CN114797989A - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，涉及乙烯齐聚催化领域。所述催化剂为负载型金属络合物，负载型金属络合物是通过甲基铝氧烷活化的硅胶与过渡金属络合物反应生成，而过渡金属络合物是PCmN骨架有机配体与过渡金属化合物配位得到。本发明克服了现有技术的不足，该负载型催化剂容易从反应体系中分离，助催化剂用量少，温度耐受性高，高活性持续时间长，催化剂活性高达18.6×106g/(molCr·h)，1‑己烯和1‑辛烯的总选择性超过90％。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚催化领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α-烯烃)、增塑剂和其他精细化学品。
其中，1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯的共聚单体，1-辛烯也被用作聚α-烯烃(PAO)的原料。随着聚烯烃弹性体(POE)和合成润滑油(聚α-烯烃)需求量的不断增长，1-己烯与1-辛烯已成为α-烯烃市场的主要增长点，占总需求的30％以上。目前，工业上主要采用乙烯齐聚法生产1-己烯与1-辛烯。
国内利用乙烯齐聚生产1-己烯的生产装置较少，目前，仅有10万吨/年的产能，现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。
现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt％、1-己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％，该催化剂体系可以高选择性生产1-己烯，却无法选择性生产1-辛烯。
利用乙烯齐聚高选择性制备1-辛烯的报道相对较少，Bollmann等(Ethylenetetramerization，a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivities.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14712)报道，在乙烯齐聚反应中，由(R2)2PN(R1)P(R2)2(PNP)配体、三氯化铬和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂，1-辛烯的选择性最高为70wt％左右，端烯烃的选择性在90％以上，然而，该乙烯四聚体系的选择性并没有达到乙烯三聚超过90％的选择性。
现有技术中通过改变PNP配体的骨架结构，得到了一系列衍生的基于P，P配位的配体，如韩国SK化学的专利US8609924B2公开的PCCP骨架配体，天津科技大学的专利CN110368994A公开的PSiP骨架配体、专利CN109174190B公开的PSnP骨架配体、专利CN105289742A公开的PCSiCP骨架配体等，与铬源组成相应的催化体系。
负载型的催化体系也有专利报道，如专利CN101376113B公开了一种分子筛负载的乙烯齐聚催化剂，专利CN106492880A公开了一种分子筛负载的PNP配体与过渡金属组成的催化剂，专利CN111229329A公开了一种硅胶负载型单膦配体与铬源组成的催化剂组合物，专利CN111841646A公开了一种硅胶负载型PN-NP配体与铬源组成的催化剂组合物，负载后的催化剂组合物可将齐聚反应中丝状聚合物转变为粉状，保障装置的连续运行，但是，以上催化体系的催化活性普遍较低。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的过渡金属络合物的负载量可调，负载后的催化剂络合物容易从反应体系中分离，温度耐受性高，高活性持续时间长，还可将齐聚反应中丝状聚合物转变为粉状，有利于解决齐聚反应中副产物PE高聚物粘结堵塞管路的问题，使其更有利于生产装置的长周期连续化运行。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种负载型催化剂，所述催化剂包括负载型金属络合物和烷基铝助催化剂，所述负载型金属络合物分子结构如式I所示：
其中，式Ⅰ中Cm为间隔基团，m≥1且m为整数；R1、R2、R3为给电子基团或吸电子基团，种类相同或不同，R1、R2、R3分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co或Ni等过渡金属中的任意一种，X为F、Cl、Br、I或其它有机配位基团。
优选的，所述间隔基团Cm为–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–、–CH(CH3)–CH(CH3)–、–CH(Ph)–CH2–、–CH(Ph)–CH(Ph)–、–CH2–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–CH2–、–CH(Ph)–CH2–CH2–和–CH(Ph)–CH(Ph)–CH2–中的任意一种。
所述R1、R2分别选自正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、萘基、联苯基、吡咯基、哌啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和3-吡啶基中的任意一种；所述R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二异丙基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和4-吡啶基中的任意一种。
负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硅胶热处理：在氮气保护下，于600-800℃温度下(优选650-750℃)，热处理硅胶载体3-8h，得热处理胶热载体备用；
(2)烷基铝助催化剂活化硅胶：于室温条件下，在惰性气体(优选氩气)手套箱中，将上述热处理胶热载体加入甲基铝氧烷和5-10wt％(优选10wt％)的甲苯溶液混合溶液，浸渍0.5-2h，过滤，得甲基铝氧烷活化硅胶备用；
(3)过渡金属络合物的制备：将PCmN骨架有机配体与过渡金属化合物配位得到过渡金属络合物备用；
