CN104781266A - 配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法 - Google Patents

配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、用于制备所述催化剂体系的方法以及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。根据本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系以由载体负载的形式可维持高催化剂活性和α-烯烃选择性。因此，可仅使用乙烯单体及少量或甚至没有共聚单体如α-烯烃在单个反应器中制备低密度聚乙烯等。

Description

配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法
技术领域
本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。更具体而言，本发明涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法，其中其可用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且特别地，其维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。
本申请要求于2012年11月15日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0129560号以及于2012年12月11日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0143840号的权益，它们的公开内容通过全文引用方式并入本文。
背景技术
线性α-烯烃广泛用于重要的商业物质，如共聚单体、去污剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，1-己烯和1-辛烯用于通过一种催化剂聚合具有各种物理性质的烯烃。其常被用作共聚单体用于在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间控制聚乙烯的密度。
在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备方法中，进行乙烯与α-烯烃(例如，共聚单体如1-己烯和1-辛烯)的共聚，以通过在聚合物骨架中形成分支来控制密度。
因此，存在共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的问题。已尝试了多种不同的方法来解决这个问题。
此外，因为应用领域或市场规模取决于α-烯烃的类型，所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上是重要的。最近，已对用于通过选择性乙烯低聚以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂进行了许多研究。
用于1-己烯或1-辛烯制备的常规商业方法是壳牌化学(ShellChemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，其用于生产具有从4至20个碳原子变化的宽分布的α-烯烃。
提议了用于乙烯三聚的铬基催化剂，其具有式为(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体，其中X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少之一具有极性取代基或供电子取代基。
此外，还对作为配体的(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2进行了研究，其在催化条件下对1-己烯没有显示出催化活性并且在R1、R2、R3和R4中的至少一个中不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，仍然需要如上所述的包含杂原子的现有配体，在生产1-辛烯或1-己烯的反应期间持续维持其聚合活性并且具有高选择性。
此外，存在当将其负载在载体如二氧化硅上时其活性大大降低的问题(J.Am.Chem.Soc 2003，125，5272，Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，5369)。
发明内容
待解决的问题
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供具有X-Y-X骨架结构的新型配体化合物，向所述X-Y-X骨架结构的原子引入末端官能团。
此外，本发明的另一个目的是提供新型有机铬化合物。
此外，本发明的又一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系，所述催化剂体系用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且能够维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。
此外，本发明的再一个目的是提供使用具有高聚合活性和反应选择性的所述催化剂体系的乙烯低聚方法。
此外，本发明的还一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法。
问题的解决手段
为了实现以上目的，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且
n是1或2。
此外，本发明提供了由以下化学式2表示的有机铬化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
此外，本发明提供了用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含由化学式1表示的配体化合物和铬源，或者由化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂。
此外，本发明提供了在用于乙烯低聚的催化剂体系存在下使乙烯聚合的乙烯低聚方法。
此外，本发明提供了用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：将助催化剂负载在载体上，以及将由化学式2表示的有机铬化合物负载在负载有助催化剂的载体上。
