BG107539A - Тримеризация на олефин при използване на катализатор, съдържащ източник на хром, молибден или волфрам и лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една /хетеро/въглеводородна група - Google Patents

Тримеризация на олефин при използване на катализатор, съдържащ източник на хром, молибден или волфрам и лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една /хетеро/въглеводородна група Download PDF

Info

Publication number
BG107539A
BG107539A BG107539A BG10753903A BG107539A BG 107539 A BG107539 A BG 107539A BG 107539 A BG107539 A BG 107539A BG 10753903 A BG10753903 A BG 10753903A BG 107539 A BG107539 A BG 107539A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
catalyst
trimerization
methoxyphenyl
methyl
phenyl
Prior art date
Application number
BG107539A
Other languages
English (en)
Inventor
Duncan Wass
Original Assignee
Bp Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited filed Critical Bp Chemicals Limited
Publication of BG107539A publication Critical patent/BG107539A/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

По метода се осъществява контакт на мономерен олефин или на смес от олефини при условията на тримеризация с катализатор, включващ източник на хром, молибден или волфрам, както и лиганд, съдържащ понеедин фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързанкъм най-малко една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместителиса фосфанова, арсенова или стибанова група. По желание катализаторът може да съдържа и активатор.

Description

Изобретението се отнася до тримеризацията на олефини, такава като получаването на 1-хексен посредством тримеризация на етилен.
US 5198563 и свързаните с него патенти на Phillips описват хром-съдържащ катализатор, съдържащ монодентат амиден лиганд, полезен за тримеризация на олефини.
US 5968866 описва метод на етилен олигомеризация /тримеризация , който използва катализатор, включващ хромен комплекс, който съдържа координиращ асиметричен тридентат фосфанов, арсанов или стибанов лиганд / означаван досега като фосфин, арсин или стибин, и представляващ фосфорен, арсенов или антимонов атом, прикрепен към три въглеводородни групи/ и алуминоксан до получаването на алфа-олефини, които са обогатени с 1-хексен. Няма предположение, че е възможно да се замести някоя от фосфановата, • · • · · · • · · · арсановата или стибановата групи:
наистина, невъзможно е да се предположи какъв би бил ефекта от такава замяна.
Сега бяха открити допълнителни лиганди, които когато се използват в комбинация с източник на преходен метал от Група 3 до 10, са значително по-активни като катализатори за тримеризация от онези, познати досега, и също показват редица предимства. Изобретението също обхваща нови катализатори, съдържащи такива лиганди в комбинация с източник на хром, молибден или волфрам.
Съгласно този първи аспект, изобретението осигурява катализатор за тримеризация на олефини, съдържащ: /а/ източник на хром, молибден или волфрам;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и по желание /в/ активатор.
В това описание терминът “тримеризация” означава каталитична реакция на единствен олефинов мономер или на смес от олефинови мономери до получаването на продукти, обогатени на онези съставки, произхождащи от реакцията /ите/ на три олефинови мономера, като се отличава от полимеризацията или олигомеризацията, и обикновено дава разпределение на олефиновия продукт, управлявано или от равновесието на геометричните серии или като следва границите на Poisson на разпределение. “Тримеризацията” включва случая, когато всички мономерни единици в тримеризационния продукт са еднакви, когато тримеризационният продукт е съставен от два различни олефина / т.с. два еквивалента от единия мономер взаимодействат с един еквивалент от втори мономер /, и също когато три различни мономерни единици взаимодействат до получаването на продукта. Реакция включваща повече от един мономер често се означава като котримеризация.
Трябва да се разбира, че горният катализатор може или да се приготви преди използване в реакцията на тримеризация или може да се получи in situ чрез прибавяне на отделните компоненти към реакционната Ф смес.
В понататъшен аспект , изобретението осигурява метод за тримеризация на олефини, който включва осъществяване на контакт на мономерен олефин или на смес от олефини при условия на тримеризация с катализатор, който включва:
/а/ източник на преходен метал от Група 3 до 10;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна ····
Λ • · · ·
или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и по желание /в/ активатор.
Сега бе установено също, че катализаторите в споменатия по-горе процес, имат някои нови особености. Например, такива катализатори, когато са върху носител, губят по-малко от активността си в сравнение с еквивалентния катализатор, който не е върху носител, отколкото известните досега катализатори. Затова допълнителен аспект на изобретението е катализатор върху носител, който притежава продуктивност на мол катализатор поне 50%, за предпочитане най-малко 70% от продуктивността на катализатора, когато не е върху носител, който катализатор за предпочитане включва:
