JP2018505165A - リガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

リガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法 Download PDF

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Abstract

本発明はリガンド化合物、オリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法に関し、本発明によるリガンド化合物を使用するオレフィンオリゴマー化触媒系は優れた触媒活性を有し、かつ１−ヘキセンまたは１−オクテンに対する高い選択度を示し、また、１−ヘキセンの異性体など副産物の量が顕著に低減されて、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１５年４月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００５３１６９号および２０１６年１月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００８４９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
[技術分野]
本発明はリガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法に関するものである。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使われる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調整するための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調整するために、アルファ−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類に応じて応用分野や市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを利用すれば炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。上記の式で、Ｘはリン、砒素またはアンチモンであり、Ｙは−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。
また、触媒条件下で１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８）。
しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然として持続しているのが実情である。
本発明は、高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化することができ、生成される副産物の含有量を大きく低減できる新規なリガンド化合物、これを含むオリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
これに本発明は、下記化学式１で表示されるリガンド化合物を提供する。
Figure 2018505165
 前記化学式１において、
前記Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアルキルアリール基であり、
前記Ｒ５は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
前記Ｒ６は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択され、
前記Ｒ７ないしＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基および炭素数７ないし２０のアルキルアリール基からなる群より選択される。
前記リガンド化合物で、前記Ｒ５は炭素数２ないし２０のアルキル基であるか、前記Ｒ５およびＲ６は互いに異なる置換基であってもよい。
また、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記Ｒ５がメチル基またはイソプロピル基であれば、前記Ｒ６の一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルキル基は直鎖アルキル基であってもよい。
そして、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記Ｒ７ないしＲ９は水素であってもよいし、Ｒ１ないしＲ４はフェニル基であってもよい。
また、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記Ｒ５はメチル基であり、前記Ｒ６は前記炭素数２ないし２０の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択される。
本明細書はまた、前記リガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含むか、または前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系を提供する。
このようなオリゴマー化触媒系において、前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含み、前記有機クロム化合物はクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネートおよびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択される１種以上であってもよい。
また、このようなオリゴマー化触媒系において、前記有機遷移金属化合物は前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物であってもよい。
そして、前記触媒系において、前記助触媒は下記化学式２ないし４で表される化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
［化学式２］
-[Al(R5)-O]c-
前記化学式２において、Ｒ5は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式３］
D(R6)3
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ6は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
[L-H]+[Q(E)4]-
前記化学式４において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
一方、本明細書はまた、上述したオリゴマー化触媒系の存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
このようなオリゴマー化方法の具体的な例において、前記オレフィンはエチレンを含んでもよい。