此外，本发明提供了用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：将由化学式2表示的有机铬化合物负载在载体上，以及将助催化剂负载在负载有有机铬化合物的载体上。
发明效果
根据本发明，可通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
此外，催化剂能够维持高催化活性和α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此；并且低聚和α-烯烃制备可通过单一催化剂同时进行，从而通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯。
附图说明
图1是示出溶解在甲苯中的分别包含根据比较制备实施例1和制备实施例2所制备配体的催化剂体系的照片。
具体实施方式
本文所用术语的目的仅在于描述特定实施方案而不旨在限制本发明。除非上下文另有清楚指示，否则单数形式旨在还包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“包括”或“具有”在用于本说明书时指明存在所述特征、整数、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一种或更多种另外的特征、整数、步骤、组分或其组合。
虽然本发明易受多种变化和替代形式影响，但是以下将对具体实施方案进行详细阐明和描述。然而，应理解，该描述不旨在将本发明限于所公开的特定形式，而是相反，本发明旨在涵盖在本发明精神和范围中的所有变化方案、等同方案和替代方案。
下文中，将详细描述本发明的配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法以及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。
配体化合物
根据一个实施方案，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且
n是1或2。
将更详细地描述由化学式1表示的配体化合物。在化学式1中，X是磷、砷或锑，并且优选是磷。
W是具有0至10个碳原子的碳链，并且优选是具有0至5个碳原子的碳链。
Z是氮、氧或硫，并且优选是氮。
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基和非电子供体。其可以是非极性基团，并且适当地是：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻-甲基苯基、邻-乙基苯基、邻-异丙基苯基、邻-叔丁基苯基、邻-甲氧基苯基、邻-异丙氧基苯基、枯基、三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫甲基、三甲硅基、二甲基肼基等，但不限于此。优选地，其可独立地选自：环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、邻-甲基苯基、邻-乙基苯基、邻-异丙基苯基、邻-叔丁基苯基、邻-甲氧基苯基和邻-异丙氧基苯基。
R1、R2、R3和R4都可以是芳族基团或经取代的芳族基团。
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且具体地，其可选自：烷基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、其衍生物和经任意取代基取代的芳基。
由化学式1表示的配体化合物可具有引入了新型末端官能团的PNP型骨架结构。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的配体化合物可通过以下结构式之一来例示，但是本发明不限于此。以下化合物可通过制备配体的典型方法来制备，并且以下实施例中将给出对其更详细的描述。
当使用配体化合物时，可通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且更特别地，可维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使其负载在载体上也是如此。
有机铬化合物
根据一个实施方案，本发明提供了由以下化学式2表示的有机铬化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
由化学式2表示的有机铬化合物中n、X、W、Z、R1、R2、R3、R4和R5的详细描述、具体实例和优选实例与上述配体化合物的化学式1中的相同。
此外，Y可优选地是Cl或甲基。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2表示的有机铬化合物可以是配体化合物的铬(Cr)络合物，所述配体化合物具有引入了新型末端官能团的PNP型骨架结构。
更具体地，由化学式2表示的有机铬化合物可以是由以下结构式之一表示的配体化合物的Cr络合物，但是本发明不限于此。
有机铬化合物可通过制备过渡金属有机化合物的典型方法来制备，并且以下实施例中将给出其更详细的描述。
当使用有机铬化合物时，可使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且更特别地，可维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。
用于乙烯低聚的催化剂体系和使用其的乙烯低聚方法
根据本发明的一个实施方案，本发明提供了用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含：i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源，或者ii)由以下化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1或2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
本文所使用的术语“催化剂体系”意指可通过以下过程获得的活性催化组合物：在单体存在或不存在下，在任意合适的溶剂存在或不存在下，添加铬或其来源、配体化合物和助催化剂三种组分；或者可替代地，同时或以任意顺序依次添加有机铬化合物和助催化剂两种组分。可在不负载在载体上的情况下使用催化剂体系的三种组分或两种组分；或者必要时可将其负载在待使用的载体上。
下文中，将更详细地描述用于乙烯低聚的催化剂体系的组分。
