CN106795185B - 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃的低聚的催化剂系统以及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法 - Google Patents

配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃的低聚的催化剂系统以及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种配体化合物、包含所述配体化合物和所述有机铬化合物的用于烯烃的低聚的催化剂系统以及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法。根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂系统在具有优异的催化活性的同时对1‑己烯或1‑辛烯显示高的选择性，从而能够更高效地制备α‑烯烃。

Description

配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃的低聚的催化剂系统以 及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局2014年12月11日提交的韩国专利申请第10-2014-0178771号、2015年5月26日提交的韩国专利申请第10-2015-0073180号以及2015年12月1日提交的韩国专利申请第10-2015-0169714号的优选权的权益，其公开的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种配体化合物、有机铬化合物、包含所述配体化合物和所述有机铬化合物的用于烯烃的低聚的催化剂系统以及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃，如1-己烯、1-辛烯等被用在洗涤剂、润滑剂、增塑剂等中，特别是，在制备低密度聚乙烯(LLDPE)期间被广泛地用作调节聚合物密度的共聚单体。
该线性α-烯烃主要通过壳牌高烯烃工艺(Shell higher olefin process)制备。然而，由于该方法同时合成了依照Schultz-Flory分布的各种长度的α-烯烃，因此为获得特定的α-烯烃，存在需要额外分离工艺的不便。
为解决这些问题，已提出了通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法以及通过乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，已对用于这种乙烯的选择性低聚的催化剂系统展开各项研究。
然而，之前已知的催化剂系统具有对1-己烯、1-辛烯等的选择性不够，或用于低聚的催化活性差的问题。
发明内容
本发明提供一种新的配体化合物，其能对烯烃的低聚反应显示高的催化活性和选择性。
本发明进一步提供一种新的有机铬化合物，其能对烯烃的低聚反应显示高的催化活性和选择性。
本发明进一步提供一种包含所述配体化合物或所述有机铬化合物的用于烯烃的低聚的催化剂系统。
本发明进一步提供使用所述催化剂系统低聚烯烃的方法。
根据本发明，提供了一种配体化合物，其在分子中包含两个以上由以下化学式1表示的基团，并且
包含通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基：
[化学式1]
在化学式1中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基，以及
*表示结合位点，并且实线表示共价键。
另外，根据本发明，提供一种有机铬化合物，其在分子中包含两个以上由以下化学式1’表示的基团，以及通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1’表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基：
[化学式1’]
在化学式1’中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基，
Cr是铬，
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子的杂烃基，
*表示结合位点，实线表示共价键，而虚线表示配位键。
另外，根据本发明，提供一种用于烯烃的低聚的催化剂系统，其包括：
i)铬源、所述配体化合物以及助催化剂，或
ii)所述有机铬化合物以及助催化剂。
此外，根据本发明，提供一种用于低聚烯烃的方法，其包括使烯烃在所述催化剂系统的存在下进行低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
有益效果
根据本发明的用于烯烃的低聚的催化剂系统在具有优异的催化活性的同时对1-己烯或1-辛烯显示高的选择性，从而能够更高效地制备α-烯烃。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃的低聚的催化剂系统以及使用该催化剂系统低聚烯烃的方法。
除非特别提及，本说明书中所用的技术术语仅用于提及特定的实施方式，而非意图限制本发明。除非上下文中不同的表述，本文中所用的单数表达可以包含复数表达。本说明书中所用的术语“包含”的含义表示特定的特征、区域、整数、步骤、动作、元件和/或组分，但不排除存在或添加其他特定的特征、区域、整数、步骤、动作、元件、组分和/或基团。
在本说明书中，“催化剂系统”是指可通过同时或以任意顺序混合包含铬源、配体化合物以及助催化剂三种组分，或者通过同时或以任意顺序混合有机铬化合物和助催化剂两种组分而得到的具有活性的催化剂组合物。可在合适的溶剂和单体存在或不存在下混合所述催化剂系统的所述三种组分或两种组分，并且可以使用其被负载或未负载的形式。
根据本发明的一个实施方式，提供一种配体化合物，
其在分子中包含两个以上由以下化学式1表示的基团，并且