前記オリゴマー化方法によれば、エチレンなどのオレフィンを多量化、例えば、三量化または四量化して１−ヘキセンまたは１−オクテンなどのアルファ−オレフィンを高い活性および選択度で得ることができ、また、得ようとするアルファ−オレフィン以外に、固形アルファ−オレフィン形態（例えば、炭素数６の１−ヘキセンの異性体など）の副産物の含有量を減ることができる。一例として、前記オリゴマー化方法によって生産された生成物には固形アルファ−オレフィンの含有量が、生成物の総重量対比１．０重量％未満となることができる。
本明細書によるリガンド化合物を含む触媒系を利用すれば、既存の触媒系に比べて高い触媒活性および選択度でエチレンをオリゴマー化でき、生成される副産物であるヘキセン異性体の量を大きく低減することができる。
以下、本発明の理解のために本発明をさらに詳細に説明する。本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に合致する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本明細書全体において、‘触媒系’、‘触媒組成物’または‘触媒システム’とは、遷移金属ソース（例えば、有機クロム化合物などの遷移金属化合物）、リガンド化合物および助触媒を含む３成分、または代案的に、前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物および助触媒の２成分が同時にまたは任意の順に添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記触媒システムの３成分または２成分は溶媒および単量体の存在または不存在下で添加され、前記三つの用語は混用される。
本明細書において、ヒドロカルビル基は炭素と水素のみからなる全ての化合物を意味し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などがあり、このようなヒドロカルビル基を意味する用語の使用にあたって特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖いずれもを意味し、非置換型および置換型いずれもを意味する。例えば、炭素数１ないし２０のアルキル基であるグループとは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを意味し、炭素数６ないし２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アルキルアリール基は１以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は１以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
本明細書において、ヘテロ元素はＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰを意味し、ヘテロアリール基は、ピリジル基のように芳香族環の炭素のうちのいずれか一つがヘテロ元素で置換されることを意味する。この他にヘテロアリールアルキル基、ヘテロアルキルアリール基、ヘテロアルケニルアリール基などの場合も同様である。
リガンド化合物
本明細書によれば、オレフィンのオリゴマー化に利用される触媒系において、遷移金属と配位結合してアルファ−オレフィンに対する選択度が高く副産物の生成量が少なく、触媒系の活性を高めるリガンド化合物が提供される。
本明細書の一実施形態によれば、リガンド化合物は下記化学式１で表示される。
Figure 2018505165
前記化学式１において、
前記Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアルキルアリール基であり、
前記Ｒ５は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
前記Ｒ６は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択され、
前記Ｒ７ないしＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基および炭素数７ないし２０のアルキルアリール基からなる群より選択される。
前述のように、前記化学式１で表示されるリガンド化合物は、一例として、アニリン化合物の２番および６番炭素が前記Ｒ５およびＲ６で置換された化合物であることもあり、２番と６番炭素で置換されるグループ（それぞれＲ５およびＲ６）によりリガンド化合物およびこれを含むオリゴマー化触媒系の特性が変化できる。
特に、前記２番炭素（Ｒ５）位置に炭素数２以上、例えば、炭素数２ないし２０のアルキル基が置換されたり、前記２番炭素（Ｒ５）位置にメチル基が置換される場合などにおいては、非対称構造をなすように６番炭素位置（Ｒ６）には２番炭素位置の置換基とは異なる構造を有する置換基が結合される。
このようなリガンド化合物の一例として、前記Ｒ５がメチル基またはイソプロピル基であれば、前記Ｒ６はヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０の直鎖アルキル基であるか、その他前述のような多様な非対称置換基（つまり、Ｒ５とは異なる構造を有する置換基）を有してもよく、より適切に前記炭素数２ないし２０の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素を含む置換基または一つ以上の芳香族グループが含まれている置換基を有してもよい。
より具体的な一例として、前記Ｒ５がメチル基であれば、前記Ｒ６はヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０、または炭素数２ないし３の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数２ないし２０、または炭素数２ないし３のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択される。
前述のように、化学式１のリガンド化合物は少なくとも、Ｒ５およびＲ６がいずれもメチル基でないか、Ｒ５およびＲ６が互いに異なる構造を有する非対称置換基構造を有してもよい。より適切な例として、前記リガンド化合物はＲ６が炭素数２以上の直鎖アルキル基であるか、ヘテロ元素または芳香族グループを一つ以上含む置換基であってもよい。
このようなアニリン基の置換基の構造的な特徴によって、前記リガンド化合物を含む触媒系は遷移金属周囲の電子的、立体的環境などの色々な条件によりＰＮＰ−Ｃｒが容易に相互作用して、高いオリゴマー化反応活性を現わし、かつ、特に１−ヘキセン、１−オクテンなどに対する高い選択度を示す。さらには、オリゴマー化で少量でも生成物に大きな影響を与える１−ヘキセンの異性体などのような固形アルファ−オレフィン形態の副産物の生成量を大きく減ることができ、付随的には１−ヘキセンの増加および副産物の含有量減少により分離が不必要となり、これによる省エネルギー効果をもたらすこともできる。
一方、上述した化学式１のリガンド化合物において、Ｒ１ないしＲ４およびＲ７ないしＲ９は、上述した多様な置換基を有してもよく、より具体的な一例として、Ｒ７ないしＲ９は水素であってもよく、Ｒ１ないしＲ４はフェニル基であってもよい。
また、上述したリガンド化合物は下記反応式１のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2018505165
