TW552277B - Catalyst for vinyl compound polymerization and process for producing vinyl polymer - Google Patents

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Sato Haruhito
Masami Watanabe
Masahiko Kuramoto
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Idemitsu Petrochemical Co
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Description

552277 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關乙烯基化合物聚合用觸媒，使用該觸媒 之乙烯基聚合物之製造方法，詳細而言係有關可有效的製 造於終端有乙烯基鍵結之乙烯基聚合物之乙烯基化合物聚 合用觸媒，採用該觸媒之乙烯基聚合物之製造方法。 背景技術 以甲基鋁氧烷（Μ A〇）爲助催化劑之芳環烯金屬衍 生物（metallocene )觸媒（kammsky觸媒）係被發現用作 烯烴聚合觸媒且被廣泛檢討著。然而，爲拉出觸媒活性， 有大量使用價昂的甲基鋁氧烷之必要的缺點。因此，例如 至於烯烴聚合觸媒成分，有採用黏土礦物類（含矽層狀化 合物之一種）作爲甲基鋁氧烷（助催化劑）之載體的方法 被提出著（日本特開平5-25214號公報）。於該公 報內，雖有例示著將烷基鋁氧烷（助催化劑）載持於蒙脫 石（黏土礦物係視作載體）的例子係予表示著，但是有大 量採用價昂且高危險性的烷基鋁氧烷並處理黏土一事係必 須的，每分鋁成分之聚合活性亦可說並不足。其他採用以 三烷基鋁等之鋁化合物處理的黏土作爲助催化劑一事被提 出著（美國專利第5， 308，8 11號公報等）。於該 公報內雖然表示著採用由芳環烯金屬衍生物錯合物及黏土 礦物等而成的觸媒組成物之例子。惟在利用通常的有機鋁 化合物之處理，未能充分獲得乙烯基化合物之聚合活性。 於國際公開W〇 9 9 / 0 2 4 7 2號公報內，揭示著使 用由特定的鐵錯合物及有機鋁化合物而成的觸媒之α -烯 -4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 552277 A7 B7 _ 五、發明説明（2 ) 烴之製造方法。該公報係揭示著可使用蒙脫石（ montmorilonite )等的酸性黏土作爲經予活性體的觸媒或觸 媒前驅體之載體，惟至於有機鋁化合物使用經予具體揭示 的甲基鋁氧烷作爲觸媒成分之情形的觸媒活性，尤其每分 鋁之活性係較低者。 於利用乙烯之寡聚體物製造α —烯烴時，由反應生成 物取出α -烯烴，分離觸媒及副產的聚合物之方法係予記 載於日本特開平8 — 2 9 5 7 0 5號公報。在此方法，於 蒸發器將α -烯烴蒸餾分離後，副產聚合物及觸媒係被回 收作經予濃縮的殘渣液。又，防止副產聚合物之析出，爲 順暢的運作後處理操作，高溫的維持反應生成物之方法係 爲人所知的（日本特開平10 - 45833號公報）。在 此等方法，由於不分離觸媒成分下藉由蒸餾方式分離α -烯烴，故容易生成α -烯烴之異構化的副反應。再者於曰 本特開平7 - 1 4 9 6 7 1號公報，係揭示著事先分離出 副產聚合物，分離精製乙烯寡聚物（α -烯烴）之方法。 以上的任一者先行技術，在鉻觸媒之存在下亦進行乙烯之 三聚化反應，雖然記載著生成寡聚物之方法，係將觸媒成 分予以失活處理或脫灰處理並予去除的步驟係更需要的。 尤其在日本特開平7 - 1 4 9 6 7 1號公報記載的方法， 爲使觸媒活性增大，因採用鉻錯合物爲均勻系觸媒，故於 去除副產聚合物之際，則未能完全去除觸媒成分。又爲使 鉻觸媒之活性增加而添加的吡咯化合物之去除係較困難的 ’對碳數8以上的α -烯烴之精製會帶來困擾的。 木紐尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（21GX297公釐)- · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（3 ) 發明之揭示 本發明之第一目的，係提供可有效率的製造終端上具 有乙嫌基聚合物之乙嫌基化合物聚合用觸媒。第二目的係 提供採用該觸媒之乙烯基聚合物的製造方法。第三目的係 提供由寡聚體化反應後之反應生成物能容易分離的α 一烯 烴製造用觸媒。第四目的係提供可容易分離觸媒及副產聚 合物之α -烯烴的製造方法。 爲達成上述目的經重複硏究之結果，本發明人等係在 含有（Α)週期表第4〜10族之過渡金屬錯合物，（β )黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及以（C )特定 的鋁氧基化合物之觸媒的存在下，發現可有效率的製造乙 烯基聚合物。再者，在含有（Α >)週期表第8〜1 〇族 之過渡金屬錯合物，（Β /)以有機化合物改質的層狀之 黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及（C >)特定的 鋁氧基化合物之觸媒之存在下，發現可有效率的製造以一 烯烴及該觸媒可由反應生成物容易分離的現象。本發明即 係基於此等見解而完成者。 亦即，本發明之乙烯基化合物聚合用觸媒，係含有 (Α)週期表第4〜10族之過渡金屬錯合物， (Β )黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及 (C)以下述一般式（1) -个 h^R (1)
R k紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (多數的R係表示各自獨立的碳數1〜1 0之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數1〜1 0之烴基。X表示2以 i的整數）表示的鋁氧基化合物至少一個爲特徵。 本發明之乙烯基聚合物之製造方法，係在前述乙烯基 化合物聚合用觸媒之存在下，以使用烯.烴類、苯乙烯、苯 乙烯衍生物、丙烯酸衍生物及脂肪酸乙烯酯類而成的群體 選出的一種以上之乙烯基化合物聚合爲特徵。 本發明之製造α -烯烴用觸媒係以含有 (Α/)週期表第8〜10族之過渡金屬錯合物， (Β /)以有機化合物改質的層狀之黏土，黏土礦物 或離子交換性化合物，及 (C/)以下述一般式（2) R2A^〇^-\rR (2)
R (多數的R係表示各自獨立的碳數1〜1 〇之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數2以上的烴基。y表示4之整 數）表示的鋁氧基化合物至少一個爲特徵。 本發明之α -烯烴之製造方法，係在前述製造α -烯 烴用觸媒之存在下，使乙烯寡聚體化爲特徵。 實施發明而採的最佳形態 以下詳細說明本發明。 本纸張尺度適用中國@家標準（CNS ) Α4規格（21GX297公釐) Ζ 經濟部皆慧財—苟工消費^itfi印製 552277 at B7 五、發明説明（5 ) 〔1〕 乙烯基化合物聚合用觸媒 本發明之乙烯基化合物聚合用觸媒，係含有（A )週 期表第4〜10族之過渡金屬錯合物，（B)黏土，黏土 礦物或離子交換性化合物，及以（C )下述一般式（1 ) R2AI~f〇-个七一 R (1)
R (多數的R係表示各自獨立的碳數1〜1 〇之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數1〜1 〇之烴基。X表示2以 上的整數）表不的錦氧基化合物至少一種。 以下說明各成分。 (A )成分 至於一般被稱作主觸媒之（A)成分的週期表第4〜 1 0族之過渡金屬錯合物，可舉出有週期表第4〜6族之 芳環烯金屬衍生物錯合物或週期表第4〜10族之過渡金 屬螯合鹽錯合物。 至於芳環烯金屬衍生物錯合物，可使用公知者。例如 可舉出日本特開昭5 8 - 1 9 3 0 9號公報，特開昭6 1 —130314號公報，特開平3 - 163088號公報 ，特開平4 一 3 0 0 8 8 7號公報及特開平4 一 21 1694號公報，特表平1 一 502036號公報等 記載的以環戊二烯基，取代環戊二烯基，茚基，取代茚基 等爲一或二個配位基之過渡金屬錯合物，及該配位基經予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（6 ) 幾何學的控制之過渡金屬錯合物。至於此等過渡金屬錯合 物中的過渡金屬，宜爲鍩，鈦，紿。 至於具體的芳環烯金屬衍生物錯合物，係可舉出三氯 化環戊二烯基鉻，氯化五甲基環戊二烯基锆，二氯化雙（ 環戊二烯基）锆，二氯化雙（五甲基環戊二烯基）锆，二 院基雙（環戊二烯基）鉻，三氯化萌基锆，二氯化二甲基 亞甲矽烷雙（茚基）鍩，二氯化（二甲基甲矽烷）一雙（ 2 -甲基一 4 一苯基節基）錯，二氯化伸乙基一雙（節基 )錯’ 一氯化（伸乙基）（伸乙碁）一雙（節基）銷，一* 氯化（伸乙基）（伸乙基）一雙（3 —甲基茚基）銷，二 氯化（伸乙基）（伸乙基）一雙（4，7 —二甲基茚基） 锆，二氯化（第三丁基醯胺）（四甲基5 -二環戊二烯 基）—1 ，2 -乙烯二基鉻，二氯化（第三丁基醯胺）二 甲基（四甲基一 7? 5 —環戊二烯基）矽烷鉻，二氯化（甲 基醯胺）（四甲基—7? 5 —環戊二烯基）一1 ，2 —乙烷 二基锆等及此等的錯合物中之锆，爲給或鈦所取代者。 又至於週期表第4〜1 0族之過渡金屬錯合物，可舉 出以下述一般式（3)或（4)表示者 (3)