包含通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基：
[化学式1]
在化学式1中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，以及
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基。
作为本发明人的连续实验结果，已发现当将满足以上结构的配体化合物应用于烯烃的低聚的催化剂系统时，其不仅显示优异的催化活性，而且显示对如1-己烯、1-辛烯的α-烯烃的高选择性，从而能够更高效地制备α-烯烃。
根据本发明的一个实施方式，所述配体化合物在分子中包含两个以上由所述化学式1表示的基团(如，二膦胺基部分(diphosphino aminyl moiety))，并且具有通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1表示的各个基团的链接基。该链接基可以是具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基，更特别是，具有3至8个碳原子的支链亚烷基。
更具体而言，可以是具有3至8个碳原子的支链亚烷基的所述链接基可具有如以下化学式3至4所示的支链亚烷基的结构：在该结构中，包含在所述亚烷基中的一个或多个碳被具有1至5个碳原子的烷基进一步取代，同时通过具有2或3个碳原子的亚烷基(一个或两个连续的碳-碳键)连接由所述化学式1表示的基团中的氮：
与如已知的链接基、配体化合物或有机铬化合物这些结构相比，这些链接基可以相对短距离(一个或两个连续的碳-碳键)连接两个以上化学式1的基团，并且与包含芳香环或脂肪环的其他类型的链接基相比，它们可以具有柔性很大的结构特性。因此，在应用一个实施方式的配体化合物以及由其获得的有机铬化合物的情形中，化学式1的互相邻近的基团与邻近的铬活性位点在烯烃(乙烯)的低聚过程中更容易相互作用。此外，预计结合到各个活性位点的烯烃(乙烯)更容易相互作用和结合。因此，当使用上述一个实施方式的配体化合物等时，对于烯烃(乙烯)的低聚不仅可显示更高的活性而且可以更高的选择性得到低聚的三聚产物或四聚产物1-己烯或1-辛烯。
另一方面，如下将更详细地描述根据本发明的一个实施方式的配体化合物。
首先，所述配体化合物具有两个以上由所述化学式1表示的基团。由化学式1表示的各个基团通过上述链接基连接。
在化学式1中，N是氮。
在化学式1中，各个X可以独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)。优选地，由化学式1表示的基团可以是每个X为磷(P)的二膦胺基部分。
在化学式1中，R1至R4可各自独立地为烃基或杂烃基。本文中，所述烃基是通过除去烃中的氢原子而形成的单价基团。另外，所述杂烃基是通过除去含有杂原子的烃中的氢原子而形成的单价基团。
作为非限制性的实例，所述R1至R4可各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基或取代或未取代的C1-C10烷氧基。这里，所述烷基、所述环烷基、所述芳基、所述芳烷基和所述烷氧基中所含的至少一个氢可以被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素基团或氰基取代。
更具体而言，所述R1至R4可各自独立地为甲基、乙基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻-甲基苯基、邻-乙基苯基、邻-异丙基苯基、邻-叔丁基苯基、邻-甲氧基苯基、邻-异丙氧基苯基、间-甲基苯基、间-乙基苯基、间-异丙基苯基、间-叔丁基苯基、间-甲氧基苯基、间-异丙氧基苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、对-异丙基苯基、对-叔丁基苯基、对-甲氧基苯基、对-异丙氧基苯基、枯基、均三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、硫代甲基或三甲基甲硅烷基。
在所述配体化合物中，所述两个以上由化学式1表示的基团通过链接基连接，所述链接基通过一个或两个连续的碳-碳键连接所述各个基团的氮原子。特别是，根据本发明的实施方式，所述链接基是具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基，更特别是，具有3至8个碳原子的支链亚烷基。在最具体的实例中，所述链接基不仅通过具有2或3个碳原子的亚烷基(一个或两个连续的碳-碳键)连接由所述化学式1表示的基团中的氮，而且可以是在所述亚烷基中包含的一个或多个碳被至少一个具有1至5个碳原子的烷基进一步取代的支链亚烷基。
上述配体化合物是在分子中具有两个由化学式1表示的基团的化合物，并且可以是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
L是通过一个或两个连续的碳-碳键连接氮(N)原子的链接基，并且是含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，并且
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基。
此外，上述配体化合物的最具体的实例包括由以下化学式3或4表示的化合物：
除了以上实例以外，可用在满足以上要求的范围内的各种组合来实现所述配体化合物。另外，可通过应用已知的反应来合成所述配体化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种有机铬化合物，其在分子中包含两个以上由以下化学式1’表示的基团，以及通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1’表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基：
[化学式1’]
在化学式1’中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基，
