂仍保持在固态，从而便于从反应混合物中分离所述催化剂。此外，由于催化剂的分离在不钝化的情况下完成，防止过渡金属配合物的配体脱离中心金属，从而以高纯度生产高沸点乙烯低聚物。此外，所述催化剂中使用特殊的铝氧化合物防止铝化合物溶入液相，抑制金属组分沉积在蒸馏器内，从而有利于所述设备的操作。

Claims (22)

1.一种乙烯系化合物聚合催化剂，包括：(A)周期表第4至10族过渡金属的配合物，(B)粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C)至少一种以下通式(1)所示的铝氧化合物：
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和x为2或更大的整数。
2.权利要求1的催化剂，其中所述组分(A)的配体通过杂原子与所述过渡金属键合。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述组分(A)是选自钛、锆、铪、钒、铬、镍、钴、和铁的过渡金属的螯合物。
4.权利要求1至3之任一的催化剂，其中所述组分(B)是含硅的可离子交换的层状化合物。
5.权利要求1或2的催化剂，其中所述组分(A)是铁螯合物，所述组分(B)是绿土或云母。
6.权利要求1至5之任一的催化剂，其中所述组分(C)的R为乙基或异丁基。
7.一种烯类聚合物的生产方法，包括在权利要求1至6之任一所定义的催化剂存在下使选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物和脂肪酸的乙烯基酯的至少一种乙烯系化合物聚合的步骤。
8.权利要求7的方法，其中所述乙烯系化合物是乙烯、丙烯或苯乙烯。
9.权利要求7或8的方法，其中所述乙烯系化合物的聚合在作为聚合溶剂的饱和烃化合物中进行。
10.权利要求7至9之任一的方法，其中所述烯类聚合物是数均分子量为10 000或更低的乙烯基封端的低聚物。
11.一种用于生产α-烯烃的催化剂，包括：(A’)周期表第8至10族过渡金属的配合物，(B’)有机化合物改性的粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物，和(C’)至少一种以下通式(2)所示的铝氧化合物：
其中多个R基均独立地为C1-10烃基，所述R基至少之一是有2或更多碳原子的烃基；和y为2至4的整数。
12.权利要求11的催化剂，其中所述组分(A’)的配体通过杂原子与所述过渡金属键合。
13.权利要求11或12的催化剂，其中所述组分(A’)是选自镍、钴、和铁的过渡金属的螯合物。
14.权利要求11至13之任一的催化剂，其中所述组分(B’)是用有机化合物改性的含硅的可离子交换的层状化合物。
15.权利要求11至14之任一的催化剂，其中用于使粘土、粘土矿物或可离子交换的层状化合物改性的有机化合物是选自季铵盐和有机硅烷化合物的至少一种化合物。
16.权利要求11或12的催化剂，其中所述组分(A’)是铁螯合物，所述组分(B’)是有机化合物改性的绿土或云母。
17.权利要求11至16之任一的催化剂，其中所述组分(C’)的R为乙基或异丁基。
18.一种α-烯烃生产方法，包括在权利要求11至17之任一所定义的催化剂存在下使乙烯低聚的步骤。
19.权利要求18的方法，其中所述低聚在用作聚合溶剂的饱和烃中进行。
20.权利要求18或19的方法，其中通过固液分离法从反应产物中分离所述催化剂的残余物和副产的聚合物。
21.权利要求20的方法，其中所述固液分离法是离心分离法。
22.权利要求21的方法，其中所述离心分离法在100℃或更低的温度下进行。
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