LlL2L3MlX1n,Y1n (4) 於上述一般式（3) ’ （4) ，μ，表示週期表第4 〜1 0族之過渡金屬，宜爲鈦，鉻，給，釩，鉻，鐵，鈷 ，鎳，鈀，鉑等，怕其中h宜爲鈦，锆，鐵，鈷，鎳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) L 1〜L 3係各自獨立的表示介由雜原子可與過渡金屬 Μ 1鍵結的配位基，L 1及L 2 (式（3 )之情形）或L 1〜 L 3 (式（4 )之情形）係各自相互鍵結並形成環亦可。宜 爲L 1及L 2或L 1〜L 3各自相互鍵結的情形。至於雜原子 ，可舉出氮原子，氧原子，硫原子等。其中宜爲氧原子或 氮原子。氮原子係宜爲碳-氮不飽和鍵合。其中以形成被 稱作亞胺（一 C = Ν -）構造單位爲宜。 X 1及Υ 1係各自表示共有鍵結性或離子鍵結性之配位 基，宜爲表示氫原子，鹵原子，碳數1〜20 (宜爲1〜 10)之烴基，碳數1〜20(宜爲1〜10)之烷氧基 ，胺基，碳數1〜20(宜爲1〜20(宜爲1〜12) 之含磷烴基（例如二苯基膦基），碳數1〜2 0 (宜爲1 〜12)之含矽烴基，或含鹵硼陰離子（例如BF4_)。 此等之中尤宜爲鹵原子，碳數1〜2 0之烴基。多數的X1 及多數的Υ1可爲各自相同亦可爲不同，又X1及Υ1可爲 各自相同亦可爲不同。 m及η可爲各自獨立爲0或正整數，m及η之和係因 應Μ1之原子價爲〇，1，2或3。 至於以上式（3 )表示的過渡金屬錯合物，並未予特 別限定，惟宜爲氧或氮已配位至金屬上的螯合鹽錯合物。 至於氮已配位至氮之螯合鹽錯合物，可舉出以下述一般式 (5 ) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -1〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、1Τ
552277 A7 B7 五、發明説明（8 R2 R3
K 、::MYrnYli ⑸ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式內，M2表示週期表第8〜1 〇族之過渡金屬。Rl及 r 4表示各自獨立的碳數1〜2 0之脂肪族烴基，苯基或芳 香族環上具有烴基之全碳數7〜2 0之芳香族基’ R2及 R3表示各自獨立的氫原子或碳數1〜2 0之烴基’ R2及 R 3係相互鍵結並形成環亦可，X 1及γ 1表示各自共有鍵 結性或離子鍵結性之基，多數的X 1，多數的γ 1，x 1及 Y1係表示可爲相互相同亦可爲不同。m及η爲0或正整數 ，111及11之和因應Μ2之原子價爲0，1 ，2或3)表示的 二亞胺構造之錯合物化合物。 於上述一般式（5)，至於Μ2尤宜爲鎳。壓於X1及 Υ1，宜爲鹵原子（宜爲氯原子），碳數1〜20之烴基（ 宜爲甲基）。至於表示R1及R4之碳數1〜20之脂肪族 烴，可舉出碳數1〜2 0之直鏈狀或枝鏈狀的烷基或碳數 3〜2 0之環烷基等，具體而言有甲基，乙基，正丙基， 異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基，戊基， 己基，辛基，癸基，十四基，十六基，十八基，環戊基， 環己基，環辛基等。且環烷基之環上導入低級烷基等適當 取代基亦可。又芳香族環上具有烴基之全碳數7〜2 0之 芳香族基，例如於苯基或萘基等的芳香族環上有碳數1〜 1 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀烷基經予導入一個以上的基 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（9 ) 等。至於此R1及R4，宜爲環上具有烴基之芳香族基，尤 以2，6 -二異丙基苯基爲較合適。R1及R4可爲相互相 同亦可爲不同。 又至於表示R2及R3之碳數1〜2 0之烴基，例如可 舉出碳數1〜2 0之直鏈狀或枝鏈狀之烷基或碳數3〜 2 0之環烷基，碳數6〜2 0之芳香基，碳數7〜2 0之 芳香基烷基等。在此至於碳數1〜2 0之直鏈狀或枝鏈狀 之烷基或碳數3〜2 0之環烷基係與前述相同。至於碳數 6〜2 0之芳香基，例如可舉出苯基，甲苯基，二甲苯基 ，萘基，甲基萘基等，至於碳數7〜2 0之芳香基烷基， 例如可舉出苄基，苯乙基等。R2及R3可爲相互相同亦可 爲不同。又相互鍵結亦可形成環。 至於以前述一般式（5 )表示的錯合物化合物之例子 ，可舉出以下式〔1〕〜〔1 2〕表示的化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨衣·
、1T
3^2
(CH3)2CH ^'；Ni<CHa (CH3)2CHv^^CH(CH3)2[1] (CH3)2CH、pCH(CH3)2 CH3^N\ CHq .Ni< CH〇 [2】 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（10)
(CH3)2CH^f^CH(CH3)2 八 N<CHa
N
Ή (CH3)2CHsApCH(CH3)2 [4]
(CH3)2CH^Y^CH(CH3)2 CH3上 N’’ (CH3)2CH^^CH(CH3)2 [5]
(CH3)2CH
；Ni= ch(ch3)2 ch3 Ή (CB3)2CR^^.m(CH3)2 [6] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
H
N
[9] (ch3)2ch
(CH3)2CH^r^CH(CH3) 〆、' /Η ,Ni< (CHACH^^yCmCH% [7]
、CH(CH3)2 - H
I H (CH^sCH^ ,CH(CH3)2
(ch3)2ch V^ch(ch3)2 ch3^n、 H CH3^N^ h (CH3)2CHn^^CH(CH3)2 [8] ch(ch3)2 /Br •Br (CH^sCH^^CHiCH^a [10】 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（11 (ch3)2ch
ch(ch3)2 -Br 、Br CH(CH3)2 ：N; (ch3)2ch
(ch3)2cit 了、ch(ch3)s ch3^^n、 /Br cHr^N’、bi：(CH^CHj^CHteHa)^ [11]
[12] 至於以上述一般式（4 )表示的過渡金屬錯合物，較 宜爲含有氮原子之鐵螯合鹽錯合物，鈷螯合鹽錯合物或鎮 螯合鹽錯合物。至於此種者，可舉出有J.Am. Chem. Soq 1 998，120，4049-4050 或 Chem. Commun. 1 998，849-850，國 際公開W〇 9 8 / 2 7 1 2 4號公報，國際公開 W〇 99/02472號公報，國際公開W〇 99/ 1 2 9 8 1號公報所記載的過渡金屬錯合物。 例如可舉出以下述一般式（6 ): R8 H]
⑹ (式內，M2表示週期表第8〜1 0族之過渡金屬。R R9各自獨立表示氫原子，鹵原子，烴基，取代烴基或含雜 原子之烴基。此等烴基係相互鍵結並形成環亦可。R 1 °及 R11係各自獨立表示碳數1〜1 6 0之脂肪族烴基或芳香 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 衣. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） •14- 經濟部工4f合itfi印製 552277 A7 B7 _ 五、發明説明（12) 族環上具有烴基之全碳數7〜1 6 0之芳香族基。又X1及 Y 1係各自表示共有鍵結性或離子鍵結性之基，多數的X 1 ，多數的Y 1，X 1及Y 1係可爲相互相同亦可相互不同。 m及η爲0或正整數，m及η之和因應M2之原子價爲0 ’ 1 ，2或3 )表示的錯合物。 於上述一般式（6)，至於以R5〜R9表示的碳數1 〜3 0之烴基，例如可舉出碳數1〜3 0之直鏈狀或枝鏈 狀烷基，碳數3〜3 0之環烷基’碳數6〜3 0之芳香基 ，碳數7〜3 0之芳香烷基等。至於上述的碳數1〜3 0 之直鏈狀或枝鏈狀烷基，具體而言可舉出甲基，乙基，正 丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三丁基， 各種戊基，各種己基，各種辛基，各種癸基，各種十四基 ，名種十六基，各種十八基等。至於上述碳數3〜3 0之 環烷基，具體而言可舉出環戊基，環己基，環辛基等。且 於環烷基之環上導入低級烷基等的適當取代基亦可。又至 於碳數6〜3 0之芳香基，具體而言可舉出苯基，甲苯基 ，二甲苯基，萘基，甲基萘基等。至於碳數7〜3 0之芳 香烷基，具體而言可舉出苄基，苯乙基等。 於上述一般式（6)，至於R1()及R11表示的碳數1 〜1 6 0之脂肪族烴基，可舉出與前述R5〜R9表示的碳 數1〜3 0之直線狀或枝鏈狀烷基，碳數3〜3 0之環烷 基相同者。又至於芳香族環上具有烴基之全碳數7〜 1 6 0之芳香族烴基，例如可舉出於苯基或萘基等的芳香 族環上導入有碳數1〜1 0之直鏈狀，枝鏈狀或環狀之烷 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
5幻277
Α7 Β7 '聲明説明（13) 奪〜個以上的基等。至於此R1Q及R 11，宜爲芳香族環上 具有烴基之芳香族基，尤宜爲2 -甲基苯基或2 ’ 4-二 甲毽苯基。 於上述一般式（6 )之Μ2，X1及Y1，係可舉出與 前述一般式（5 )相同者。至於M2宜爲鐵，鈷，鎳。至於 Xl及Y1，宜爲鹵原子（宜爲氯原子），碳數1〜2 0之 燦基（宜爲甲基）。m及η係如前述一般式（5 )所述。 至於以上述一般式（6)表示的過渡金屬錯合物’具 體而言可舉出以2，6 -二乙醯基吡啶雙亞胺化合物，2 ’ 6. —二甲醯基吡啶雙亞胺化合物，2，6 —二苯甲醯基 %啶雙亞胺化合物等爲配位基之鐵或鈷錯合物。其中尤宜 爲以2，6 —二乙醯基吡啶雙亞胺化合物爲配位基之鐵錯 合物。至於此種錯合物，可舉出以下述一般式（7 ): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R13 R14