(4)催化剂的制备：在惰性气体(优选氩气)手套箱中，室温条件下，将上述步骤(2)得到的甲基铝氧烷活化硅胶与步骤(3)得到的过渡金属络合物在甲苯溶液中混合，搅拌0.5-2h，然后过滤再真空干燥得到负载型催化剂。
优选的，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三溴化铬、二溴化铬、三碘化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、氯化镍和烷基镍中的任意一种，优选三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬。
优选的，所述甲基铝氧烷为硅胶载体质量的0.1％-5％；加入的过渡金属络合物为硅胶载体质量的0.1％-5％。
优选的，所述催化剂中甲基铝氧烷与过渡金属化合物的摩尔比为10-800∶1，优选为100-300∶1。
负载型催化剂应用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯。
优选的，所述乙烯齐聚反应制备1-己烯和1-辛烯的方法包括以下步骤：
(1)采用高压釜式反应器与环管式反应器串联的工艺，反应釜设有夹套和搅拌器，无内盘管，通过环管式反应器夹套内的冷冻水撤热，利用反应釜夹套内的蒸汽将反应釜预热至50℃；
(2)氮气置换三次，依次注入溶剂、烷基铝助催化剂，通入乙烯至4.5MPa，注入负载型催化剂，行齐聚反应；
(3)停止反应釜加热，控制反应温度，达到反应时间后停止反应，获得乙烯齐聚产物。
优选的，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三(五氟苯基)铝中的一种或几种的混合物，优选甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比优点在于：
(1)本发明的负载型催化剂，有效降低烷基铝助催化剂的使用当量，降低成本。
(2)本发明中硅胶负载型催化剂可将齐聚反应中丝状聚合物转变为粉状，有利于解决齐聚反应中聚合物粘结堵塞管路的问题。
(3)本发明采用高压釜式反应器与环管式反应器串联的工艺，去除釜式反应器中内盘管等内构件，有效减少聚合物的粘附。
(4)本发明的负载型催化剂用于乙烯齐聚的活性最高能达18.6×106g/(molCr·h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过90％。
附图说明
图1为本发明实施例2齐聚产物的气相色谱分析图(内标物为正庚烷)。
图2为本发明实施例7齐聚产物的气相色谱分析图(内标物为正庚烷)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
硅胶负载型铬络合物的制备：
(1)在氮气保护，650℃条件下将硅胶热处理6h，使硅胶表面的羟基通过脱水形成孤立羟基，减少羟基浓度；
(2)在惰性气体手套箱中，室温条件下，称取热处理后的硅胶载体5g加入MAO溶液(10wt％的甲苯溶液)中，浸渍2h，过滤；
(3)在惰性气体手套箱中，室温条件下，将5gMAO活化的硅胶载体与0.025g过渡金属络合物在甲苯溶液中混合，搅拌2h，然后过滤再真空干燥即得到本发明所述的负载型金属催化剂，其结构如式Ⅱ所示。
催化剂的配置：在手套箱中新鲜配制式Ⅱ所示负载型金属络合物的甲苯溶液20mL，金属铬的摩尔浓度为0.5mmol/L，备用，其中烷基铝助催化剂稀释后直接使用。
乙烯齐聚：将反应器安装调试完毕，预热至50℃，真空干燥5h，期间氮气置换三次；反应釜中依次加入200mL甲苯、5000μmol甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)，通入乙烯至4.5MPa，用高压进料泵加入式Ⅱ所示的负载铬络合物的甲苯悬浊液20mL，进行齐聚反应120min，采用10℃低温冷冻水强制撤热，控制温度45℃。
反应完成，停止通乙烯，快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入15mL正辛醇进行淬灭，开釜收集齐聚产物，加入2g正庚烷内标物，取干燥后的有机相液体进行气相色谱分析。
利用内标法计算得到式Ⅱ所示负载铬催化剂活性为11.2×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
其中，负载型铬络合物结构式如下式Ⅱ：
实施例2：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至4000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为10.5×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1，产物的气相色谱分析见附图1。
实施例3：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至3000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为7.6×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例4：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至2000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为4.2×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例5：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：助催化剂甲基铝氧烷加入量降至1000μmol(10wt％甲苯溶液)，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为2.9×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例6：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：3000μmol改性甲基铝氧烷(MMAO)做助催化剂，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为15.8×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例7：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：改性甲基铝氧烷(MMAO)的加入量降至2000μmol，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为18.6×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例8：