Cr是铬，
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子的杂烃基，
*表示结合位点，实线表示共价键，而虚线表示配位键。
所述有机铬化合物是上述配体化合物的铬配合物，并且具有铬源中包含的铬原子与由化学式1表示的基团中包含的两个X配位的形式。可将该有机铬化合物应用于烯烃的低聚的催化剂系统中以显示提高的催化活性以及对1-己烯或1-辛烯的高选择性。
另一方面，在化学式1’中，对X以及R1至R4的释义以及具体实例与以上化学式1中定义的相同。另外，在化学式1’中，Cr是铬，Y1、Y2以及Y3各自独立地为卤素、氢、具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子的杂烃基。
具体而言，所述有机铬化合物可由以下化学式2’表示：
[化学式2’]
在化学式2’中，
L是通过一个或两个连续的碳-碳键连接氮(N)原子的链接基，并且是可能含有或不含有一个或多个杂原子的具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为烃基或杂烃基，
Cr是铬，
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子的杂烃基。
在化学式2’中，如关于一个实施方式的配体化合物所描述的那样，L可以是具有3至10个碳原子的支链亚烷基或亚烯基，更特别是，具有3至8个碳原子的支链亚烷基。在最具体的实例中，其不仅通过具有2或3个碳原子的亚烷基(一个或两个连续的碳-碳键)连接由化学式1表示的基团中的氮，而且可以是在所述亚烷基中包含的一个或多个碳被至少一个具有1至5个碳原子的烷基进一步取代的支链亚烷基。
另外，可通过使所述配体化合物与铬源反应的常规方法来形成化学式1’的有机铬化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供包含上述配体化合物或有机铬化合物的用于烯烃的低聚的催化剂系统。
作为一个实例，所述用于烯烃的低聚的催化剂系统包含铬源、如上所述的一个实施方式的配体化合物以及助催化剂。作为另一个实例，所述用于烯烃的低聚的催化剂系统包含如上所述的另一个实施方式的有机铬化合物以及助催化剂。也就是说，根据本发明的实施方式，所述用于烯烃的低聚的催化剂系统可以是i)包含铬源、如上所述的配体化合物以及助催化剂的三组分催化剂系统，或ii)包含如上所述的有机铬化合物以及助催化剂的二组分催化剂系统。
在所述催化剂系统中，所述铬源可以是铬的氧化态为0至6的有机或无机铬化合物，例如，铬金属，或任何有机或无机基团键合到铬的化合物。这里，所述有机基团可以是每个基团具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、酯、酮、酰氨基、羧酸酯基等，并且所述无机基团可以是卤化物、硫酸盐、氧化物等。
更具体而言，所述铬源是可以对烯烃的低聚显示高活性并且容易使用并获得的化合物，并且可以是选自以下各项中的一种或多种化合物：乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)。
另外，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且对其使用没有特别限制，只要其是在过渡金属催化剂的存在下常用于烯烃的聚合的即可。
例如，所述助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中，各个R41彼此相同或不同，并且独立地为卤素基团、C1-C20烃基、或被卤素取代的C1-C20烃基，并且c是2以上的整数。
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中，D是铝或硼，并且R51是C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基。
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯特酸(Bronsted acid)，Q是+3价氧化态的硼或铝，并且各个E独立地为未取代的或其中至少一个氢原子被卤素、C1-C20烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基。
在具体的实例中，由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
另外，由化学式5表示的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
另外，由化学式6表示的化合物可以是四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对-甲苯基)硼酸三甲基铵、四(对-甲苯基)硼酸三丙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四五氟苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基铝三乙基铵、四苯基铝三丁基铵、四苯基铝三甲基铵、四苯基铝三丙基铵、四(对-甲苯基)铝三甲基铵、四(对-甲苯基)铝三丙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)铝三乙基铵、四(对-三氟甲基苯基)铝三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)铝三甲基铵、四五氟苯基铝三丁基铵、四苯基铝N,N-二乙基苯铵、四苯基铝N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基铝N,N-二乙基苯铵、四五氟苯基铝二乙基铵、四苯基铝三苯基鏻、四苯基铝三甲基鏻、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基铝三苯基碳鎓、四(对-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四五氟苯基硼酸三苯基碳鎓等。