-16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 552277 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) (式內，Μ2表示週期表第8
0族之過渡金屬° R R9及R12各自獨立表示氫原子，鹵原子，烴基，取代烴 基，或含雜原子之烴基。R 1 2〜R 1 1之任二相鄰的基係相 互的與其他者鍵結並形成環亦可。X 1及Y 1係各自表示共 有鍵結性或離子鍵結性之基，多數的X 1，多數的Y 1 ’ X1及Y1係可爲相互相同亦可相互不同。m及η爲〇或正 整數，m及η之和因應Μ2之原子價爲〇，1，2或3)表 示的金屬錯合物。
R R 9及R12〜R 21係各自獨立的表示氫原子 鹵原子，烴基，取代烴基或含雜原子之烴基。至於鹵原子 ，可舉出氟原子，氯原子，溴原子，碘原子。至於烴基’ 可舉出碳數1〜3 0之烴基。具體而言，可舉出甲基’乙 基，、正丙基等碳數1〜3 0之直鏈狀烴基，異丙基’第二 丁基，第三丁基等碳數3〜3 0之枝鏈狀烴基，環戊基’ 環己基等碳數3〜30之環狀脂肪族烴基，苯基，萘基等 碳數6〜3 0之芳香族烴基等。至於取代烴基，係於前述 的烴基之一個以上的氫原子爲取代基所取代者，例如可舉 出碳數1〜3◦之取代烴基。至於取代基，可舉出烴基’ 含鹵原子，雜原子之烴基等。至於取代基之烴基，可舉出 前述的烴基。至於雜原子，可舉出氮，氧，硫等。取代烴 基，係含有雜芳香族環亦可。至於含雜原子之烴基’可舉 出以—〇R2 5表示的院氧基 NR225表示的胺基或 S 1 r325表示的甲矽烷基等，惟R25係表示前述的烴基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·
、1T
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -17- 552277 A7 B7 五、發明説明（15) 又R12亦可爲由一級碳而成的基，由二級碳而成的基 或三級碳而成的基。R12爲由一級碳而成的基時，R16， R1 7，R21之0〜2個係由一級碳而成的基，其餘亦可爲 氫原子。R12爲由二級碳而成的基時，R16，R17，R2 ^之0〜1個爲由一級碳而成的基或二級碳而成的基，其餘 亦可爲氫原子。R12爲由三級碳而成的基時，R16，R1 7，R 2 1亦可爲氫原子。宜爲以下的情形。 R22表示由一級碳而成的基，由二級碳而成的基或三 級碳而成的基，R 1 2爲由一級碳而成的基時R 1 6，R 1 7 ，R21之0〜2個爲由一級碳而成的基，其餘爲氫原子。 R 1 2爲由二級碳而成的基時，R 1 6，R 1 7，R 2 1之0〜 1個爲由一級碳而成的基或由二級碳而成的基，其餘爲氫 原子。R12爲由三級碳而成的基時，R16，R17，R21 爲氫原子。R1 2〜R21之低二個相鄰的基係相互與其他者 鍵結亦可形成環。 ，於前述一般式（7 )之Μ2，X1及Y1係與一般式（ 6)相同。至於M2，宜爲鐵，鈷，鎳，尤宜爲鐵。至於 X1及Y1，宜爲鹵原子（較宜爲氯原子），碳數1〜20 之烴基（宜爲甲基）。m及η係如前述說明的。 至於前述一般式（7 )之較宜的組合，可舉出以下的 例子。R8及R9爲甲基或氫原子，及/或R5，r 6及r7 全爲氫原子，及/或R"，RH，"，Rl7，R i 8， R 1 9及R2Q全爲氫原子，及/或Ri2及r21各自獨立的 由甲基’乙基，丙基或異丙基，較宜爲均爲甲基或乙基， 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 立、發明説明（16 ) 及 / 或 X 1 1 γ 1爲― •價的陰離 :子， 較宜爲 窿 丨化物及而 成 之 基 選 出 的一 價 陰離子 0 又 下述 的 組合亦係較宜的 。亦即，R 1 2 爲由一 •級 碳 而 成 的 基 之情 形 ，R 1丨 3爲由一級碳而成的基， ，R 1 7 ， R : 2 1 爲 氨 原 子。 又 R 1 2爲 由二級碳 而成ί 的基之 情 形， R 1 6 爲 由 一 級 碳 而成 的 基或二 級碳而成 的基 ，較宜 爲 由二 ：級 :碳 而 成 的 基 R 1 7 ， R 2 1爲氫原子 。R 1 2爲由 二 級碳而 成 的 基 之 情 形 ，R 1 6 ，R 1 1 ^ R 2 1爲氫原 子。 至 於前 述 ~*般式 (7 )之 R 5， R 9， R 2 1 R〖 2 1 之 尤 宜 的 組合 可舉出以下的例子。 ( a ) R 8及R 9 係甲基， R 5， R 6， R 7 5 R 13 j R 1 ^ 1 ， R 1 5 ，R " ，R 1 7 , R 1 8 ，R 1 9 ，及 R 2 0 全 爲 氫 原 子 ，且 R 1 2及R 2 1均爲甲 基。 ( b ) R 8及R 9 係甲基， R 5， R 6， R 7 9 R 13 R 1 ' R 1 5 ，R 1 6 ，R 1 7 , R 1 8 ，R 1 9及R 2 0 全 爲 氫 原 子 ， 且R 1 2 及R 2 ] 均爲乙基 〇 ( c ) R 8及R 9 係甲基， R 5， R 6， R 7 , R 13 ， R 1 R 1 5 ,R 1 6 ，R 1 7， R 1 8 ，R 1 9 ，及 R 2 0 全 爲 氫 原 子 ’且 R 1 2及R 2 1均爲異 丙基 〇 ( d ) R 8及R 9 係甲基， R 5， R 6， R 7 , R 13 R 1 1 , R 1 5 ,R 1 6 ,R 1 7， R 1 8 ，R 1 9 ，及 R 2 0 全 爲 氫 原 子 ，且 R 1 2及R u均爲正 :丙基 〇 ( e ) R 8及R 9 係甲基， R 5， R 6， R 7 , R 1 3 9 R15，r16 ，尺^…尺“及尺“全爲氫原子’且尺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^?. 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 552277 五、 R 7，R 1 3， 9及R 2 ^全爲氫 R 7，R 1 3， 9，及R 2 Q全爲 A7 B7 發明説明（17 )
Ri4，R19及R21均爲甲基。 (f) R8及R9係甲基，R5，R6 Rl4’R15，R16，R17，R18，R 原子，且R 1 2及R 2 1均爲氯原子。 (g) R8 及 R9 係甲基，R5，R6 R14，R15，R16，R17，R18，r 氫原子’且R 1 2及R21均爲三氟甲基。 此時，不論何者X 1，Y 1均宜爲由鹵化物，氰化物之 中選出的，尤宜爲氯。 若舉出以前述一般式（7 )表示的過渡金屬化合物之 製造方法之一例時，則可舉出使以下述一般式（8 )表示 的酮化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 齊 郎 I ]ί 4 法 R8
R 2 2 及 R 係以 ⑻ 表示的胺化合物反應的方 Λ2 ^13
R17 R18
19 表示。使反應的情形，係採用甲酸等有機酸爲觸媒亦可 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（18) 再者使於由上述的製造方法而得的化合物與過渡金屬Μ 2之 鹵化物（例如鹵化金屬）等反應之方法。 至於（Α)成分，宜爲週期表第8〜1 0族之過渡金 屬錯合物。至於週期表第8〜1 0族之過渡金屬錯合物， 可爲前述一般式（3 )或（4 )表示的過渡金屬錯合物之 任一者，惟其中以含有氮原子之鐵螯合鹽錯合物，含有氮 原子之鈷螯合鹽錯合物及含有氮原子之鎳螯合鹽錯合物爲 尤宜。且至於（A )成分可用一種，亦可採用組合二種以 上。 (B )成分 (B )成分係黏土，黏土礦物或離子交換性化合物。 黏土係細緻的含水矽酸鹽礦物之集合體，混入適量的 水並予捏練時，會生成可塑性，若乾燥時則顯示剛性，在 高溫，煅燒時會燒結的物質，又黏土礦物係成爲黏土之主成 分的含水矽酸鹽。前述乙烯基化合物聚合用觸媒成分之製 備，係採用黏土，黏土礦物之任一者均可，此爲可爲天然 產者，亦可爲人工合成者。 至於離子交換性化合物，宜爲離子交換性層狀化合物 。又離子交換性層狀化合物，係以利用離子鍵結等所構成 的面相互呈薄弱的鍵結強度，取呈平行疊放的結晶構造之 化合物，使含於此的離子爲可交換者。於黏土礦物之中’ 爲離子交換性層狀化合物者。 (B )至於成分，若表示其具體例時，則例如可舉出 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 552277 A7 B7 五、發明説明（19 ) 頁矽酸類作爲黏土礦物。至於頁矽酸類，則有頁矽酸或頁 矽酸鹽。於頁矽酸鹽內，至於天然品，則可舉出有屬於蒙 脫石族之蒙脫石，皂土，針鈉鈣石，屬於雲母族之伊利石 ，絹雲母及蒙脫石族與雲母族或雲母族與蛭石族之混合層 礦物等。又至於合成品，可採用氟四矽雲母，Laponite ， 蒙脫石等。此外，可採用具有非爲α-Z r ( Η Ρ Ο 4 ) 2 * v — x (HP 〇 4)2， a — Ti (：«?〇4)2及〉一Ti (HP〇4)2 等的黏土 礦物之層狀的結晶構造之離子結晶性化合物。 又至於不屬於離子交換性層狀化合物之黏土及黏土礦 物，由於蒙脫石含量較低有被稱作膨潤土之黏土，於蒙脫 土內大量含有其他成分之木節黏土，蛙目黏土，顯示纖維 狀形態之海泡石，坡縷石或非結晶質或低結晶質之水鋁英 石 ’ Imogolite 等。 前述之中，至於（B)成分，宜爲含矽之層狀化合物 。至於含矽之層狀化合物，可舉出較宜爲頁矽酸鹽或雲母 族者。至於頁矽酸鹽類，宜爲蒙脫石族，具體而言可舉出 蒙脫石（因成分含量等而異，亦可被稱作精製膨潤土，或 粗製膨潤土），皂石等。至於雲母族，可舉出以合成雲母 爲人所知的氟四矽雲母等。至於氟四矽雲母，有非膨潤性 雲母及膨潤性雲母，惟於本發明宜爲膨潤性雲母。