CN114160200A - 乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系及其制备方法、应用 - Google Patents

乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种乙烯三聚和四聚催化剂体系及其制备方法、应用，属于烯烃选择性三聚或四聚催化领域。该催化剂体系，其特征在于，包括：配体a；过渡金属化合物b；所述过渡金属化合物b为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的化合物；活化剂c；所述活化剂c为含IIIA族元素的有机化合物；所述配体a至少含有一个如式(I)所示基团：
Figure DDA0003387359890000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，分别独立选自烷基及其衍生物、芳基及其衍生物、卤素以及含杂原子的取代基。本发明提出的催化剂体系具有催化活性高、目的产物1‑己烯+1‑辛烯的选择性高、1‑丁烯及1‑C10+少、副产物低聚物少、产物中C6～C8线性α‑烯烃的质量百分含量>90％。且催化剂耐温性能好，反应装置操作温度可达90℃。

Description

乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于烯烃选择性三聚或四聚催化领域，涉及乙烯三聚和四聚催化剂体系及其制备方法、应用。
背景技术
线性α-烯烃作为一类重要的有机化工原料和中间体，可广泛用于生产高性能聚乙烯、表面活性剂、合成润滑油和油品添加剂等领域，近年来其市场需求量呈快速增加的趋势。C4-C8线性α-烯烃可作为共聚单体，与乙烯共聚生产高性能的线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体等。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯，能够显著提升线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的耐磨蚀性能、耐环境应力开裂性能和机械性能等。
工业上，乙烯齐聚法是生产高纯度1-己烯和1辛烯的主要方法。例如，US6184428公开了一种镍配合物催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到宽分布的线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。US3676523、US3635937使用结构相似的催化体系，得到的乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。DE1443927、US3906053等公开的乙烯齐聚工艺技术中1-己烯和1-辛烯的选择性一般为13～25％。这些生产工艺中产物线性α-烯烃的碳数符合Schulz-Flory分布，1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。若想得到高纯度的1-己烯和1-辛烯，还需通过多塔精馏分离实现，其工艺路线复杂，设备投入巨大。
近年来，关于乙烯选择性三聚合成1-己烯，乙烯选择性四聚合成1-辛烯的研究较多，例如CN201710626082.4、CN201910036065.4、CN202010688945.2、CN202110630343.6等。本领域技术人员知晓，催化剂体系直接影响乙烯选择性齐聚的结果，催化剂体系主要包括金属活性中心、配体和活化剂，乙烯选择性三聚和四聚催化剂的金属活性中心主要以铬、钛为主，而配体在乙烯选择性三聚或四聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性三聚或四聚催化体系的产物选择性。通过配体的结构变化，调整催化活性中心的性能，进而提高催化体系的活性、提高目的产物的选择性一直是本领域人员重点研究的方向。
发明内容
本发明提供了一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法。该催化剂体系与现有技术相比，在提高催化活性的同时，提高了1-己烯+1-辛烯的选择性，降低了副产物低分子量聚乙烯的生成量，而且该催化体系的耐温性能好，可以使选择性齐聚反应在较高的温度下进行。
本发明提出一种用于乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b；所述过渡金属化合物b为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的化合物；
活化剂c；所述活化剂c为含IIIA族元素的有机化合物；
所述配体a至少含有一个如式(I)所示基团：
Figure BDA0003387359880000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，分别独立选自烷基及其衍生物、芳基及其衍生物、卤素以及含杂原子的取代基。
进一步地，所述烷基及其衍生物为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己烯基；
所述芳基及其衍生物为苯基、取代苯基、苯甲基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基。
进一步地，所述卤素为氯或溴；
所述含杂原子的取代基为含有氮、磷、氧或硫原子的取代基。
进一步地，R1、R2分别独立选自苯基、取代苯基、二甲苯基；R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自苯基、乙基、异丙基、环戊基或含有氮原子的取代基。
进一步地，所述过渡金属化合物b所含过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。
进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐中至少一种。
进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
本发明还提出上述任一所述的催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；
或将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入反应体系中进行原位合成。
本发明还提出上述任一项所述的催化剂体系在乙烯三聚反应和/或乙烯四聚反应中的应用。
进一步地，反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50MPa。
本发明具有以下优势：
本发明提出的催化剂体系具有催化活性高、目的产物1-己烯+1-辛烯的选择性高、1-丁烯及1-C10+少、副产物低聚物少、产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量>90％。且催化剂耐温性能好，可以使选择性齐聚反应在较高的温度下进行。