另外，作为非限制性的实例，所述助催化剂可以是有机铝化合物、有机硼化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锂化合物或它们的混合物。具体来讲，所述助催化剂优选为有机铝化合物，并且更优选地，可为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种化合物。
另一方面，可考虑催化活性和对线性α-烯烃的选择性来确定构成所述催化剂系统的组分的含量比。根据一个实施方式，当所述催化剂系统是三组分催化剂系统时，优选将配体化合物二膦胺基部分:铬源:助催化剂的摩尔比控制为约1:1:1至10:1:10,000，或约1:1:100至5:1:3,000。另外，当所述催化剂系统是二组分催化剂系统时，优选将所述有机铬化合物的二膦胺基部分:助催化剂的摩尔比控制为1:1至1:10,000，或1:1至1:5000，或1:1至1:3000。
另外，构成所述催化剂系统的组分可在存在或不存在合适的溶剂和单体的情况下同时或以任意的顺序混合以作为活性催化剂系统。所述合适的溶剂可以是庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
另外，根据一个实施方式，所述催化剂系统可进一步包括载体材料。也就是说，可将以上所述的一个实施方式的配体化合物以被负载在载体材料上的形式应用到乙烯的低聚中。所述载体材料可以是被应用到常规的负载催化剂中的金属、金属盐或金属氧化物。作为非限制性的实例，所述载体材料可以是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
另一方面，根据本发明的再一个实施方式，提供了烯烃的低聚的方法，包括在所述催化剂系统的存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
可以通过使用烯烃(如，乙烯)作为原料，并应用所述催化剂系统以及常见的设备和接触技术来进行根据本发明的烯烃的低聚的方法。作为非限制性的实例，可通过在惰性溶剂存在或不存在下的均相液相反应、通过使用部分溶解或不完全溶解的催化剂系统的淤浆反应、通过产物α-烯烃作为主要介质的本体反应(bulk reaction)或通过气相反应来进行烯烃的低聚反应。
此外，可在惰性溶剂存在下进行烯烃的低聚反应。作为非限制性的实例，所述惰性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、枯烯、氯苯、二氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。
另外，可在约0℃至200℃，或约0℃至150℃，或约30℃至100℃，或约50℃至100℃的温度下进行烯烃的低聚反应。此外，可在约15psig至3000psig，或约15psig至1500psig，或约15psig至1000psig的压力下进行所述反应。
可将上述低聚反应适当地应用到包括1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的α-烯烃的选择性形成的方法中。
下文中，为了更好地理解本发明列出优选的实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明但本发明不限于此或受其限制。
制备实施例：配体化合物的合成
在氩气下使用Schlenk技术或手套箱进行所有的反应。使用Varian 500MHz光谱仪通过1H(500MHz)以及31P(202MHz)NMR光谱分析所合成的配体。从作为参比的TMS与残留的溶剂峰到低场的位移用ppm表示。用H3PO4水溶液标定磷探针。
(制备实施例1：化学式3化合物的合成)
在氩气(Ar)气氛中，将1,2-二氨基丙烷和三乙基胺(相对于1,2-二氨基丙烷3-10当量)溶解在二氯甲烷(大约50ml)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢地加入氯二苯基膦(相对于1,2-二氨基丙烷4当量)并搅拌过夜。在将所述混合物置于真空下除去溶剂后，添加乙醚(或THF)溶剂。充分搅拌所述混合物，并用无空气玻璃过滤器除去三乙基铵盐酸盐。除去滤液中残留的溶剂以合成以下化学式3的配体化合物。
[化学式3]
31P NMR(202MHz,CDCl3):58.5(s),50.4/55.8(宽)ppm
(制备实施例2：化学式4化合物的合成)
除了使用2,4-二氨基-4-甲基戊烷代替1,2-二氨基丙烷以外，以与制备实施例1中相同的方式合成以下化学式4的配体化合物。
[化学式4]
31P NMR(202MHz,CDCl3):55.0(宽,s),47.7(宽,s)ppm
(对比制备实施例1：配体化合物的合成)
除了使用2-异丙基-6-甲基苯胺代替1,2-二氨基丙烷，以及使用氯二苯基膦(相对于2-异丙基-6-甲基苯胺2当量)以外，以与制备实施例1中相同的方式合成以下化学式的配体化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):57ppm
(对比制备实施例2：配体化合物的合成)
除了使用3,3,5-三甲基环己胺代替1,2-二氨基丙烷，以及使用氯二苯基膦(相对于3,3,5-三甲基环己胺2当量)以外，以与制备实施例1中相同的方式合成以下化学式的配体化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):45.5(br s),55.5(br s)
(对比制备实施例3：配体化合物的合成)
除了使用1,2-二氨基乙烷代替1,2-二氨基丙烷以外，以与制备实施例1中相同的方式合成以下化学式的配体化合物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):62ppm
实施例1