於本發 明，宜爲（A)成爲鐵之螯合鹽錯合物，（B)成分爲蒙 脫石或雲母之組合。 再者至於（B)成分，更宜爲體積平均粒子徑3 //m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210X29*7公釐） -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（20 ) 以下的粒子。又通常粒子之粒子形狀雖具有粒徑分布’惟 至於（B)成分，體積平均粒子徑爲l〇#m以下’體積 平均粒子徑爲3 · 0 β m以下的含有比例以具有1 0質量 %以上的粒徑分布爲宜，體積平均粒子徑爲1 0 以下 ，以具有體積平均粒子徑在1 . 5 //m以下的含有比例在 1 〇質量％以上的粒徑分布爲更宜。至於體積平均粒子徑 及含有比例之測定方法，例如可舉出以利用雷射光之透光 性測定粒徑之機器（GALAI Production Ltd.製的C I S — 1 )之測定方法。 至於（B )成分，可爲以酸處理，鹼處理，鹽類處理 或有機物處理者。其中以四級銨鹽，胺化合物，胺化合物 -布朗斯台德酸加成物或有機矽烷化合物予以前處理者可 提高聚合活性係較宜的。 至於前述的四級銨鹽，並未予特別限制可舉出有四級 烷基銨鹽，四級芳香基銨鹽，四級芳香基烷基銨鹽，四級 苄基銨鹽，雜芳香族銨鹽等。具體而言，至於四級烷基銨 鹽，可舉出氯化四正丙基銨，氯化四丁基銨，氯化二甲基 二環己基銨，氯化甲基三正辛基銨，氯化甲基參（2 -乙 己基）銨，氯化甲基三正癸基銨，氯化甲基三正辛基銨， 氯化甲基三正癸基銨，二氯化二甲基二正十八基銨等。至 於四級芳香基錢鹽，可舉出氯化四苯基銨等。至於四級芳 香烷基銨鹽，可舉出氯化苯基三甲基銨，氯化二甲基二苯 基銨’氯化甲基三苯基銨等。至於四級苄基銨鹽，可舉出 氯化二甲基二苄基銨，氯化甲基三苄基銨等。至於雜芳香 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） Z, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（21 ) 族銨鹽，可舉出氯化N -甲基一 2 -苄基吡啶鐵，氯化N 一甲基—3 —苄基吡啶鎗，氯化N —甲基一 4 一苄基吡u定 鑰，氯化N —甲基一 2 —苄基吡啶鐵，氯化N —甲基· 3 一本基D比卩疋鐵，氯化N -甲基一 4 —苯基卩比卩疋鐵寺。再者 可舉出將以上的氯化物取代成溴化物，氟化物，碘化物之 四級銨鹽。至於四級銨鹽，宜爲碳原子對其構成的氮原子 數之比例爲8以上。其中含有四級苄基銨鹽或四級芳香基 銨鹽或四級芳香基烷基銨鹽類芳香族環之基至少一個以上 的四級銨鹽或氯化二甲基二環己基銨，氯化甲基三正辛基 銨，氯化甲基參（2 -乙基己基）銨，氯化甲基三正癸基 銨，氯化甲基三正辛基銨，氯化甲基三正癸基銨，氯化二 甲基二正十八基銨等的碳數6以上的烷基二個以上的四級 銨鹽爲最宜。四級銨鹽，通常對（B )成分之黏土等的單 位質量（g)，採用0.001〜2mmol ，宜爲 0.01 〜lmmol。 至於胺化合物，可例示有硬脂胺，辛胺等一級胺，N 一硬脂基一 N -甲基胺，N -辛基—N —甲基胺等二級胺 ，三苄基胺，N，N —二苄基一N —苯基胺，N，N —二 甲基- N -苯基胺等的三級胺。胺化合物係亦可採用布朗 斯台德酸加成物。至於布朗斯台德酸，可舉出有鹽酸，硫 酸，磷酸等。胺化合物及其布朗斯台德酸加成物，通常對 (B)成分之黏土等的單位質量（g)，爲0.01〜 lOmmol ，宜爲〇·1〜lmmol 。 至於前述的有機矽烷化合物，雖並未予特別限制，惟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .24 - 552277 A7 B7 五、發明説明（22 ) 以下述一般式（9) · r24pS i X24一。 (9) (式內，R24爲氫原子，或與矽原子直接鍵結的部位之原 子與碳原子或矽原子之取代基，X2爲鹵原子，或與矽原子 直接鍵結的部位之原子，與氧原子或氮原子之取代基， R24及X2多數存在時，多數的R24或X2可爲相同，亦 可爲不同。P爲1〜3之整數）表示的有機矽烷化合物。 又前述有機矽烷化合物’可爲以下述一般式（1 0 ) X24.pS i (CH2) ,s i X24-p ⑽ (式內，q爲1〜1 0 ’ X2及P與式（9 )者相问）表不 的雙甲矽基體，或多核之聚矽氧烷，聚矽氮烷等的形態。 至於以前述一般式（9 )表示的有機矽烷化合物之具 體的化合物，例如可舉出氯化三甲基甲矽基，氯化三乙基 甲矽基，氯化三異丙基甲矽基，氯化第三丁基二甲基甲矽 基，氯化第三丁基二苯基甲矽基，氯化苯乙基二甲基甲矽 基，二氯化二甲基甲矽基，二氯化二乙基甲矽基，二氯化 二異丙基甲矽基，二氯化二正己基甲矽基，二氯二環己基 甲矽基，氯化廿二烷基甲基甲矽基，二氯化雙（苯乙基） 甲矽基，二氯化甲基苯乙基甲矽基，二氯化二苯乙基甲矽 基；二氯化二甲基甲矽基，二氯化二甲苯基等的氯化三烷 基甲矽基類，二氯化二烷基甲矽基類，二氯化二芳香基甲 -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（23 J Λ f V έ. 矽基類，二氯化烷基芳香基類。 又可舉出以其他的鹵元素取代上述化合物之氯的部分 之鹵化甲矽基類，雙（三甲基甲矽基）醯胺，雙（三乙基 甲矽基）醯胺，雙（三異丙基甲矽基）醯胺，雙（二甲基 乙基甲矽基）醯胺，雙（二乙基甲基甲矽基）醯胺，雙（ 二甲基苯基甲矽基）醯胺，雙（二甲基甲苯基甲矽基）醯 胺，雙（二甲基盖基甲矽基）醯胺等的二矽氮烷類，氫氧 化三甲基甲矽基，氫氧化三乙基甲矽基，氫氧化三丙基甲 矽基，氫氧化第三丁基二甲基甲矽基，氫氧化苯乙基二甲 基甲矽基等氫氧化三烷基甲矽基類被稱作全烷基聚矽氧烷 多元醇之慣用名的聚矽醇類，雙（甲基二氯甲矽基）辛烷 ，雙（三乙氧基甲矽基）乙烷等雙甲矽基類。至於多核的 聚矽氧烷，可舉出1 ，3，5，7 —四甲基環四矽氧烷， 1，3，5，7 —四乙基環四矽氧烷，1，3，5，7 — 四甲基一 1 ，3，5，7 —四苯基環四矽氧烷等環狀聚矽 氧烷類或1 ，1 ，5，5 -四苯基一 1 ，3 ，3 ，5 —四 甲基三矽氧烷等的直鏈狀聚矽氧烷類。至於聚矽氮烷，可 舉出：雙（三甲基甲矽基）醯胺，雙（三乙基甲矽基）醯 胺，雙（三異丙基甲矽基）醯胺，雙（二甲基乙基甲矽基 )醯胺，雙（二乙基甲基甲矽基）醯胺，雙（二甲基苯基 甲矽基）醯胺，雙（二甲基甲苯基甲矽基）醯胺，雙（二 甲基·盖基甲矽基）醯胺等的二矽氮烷類等。 此等有機矽烷化合物，可單獨採用一種，亦可組合二 種以上使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 552277 A7 B7 經濟部智慧时4笱資工消費合作社印发 五、發明説明（24 ) 此等有機矽烷化合物之中，宜爲具有至少一個烷基（ R 2 4 )者’以鹵化烷基甲矽基類尤其合適使用。因此，利 用此等有機化·合物之處理，係以在水之存在下進行者較具 效果。該情形，水係使黏土類之粗大粒子呈微細的分散， 同時對黏土之層合構造給予影響，達成提高有機矽烷化合 物及黏土類之接觸效率的作用。亦即，該水係黏土類之結 晶的層間擴大，使黏土及有機矽烷化合物之反應促進者。 有機矽烷化合物之使用比率爲對（B )成分之質量每 1 k g，於有機矽烷化合物之矽原子之莫耳數爲 0 · 001 〜1000，宜爲 〇 · 01 〜100。 前處理係例如下述方式進行。於使分散於水之黏土， 黏土礦物或離子交換性化合物內，添加四級銨鹽，胺鹽及 其布朗斯台德酸加成物或有機矽烷化合物，並予加溫。因 此將生成的淤漿（疏水化合物）過濾，並使所得的濾餅乾 燥。 此等的前處理之中，以利用四級銨鹽之前處理爲尤宜 。至於利用四級銨之前處理較合適的（B )成分，以吸附 四級銨鹽或與黏土等反應而生成層間化合物之能力較高者 係較宜的。例如宜爲黏土或黏土礦物，具體而言，宜爲頁 矽酸類，更宜爲蒙脫石，尤宜爲蒙脫石。又至於合成品， 以氟四矽雲母爲宜。 (C )成分 (c )成分係以下述一般式（1 ): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-tl
衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 552277 A7 B7 五、發明説明（25 ) R2Ai4-〇^i-^pR (1)
R 表示的鋁氧基化合物。 式中，R各自表示碳數1〜1 〇之烴基’且多數的R 之中至少一個爲碳數2以上的烴基。多數的R可爲一部分 係甲基，惟其大部分（半數以上）宜爲碳數2以上的烴基 。至於碳數1〜10之烴基，可舉出有：甲基’乙基’正 丙基，正己基等直鏈狀烴基，異丙基，異丁基，第三丁基 等的枝鏈狀烴基等。至於碳數2以上的烴基，可舉出有： 乙基，正丙基，正己基等的直鏈狀烴基，異丙基，異丁基 ，第三丁基等的枝鏈狀烴基等。至於R，以乙基或異丁基 因所得的觸媒之活性變高，故較宜。X係表示2以上的整 數。至於X，通常2〜100，宜爲2〜50，更宜爲2 〜10，尤宜爲2〜4。若爲2〜4時，則所得的觸媒之 活性變高，故較宜。至於前述的鋁氧基化合物，R爲乙基 或異丁基，X爲2〜4者爲最宜。具體而言，可舉出四乙 基二鋁氧基化合物，五乙基三鋁氧基化合物，四異丁基二 鋁氧基化合物等。 又至於前述的鋁氧基化合物，以可溶於正己烷，正庚 烷，環己烷等的飽和烴溶劑者係較容易處理，且活性亦提 高，故較宜。 至於前述的鋁氧基化合物之製造方法，有使三烷基鋁 化合物及水反應的方法，或鹵化二烷基鋁之加水分解而得 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 552277 A7 一 __ _B7_五、發明説明（26 ) 的方法。於藉由此種製造方法而得者之中，除以前述表示 的鋁氧基化合物以外，有生成具有未反應的有機鋁化合物 或環狀構造之鋁氧基化合物等的情形。至於本發明之（C )成分，主要爲以前述表示的鋁氧基化合物，惟含有未反 應之有機鋁化合物或具有環狀構造之鋁氧基化合物等亦無 妨。