硅胶负载型铬络合物的制备：同实施例1。
催化剂的配置：同实施例1。
乙烯齐聚：改性甲基铝氧烷(MMAO)的加入量降至1000μmol，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为
5.6×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例9：
采用下方式Ⅲ所示的硅胶负载型铬络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为9.8×106g/(molCr·h)，产物组成记录于表1。
实施例10：
采用式Ⅳ所示的硅胶负载型镍络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为7.4×106g/(molNi·h)，产物组成记录于表1。
实施例11：
采用式Ⅴ所示的硅胶负载型镍络合物和MAO组成的催化剂组合物，其他条件同实施例1。利用内标法计算得到催化剂活性为6.3×106g/(molNi·h)，产物组成记录于表1。
检测记录：
表1：实施例1-11中的催化反应结果
由上表可知，随着助催化剂加入量的减少，催化反应活性逐渐降低，副产物PE的含量逐渐增多；使用改性MAO(MMAO)做助催化剂，可降低助剂的使用当量至200。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型金属络合物，所述负载型金属络合物分子结构如式I所示：
其中，式Ⅰ中Cm为间隔基团，m≥1且m为整数；R1、R2、R3为给电子基团或吸电子基团，种类相同或不同，R1、R2、R3分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；M为Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co或Ni等过渡金属中的任意一种，X为F、Cl、Br、I或其它有机配位基团。
2.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂，其特征在于：所述间隔基团Cm为–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–、–CH(CH3)–CH(CH3)–、–CH(Ph)–CH2–、–CH(Ph)–CH(Ph)–、–CH2–CH2–CH2–、–CH(CH3)–CH2–CH2–、–CH(Ph)–CH2–CH2–和–CH(Ph)–CH(Ph)–CH2–中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂，其特征在于：所述R1、R2分别选自正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、萘基、联苯基、吡咯基、哌啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和3-吡啶基中的任意一种；所述R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二异丙基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基和4-吡啶基中的任意一种。
4.一种如权利要求1所示的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硅胶热处理：在氮气保护下，于600-800℃温度下，热处理硅胶载体3-8h，得热处理胶热载体备用；
(2)烷基铝助催化剂活化硅胶：于室温条件下，在惰性气体手套箱中，将上述热处理胶热载体加入甲基铝氧烷和5-10wt％的甲苯溶液混合溶液，浸渍0.5-2h，过滤，得甲基铝氧烷活化硅胶备用；
(3)过渡金属络合物的制备：将PCmN骨架有机配体与过渡金属化合物配位得到过渡金属络合物备用；
(4)催化剂的制备：在惰性气体手套箱中，室温条件下，将上述步骤(2)得到的甲基铝氧烷活化硅胶与步骤(3)得到的过渡金属络合物在甲苯溶液中混合，搅拌0.5-2h，然后过滤再真空干燥得到负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三溴化铬、二溴化铬、三碘化铬、乙酰丙酮铬、三(2-乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、氯化镍和烷基镍中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述甲基铝氧烷为硅胶载体质量的1％-3％；加入的过渡金属络合物为硅胶载体质量的1％-3％。
7.根据权利要求4所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中甲基铝氧烷与过渡金属化合物的摩尔比为100-300∶1。
8.一种如权利要求1所述或权利要求4所制备的负载型催化剂应用于乙烯齐聚制备1-己烯和1-辛烯。
9.根据权利要求8所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于，所述乙烯齐聚反应制备1-己烯和1-辛烯的方法包括以下步骤：
(1)采用高压釜式反应器与环管式反应器串联的工艺，将反应釜预热至50℃；
(2)氮气置换三次，依次注入溶剂、烷基铝助催化剂，通入乙烯至4.5MPa，注入负载型催化剂，进行齐聚反应；
(3)停止反应釜加热，控制反应温度，达到反应时间后停止反应，获得乙烯齐聚产物。
10.根据权利要求9所述的一种负载型催化剂的应用，其特征在于：所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三(五氟苯基)铝中的一种或几种的混合物。
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