氩气气氛下，将乙酰丙酮铬(III)(17.5mg,0.05mmol)以及根据制备实施例1的配体化合物(0.025mmol)引入烧瓶中，向其中加入10ml的环己烷并搅拌混合物以制备5mM(基于Cr)催化剂溶液。
准备600mL Parr反应器，并在120℃下施加真空2小时，接着用氩气置换内部，并将温度降至45℃。接着，向反应器中引入90ml环己烷以及2ml的MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并引入0.5mL的所述催化剂溶液(2.5μmol Cr)。在500rpm下搅拌所述混合物2分钟，接着，打开调节至45巴的乙烯线路的阀门以用乙烯填充反应器的内部，随后去除热至45℃，并在500rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯线路阀门，并用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，接着缓慢排出未反应的乙烯，并引入0.5ml的壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取反应器中2ml的液体部分并用水淬灭，用PTFE注射器过滤器过滤所得到的有机部分以制成GC-FID样品。接着，用GC分析液体产物的分布。此外，将400ml的乙醇/HCl(10体积％的12M HCl水溶液)添加到剩下的反应溶液中，搅拌并过滤混合物以分析固体量。使得到的聚合物在65℃的真空烘箱中干燥过夜。
实施例2
除了使用根据制备实施例2的配体化合物代替根据制备实施例1的配体化合物以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的低聚反应。
对比实施例1
除了使用根据对比制备实施例1的配体化合物代替根据制备实施例1的配体化合物以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的低聚反应。
对比实施例2
除了使用根据对比制备实施例2的配体化合物代替根据制备实施例1的配体化合物以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的低聚反应。
对比实施例3
除了使用根据对比制备实施例3的配体化合物代替根据制备实施例1的配体化合物以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的低聚反应。
对比实施例4
除了不使用配体化合物以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的低聚反应。
在以下实施例和对比实施例的低聚反应中，分析催化活性和得到的产物，并在以下表1中归纳分析结果。
[表1]
参见表1，经确认，与对比实施例相比，在实施例的情形中，显示更高的催化活性并且对1-己烯和1-辛烯的选择性的总和高。

Claims (8)

1.一种配体化合物，其在分子中包含两个由以下化学式1表示的基团，并且
包含通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是具有3至8个碳原子的支链亚烷基，并具有如下结构：在该结构中，所述亚烷基中包含的一个或多个碳被具有1至5个碳原子的烷基进一步取代，同时通过具有2或3个碳原子的亚烷基连接由所述化学式1表示的基团中的氮：
[化学式1]
在化学式1中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为苯基，以及
*表示结合位点，并且实线表示共价键。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述配体化合物由以下化学式3或4表示：
3.一种有机铬化合物，其在分子中包含两个由以下化学式1’表示的基团，以及通过一个或两个连续的碳-碳键连接由所述化学式1’表示的各个基团的链接基，
其中所述链接基是具有3至8个碳原子的支链亚烷基，并具有如下结构：在该结构中，所述亚烷基中包含的一个或多个碳被具有1至5个碳原子的烷基进一步取代，同时通过具有2或3个碳原子的亚烷基连接由所述化学式1表示的基团中的氮：
[化学式1’]
在化学式1’中，
N是氮，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为苯基，
Cr是铬，
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1-10个碳原子的烃基或具有1-10个碳原子的杂烃基，
*表示结合位点，实线表示共价键，而虚线表示配位键。
4.一种用于烯烃的低聚的催化剂系统，其包括：
i)铬源、权利要求1的配体化合物以及助催化剂，或
ii)权利要求3的有机铬化合物以及助催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃的低聚的催化剂系统，其中，所述铬源是选自以下各项中的一种或多种化合物：乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)。
6.根据权利要求4所述的用于烯烃的低聚的催化剂系统，其中，所述助催化剂为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种化合物。
7.一种低聚烯烃的方法，包括使烯烃在根据权利要求4所述的催化剂系统的存在下进行低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
8.根据权利要求7所述的低聚烯烃的方法，其中，所述α-烯烃包括1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
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二苯基膦胺配体的合成及其与铬(III)化合物催化乙烯四聚的性能;张宝军 等;《催化学报》;20060531;第27卷(第5期);第416-420页 *

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