至於以前述表示的鋁 物及水之反應而得者。 其次，說明本發明之 方法。至於本發明之乙烯 ’可舉出將即述（A )成 以接觸。至於接觸的方法 成分接觸後，使（C )成 方法，有事先對已脫水處 成分之方法。若如此進行 條件，爲室溫，宜爲室溫 以上，宜爲1 5分鐘以上 觸即可。至於接觸所用的 提高，以能縮短接觸時間 二甲苯等芳香族烴溶劑。 (A )成分及（B ) 土等的單位質量（g )， 0 · 1 〜1000//mo 範圍。（C)成分對（B 氧基化合物，宜爲由有機鋁化合 乙烯基 基化合 分及（ ，可舉 分接觸 理的（ 時，則 〜1 0 ’更宜 溶劑， 爲宜。 化合物聚 物聚合用 B )成分 出使（A 的方法。 B )成分 活性可提 0 °C之溫 爲1小時 係極性愈 至於溶劑 合用觸 觸媒之 與（C )成分 至於較 ，使接 高。至 度範圍 以上使 高，接 ，可舉 媒之製造 製造方法 )成分予 及（B ) 宜的接觸 觸（A ) 於接觸的 1 0分鐘 內容物接 觸效率愈 出甲苯， 成分之比率，對（B )成分之黏 爲（A)成分之過渡金屬錯合物 1 ，宜爲1〜100//mo 1之 )成分之黏土等的單位質量（g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -29- 552277 Α7 Β7 五、發明説明（27) )，爲0·01〜2〇mmol，宜爲0·1〜 lOmmo1之範圍。 〔I I〕乙烯基聚合物之製造方法 本發明之乙烯基聚合物之製造方法，係採用上述的觸 媒，視必要時，在（D )有機金屬化合物之存在下，進行 乙烯基化合物之聚合的方法。 至於（D )有機金屬化合物，可舉出有機鋁化合物， 有機鎂化合物，有機鋰化合物及有機鋅化合物。至於（D )成分，宜爲可價廉的到手的有機鋁化合物。具體而言可 舉出：三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三 第三丁基鋁等三烷基鋁，氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁， 甲氧化二甲基鋁，乙氧化二乙基鋁等含鹵或烷氧基之烷基 鋁，甲基鋁氧烷等。其中以三烷基鋁爲宜，以三異丁基鋁 爲尤宜。視必要而用的（D )成分，對通常（B )成分之 黏土等單位質量（g)，爲（D)成分〇 · 1〜1000 mmo 1 ，宜爲〇 · 5〜5〇mmo 1之範圍。 至於乙烯基化合物，可舉出有烯烴類，苯乙烯，苯乙 烯類，丙烯酸衍生物，脂肪酸乙烯基酯類等。 至於該烯烴類並未予特別限制，惟宜爲碳數2〜2 0 之α -烯烴。至於α -烯烴，例如可舉出乙烯，丙烯，1 一丁烯，1 一戊烯，1—己烯，1—庚烯，1 一辛烯，1 一壬烯，1—癸烯，4 —苯基—1 一 丁烯，6 -苯基—1 一己烯，3 —甲基一 1 一 丁烯，4 一甲基一1一 丁烯，3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、τ
木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 30- 552277 A7 _B7_ 五、發明説明（28 ) —甲基一 1—戊燒’ 4 一甲基一1—己嫌，5 —甲基一1 一己燃，3 ，3 —二甲基一1—戊儲，3 ，4 —二甲基一 1—戊烯，4，4 一二甲基一1 一戊烯，乙烯基環己烷等 。又至於其他可使用的烯烴類，可舉出1 ，3. 一丁二嫌， 1 ’ 4 一戊一嫌’ 1 ，5 -己二嫌等二嫌類六氟丙儲，四 氟乙烯，2 —氟丙烯，氟乙烯，1 ，1—二氟乙烯，3〜 氟丙烯，三氟乙烯，3 ，4 一二氯一 1 一丁烯等的鹵取代 α —烯烴’環戊烯，環己烯，原冰片烯，4 一甲基原冰片 烯，5 —乙基原冰片烯，5 —丙基原冰片烯，5，6 —二 甲基原冰片嫌，5 - ；基原冰片嫌等的環狀嫌煙類。至於 苯乙烯類，可舉出對-甲基苯乙烯，對一乙基苯乙烯，對 -丙基本乙嫌’封異丙基苯乙傭’對一丁基苯乙嫌，對一 第三丁基苯乙烯，對一苯基苯乙烯，鄰一甲基苯乙烯，鄰 -乙基本乙嫌’鄰一丙基苯乙嫌’鄰一異丙基苯乙稀，間 -甲基苯乙烯，間乙基苯乙烯，間異丙基苯乙烯，間一丁 基苯乙烯，甲基苯乙烯，2 ，4 —二甲基苯乙烯，2 ，5 一二甲基苯乙烯’ 3，5 —二甲基苯乙烯等烷基苯乙烯類 ’對-甲氧基苯乙烯，鄰一甲氧基苯乙烯，間一甲氧基苯 乙烯等烷氧基苯乙烯類，對一氯苯乙烯，間一氯苯乙烯， 鄰-溴苯乙烯，對一氟苯乙烯，間一氟苯乙烯，鄰一氟苯 乙烯’鄰-甲基一對氟苯乙烯等鹵化苯乙烯，再者三甲基 甲矽基苯乙烯，乙烯基安息香酸酯，二乙烯基苯等。至於 丙嫌酸衍生物，可舉出丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙 火希酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯等。至於脂肪酸乙烯基酯類， 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 f請先閲讀背面之注意事if再填寫本頁j 衣 、^1 552277 A7 B7 五、發明説明（29 ) 可舉出醋酸乙嫌基酯’醋酸異丙燦基酯，丙嫌酸乙嫌基酯 等。 於本發明’上述乙烯基化合物係可採用一種，亦可組 合二種使用。進行二種以上的乙烯基化合物之共聚合的情 形，可任意組合上述烯烴類。 又’於本發明，使上述碳數2〜2 0之α -烯烴與其 他的單體共聚合亦可，至於此際所用的其他單體，例如可 舉出丁二烯，異戊二烯，1 ，4 一戊二烯，1 ，5 —己二 烯等鏈狀二烯烴類，原冰片烯，i , 4，5 , 8 —二甲醇 —l’2，3，4，4a，5，8，8a —八氫萘，2 — 原冰片燃等多環狀儲烴類，原冰片二儲，5 —亞乙原冰片 烯’ 5 -乙烯基原冰片烯，二環戊二烯等的環狀二烯烴類 ’丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等的不飽和酯類等。 至於乙烯基化合物，宜爲乙烯，丙烯，苯乙烯之任一 種，其中以乙烯爲尤其適合。又對使乙烯基化合物聚合的 方法，並未予特別限制，可採用淤漿聚合法，溶液聚合法 ’氣相聚合法，塊狀聚合法，懸浮聚合法等任意聚合法。 宜爲溶液聚合法。又以連續反應，批次式反應之任一種均 可。 於採用溶劑之情形，至於其溶劑，可舉出各種丁烷， 多種戊烷，各種己烷，各種庚烷，環己烷等的脂肪族烴溶 劑。其中若爲環己烷時，則與甲苯等芳香族烴溶劑比較， 經予烷基化的副產物會生成，並無製品純度降低的問題， 係尤宜的。此等溶劑可單獨採用，亦可混合二種以上採用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 552277 A7 B7 五、發明説明（30 ) 。採用溶劑之情形的觸媒之使用量，對每1 L溶劑’，(A )成分通常在0 · 01〜l〇〇/zmo 1 ，宜爲〇 · 1〜 2 0 // m ο 1之範圍進行在反應活性之方面係較有利的。 至於反應條件並未予特別限定，惟反應溫度通常 一 78〜200°C，宜爲常溫〜15CTC之範圍。至於反 應之壓力。通常爲常壓〜15MPa (錶壓），宜爲常壓 〜5MP a (錶壓）之範圍。又反應之際之分子量的調整 ’係公知手段例如由溫度或壓力之選定等可予實施。利用 本發明之乙烯基化合物聚合用觸媒及採用該觸媒之乙烯基 化合物聚合物之製造方法，則數目平均分子量在 10，0 0 0以下的終端具有乙烯基之α -烯烴（寡聚體 )或數目平均分子量超過10， 〇〇〇之聚烯烴可予有效 率且價廉的製造。 〔III〕 α-烯烴製造用觸媒 本發明之α -烯烴製造用觸媒，係會有週期表第8〜 1 0族之過渡金屬錯合物，（Β /)以有機化合物改質的 層狀之黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及（C —) 下述一般式（2) R2AI~f〇-个七-R (2)
R (多數的R係表示各自獨立的碳數1〜1 〇之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數1〜1 〇之烴基。y表示2〜 4之整數）表示的鋁氧基化合物至少一個。藉由使以有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、V0
552277 A7 B7 五、發明説明（31 ) 化合物改質週期表第8〜1 〇族之過渡金屬錯合物的層狀 之黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及特定的錫氧基 化合物，可使各觸媒成分於反應溶劑（烴）類不溶’乙嫌 之寡聚體化反應後，不經過失活操作下可由反應混合物容 易分離觸媒。 (A > )成分 至於週期表第8〜1 0族之過渡金屬錯合物’宜爲一 般式（5)及（6)之螯合鹽錯合物。於一般式（5)及 (6) ，M2較宜爲鐵，鈷或鎳。X1及Y1較宜爲鹵原子 ，尤宜爲氯原子或碳數1〜2 0之烴基，尤宜爲甲基。一 般式（5)之較宜的R1〜R4及一般式（6)之較宜的 R 5〜R 1 1係如上述般。 (B > )成分 至於（B > )成分，係於（B )成分已列記者之中， 採用以有機化合物改質層狀之黏土，黏土礦物或離子交換 性化合物者。至於改質所用的有機化合物，可舉出前述的 四級銨鹽，胺化合物，胺化合物-布朗斯台德酸加成物及 有機矽烷化合物。以四級銨鹽及有機矽烷化合物爲尤宜。 以有機化合物改質層狀之黏土，黏土礦物或離子交換 性化合物，係如下述般予以改質。於使分散於水之層狀的 黏土，黏土礦物或離子交換性化合物內，添加四級銨鹽， 胺鹽及其布朗斯台德酸加成物，或有機矽烷化合物，並予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -34- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A 7 B7 五、發明説明（32 ) 加溫。因此過濾所生成的淤漿（疏水化合物）’使所得的 濾餅乾燥。 改質所用的有機化合物之使用比率，在使用四級銨鹽 時，對層狀黏土等lg，爲0 · 01〜lOmmo 1 ’宜 爲0 · 1〜1 m m ο 1 ，在胺化合物及其布朗斯台德酸力口 成物爲0·01〜lmmo1 ，宜爲0·1〜lmmo1 ，在有機矽烷化合物爲0·1〜lOOmmo1 ，宜爲 0.5 〜l〇mmol〇 (C > )成分，係以下述一般式（2 ): _-|〇-个丨七-R (2)