本发明提出的催化剂体系合成简单、成本低、寿命长，将其用于乙烯的选择性三聚和四聚，可提高传统乙烯三聚、四聚技术的原子经济性、保证生产装置稳定、长周期连续运行，避免了因聚合物生成量高而出现堵塞影响生产装置长周期运行的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面对本发明催化剂体系做进一步说明。
本发明一实施例提出一种用于乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系，包括：
配体a；
过渡金属化合物b；所述过渡金属化合物b为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的化合物；
活化剂c；所述活化剂c为含IIIA族元素的有机化合物；
所述配体a至少含有一个如式(I)所示基团：
Figure BDA0003387359880000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，分别独立选自烷基及其衍生物、芳基及其衍生物、卤素以及含杂原子的取代基。
需要指出，式(I)中，B代表硼；N代表氮；P代表磷。
本发明一实施例中，所述烷基及其衍生物为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己烯基。
本发明一实施例中，所述芳基及其衍生物为苯基、取代苯基、苯甲基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基。
本发明一实施例中，所述卤素为氯或溴。
本发明一实施例中，所述含杂原子的取代基为含有氮(N)、磷(P)、氧(O)或硫(S)原子的取代基；优选的，含杂原子的取代基为-N[CH3]2、-SCH3或-OCH3。
具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己烯基；苯基、取代苯基、苯甲基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基；氯或溴；含有N、P、O或S杂原子的取代基，优选-N[CH3]2、-SCH3或-OCH3。
本发明一优选实施例中，R1、R2分别独立选自苯基、取代苯基、二甲苯基；R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自苯基、乙基、异丙基、环戊基或含有N原子的取代基。
本发明一实施例中，所述配体a，也可以是1个或多个如式(I)所示结构的单元，通过基团、化学键或分子间作用力等结合在一起。如得到桥连、树枝状及星形的化合物，也可以是结合于高分子链上形成的高分子化的聚合物。式(I)之间的连接体，连接在式(I)表示的基团之间，可以为甲基，已基，丙基或丁基，也可以是芳基及含有杂原子的连接基团等。
本发明一实施例中，所述过渡金属化合物b所含过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。优选铬、锆、钛，更优选铬。也即，过渡金属化合物b优选铬、锆、钛化合物，更优选铬化合物。可选择的铬化合物包括通式CrRn m所示的那些化合物，式中Rn为有机阴性离子或中性分子，Rn中通常含有1～10个碳原子，n为0～6的整数，铬的价态为0～6价。具体的Rn基团如为含羧基、β-二酮基及烃基的有机物或其基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬的一种及或多种的混合物。最好的铬化合物为CrCl3(THF)3、异辛酸铬、乙酰丙酮铬。
本发明一实施例中，所述活化剂c为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐中至少一种。
具体而言，所述活化剂c选自各种三烷基铝及铝氧烷化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的铝氧烷等。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)，也可以是与上述提及的一种或多种烷基铝或铝氧烷的混合物。有机盐类活化剂如甲基锂、甲基溴化镁等。有机硼化合物包括环硼氧烷、硼氢化钠、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼、三丁基硼酸盐等。作为助催化剂的有机化合物活性剂，也可以为上述的含铝化合物与含硼化合物的一种或两种以上的混合物。
本发明一实施例中，催化剂体系中，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。配体a与过渡金属化合物b的摩尔比为1:0.5～100。配体a与活化剂c的摩尔比为1:0.1～1:5000，优选1:1～1:1000，更优选1:1～1:200。
下面对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明。
本发明一实施例中，配体a的制备方法为常规制备方法，具体可以包括如下步骤：
①制备单膦胺中间体：将一定量的取代胺化合物溶于正己烷中，冷却至一定温度；将一定量的正丁基锂的正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，过滤并用适量正己烷洗涤后将滤饼抽干，得胺化合物的锂盐；将上述胺化合物的锂盐分散于适量的正己烷中，冷却到一定温度，将一定量的双取代氯化磷化合物的正己烷溶液缓慢滴加入上述锂盐中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分后，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得黄色粗品，再经适量正己烷洗涤后得到白色或淡黄色产物；
②制备配体：将一定量的单膦胺中间体溶于经脱水处理的正己烷中，冷却至一定温度，将一定量的正丁基锂正己烷溶液缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐，再将该锂盐分散于正己烷中，在一定温度下，将一定量的单取代二氯化硼缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品。如果膦上的取代基不相同，即符合式(I)的含杂原子配体为不对称结构时，上述合成步骤中的单膦胺锂盐为不同的单膦胺锂盐，符合式(I)的含杂原子的不对称结构配体采用相似的合成方法进行合成。
本发明一实施例还提出上述任一催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；
或将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入反应体系中进行原位合成。
具体而言，所述配体a、过渡金属化合物b及活化剂c的制备方法，可以通过液相反应，如在溶剂的作用下进行反应，可选择的溶剂如己烷、二氯甲烷、甲苯、苯及其衍生物等；也可以通过固相反应；也可以通过在齐聚反应过程中进行原位反应生成催化剂。这里所述的反应可以是上述杂原子的配体、过渡金属化合物及金属有机活化剂的一种、两种及三种化合物之间的反应。这个反应的过程也是催化剂的预络合过程。
