CN110479382A - 一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于乙烯制1‑辛烯的催化剂体系，其包括三种组分：配体A，过渡金属化合物B，活化剂C：所述的配体A，其结构式为：

Description

一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及乙烯四聚用催化剂体系以及通过使用该催化剂体系使乙烯四聚从而制备1-辛烯的方法。
背景技术
1-辛烯是高级α-烯烃的一种，其用作乙烯聚合的共聚单体时，共聚物具有卓越的力学性能，被看作是聚乙烯产品升级的一个重要方向，近年来高纯度的1-辛烯的需求量高速增长。现有技术中，1-辛烯及其它高级线性α-烯烃是由乙烯齐聚反应得到。但是在常规的乙烯齐聚技术中，产物中一般会含有多种高级α-烯烃，符合Schulz-Flory分布或Poisson分布，对1-辛烯的选择性不高。如美国专利US 6184428公开了一种镍系催化剂，其包含作为螯合配体的2-二苯基磷苯甲酸、作为镍前体的NiCl2·6H2O、以及作为催化活化剂的四苯硼酸钠。该专利文献中还披露，在使用该镍系催化剂的乙烯齐聚反应中，1-辛烯的选择性为19％。SHOP工艺(US 3676523、US 3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-辛烯的含量一般为13～25％。
最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系(WO 2004/056478A1)可以高选择性合成1-辛烯，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。专利文献WO04/056479、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832公开了通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备1-辛烯的方法，其中所述的铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体，如(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。专利CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、CN1741850A和CN1741849A等都公开了乙烯四聚的方法，所述的催化体系都包括杂原子配体、过渡金属化合物及助催化剂，其它所述的助催化剂主要为烷基铝、烷基铝氧烷及硼化合物等。在上述乙烯四聚技术中公开了可通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备选择性超过70％的1-辛烯，其中所述铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体。
公开报道的现有技术中，通过乙烯四聚制备1-辛烯的方法，催化剂对1-辛烯的选择性仍有待进一步提高，以提高目标产品的收率同时减轻后续齐聚产品分离的压力；同时齐聚反应产生的蜡质低聚物仍较多，对装置的长周期连续运转构成压力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，以解决现有技术中乙烯齐聚反应中1-辛烯选择性不高，低聚物含量仍较高的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体A，过渡金属化合物B，活化剂C；
所述配体A，其结构式为
其中，R1和R2可独立地选自H、C2～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、苄基等对反应无不利影响的基团；所述的取代的苯基上的取代基为C2～C5烷基、C3～C5环烷基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；R1、R2可以相同，也可不同，但R1、R2不能同时为H；R1、R2可并为C3～C8脂肪环或芳香环；
所述的过渡金属化合物B为IVB～VIII族的金属化合物；所述的活化剂C为含有IIIA族金属的化合物。
优选地，所述配体A为配体化合物1～3中的任意一种；
所述配体化合物1的结构式为：
所述配体化合物2的结构式为：
所述配体化合物3的结构式为：
优选地，所述过渡金属化合物B为铬化合物。
更优选地，所述铬化合物为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的任意一种或多种。
进一步地，所述铬化合物为CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬、CrCl2(THF)2中的任意一种或多种。
优选地，所述活化剂C为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
更优选地，所述有机铝化合物为LiAlH4或AlR3，其中R均独立地为具有1至12个碳原子的烷基、含氧烷基或卤化物。
更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷及其衍生物中的任意一种或多种。
进一步地，所述铝氧烷为线性铝氧烷、环状铝氧烷和笼状铝氧烷中的任意一种或多种。铝氧烷是本领域中公知的低聚化合物，其可通过将烷基铝化合物(如三甲基铝)与水混合来制备。
更优选地，所述有机铝化合物为铝氧烷及其衍生物。
更优选地，所述有机硼化合物为环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种或多种。
优选的，所述配体A、过渡金属化合物B、活化剂C的摩尔比为1:(0.5～100):(1～5000)。
更优选地，所述配体A、过渡金属化合物B、活化剂C的摩尔比为1:(0.5～50):(1～1000)。
进一步地，所述配体A、过渡金属化合物B、活化剂C的摩尔比为1:(0.5～10):(1～500)。
本发明还提供了上述催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括：将配体A、过渡金属化合物B、活化剂C预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
本发明的还提供了一种乙烯齐聚制1-辛烯的方法，其特征在于，采用上述催化剂体系，在惰性溶剂中经乙烯齐聚反应制得。
优选地，所述惰性溶剂为烷烃、环烷烃和芳烃中的任意一种或多种。
优选地，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷和环己烷的任意一种或多种。
优选地，所述惰性溶剂为甲基环己烷。
优选地，所述乙烯齐聚反应的温度为0～200℃，压力为0.1～50MPa。
更优选地，所述乙烯齐聚反应的温度为50～150℃，压力为1.0～10MPa。
优选地，以过渡金属化合物B计，所述反应体系中催化剂的浓度为0.01～1000μmol金属/L。
更优选地，所述反应体系中催化剂的浓度0.1～10μmol金属/L。
相对于现有技术，本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：
(1)催化剂体系用于乙烯齐聚反应时，对1-辛烯的选择性高，可达90％以上；
(2)固体低聚物含量较低，可以低至2％(wt)以下。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
高分辨质谱由APEXII型FT-ICR质谱仪测定，以ESI(电喷雾电离)或MALDI(基质辅助激光解吸附电离)为离子源；
元素分析由Elementar Vario EL元素分析仪测定；
气相色谱分析采用Agilent 7890A气相色谱仪进行。