R 表示的鋁氧基化合物。 式中，R係與前述一般式（1 )相同，y表示2〜4 之整數。多數的R係部分可爲甲基，惟其大部分（半數以 上）爲碳數2以上的烴基爲宜。 於本發明之α -烯烴製造用觸媒之製造方法，使（ A >)成分與（Β /)成分預接觸後於乙烯之寡聚體化反 應系，添加（C /)成分並製備觸媒的方法，及使（B > )成分及（C / )成分預接觸後再使（A / )成分接觸並 製備觸媒之方法。接觸係例以在室溫，宜爲室溫〜 1 0 0 t之溫度範圍利用1 0分鐘以上宜爲1 5分鐘以上 ，宜爲1小時以上予以攪拌含有使接觸的成分之甲苯，二 甲苯等的芳香族烴溶劑予以施行。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -35- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 £ 五、發明説明（33 ) 藉由採用以有機化合物改質的層狀之黏土，黏土礦物 或離子交換性化合物，不論何種製備方法，使（A ―)成 分及（B / )成分吸附於（B —)成分之層間，可得各觸 媒成分不溶於寡聚體化化反應溶劑（烴）內的觸媒。然而 若大量採用長久以來常用的甲基鋁氧烷時，則不僅可使觸 媒活性降低，過量的甲基鋁氧烷係未能保持固體狀態，在 固液分離步驟大量的甲基鋁氧烷會移行至液相側。因此， 金屬成分（鋁化合物），會生成附著於蒸餾器等的問題。 阻止由觸媒向液相之溶出，且爲使觸媒活性提高，有採用 上述一般式（2)之鋁氧基化合物之必要。 (C / )成分之配合比率，對（B > )成分之每單位 質量（g)，至於銘原子爲0·01〜lOmmo1 ，宜 爲0 · 1〜5mmo 1 。（A — )成分之配合比率，對（ β/)成分之每單位質量（g)，至於過渡金屬原子爲 0 · 5 〜100#mo 1 ，宜爲 1 〜20/zmo 1 。若採 用（A)成分超過上述範圍時，則完全不爲（B ―)成分 所吸附，於固液分離操作，（A /)成分會由觸媒溶出至 液相。以上述的配合比例製備的本發明之α -烯烴製造用 觸媒，在寡聚體化反應結束後，在不使各觸媒成分溶出於 反應液下維持固體狀態。因此，利用固液分離操作可容易 分離反應及觸媒’可使其後的α -烯烴之蒸餾精製操作順 利。 IV〕 烯烴 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、1Τ
衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -36- i 552277 A7 ___B7 五、發明説明（34 ) 本發明之α -嫌烴之製造方法，係採用上述的觸媒 視必要時（D )有機金屬化合物之存在下，進行^ 一燦煙 之寡聚體化的方法。 至於（D)有機金屬化合物，對（Β /)成分之單位 質量（g)，可使用前述的化合物〇 . 1〜 lOOOmmo1 ，宜爲0·5〜5〇mmo1 。 於α -烯烴之寡聚體化，可採用淤漿聚合法，溶液聚 合法，氣相聚合法，塊狀聚合法，懸浮聚合法等任意的聚 合法。宜爲溶液聚合法。又亦可爲連續反應批次式反應之 任一者。至於寡聚體化溶劑，可舉出各種丁烷，各種戊院 ’各種己烷，各種庚烷，環己烷等的脂肪族烴溶劑。採用 溶劑之情形採用觸媒至使溶劑每1 L內（A >)成分成爲 0 · 01 〜100//mo 1 ，宜爲 〇 · 1 〜20//mo 1 之範圍內。 至於寡聚體化反應條件並未予特別限定，惟反應溫度 通常0〜1 50°C，宜爲常溫〜1 50°C之範圍。至於反 應系之壓力，通常爲常壓〜15MPa (錶壓），宜爲常 壓〜5MP a (錶壓）之範圍。又反應之際的寡聚體分布 之調整，係可利用公知的手段，例如藉由溫度或壓力之選 定可予施行。寡聚體係依Schultz Flory分布式予以生成。 分布係依K値不同而異。K値係在0 · 4〜0 · 8之範圍 變化。K値爲〇 · 4，丁烯一 1之比例多，在〇 · 8時會 大量生成高分子量鱲。於本發明，以K値在0 · 5〜 0 · 7爲較合適。 -37- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（35 ) 寡聚體化結束後，將反應混合物予以固液分離。固液 分離之實用上較簡便的方法係利用離心分離法將反應混合 物分離成固相（觸媒及副產聚合物）及液相（生成α -烯 烴及寡聚體化溶劑）之方法。雖然固液分離所需的重力加 速度，離心分離時間與（Β >)成分之種類，粒徑等有關 ，惟通常以1 0〜1 0 , 0 0 0 G之重力加速度進行1秒 〜1 0分鐘之離心分離操作即足夠。例如至於（Β ―)成 分’係採用平均粒徑0 · 1/zm之蒙脫石時，以125G 1分鐘之離心分離操作可固液分離反應混合物。 若在1 0 0 °C以上進行固液分離時，則副產聚合物會 溶解於反應溶劑內，接著固液分離操作，於溶劑去除步驟 及寡聚體之蒸餾精製步驟，副產聚合物會析出，故並不佳 。因此，固液分離操作係以在0〜9 0 °C進行爲宜，在 20〜80 °C進行爲較宜。 藉由本發明之α -烯烴製造方法，可有效率且廉價的 製造數目平均分子量在10， 000以下之終端具有乙烯 基之α-烯烴（寡聚體）。 其次，以實施例具體的說明本發明，惟本發明並非受 此等實施例任何限制者。 實施例1 (1 )黏土一四級銨鹽淤漿—Α之製備 於內容積2 L之燒瓶內放入蒸餾水1 L，以攪拌邊攪 拌邊徐徐添加N a -蒙脫石（豊順洋行公司製品，商品名 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -38- 552277 A7 _ B7___ 五、發明説明（36 ) B eng el ) 2 · 5 g。添加後’在室溫攪拌2小時’製備黏 土一水膠體液。其次將黏土-水膠體液加溫至6 0 °C，於 其中添加已溶解氯化苄基十六基二甲基錢〇 · 7 9 2 g ( 2 m m ο 1 )於水1 〇 〇 ^而得的水溶液。添加後’在相 同溫度進行攪拌1小時。以加壓過濾器在加熱時過濾所得 的淤漿。過濾物在室溫進行真空乾燥’而得黏土一四級錢 鹽複合物3 · 1 g。 其次將黏土一四級銨鹽複合物1 · 及甲苯2 0 0 mL放入內容積3 0 〇mL之舒連克管內’作爲淚漿。其 次將此淤漿升溫至1 〇 〇 °C並在相同溫度進行攪拌1小時 。冷卻靜置後，過濾黏土淤漿之上澄液’於其中添加甲苯 並調整淤漿成50 mL ’而得黏土-四級銨鹽複合物淤漿 一 A (黏土 —四級銨鹽複合體含量20mg/mL)。 (2) 觸媒淤漿A之製備 以使 J. Am. Chem. 1998，4049 及 Chem. Commun·，1998, 849所記載的方法爲準予以製備的吡啶雙亞胺鐵錯合物，〔 2，6 —〔 （2，4 — CeH3Me2)N = C(Me)〕2C5H3N〕FeCl2 0 . 0 8 8 g ( 2 0 0 # m ο 1 )懸浮於甲苯2 0 m L內並製備錯合物游 漿A (錯合物量10//mo Ι/mL)。其次於舒連克管 內各自採取黏土一四級銨鹽複合物淤漿A 5 · OmL及 錯合物淤漿A 2 · 0 m L後，在室溫進行攪拌2小時， 製備觸媒淤漿A。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39 - 經濟部^¾时—工消費^itT'I印製 552277 A7 B7___ 五、發明説明（37 ) (3)寡聚物化反應 於已保持在溫度5 0°C之內容積1 · 6L壓力g內 在氮氣氣流下，將乾燥環己烷4 0 0 m L ’四異丁基二銘 氧基化合物〔（CH3) 2CHCH2〕2A 1 〇A 1 〔 CH2CH(CH3)2〕2(於一般式（1) ’R全爲異丁 基且x = 2 ，及於一般式（2 ) ’ R全爲異丁基且y - 2 )之甲苯溶液0·13mL(含A1量1·〇mo1/L )及觸媒淤漿A全量依序添加（添加金屬元素之比例： Al/Fe=65 (莫耳比））。其後’送入乙烯並經常 保持反應壓在0.8MPa (錶壓）。在開始送入乙烯後 經過3 0分鐘的時刻，停止送入，用冷卻水將反應液急冷 。冷卻後，脫壓，並回收全液量時，全反應物量爲 1 3 8 . 4 g，環己烷不溶之固形分，亦即聚合物之生成 量爲0 . 8 2 g，除此以外的環己烷可溶分係 1 3 7 · 5 8 g。因此，對全聚合活性及環己烷可溶分之 活性，各爲2476 (Kg/gFe/h)及2462( Kg/gF e/h)。對所得的聚合物1 3 C - N M R測定 的結果’發現有終端乙嫌基之存在。又對環己院可溶分測 定氣相層析術（採用寡聚物量爲0 V〜1 ，6 〇 m，純度 u 1 t r a — 2，50m者）之結果，係含有具有終端乙 烯基之直鏈狀α -烯烴（以後亦記作寡聚物）9 9質量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552277 A7 B7 五、發明説明（38 ) 實施例2 於實施例1之（3 )之寡聚物化反應，除四異丁基二 鋁氧基化合物〔（CH3)2CHCH2〕2A1〇A1 〔 CH2CH (CH3) 2〕2之甲苯溶液（a 1含量 1 · Omo 1/L)由 〇 · i3mL 改變成 0 · 25mL 外，餘以與實施例1同法進行。 全反應物量爲7 3 · 2g，環己烷不溶之固形分，亦 即聚合物之生成量爲0 . 5 9 g，此外的環己烷可溶分係 7 2 · 6 1 g。因此對全聚合活性及環己烷可溶分的活性 係各爲 1311 (Kg/gFe/h)及 1300 (Kg / g F e / h )。對所得的聚合物測定1 3 C - N M R的結 果，發現有終端乙烯基之存在。又對環己烷可溶分與實施 例1同法進行的結果，含有具終端乙烯基之直鏈狀α -烯 烴9 9質量％。 實施例3 於實施例1之（3 )之寡聚物化反應，除四異丁基二 鋁氧基化合物〔（CH3)2CHCH2〕2A1〇A1 〔 CH2CH (CH3) 2〕2之甲苯溶液（A1含量 1·〇mo1/L)由0·13mL改變成〇·5〇mL 外，餘以與實施例1同法進行。 全反應物量爲40 · 0g，環己烷不溶之固形分，亦 即聚合物之生成量爲0 · 4 6 g，此外的環己烷可溶分係 3 9 · 5 4 g。因此對全聚合活性及環己烷可溶分的活性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.