本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系中包含的由化学式1表示的配体化合物或由化学式2表示的有机铬化合物中的n、X、W、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的详细描述、具体实例和优选实例与配体化合物和有机铬化合物的上述描述相同。
在根据本发明一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系中包含的由化学式1表示的配体化合物或由化学式2表示的有机铬化合物中，在具有结构(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体处引入官能团，即，在N原子处具有末端官能团的-W-Z(R5)n基团，以增加催化剂的可溶性，从而增加聚合反应期间的聚合活性和选择性。
根据本发明的一个实施方案，铬源可以是铬或铬前体。铬或铬前体的具体实例可以是乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬或2-乙基己酸铬(III)，但是本发明不限于此。
本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系包含助催化剂。助催化剂可以是包含第13族金属的有机金属化合物，并且催化剂不受特别限制，只要其在过渡金属化合物催化剂存在下通常可用于烯烃聚合即可。
具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一者或更多者，但是本发明不限于此。
[化学式3]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式3中，R6是彼此相同或不同的，并且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基基团、经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且c是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R7)3
在化学式4中，D是铝或硼，R7是具有1至20个碳原子的烃基或经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或铝，E各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或者未被取代。
由化学式3表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四苯基硼、三甲基磷四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四苯基铝、三甲基磷四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼等。
其可优选地是铝氧烷(alumoxane)，并且更优选地是作为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的一个实施方案，用于乙烯低聚的催化剂体系可包含由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂。在这一点上，配体化合物∶铬源∶助催化剂的摩尔比可以为约1∶1∶1至约10∶1∶10000，并且更优选地为约1∶1∶100至约5∶1∶3000，以增加对线性α-烯烃的选择性和聚合活性。然而，本发明不限于此。
通过在任意合适的溶剂中，在单体存在或不存在下，同时或以任意顺序依次添加催化剂体系的三种组分可获得作为活性催化剂的包含由化学式1表示的配体化合物、铬源和助催化剂的催化剂体系。合适的溶剂可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
根据本发明的另一个实施方案，用于乙烯低聚的催化剂体系可包含助催化剂和由化学式2表示的有机铬化合物。
此外，包含助催化剂和由化学式2表示的有机铬化合物的催化剂体系还可包含载体，并且所述催化剂体系可负载在所述载体上。
许多已知的有机铬催化剂包含甲基铝氧烷(下文中，称为“MAO”)或硼酸盐作为助催化剂以在溶液反应中以高活性和选择性制备1-己烯。然而，这些催化剂显示出这样的性能：当将它们用作通过将其连同助催化剂一起负载在载体上而制备的负载型催化剂时，其活性大大降低。
然而，当将根据本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系用于制备聚烯烃时，其可对共聚单体1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，所述共聚单体被注入用于低密度聚乙烯聚合。因此，在不注入另外的共聚单体的情况下，可以在一个反应器中进行低密度聚乙烯聚合。
此外，在制备这样的催化剂时，无论助催化剂和有机铬化合物的负载顺序如何，该催化剂均可表现出高活性。即，当通过通常的方法将有机铬化合物、或者配体化合物和铬源负载在载体上，然后向其负载助催化剂来制备催化剂时，以及当通过将助催化剂负载在载体上，然后通过向其负载有机铬化合物来制备催化剂时，催化剂可对共聚单体如1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，而在聚烯烃聚合期间的催化活性不降低。
在本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系中，当将上述有机铬化合物和助催化剂负载在载体上时，对各组分含量的构成没有限制。然而，为了增大对线性α-烯烃的选择性和烯烃聚合效率，有机铬化合物∶助催化剂的摩尔比可以为约1∶5至约1∶1000，并且优选地为约1∶10至约1∶250，但是不限于此。
此外，基于100重量份的载体，可包含量分别为约0.5重量份至约20重量份和约1重量份至约1000重量份的有机铬化合物和助催化剂。
优选地，基于100重量份的载体，可包含量分别为约1重量份至约15重量份和约10重量份至约500重量份的有机铬化合物和助催化剂。更优选地，可包含量分别为约1重量份至约100重量份和约40重量份至约150重量份的有机铬化合物和助催化剂。
同时，只要载体是用于典型负载型催化剂的金属、金属盐、或金属氧化物，则对其构成没有限制。具体地，可包含选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-氧化镁中的任意一种载体。载体可在高温下进行干燥，并且通常包括金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