配体化合物1的制备
2，5-二(2-二苯基膦-苯基)苯胺的制备：在装有磁力搅拌子的干燥洁净的100mL封管中加入(2-溴苯基)-二苯基膦(2.4g，7mmol，分析纯，购自阿拉丁试剂公司)、2,5-二氨基苯硼酸(633mg，3.5mmol，分析纯，购自阿拉丁试剂)、[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(143mg，0.18mmol，分析纯，购自阿拉丁试剂)、无水磷酸钾(2.3g，11.5mmol，分析纯，购自阿拉丁试剂)。将封管转移至氩气氛围的手套箱中，加入30mL无水1，4-二氧六环(分析纯，购自阿拉丁试剂)，将封管用旋塞封好后取出，油浴加热100-105℃反应16小时。停止加热，冷却至室温后，加入20mL水淬灭反应，以乙酸乙酯(分析纯，购自阿拉丁试剂)(20mL×3)萃取水相，有机相以饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂，残余物经硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5∶1)得到1.3g白色固体27a，收率73％，熔点：123～126℃。配体化合物分子式为C42H33NP2，分子量613。
配体化合物2的制备
除了将(2-溴苯基)-二苯基膦替换为(2-溴苯基)-乙基-苯基膦(2.0g，7mmol，分析纯，购自阿拉丁试剂公司)外，其它同配体化合物1的制备，得到白色固体，收率74％，熔点：117-119℃。配体化合物分子式为C34H33NP2，分子量517。
实施例1
本实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，包括三种组分：配体A，过渡金属化合物B，活化剂C；
所述配体A为2，5-二(2-二苯基膦-苯基)苯胺(配体化合物1)，过渡金属化合物B为CrCl3(THF)，活化剂C为甲基铝氧烷(MAO)；
将上述催化剂体系用于乙烯齐聚制1-辛烯，具体步骤如下：
步骤1：将100mL环己烷、MAO(Al:5.0mmol)加入到300mL的经氮气置换的不锈钢反应器中，随后加热至50℃的温度；
步骤2：在氮气气氛的手套箱内，将处于20mL甲苯中的CrCl3(THF)33.7mg(0.010mmol)加入50mL的烧瓶中，随后加入6.1mg(0.010mmol)2，5-二(2-二苯基膦-苯基)苯胺(配体化合物1)，在室温下搅拌该混合物5min，然后将其加入到步骤1中的不锈钢反应器中；
步骤3：在30MPa的压力下将乙烯供入反应器中，然后以300rpm的搅拌速度进行搅拌，30min后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度，随后将混合有10％(v/v)的盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中，过滤、分离，所得各类产物质量及比例，催化剂活性(催化剂活性指总聚合产物的质量相对于过渡金属化合物B中金属质量的比值)如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于配体A为配体化合物2(C34H33NP2)，加入量为5.2mg(0.010mmol)。所得各类产物质量及比例，催化剂活性如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于过渡金属化合物B为Cr(C5H7O2)3(乙酰丙酮铬(III))，加入量为3.5mg(0.010mmol)。所得各类产物质量及比例，催化剂活性如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于活化剂C为改性甲基铝氧烷(MMAO)，加入量为5.0mmol。所得各类产物质量及比例，催化剂活性如表1所示。
对比实施例1
本实施例与实施例1的不同之处在于配体A为PNP型配体P(Ph)2N(i-C3H7)P(Ph)2，加入量为4.3mg(0.010mmol)。所得各类产物质量及比例，催化剂活性如表1所示。
对比实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于配体A为PCCP型配体P(Ph)2CHCHP(Ph)2，加入量为4.0mg(0.010mmol)。所得各类产物质量及比例，催化剂活性如表1所示。
表1 本发明实施例中各类产物质量及比例，催化剂活性
由实验数据可得，本发明的催化剂体系用于乙烯齐聚时，具有突出的乙烯四聚制1-辛烯的选择性，较低的固体低聚物生成量，在乙烯齐聚制1-辛烯技术领域具有较明确的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体A，过渡金属化合物B，活化剂C；
所述配体A，其结构式为：
其中，R1和R2可独立地选自H、C2～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基或苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C2～C5烷基、C3～C5环烷基或卤素，取代基数量为1～5；R1、R2可以相同，也可不同，但R1、R2不能同时为H；R1、R2可并为C3～C8脂肪环或芳香环；
所述的过渡金属化合物B为IVB～VIII族的金属化合物；所述的活化剂C为含有IIIA族金属的化合物。
2.如权利要求1所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述配体A为配体化合物1～3中的任意一种；
所述配体化合物1的结构式为：
所述配体化合物2的结构式为：
所述配体化合物3的结构式为：
3.如权利要求1所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述过渡金属化合物B为铬化合物；所述铬化合物为醋酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬和六羰基铬中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述活化剂C为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
5.如权利要求4所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物为LiAlH4或AlR3，其中R均独立地为具有1至12个碳原子的烷基、含氧烷基或卤化物。
6.如权利要求4所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷及其衍生物中的任意一种或多种；所述有机硼化合物为环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述用于乙烯选择性齐聚制1-辛烯的催化剂体系，其特征在于，所述配体A、过渡金属化合物B、活化剂C的摩尔比为1:(0.5～100):(1～5000)。
8.一种乙烯齐聚制1-辛烯的方法，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述催化剂体系，在惰性溶剂中经乙烯齐聚反应制得。
9.如权利要求8所述乙烯齐聚制1-辛烯的方法，其特征在于，所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷和环己烷中的任意一种或多种。
10.如权利要求8所述乙烯齐聚制1-辛烯的方法，其特征在于，所述乙烯齐聚反应的温度为0～200℃，压力为0.1～50MPa；以过渡金属化合物B计，所述反应体系中催化剂的浓度为0.01～1000μmol金属/L。
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