、1T
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .41 - 552277 A7 B7 五、發明説明（39 ) 係各爲 716 (Kg/gFe/h)及 708 (Kg/ g F e / h )。對所得的聚合物測定1 3 C - N M R之結果 ，發現有終端乙烯基之存在。又對環己烷可溶分與實施例 1同法進行的結果，係含有具終端乙烯基之直鏈狀^ -儲 烴9 8質量％ί。 實施例4 (1 )黏土一四級銨鹽淤漿Β之製備 於內容積3 0 OmL之舒連克管內放入Esben 78 (豊 順洋行公司製品，含有機膨潤土：長鏈烷基（C i 6〜C i 8 )之四級銨鹽之蒙脫石）1 · 0g及甲苯200mL，製 成黏土分散淤漿。其次將此淤漿升溫至1 0 0 °C，並在相 同溫度進行攪拌1小時。冷卻靜置後，過濾黏土淤漿之上 澄液，於其中加入甲苯並調整淤漿液成5 OmL，製成黏 土-四級銨鹽複合物淤漿B (黏土-四級烷基銨鹽複合物 含量2〇mg/mL)。 (2) 觸媒淤漿B之製備 除採用黏土-四級銨鹽複合物淤漿B 5 m L及錯合 物淤漿A 0 . 2 m L外，餘以與實施例1之（2 )完全 同法製備，而得觸媒淤漿B。 (3) 寡聚物化反應 除將觸媒淤漿A改變成觸媒淤漿B外，餘以與實施例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42- 552277 Α7 Β7 五、發明説明（40 ) 3之（2 )完全相同並進行寡聚物化反應。全反應物量爲 31 · 9g ，環己烷不溶之固形分爲3 1 · 58g。因此 對全聚合活性及環己烷可溶分之活性各爲5 7 1 ( K g / gFe/h)及565 (Kg/gFe/h)。對所得的 聚合物，測定1 3 C - N M R之結果，發現有終端乙烯基之 存在。又對環己烷可溶分與實施例1同法進行的結果，係 含有具終端乙烯基之直鏈狀的α 一烯烴9 7質量％。 實施例5 除改變成五異丁基三鋁氧基化合物 〔（CH3)2CHCH2〕2A1〇A1 [ C Η 2 C Η ( C H a ) 2 ] 0 A 1 〔CH2CH (CH3) 2〕2 (於一般 式（1) ，R表示全爲異丁基且X=3，及於一般式（2 )，R全爲異丁基且y二3)以取代四異丁基二鋁氧基化 合物〔（CH3)2CHCH2〕2A1〇A1 [ C Η 2 c η (C Η 3 ) 2〕2外，餘以與實施例3之（2 )完全相同， 進行乙烯之寡聚物化反應。全反應物量爲2 8 · 1 g，且 環己烷不溶的固形分，亦即聚合物之生成量爲〇 . 3 2 g ，此外的環己烷可溶分爲2 7 · 7 8 g。因此全聚合活性 及環己烷可溶分的活性各爲503 (Kg/gFe/h) 及4 9 7 ( K g / g F e / h )。對所得的聚合物測定 13 C - NMR的結果’發現有終端乙烯基之存在。又環己 烷可溶分，與實施例1同法進行的結果，係含有具終端乙 烯基之直鏈狀α -烯烴9 7質量％。 -43· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 552277 A7 B7 五、發明説明（41 ) 比較例1 除實施例1之（3 )的四異丁基二鋁氧基化合物〔（ CHs)2CHCH2〕2A1〇A1 ( C η 2 c Η ( CH3) 2〕2之甲苯溶液（含A1量1 · 〇mo 1/L) 〇 . 13mL改變成甲基鋁氧烷〔（CH3)2A1 ( 〇 A 1 〔 C Η 3〕〕η — i ( C Η 3 ) ·· Albemaal 公司製造， n=2〜40之混合物。質量平均値n=8)之甲苯溶液 (A1 含量 1 · Omo 1/L) 〇 · 13mL 外，餘以與 實施例1之（3 )完全相同進行乙烯之寡聚物化反應。全 反應物量爲4 · 8 g，環己烷不溶之固形分，亦即聚合物 之生成量爲0 · 47g，此外的環己烷可溶分爲4 . 33 g。因此對全聚合活性及環己烷可溶分的活性各爲3 4 7 (Kg/gFe/h)及 314(Kg/gFe/h)。 對所得的聚合物測定1 3 C - N M R的結果，並未發現有終 端乙烯基之存在。又對環己烷可溶分與實施例1同法進行 的結果，係含有具終端乙烯基之直鏈狀α -烯烴爲9 4質 量％。 比較例2 除實施例3之（2 )的四異丁基鋁氧基化合物 〔（CH3)2CHCH2〕2A1〇A1 [ C Η 2 C Η ( C Η 3 ) 2〕2改變成三異丁基鋁 〔（CH3)2CHCH2〕3A1 (於一般式（1) ，R 完 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -44- 552277 A7 B7 五、發明説明（42 ) 全爲異丁基且相當於X二1，或於一般式（2) ，R全爲 異丁基且相當於y二1 )外，餘以與實施例3之（2 )完 全相同進行乙嫌之寡聚物化反應。全反應物量爲1 4 · 5 g ’’環己烷不溶之固形分，亦即聚合物之生成量爲 〇 · 27g，此外的環己烷可溶分爲14 · 23g。因此 對全聚合活性及環己烷可溶分之活性各爲2 5 9 ( K g / gFe/h)及255 (Kg/gFe/h)。對所得的 聚合物測定1 3 C - N M R之結果，並未發現有終端乙烯基 之存在。又環己烷可溶分與實施例1同法進行的結果’含 有具終端乙烯基之直鏈狀α -烯烴9 7質量％。 實施例ft (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 £ 於 而得的 離心機 :重力 應液係 。各自 。將鹽 頻電漿 量鐵。 合酸內 氮分析 聚合物 內容積1 5 反應液1 0 ，S C R 1 加速度）， 予完全固液 測定此上澄 酸加熱處理 發光分析裝 鋁係將上澄 並以I C P 裝置分析上 量，係將上
〇m L之 0 m L， 8 B )以 1分鐘的 分離，而 液所含的 上澄液之 置（I C
輥筒二 用離心 5 0 0 條件進 得透明 鐵，鋁 濃縮物 P - A 液之濃縮物溶解 一 A E S定量。 施行。 稱量瓶 澄液予以 澄液移至 支內各 分離機 0 r p 行離心 的上澄 ，氮及 的溶液 E S ) 於濃硫 氮之定 已溶解 內，使 自放入實 ( 曰立筒 m ( 3 1 分離。結 液及糊狀 聚合物之 用感應偶 予以分析 酸及氫氟 量係藉由 於環己烷 在室溫濃 施例1 速冷卻 6 0 G 果，反 半固體 各含量 合型高 ，並定 酸之混 用微量 的副產 縮後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -45- 552277 Α7 Β7 經濟部智慧时< p-7ac工消費合汴fi印製 五、發明説明（43 ) 求取在1 5 0 °C，1小時經真空乾燥後的殘渣物。 由以上的測定結果，包含於上澄液之各成分量，係鐵 在偵檢界限以下1 〇 · 1 p p m以下），鋁在7 p p m， 氮在偵檢界限以下（1 p p m以下），副產聚合物在 2 5 0 p p m。 實施例7 於內容積1 5 OmL之筒二支內各自放入實施例1而 得的反應液1 0 〇 m L，用離心分離機以1 〇 〇 〇 r p m (1 2 5 G ) ，1分鐘的條件進行離心分離。結果，反應 液係予完全固液分離。結果，反應液係予完全固液分離， 而得透明的上澄液及糊狀半固體。與實施例7同法測定的 上澄液內所含之各成分之量，係鐵在偵檢界限以下，鋁爲 8 p p m，氮在偵檢界限以下，副產聚合物在 2 5 Ο ρ p m 〇 實施例8 於內容積1 5 OmL之筒二支內各自放入實施例1而 得的反應液1 0 0 m L，用離心分離機以5 7 0 r p m ( 3 0 G ) ，3分鐘的條件進行離心分離。結果，反應液係 予完全固液分離。而得透明的上澄液及糊狀半固體。與實 施例6同法測定的上澄液內所含之各成分之量，係鐵在偵 檢界限以下，鋁在1 2 p p m，氮在偵檢界限以下，副產 聚合物在330rpm。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、1Τ