优选的是，载体的表面羟基(-OH)数目尽可能地小。实际上，难以移除所有的羟基。羟基数目可通过载体制备方法和制备条件以及干燥条件(温度、时间、干燥方法等)来控制，并且其可优选地为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选地约0.1mmol/g至约1mmol/g，并且尤为更加优选地约0.1mmol/g至约0.5mmol/g。为了防止因干燥后残余的痕量羟基所致的副反应，可使用其羟基被化学移除同时保留参与负载的高反应性硅氧烷基团的载体。
根据另一个实施方案，本发明提供了在用于乙烯低聚的催化剂体系存在下使乙烯聚合的乙烯低聚方法。
在本发明的乙烯低聚方法中，由化学式1表示的配体化合物或由化学式2表示的有机铬化合物中n、X、W、Y、Z、R1、R2、R3、R4和R5的详细描述、具体实例和优选实例与上述配体化合物和有机铬化合物中的相同。此外，铬源和助催化剂的详细描述、具体实例和优选实例与上述用于乙烯低聚的催化剂体系中的相同。
乙烯低聚可通过以下反应来制备：均相液体反应，其使用根据一个实施方案的上述催化剂体系、通用设备和常规接触技术在惰性溶剂存在或不存在下进行；浆料反应，其中一部分催化剂体系或全部催化剂体系不溶解；两相液-液反应；或者体相(bulk phase)或气相反应，其中产物烯烃充当主要介质。
可在催化剂化合物和不与活性剂反应的任意惰性溶剂存在下进行乙烯低聚。合适的惰性溶剂可包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。
根据一个实施方案，乙烯低聚反应可在约0℃至约150℃、优选约40℃至约100℃、更优选约50℃至约90℃的温度下，并且在约15psig至约1500psig且更优选约15psig至约700psig的压力下进行。
可以使用上述的根据一个实施方案的催化剂体系通过乙烯低聚以高活性和高选择性产生1-己烯或1-辛烯。因此，低密度聚乙烯可通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备。
用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法
本发明提供了用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法。
具体地，根据本发明一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法包括以下步骤：将助催化剂负载在载体上，以及将由以下化学式2表示的有机铬化合物负载在负载有助催化剂的载体上：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
此外，根据本发明另一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法包括以下步骤：将由化学式2表示的有机铬化合物负载在载体上，以及将助催化剂负载在负载有有机铬化合物的载体上。
同时，在根据本发明一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法中，化学式2和助催化剂的详细描述、具体实例和优选实例与上述用于乙烯低聚的催化剂体系中的相同。
在根据本发明一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法中，用于乙烯低聚的催化剂体系可通过以下过程来制备：将助催化剂负载在载体上，然后将由化学式2表示的有机铬化合物负载在负载有助催化剂的载体上。
或者，在根据本发明另一个实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法中，用于乙烯低聚的催化剂体系可通过以下过程来制备：将由化学式2表示的有机铬化合物负载在载体上，然后向其负载助催化剂。
即，虽然通过改变有机铬化合物和助催化剂的负载顺序来制备催化剂，但是所述催化剂可维持其催化活性，并且表现出对线性α-烯烃的高选择性以及高催化活性。
因此，与用于乙烯低聚的催化剂体系的典型制备方法不同，可在负载有机铬化合物之后将助催化剂负载在载体上，并因此可容易地控制有机铬化合物的负载量。因此，为了提高对线性α-烯烃如1-己烯或1-辛烯的选择性，可控制有机铬化合物的负载量，从而使具有不同物理性质的烯烃聚合，如低密度聚乙烯(PE)。
如上所述，因为根据以上实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系和/或通过根据以上实施方案的用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法所制备的催化剂体系包含对线性α-烯烃显示出高选择性的有机铬化合物，所以可使用单一催化剂使具有不同物理性质的烯烃聚合。
特别地，当使用包含对线性α-烯烃如1-己烯和/或1-辛烯具有高选择性的有机铬化合物的催化剂制备聚烯烃如低密度聚乙烯时，无需额外注入线性α-烯烃如1-己烯和/或1-辛烯，产生了经济的生产工艺。此外，即使改变有机铬化合物和助催化剂的负载顺序，催化剂也维持其催化活性，并且表现出对线性α-烯烃的高选择性和高催化活性。因此，可容易地控制有机铬化合物的负载量。
下文中，将参照本发明的具体实施例进一步详细地解释本发明的作用和效果。然而，应理解，这些实施例仅是说明本发明，但本发明的范围不由其决定。
<实施例>
配体的合成
制备实施例1
PNP2：合成(C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2
将1，1-二甲基肼HCl(1.10g，13.5mmol)和18.75mL三乙胺添加到包含62.5mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂以获得白色固体。最终通过从甲醇/二氯甲烷中重结晶获得清澈晶体。
1H NMR(CDCl3)：δ2.50(6H，s，N(CH3)2)，7.24-7.47(20H，m，ArH)
13C NMR(CDCl3)：δ7.48，47.55，47.62(N(CH3)2)，128.87，127.93，128.68，133.19，133.41，139.56，139.70(ArC)
制备实施例2
PNP3：合成(C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2
将N，N-二甲基乙二胺(1.47mL，13.5mmol)和18.75mL三乙胺添加到包含62.5mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂。通过柱色谱(硅胶，乙酸乙酯)分离生成物。最终获得高粘性液体。
1H NMR(CDCl3)：δ1.96(8H，m，CH2N(CH3)2)，7.24-7.47(20H，m，ArH)