下面对本发明催化剂体系的应用做进一步说明。
本发明一实施例还提出上述任一催化剂体系在乙烯三聚反应和/或乙烯四聚反应中的应用。
具体而言，反应在惰性溶剂中进行。乙烯选择性三聚或四聚反应主要在隋性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
具体而言，反应的温度为0℃～200℃。乙烯选择性三聚和/或四聚反应的温度可在0℃～200℃内进行；优选50℃～150℃；更优选60～90℃。现有技术中，用于乙烯的选择性三聚或四聚，最佳的反应温度一般在45℃～60℃。这样低的反应温度下使反应生成的副产物低分子量聚乙烯在反应体系的溶剂中的溶解性不好，也会析出来粘到反应釜壁、搅拌浆上影响生产装置的长周期运行。而本发明反应的温度为0℃～200℃，优选60～90℃。可有效提高副产物低分子量聚乙烯在反应体系的溶剂中的溶解性。
具体而言，反应的压力为0.1MPa～50MPa。乙烯选择性三聚和/或四聚反应的反应的压力可在0.1MPa～50MPa的压力下进行，优选1.0MPa～10MPa。
反应体系中催化剂的浓度可以从0.01μmol金属/L～1000μmol金属/L，优选0.1μmol金属/L～10μmol金属/L。乙烯选择性三聚或四聚反应中产物的浓度可以为0.1wt％～98wt％，但产物浓度低影响装置的生产负荷，使生产效率低；产物浓度高会使生成的产物1-己烯、1-辛烯等继续参与二次反应而影响目的产物1-己烯和1-辛烯的选择性。因此产物浓度优选为20wt％～60wt％。
本发明实施例所提出的乙烯选择性三聚或四聚催化体系主要用于乙烯齐聚，包括但不限于乙烯选择性三聚，包括但不限于乙烯选择性四聚。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
实施例1
1、制备配体N,N'-二环戊基-N,N'-双(二苯基膦)-1-苯基硼二胺(C40H43BN2P2)
①制备单膦胺中间体：
Figure BDA0003387359880000071
在N2氛围的手套箱中，将经脱水处理的环戊胺(3.40g、3.2mL、0.040mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到环戊胺锂盐3.55g(0.039mol，97.5％)。
将上述所得的环戊胺锂盐中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二苯基氯化磷(8.60g，0.039mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到9.43g产物单膦胺中间体(0.035mol，89.7％)。
②制备配体：
将上述得到的单膦胺中间体(8.08g，0.030mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(12.93mL，0.031mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐(8.11g，98.18％)。
再将该单膦胺锂盐中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌边将苯基二氯化硼(2.382g，0.015mol)缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品(7.49g，收率80％)。配体的核磁表征结果证实了所合成的配体结构是正确的。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，MMAO-3A(0.9mmol)(改性甲基铝氧烷，购自AKZO NOBEL公司)，三乙基铝(0.3mmol)，N,N'-二环戊基-N,N'-双(二苯基膦)-1-苯基硼二胺(3.15μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，3μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
2.0L的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(500mL)及上述催化剂。在60℃、5.5MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物438g，催化剂活性为292×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。低分子量聚合物生成量：0.23g，占产物量的0.05％。
实施例2
1、制备N,N'-双(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(C36H39BN2P2)
①制备单膦胺中间体：
Figure BDA0003387359880000091
在N2氛围的手套箱中，将经脱水处理的异丙胺(2.36g、3.42mL、0.040mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到异丙胺锂盐2.41g(0.037mol，93.4％)。
将上述所得的异丙胺锂盐中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，将二苯基氯化磷(8.16g，0.037mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到8.51g产物(0.035mol，89.7％)。
②制备配体：
将上述得到的单膦胺中间体(7.48g，0.030mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(12.50mL，0.030mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐(6.98g，93.33％)。
再将该单膦胺锂盐中间产物分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃，边搅拌边将苯基二氯化硼(2.223g，0.014mol)缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品(6.87g，收率85.71％)。
配体Ph2PN(iPr)B(Ph)N(iPr)PPh2的核磁表征结果：1H NMR(CDCl3):δ1.06-1.07(d,12H),3.61-3.73(m,2H),7.21-7.25(m,25H).31P NMR(CDCl3):δ48.98(br,s).11B NMR(CDCl3):δ4.43(br,s)，该结果证实了所合成的配体结构是正确的。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，MMAO-3A(0.9mmol)，三乙基铝(0.3mmol)，N,N'-双(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(3.15μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，3μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