前記反応式１において、Ｇ１は前記化学式１のＲ５ないしＲ９を有するフェニル基であり、Ｇ２およびＧ３はそれぞれ前記化学式１のＲ１ないしＲ４であり、Ｘはハロゲン基である。
前記反応式１は前記化学式１で表示されるリガンド化合物を合成する一般的な反応式であって、アミンとホスフィンが反応してジホスフィノアミンを生成する反応である。つまり、アミンが求核体としてホスフィンのＸで表示される離脱基を離脱させ置換される反応であり、前記Ｘは離脱した後、安定して離脱しやすい作用基であれば特に制限はなく、代表的にはハロゲン基としてＣｌ、Ｂｒ、またはＩが挙げられる。
オリゴマー化触媒系
本発明の他の具現例によれば、上述したリガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含んだり、または前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系が提供される。
本発明で使用する用語‘オリゴマー化’とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関連がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属化合物、リガンド化合物および助触媒を含むが、この時、リガンド化合物の化学構造に応じて活性触媒種の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度や活性または副産物の生成量などが異なって現れる。
前記本明細書による一実施形態のオリゴマー化触媒系の遷移金属化合物は主触媒役割を果たすものであって、リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物形態になることができ、前記リガンド化合物と混合状態で存在する触媒組成物形態になることもできる。前記有機遷移金属化合物の一例として、前記リガンド化合物のジホスフィノアミン基のリン（Ｐ）が活性点として、遷移金属に電子が提供されながら配位される位置である。
具体的な一例として、ＭＸ３で表示される遷移金属化合物と前記化学式１で表示されるリガンド化合物は下記化学式１−１で表示される形態に配位結合して前記有機遷移金属化合物の形態を有する：
Figure 2018505165
前記化学式１−１において、Ｒ１ないしＲ９は前記化学式１と同一であり、前記Ｍは遷移金属であり、好ましくはＣｒであり、前記Ｘ１ないしＸ３はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、炭素数１ないし６のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはヘテロアリールアルキル基、またはハロゲン基である。
具体的に、前記有機遷移金属化合物は、前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物であってもよい。この時、前記有機クロム化合物の形成のためのクロム化合物（つまり、リガンド化合物に配位されるクロム化合物）としては、例えば、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネートおよびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群から選択される１種以上を使用することができる。
前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下にオレフィンを多量化する時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒としては、下記化学式２ないし４で表される化合物からなる群より選択される１種以上であるものを使用することができる。
［化学式２］
-[Al(R5)-O]c-
前記化学式２において、Ｒ５は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式３］
D(R6)3
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ６は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり、
［化学式４］
[L-H]+[Q(E)4]-
前記化学式４において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
前記化学式２で表される化合物としては、例えば改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
前記化学式３で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｓ-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。
前記一実施形態のオリゴマー化触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサン系化合物を使用することができ、より好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を使用することができる。
前記オリゴマー化触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物：遷移金属化合物：助触媒のモル比は約０．５：１：１ないし約１０：１：１０、０００であってよく、好ましくは約０．５：１：１００ないし約５：１：３、０００であってよい。ただし、本発明によるオリゴマー化触媒系がこれに限定されるものではない。
前記化学式１で表示されるリガンド化合物、遷移金属化合物、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下に共に添加され活性がある触媒として得られる。適した溶媒としてはヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
オレフィンオリゴマー化方法
本発明のまた他の具現例によれば、前記オリゴマー化触媒系存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。このような方法では、上述したオレフィンオリゴマー化用触媒系を使用して反応の活性度および選択度を向上することができる。また、オリゴマー化の結果として生成される副産物の含有量が著しく減少することができる。この時、前記オレフィンはエチレンを含んでもよい。
本発明によるオリゴマー化は、前記オリゴマー化触媒系と通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないかまたは全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で製造できるが、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。適した不活性溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃乃至約２００℃の温度、好ましくは約３０℃乃至約１５０℃の温度で行われてもよい。前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ乃至約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ乃至約１５０ｂａｒの圧力で行われてもよい。