13C NMR(CDCl3)：δ46.58(N(CH3)2)，50.682(NCH2)，59.51(CH2NMe2)，128.03，128.06，128.09，128.75，132.59，132.70，132.81，139.33，139.39，139.45(ArC)
31P NMR(CDCl3)：δ63.7(s)
制备实施例3
PNP4：合成(C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2
将N，N-二乙基乙二胺(1.91mL，13.5mmol)和18.75mL三乙胺添加到包含62.5mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂。将生成物溶解在乙醚中并通过氧化铝。干燥后，分离高粘性液体。
1H NMR(CDCl3)：δ0.78(6H，t，N(CH2CH3)2)，2.12(2H，t，NCH2CH2NEt2)，2.25(4H，q，N(CH2CH3)2)，3.42(2H，m，N(CH2)，7.24-7.42(20H，m，ArH)
13C NMR(CDCl3)：δ11.88(N(CH2CH3)2)，47.34(N(CH2CH3)2)，50.91(NCH2)，53.33(CH2NMe2)，128.01，128.04，128.07，128.69，132.59，132.70，132.81，139.41，139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3)：δ63.1(s)
制备实施例4
PNP5：合成(C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2
将N，N-二异丙基乙二胺(2.24mL，12.9mmol)和18.75mL三乙胺添加到包含62.5mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂。将生成物溶解在乙醚中并通过氧化铝，然后通过柱色谱(硅胶，乙酸乙酯)。由此，获得作为高粘性液体的配体。
1H NMR(CDCl3)：δ0.74(12H，d，N(CH2CH3)2)，2.18(2H，t，CH2NiPr2)，2.25(4H，sept，N(CH(CH3)2)2)，3.30(2H，m，NCH2)，7.24-7.42(20H，m，ArH)
13C NMR(CDCl3)：δ20.79(N(CH(CH3)2)2)，46.25(NCH2)，48.80(N(CH(CH3)2)2)，54.12(CH2NiPr2)，127.99，128.02，128.05，128.69，132.59，132.70，132.81，139.41，139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3)：δ61.9(s)
制备实施例5
PNP6：合成(C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2
将N，N-二甲基-1，3-丙二胺(0.65mL，5.15mmol)和7.5mL三乙胺添加到包含30mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(1mL，5.4mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(1mL，5.4mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂。使生成物经受柱色谱(硅胶，乙酸乙酯)，以获得作为高粘性液体的配体。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(12H，quin，NCH2CH2CH2NMe2)，1.82(2H，t，CH2NMe2)，1.84(6H，s，N(CH3)2)，3.29(2H，m，NCH2)，7.21-7.39(20H，m，ArH)
13C NMR(CDCl3)：δ29.26(NCH2CH2CH2NMe2)，45.26(N(CH3)2)，51.12(NCH2)，57.15(CH2NMe2)，128.01，128.04，128.70，132.60，132.71，132.82，139.46，139.52，139.58(ArC)
31P NMR(CDCl3)：δ63.0(s)
比较制备实施例1
PNP1：合成(C6H5)2PNiPrP(C6H5)2
将异丙胺(1.16g，13.5mmol)和18.75mL三乙胺添加到包含62.5mL二氯甲烷的烧瓶中。向其中添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌30分钟。再添加二苯基氯化膦(2.5mL，13.5mmol)，然后搅拌过夜。过滤三甲基铵盐并移除溶剂以获得白色固体。最终通过从甲醇/二氯甲烷中重结晶获得清澈晶体。
图1的照片中比较了用于乙烯低聚的催化剂体系，其分别包含溶解在作为溶剂的甲苯中的制备实施例2和比较制备实施例1中制备的配体。
参照图1，根据比较制备实施例1的现有PNP型催化剂体系不溶解并因此作为聚集体分散(左图)，而根据制备实施例2的本发明PNP3均匀溶解(右图)。
有机铬化合物的合成
制备实施例6
在氩气气氛下将0.2mmol CrCl3(THF)3和10ml纯THF添加到Schlenk瓶中。另外，在氩气气氛下将在10ml纯THF溶液中的制备实施例1中制备的0.2mmol PNP2配体添加到Schlenk瓶中。使各溶液冷却至-5℃并将配体溶液通过插管缓慢添加至CrCl3(THF)3溶液中。溶液颜色由紫色缓慢变为绿色，将温度缓慢升高至室温，然后搅拌过夜。在减压下移除反应混合物的溶剂，并将所得的粘性深绿色固体溶解在50ml纯甲苯中以制备PNP2的CrCl3络合物。
制备实施例7
以与制备实施例6相同的方式制备PNP3的CrCl3络合物，不同之处在于使用0.2mmol制备实施例2中制备的PNP3配体。
制备实施例8
以与制备实施例6相同的方式制备PNP4的CrCl3络合物，不同之处在于使用0.2mmol制备实施例3中制备的PNP4配体。
制备实施例9
以与制备实施例6相同的方式制备PNP5的CrCl3络合物，不同之处在于使用0.2mmol制备实施例4中制备的PNP5配体。
制备实施例10
以与制备实施例6相同的方式制备PNP6的CrCl3络合物，不同之处在于使用0.2mmol制备实施例5中制备的PNP6配体。
用催化剂体系进行乙烯低聚
实施例1
组装Andrew玻璃并在真空下用喷灯进行加热，然后冷却。在氮气下依次注入甲苯(230ml)和MAO。其后，注入20m制备实施例2中单独制备的PNP3配体和20μmol铬源溶液(甲苯中的10mmol浆液，2mL)。在这一点上，使Al/Cr的摩尔比为600(甲苯中的10％MAO溶液，10mL)。