2.0L的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(500mL)及上述催化剂。在60℃、5.5MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物160.5g，催化剂活性为107×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。低分子量聚合物生成量：0.18g，占产物量的0.11％。
实施例3
1、制备N-(二乙基膦)-N-(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(C28H39BN2P2)
①制备单膦胺中间体
Figure BDA0003387359880000101
在N2氛围的手套箱中，将经脱水处理的异丙胺(2.36g、3.42mL、0.020mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到异丙胺锂盐2.41g(0.037mol，93.4％)。
取上述所得的异丙胺锂盐中间产物1.2g(0.018mol)分散于正己烷(50mL)中，冷却至-35℃，将二苯基氯化磷(4.08g，0.018mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到4.25g产物A(0.017mol，97.1％)。
取上述所得的异丙胺锂盐中间产物1.2g(0.018mol)分散于正己烷(50mL)中，冷却至-35℃，将二乙基氯化磷(2.53g，0.018mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到2.43g产物B(0.0165mol，91.6％)。
②制备配体：
将上述得到的单膦胺中间体A(4.01g，0.0165mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(6.88mL，0.0165mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐A1。
将上述得到的单膦胺中间体B(2.43g，0.0165mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(6.88mL，0.0165mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐B1。
将苯基二氯化硼(2.621g，0.014mol)分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃。边搅拌边将上述单膦胺锂盐A1的己烷悬浮液缓慢滴加到上述苯基二氯化硼的正己烷溶液中，搅拌30min后，再将上述单膦胺锂盐中间产物B1的正己烷悬浮液边搅拌边缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品(7.53g，收率95.76％)。配体的核磁表征结果证实了所合成的配体结构是正确的。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，MMAO-3A(0.9mmol)，三乙基铝(0.3mmol)，制备N-(二乙基膦)-N-(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(3.15μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，3μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
2.0L的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(500mL)及上述催化剂。在60℃、5.5MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物691.5g，催化剂活性为461×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。低分子量聚合物生成量：0.26g，占产物量的0.04％。
实施例4
1、制备N-(二乙基膦)-N-(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(C26H35BN4P2)
①制备单膦胺中间
Figure BDA0003387359880000121
在N2氛围的手套箱中，将经脱水处理的异丙胺(2.36g、3.42mL、0.020mol)溶于经脱水处理的正己烷(100mL)中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(17.1mL，0.041mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌过夜，过滤后用20mL正己烷洗涤滤饼两次，抽干得到异丙胺锂盐2.41g(0.037mol，93.4％)。
取上述所得的异丙胺锂盐中间产物1.2g(0.018mol)分散于正己烷(50mL)中，冷却至-35℃，将二苯基氯化磷(4.08g，0.018mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到4.25g产物A(0.017mol，97.1％)。
取上述所得的异丙胺锂盐中间产物1.2g(0.018mol)分散于正己烷(50mL)中，冷却至-35℃，将二氮甲基氯化磷(2.24g，0.018mol)溶于20mL正己烷中，缓慢滴加入上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用50mL甲苯萃取剩余物，过滤后真空抽干挥发性组分，用20mL正己烷洗涤2次，抽干得到2.22g产物B(0.0151mol，83.9％)。
②制备配体：
将上述得到的单膦胺中间体A(3.65g，0.015mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(6.25mL，0.0165mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐A1。
将上述得到的单膦胺中间体B(2.21g，0.015mol)溶于经脱水处理的100mL正己烷中，冷却至-78℃，边搅拌边将正丁基锂正己烷溶液(6.25mL，0.0165mol，2.4mol/L)缓慢滴加入上述溶液中，滴加完毕后自然升至室温，继续搅拌过夜，过滤后用一定量正己烷洗涤滤饼，抽干后得单膦胺锂盐B1。