前記温度および圧力条件の範囲は、オレフィンを多量化反応させる好適な条件であることもあり、前記温度範囲および圧力範囲内でオレフィンを多量化させる時、所望のアルファ−オレフィンに対して選択度に優れ、副産物の量が低減され、工程の運用上効率を上昇させ、費用を節減することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドに用いた触媒系は既存のオリゴマー化触媒系に比べて活性が向上して、これを利用してエチレンをオリゴマー化すれば、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成することができ、１−ヘキセン異性体の生成量を大きく低減することができ、これを以下の実施例で確認することができた。
実施例
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現され、本発明はこれら実施例に限定されない。
<リガンド化合物の合成>
すべての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ ｂｏｘを用いてアルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
合成例１
Figure 2018505165
アルゴン下で２−エチル−６−メチルアニリン（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）（３ｅｑｕｉｖ．ｔｏ ａｍｉｎｅ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩中攪拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、他の溶媒（ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはヘキサン（ｈｅｘａｎｅ））を入れて、十分に攪拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）を除去した。ろ液で溶媒を除去して生成物を得た。
合成例２
Figure 2018505165
前記合成例１で用いた２−エチル−６−メチルアニリンの代わりに２、６−ジエチルアニリンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。
合成例３
Figure 2018505165
前記合成例１で用いた２−エチル−６−メチルアニリンの代わりに２−メトキシ−６−メチルアニリンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。
合成例４
Figure 2018505165
前記合成例１で用いた２−エチル−６−メチルアニリンの代わりに２、４−ジメチル−６−フェニルアニリンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。
比較合成例１
Figure 2018505165
前記合成例１で用いた２−エチル−６−メチルアニリンの代わりに２、６−ジメチルアニリンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。
比較合成例２
Figure 2018505165
前記合成例１で用いた２−エチル−６−メチルアニリンの代わりに２−メチルアニリンを使用したことを除いては、合成例１と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。
<アルファ−オレフィンオリゴマーの製造>
実施例１
（段階１）
アルゴンガス下でＣｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例１により製造されたリガンド化合物（１．１ ｅｑ．ｔｏ Ｃｒ）をフラスコに入れて、１００ｍｌのメチルシクロヘキサンを添加し攪拌して、０．５ｍＭ（Ｃｒ基準）溶液を製造した。
（段階２）
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を６０℃に下げた。その後、１４０ｇのメチルシクロヘキサン、およびＭＭＡＯ（８．６ｗｔ％、イソヘプタン溶液）１．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒ＝１２００）を注入し、前記０．５ｍＭ溶液５ｍｌ（２．５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、５００ｒｐｍで１５分間攪拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈを用いて０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔ後、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を１ｍｌ入れた。その後、反応器の液体部分を少し取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
（段階３）
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍｌを入れて攪拌しフィルタリングしてポリマーを得た。得られたポリマーは、６０℃のｖａｃｕｕｍオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。
実施例２
前記合成例１で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例２で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオリゴマー化、ＧＣ分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
実施例３
前記合成例１で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例３で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオリゴマー化、ＧＣ分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
実施例４
前記合成例１で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例４で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオリゴマー化、ＧＣ分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
比較例１
前記合成例１で製造されたリガンド化合物の代わりに比較合成例１で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオリゴマー化、ＧＣ分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
比較例２
前記合成例１で製造されたリガンド化合物の代わりに比較合成例２で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でオリゴマー化、ＧＣ分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