在50psig压力的乙烯下以600rpm的搅拌速度搅拌溶液。在90℃下反应1小时后，停止乙烯供应，并在冰水中冷却。将过量的乙烯从反应器中排出，并添加1mL壬烷作为内标。取少量样品并向其中添加水以分离有机层。添加无水硫酸镁以移除水并通过GC分析组成。向有机层的剩余部分中添加甲醇，然后过滤以获得固体产物。将该固体产物在烘箱中干燥过夜，然后称重。
如果旨在通过重量来确定活性，则测量供应乙烯前的重量并测量反应后排放乙烯后的重量，并将其差转换为活性。在这种情况下，在不添加内标的情况下，通过GC分析组成。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于使用20mg制备实施例1的PNP2作为配体。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于使用25mg制备实施例5的PNP6作为配体。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于反应在60℃下进行1小时。
实施例5
以与实施例4相同的方式进行实验，不同之处在于使用20mg制备实施例1的PNP2作为配体。
实施例6
以与实施例4相同的方式进行实验，不同之处在于使用25mg制备实施例5的PNP6作为配体。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行实验，不同之处在于使用20mg比较制备实施例1的PNP1作为配体。
比较例2
以与实施例4相同的方式进行实验，不同之处在于使用20mg比较制备实施例1的PNP1作为配体。
下表1给出了实施例1至6以及比较例1和2的结果。
[表1]
根据表1的结果，与比较例1和2相比，实施例1至6显示出非常高的聚合活性和对1-己烯和1-辛烯显著增强的选择性。
负载型催化剂的制备
实施例7
将1.0g二氧化硅(由Grace Davison制造，XP02410)放入玻璃反应器中，并向其中添加10ml甲苯。添加5mL 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液并使之在搅拌下在60℃下缓慢反应。其后，用足量的甲苯洗涤来移除未反应的铝化合物。然后在80℃下在减压下移除剩余的甲苯。再添加10mL甲苯，然后向其中添加在甲苯中的30mg制备实施例7中制备的PNP3-CrCl3络合物催化剂，并使之反应1小时。反应后，停止搅拌，将甲苯层分离并移除，然后用20mL甲苯洗涤一次。其后，通过过滤移除溶液。生成物用甲苯洗涤两次并在减压下干燥以产生固体粉末。
实施例8
以与实施例7相同的方式制备负载型催化剂，不同之处在于使用60mg的PNP3-CrCl3络合物催化剂。
实施例9
将1.0g二氧化硅(由Grace Davison制造，XP02410)放入玻璃反应器中，并向其中添加10ml甲苯。向其中添加在甲苯中的60mg制备实施例7中制备的PNP3-CrCl3络合物催化剂，并使之反应1小时。反应后，停止搅拌，将甲苯层分离并移除，然后用20mL甲苯洗涤一次。向其中添加5mL 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液并使之在搅拌下在60℃下缓慢反应。其后，用足量的甲苯洗涤来移除未反应的铝化合物。然后，在80℃下在减压下移除剩余的甲苯，并通过过滤移除溶液。生成物用甲苯洗涤两次并在减压下干燥以产生固体粉末。
实施例10
以与实施例8相同的方式制备负载型催化剂，不同之处在于使用60mg制备实施例6中制备的PNP2-CrCl3络合物催化剂。
实施例11
以与实施例8相同的方式制备负载型催化剂，不同之处在于使用60mg制备实施例10中制备的PNP6-CrCl3络合物催化剂。
关于实施例7至ll的负载型催化剂，下表2中给出了催化剂的负载顺序和负载量。
[表2]
编号 负载顺序 催化剂的负载量(单位：重量％)
实施例7 S/M/PNP3 3
实施例8 S/M/PNP3 6
实施例9 S/PNP3/M 6
实施例10 S/M/PNP2 6
实施例11 S/M/PNP6 6
在表2中，S代表二氧化硅，M代表MAO，并且PNP3、PNP2和PNP6代表各有机铬化合物中包含的配体化合物结构。
用负载型催化剂进行乙烯低聚
实施例12
在干燥箱中称取50mg实施例7中制备的负载型催化剂，并将其放入50mL玻璃瓶中。用橡胶膜片将瓶密封并从干燥箱中取出，备好催化剂用于注入。聚合在配备有机械搅拌器的用于高压的2L温度可控金属合金反应器中进行。
将包含1.0mmol三乙基铝和1-己烯(20mL)的1L己烷添加到反应器中，然后在不与空气接触的情况下向其中添加所制得的负载型催化剂。在40巴的压力下连续施加气态乙烯单体，使聚合在90℃下进行1小时。通过停止搅拌，然后排出乙烯使聚合终止。
使所得聚合物通过聚合溶剂过滤并在80℃真空烘箱中干燥4小时。
实施例13
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例8中制备的负载型催化剂。
实施例14
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例9中制备的负载型催化剂。
实施例15
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例9中制备的负载型催化剂并且聚合温度为60℃。
实施例l6
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例9中制备的负载型催化剂并且聚合压力为10巴。
实施例17
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例10中制备的负载型催化剂。
实施例18
以与实施例12相同的方式进行聚合，不同之处在于使用实施例11中制备的负载型催化剂。
下表3中给出实施例12至18的聚合活性和对1-己烯/1-辛烯的选择性。
[表3]
参照表3，根据本发明的用于乙烯低聚的催化剂体系用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，同时维持了高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。

Claims (22)

1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且