将苯基二氯化硼(2.808g，0.015mol)分散于正己烷(100mL)中，冷却至-35℃。边搅拌边将上述单膦胺锂盐A1的己烷悬浮液缓慢滴加到上述苯基二氯化硼的正己烷溶液中，搅拌30min后，再将上述单膦胺锂盐中间产物B1的正己烷悬浮液边搅拌边缓慢滴加到上述溶液中，自然升至室温，搅拌过夜，真空抽除挥发性组分，用适量甲苯萃取剩余物，过滤后将挥发性组分真空抽除得到配体产品(6.24g，收率87.33％)。配体的核磁表征结果证实了所合成的配体结构是正确的。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲基环己烷(10mL)，MMAO-3A(0.9mmol)，三乙基铝(0.3mmol)，制备N-(二乙基膦)-N-(二苯基膦)-N,N'-二异丙基-1-苯基硼二胺(3.15μmol)，CrCl3·(THF)3(12mg，3μmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
2.0L的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲基环己烷(500mL)及上述催化剂。在60℃、5.5MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。得到齐聚产物487.5g，催化剂活性为325×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。低分子量聚合物生成量：0.29g，占产物量的0.06％。
实施例5
同实施例2。不同之处在于反应温度为75℃。得到齐聚产物424.5g，催化剂活性为283×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例6
同实施例2。不同之处在于反应温度为90℃。得到齐聚产物577.5g，催化剂活性为385×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例7
同实施例2。不同之处在于反应压力为2.0MPa。得到齐聚产物165.0g，催化剂活性为110×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例8
同实施例2。不同之处在于Al/Cr摩尔比为100。得到齐聚产物474.0g，催化剂活性为316×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例9
同实施例2。不同之处在于助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，Al/Cr摩尔比为100。得到齐聚产物460.5g，催化剂活性为307×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例10
同实施例2。不同之处在于，助催化剂为MAO+有机硼化合物，其中Al/Cr摩尔比为100、B/Cr＝1.1。得到齐聚产物484.5g，催化剂活性为323×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例11
同实施例2。不同之处在于助催化剂为MAO+三乙基铝(TEA)(MAO:TEA＝2:1，摩尔比)，其中Al(MAO)/Cr摩尔比为100、Al(TEA)/Cr摩尔比为50。得到齐聚产物430.5g，催化剂活性为287×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例12
同实施例8。不同之处铬化合物为CrCl2(THF)2。得到齐聚产物514.5g，催化剂活性为343×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
实施例13
同实施例2。不同之处在于反应过程中加入氢气，其中反应器气相中氢气的分压为0.2MPa。得到齐聚产物885.03g，催化剂活性为590.02×106g齐聚物/mol Cr·h。齐聚产物的分布见表1。
Figure BDA0003387359880000151

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性三聚/四聚的催化剂体系，其特征在于，包括：
配体a；
过渡金属化合物b；所述过渡金属化合物b为含IIIB～VIIB族或VIII族过渡金属的化合物；
活化剂c；所述活化剂c为含IIIA族元素的有机化合物；
所述配体a至少含有一个如式(I)所示基团：
Figure FDA0003387359870000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同或不同，分别独立选自烷基及其衍生物、芳基及其衍生物、卤素以及含杂原子的取代基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述烷基及其衍生物为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己烯基；
所述芳基及其衍生物为苯基、取代苯基、苯甲基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,5-二甲苯甲基、甲氧基苯基、乙苯基、硫苯基、双苯基、萘基或蒽基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述卤素为氯或溴；
所述含杂原子的取代基为含有氮、磷、氧或硫原子的取代基。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
R1、R2分别独立选自苯基、取代苯基、二甲苯基；R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自苯基、乙基、异丙基、环戊基或含有氮原子的取代基。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述过渡金属化合物b所含过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
所述活化剂c为烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐中至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。
8.权利要求1～7任一项所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合；
或将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c直接加入反应体系中进行原位合成。
9.权利要求1～7任一项所述的催化剂体系在乙烯三聚反应和/或乙烯四聚反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
反应在惰性溶剂中进行；反应的温度为0℃～200℃；反应的压力为0.1MPa～50MPa。
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