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -46- 552277 Α7 Β7 五、發明説明（44 ) 參照例 將實施例1而得的反應液再度攪拌，靜置1分鐘後， 採取已懸浮的上澄液3 0 0 m L。以乙醇萃取上澄液之濃 縮物，用I CP - AE S分析乙醇萃取液並定量出鐵及銘 。用微量氮分析裝置分析相同的乙醇萃取液，並定量氮。 副產聚合物之量係由將上澄液之濃縮物真空乾燥而得的重 量（聚合物+黏土）扣除濃縮物之煅燒處理之殘量（黏土 )而求得。 結果，上澄液所含的各成分之量，爲鐵1 1 p p m， 鋁1 24〇ppm，氮8ppm，副產聚合物 4 5 Ο Ο ρ p m。 產業上可利用件 藉由採用本發明之乙烯基化合物聚合用觸媒，可有效 率且價廉的製得數目平均分子量在1〇， 〇〇〇以下的終 端具有乙烯基之直鏈狀α -烯烴（寡聚物）或數目平均分 子量超過10， 000之終端具有乙烯基之聚烯烴。寡聚 物係被使用作烯烴聚合之共聚體（L L D Ρ Ε用）或合成 潤滑油，淸潔劑原料。 本發明之α -烯烴製造用觸媒，因係吸附於以有機化 合物改質乙烯之寡聚物化反應所需的觸媒成分之層狀黏土 ’黏土礦物或離子交換性化合物之層間，故於寡聚物化反 應後亦可保持固體狀態，由反應混合物之分離係容易的。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
552277 A7 _B7_ 五、發明説明（45 ) 又在不失活處理下可予分離，可防止過渡金屬錯合物之配 位基由中心金屬解離，結果可得高純度之高沸點乙烯寡聚 物。又因採用特定的鋁氧基化合物，故可防止鋁化合物之 溶出至液相，可使金屬成分之附著至蒸餾器降低，並使裝 置成爲容易運轉。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財4^7a (工消費合作社印災 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -48- ^ 1 a λλ一^^ --rr2=rr5： _5_a. g· _〇5032 以上各攔由本局填註） 申請 案 第 90105032 號專利 中文說明書修正頁民鼸92¾年修正 Α4 C4 552277 糞I專利説明書 中文 發明 新型 乙烯基化合物聚合用觸媒及乙烯基聚合物之裂造方法 英文
Catalyst for vinyl compound polymerization and process for producing vinyl polymer 發明 創作 人 名 (1) 佐藤治仁 Sato, Haruhito (2) 渡邊正美 Watanabe, Masami (3) 藏本正彦 Kuramoto, Masahiko 籍 (1) 日本 （2)日本 (3 曰本 (1) 曰本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 居所 1'l.t Anesakikaigan, Ichihara-shi, Chiba- ken, Japan (2) 曰本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi, Chiba- ken, Japan (3) 曰本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi, Chiba- ken, Japan 裝 寶 訂 姓名 (名稱） 經 濟 部 •ΪΓ W丨]· a 了土 印 國籍 申讀人 住、居所 (事務所） 代表人 姓名 (1)出光石油化學股份有限公司
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd, (1)日本 (1)日本國東京都墨田區横網一丁目六一一 6-1, Yokoami 1-chome, Sumida-ku, Tokyo, Japan (1)富永一途 Toroinaga, Kazuto 本纸張尺錢财目2,0X297^

Claims (1)

  1. 552277 六 太 ABC 08 第90 1 05032號專利申請案 中文申請專利範圍修正ρπ 民國9 一' „修正 …...... __ , 修正 1 · 一種乙烯基化合物聚合用觸媒，係含有 (A)週期表第4〜1 0族之過渡金屬錯合物， (B )黏土，黏土礦物或離子交換性化合物，及 C)下述一般式（1 R2AI—(：〇一个卜 ⑴ R (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (多數的R係表示各自獨立的碳數1〜1 〇之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數1〜10之烴基；X表示2以 上的整數）表示的鋁氧基化合物至少一種而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之乙烯基化合物聚合用觸 媒，其中（Α )成分之配位基係介由雜原子並與過渡金屬 鍵結的配位基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯基化合物聚合 用觸媒，其中（A )成分係由鈦，鉻，飴，釩，鉻，鎳， 鈷及鐵而成之群體選出的過渡金屬之螯合鹽錯合物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯基化合物聚合 用觸媒’其中（B )成分係離子交換性之含矽層狀化合物 5 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯基化合物聚合 用觸媒’其中（A )成分係鐵之螯合鹽錯合物，（B )成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 552277 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 分係蒙脫石或雲母。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之乙烯基化合物聚合 用觸媒，其中（c)成分之R係乙基或異丁基。 7 · —種乙烯基聚合物之製造方法，係在申請專利範 圍第1項至第6項之任一項之乙烯基化合物聚合用觸媒用 觸媒之存在下，使用烯烴類，苯乙烯，苯乙烯衍生物，丙 烯酸衍生物及脂肪酸乙烯酯類而成之群體選出的一種以上 之乙烯基化合物聚合而成。 8·如申請專利範圍第7項之乙烯基聚合物之製造方 法’其中乙烯基化合物係乙烯，丙烯及苯乙烯之任一者。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之乙烯基聚合物之製 造方法’係在聚合乙烯基化合物之際，採用飽和烴化合物 作爲聚合溶劑。 10·如申請專利範圍第7或8項之乙烯基聚合物之 製造方法’其中前述乙烯基聚合物係數目平均分子量 10，〇 〇 〇以下，終端上具有乙烯基之寡聚物。 1 1 · 一種製造α -烯烴用觸媒，係含有 (A /)週期表第8〜1 Q族之過渡金屬錯合物， (B 以有機化合物改質的層狀之黏土，黏土礦物 或離子交換性化合物，及 (c / )以下述一般式（2 ) R2AI—fo-ΑΙ-ί—R (2) 、i Vi R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -----— If (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) *11
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 552277 ABCD 六、申請專利範圍 (多數的R係表示各自獨立的碳數丄〜丄〇之烴基，且多 數的R之中至少一者爲碳數2以上的烴基；y表示4之整 數）表示的鋁氧基化合物至少一個而成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 ·如申g靑專利範圍第丨丄項之製造α〜烯烴用觸 媒’其中（Α /)成分之配位基係介由雜原子且與過渡金 屬鍵結的配位基。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之製造α 一烯 烴用觸媒，其中（A /)成分係由鎳，鈷及鐵而成之群體 選出的過渡金屬之螯合鹽錯合物。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之製造α —烯 烴用觸媒’其中（Β /)成分係以有機化合物改質的離子 交換性含矽之層狀化合物。 1 5 ·如申請專利範圍第丄i或1 2項之製造α 一烯 烴用觸媒，其中將前述層狀之黏土，黏土礦物或離子交換 性化合物改質的有機化合物係由四級銨鹽及有機矽烷化合 物而成之群體選出係至少一種以上之化合物。 1 6 ·如申g靑專利範圍第;[或1 2項之製造α -燒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烴用觸媒，其中（A /)成分係鐵之螯合鹽錯合物，（b /)成分係以有機化合物改質的蒙脫石或雲母。 1 7 ·如申請專利範圍第;[或1 2·項之製造α -燃 烴用觸媒，其中（C /)成分之R係乙基或異丁基。 1 8 · —種α —烯烴之製造方法，係在申請專利範圍 第1 1項至第1 7項之任一項之製造α -烯烴用觸媒之存 在下，使乙烯寡聚物化。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 552277 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之α 一烯烴之製造方 法’係採用飽和烴作爲寡聚物化溶劑。 2 ◦·如申請專利範圍第1 8或1 9項之α -烯烴之 製造方法’係由反應生成物固液分離出殘留觸媒及副產聚 合物。 2 1 ·如申請專利範圍第2 〇項之α —烯烴之製造方 法’係採用離心分離法作爲固液分離手段。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之α —烯烴之製造方 法’係在1 0 〇 t以下進行離心分離操作。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 訂
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