前記実施例１ないし４および比較例１および２の結果を下記表１に示した。
Figure 2018505165
前記表１より、合成例１および２のリガンド化合物を用いた場合、比較合成例１のリガンド化合物を用いた場合に比べてヘキセン異性体のような副産物の量が少なく、ＨＡＯ選択度が高いことを確認することができた。
また、ヘテロ元素を含む置換基が置換されたリガンド化合物（合成例３）を用いた実施例３の場合でも、ヘテロ元素が置換されたグループを適用してもオリゴマー化反応に当該触媒系を使用するにあたって問題がないことを確認することができ、アリール基が置換されたリガンド化合物（合成例４）を用いた実施例４の場合も同様に、オリゴマー化反応に非常に有用であることを確認することができた。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
［化学式2］
-[Al(R 10 )-O]c-
前記化学式２において、Ｒ 10 は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式３］
D(R 11 )3
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ 11 は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり、
本明細書によるリガンド化合物を含む触媒系を利用すれば、既存の触媒系に比べて高い触媒活性および選択度でエチレンをオリゴマー化でき、生成される副産物であるＣ 6 異性体（ヘキセン異性体）の量を大きく低減することができる。
［化学式２］
-[Al(R 10 )-O]c-
前記化学式２において、Ｒ１０は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
［化学式３］
D(R 11 )3
前記化学式３において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ１１は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり、
前記表１より、合成例１および２のリガンド化合物を用いた場合、比較合成例１のリガンド化合物を用いた場合に比べてＣ 6 異性体（ヘキセン異性体)のような副産物の量が少なく、ＨＡＯ選択度が高いことを確認することができた。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表示されるリガンド化合物：
    Figure 2018505165
     前記化学式１において、
    前記Ｒ１ないしＲ４はそれぞれ独立して、炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数７ないし２０のアルキルアリール基であり、
    前記Ｒ５は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、
    前記Ｒ６は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択され、
    前記Ｒ７ないしＲ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基および炭素数７ないし２０のアルキルアリール基からなる群より選択される。
  2. 前記Ｒ５は炭素数２ないし２０のアルキル基であるか、
    前記Ｒ５およびＲ６は互いに異なる置換基である請求項１に記載のリガンド化合物。
  3. 前記Ｒ５がメチル基またはイソプロピル基であれば、
    前記Ｒ６の一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数２ないし２０のアルキル基は直鎖アルキル基である請求項１に記載のリガンド化合物。
  4. 前記化学式１のＲ７ないしＲ９は水素である請求項１に記載のリガンド化合物。
  5. 前記化学式１のＲ１ないしＲ４はフェニル基である請求項１に記載のリガンド化合物。
  6. 前記Ｒ５はメチル基であり、
    前記Ｒ６は前記炭素数２ないし２０の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルキル基、炭素数７ないし２０のアルキルアリール基、炭素数７ないし２０のアリールアルケニル基、炭素数７ないし２０のアルケニルアリール基、炭素数５ないし２０のヘテロアリール基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数３ないし２０のシクロアルケニル基からなる群より選択される請求項３に記載のリガンド化合物。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含むか、または
    前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系。
  8. 前記遷移金属化合物はクロム化合物を含み、前記クロム化合物はクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス(２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択される１種以上である請求項７に記載のオリゴマー化触媒系。
  9. 前記有機遷移金属化合物は、前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物である請求項７に記載のオリゴマー化触媒系。
  10. 前記助触媒は、下記化学式２ないし４で表される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項７に記載のオリゴマー化触媒系：
    ［化学式２］
    -[Al(R5)-O]c-
    前記化学式２において、Ｒ５は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは２以上の整数であり、
    ［化学式３］
    D(R6)3
    前記化学式３において、
    Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、Ｒ６は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり、
    ［化学式４］
    [L-H]+[Q(E)4]-
    前記化学式４において、
    Ｌは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅはそれぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数６ないし２０のアリール基または炭素数１ないし２０のアルキル基である。
  11. 請求項７に記載のオリゴマー化触媒系の存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
  12. 前記オレフィンはエチレンを含むものである請求項１１に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
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