n是1或2。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自：(C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2和(C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2。
4.一种由以下化学式2表示的有机铬化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
5.根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
6.根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中Y是Cl或甲基。
7.一种用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含：i)由以下化学式1表示的配体化合物和铬源，或者ii)由以下化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中在化学式1和2中，R1、R2、R3、R4和R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
9.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中由化学式1表示的所述配体化合物选自：(C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2和(C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2。
10.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中在化学式2中，Y是Cl或甲基。
11.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中所述铬源选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬和2-乙基己酸铬(III)。
12.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中所述助催化剂是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一者或更多者：
[化学式3]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式3中，R6是彼此相同或不同的，并且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基基团、经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且c是2或更大的整数；
[化学式4[
D(R7)3
在化学式4中，D是铝或硼，R7是具有1至20个碳原子的烃基或经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或铝，E各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或者未被取代。
13.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其还包含载体。
14.根据权利要求13所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中基于100重量份的所述载体，包含量分别为约0.5重量份至约20重量份和约1重量份至约1000重量份的所述有机铬化合物和所述助催化剂。
15.根据权利要求13所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中所述载体在表面上包含有羟基和硅氧烷基。
16.根据权利要求13所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中所述载体包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-氧化镁的一者或更多者。
17.一种用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：
将助催化剂负载在载体上；以及
将由以下化学式2表示的有机铬化合物负载在负载有所述助催化剂的载体上：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
18.一种用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：
将由以下化学式2表示的有机铬化合物负载在载体上；以及
将助催化剂负载在负载有所述有机铬化合物的载体上：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其中所述助催化剂是选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一者或更多者：
[化学式3]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式3中，R6是彼此相同或不同的，并且各自独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基基团、经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且c是2或更大的整数；
[化学式4]
D(R7)3
在化学式4中，D是铝或硼，R7是具有1至20个碳原子的烃基或经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是呈+3氧化态的硼或铝，E各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或者未被取代。
20.根据权利要求17或18所述的制备方法，其中基于100重量份的所述载体，包含量分别为约0.5重量份至约20重量份和约1重量份至约1000重量份的所述有机铬化合物和所述助催化剂。
21.根据权利要求17或18所述的制备方法，其中所述载体包括选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-氧化镁的一者或更多者。
22.一种乙烯低聚方法，其用于在根据权利要求7至16中任一项所述的用于乙烯低聚的催化剂体系存在下使乙烯聚合。
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