/а/ източник на преходен метал от Група 3 до 10;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и по желание /в/ активатор.
··· ··· · · · · ·· · «· ·· · · · · · ·
Допълнително бе установено сега, че такива катализатори имат необичайно висока продуктивност и поддържат тази продуктивност особено добре. Съгласно понататъшен аспект изобретението включва катализатор за тримеризация на олефини, който има продуктивност най -малко ЗООООг продукт за ммол катализатор за час при температура 110осили по-ниска и парциално налягане на етилен 21 бара или по-ниско. Друг аспект на изобретението е катализатор за тримеризация на олефини, при което продуктивността на катализатора се понижава с по-малко от 10 % на час.
При едно изпълнение на метода, съгласно изобретението, използваният катализатор, съгласно изобретението, допълнително включва допълнителен катализатор /г/, подходящ за полимеризация, олигомеризация или други химически трансформации на олефини. При методи, при които присъства такъв допълнителен катализатор, тримеризационните продукти са включени в по-висш полимер или друг химически продукт.
Катализаторът, използван в тримеризационния процес, съгласно изобретението, показва изключително висока продуктивност и селективност спрямо 1-хексен с фракция на продукта съдържаща 6 въглеродни атома. Високата продуктивност на катализатора води до повисока ефективонст на процеса и/или по-ниски присъщи нива на каталитични остатъци. Високата селективност на ····
6.*’ • * ··· ··· · · · · • · · ······ ·· ·· катализатора води до по-голяма лекота при пречистване на продукта / водеща в резултат или до по-ниска цена на пречистването на продукта или до по-чист продукт/. Тези предимства трябва да бъдат очаквани както при методите, при които катализаторите, съгласно изобретението, включват само каталитичния компонент и също при интегрираните методи, например при производството на разклонени полиолефени, където се използва повече от един преходен метал.
Колкото до източника на преходен метал /и / от Група 3 до 10, той може да включва прости неорганични и органични соли, например, халиди, ацетилацетонати, карбоксилати, оксиди, нитрати, сулфати и други подобни, както и ко-ординационни и органометални комплекси, например, хромен трихлорид тетрахидрофуранов комплекс, хромен /бензен/трикарбонил, хромен хексакарбонил, молибден хексакарбонил и други £ подобни. Предпочитаният компонент /а/ е източник на хром, молибден или волфрам; като специално предпочитан е хрома.
Лигандът на компонент /б/ за предпочитане има формулата:
/R1//R2/X-Y-X/R3//R4/, където
X означава фосфор, арсен или антимон;
Y е свързваща група;
• 9
7.• · · · ··· 9 9 9 9 9 9 9
9 ♦ · ···· ·· ·· и R1, R2, R3 и R4 независимо един от друг означават воглеводородна, заместена въглеводородна, хетеровъглево-дородна или заместена хетеровъглеводородна групи, като поне една от тях има полярен заместител, който е различен от фосфанова, арсанова или стибанова група.
Алтернативна предпочитана структура за лиганда на компонент /б/ е X/R1//R2//R3/, където X и R1, R2 и R3 имат посочените по-горе значения, като поне един от R1, R2 и R3 притежава полярен заместител, който е различен от фосфанова, арсанова или стибанова група.
X за предпочитане е фосфор. Колкото до R1, R2, R3 и R4, примери за подходящи въглеводородни групи са метил, етил, пропил, бутил, циклохексил, бензил, фенил, толил, ксилил, мезитил, бифенил, нафтил, антраценил и други подобни. Примери за подходящи хетеровъглеводородни групи са метокси, етокси, фенокси / тн.с. -ОСеН/, толилокси / т.е. -ОСеНд/СНз//, ксилилокси, мезитилокси, диметиламино, диетиламино, метилетиламино, тиометил, тиофенил, триметилсилил, диметилхидразил и други подобни.
Предпочитани R1 до R4 притежаващи полярни заместители са заместени арилни групи с поне един плярен заместител. Подходящите заместени арилни групи включват заместена фенилна, заместена нафтилна и заместена антраценилна групи. Заместеният фенил е • · ··· ··· ···· ·· · е· ·· · · · · ·· предпочитан. Полярните заместители включват метокси, етокси, изопропокси, С3-С20 алкокси, фенокси, пентафлуорофенокси, триметилсилокси, диметиламино, метилсулфанил, тозил, метоксиметил, метилтиометил, 1,3-оксазолил, метоксиметокси, хидрокси, амино, сулфат, нитро и други подобни. Други подходящи полярни заместители включват фосфани, арсани и стибани, както е описано в US 5968866 / но подчинени на споменатото по-горе условие, че поне един от R1 до Ft4 има полярен заместител, който не е един от тези /. Орто-заместените фенилни групи са най-предпочитаните; орто заместителят за предпочитане е алкокси, по-специално метокси или метоксиметокси група. Фенилните групи могат допълнително да бъдат заместени на мета и на пара-място или други орто-места с групи, такива като въглеводородна, хетеровъглеводородна, заместена въглеводородна, халидна и други подобни; но за предпочитане е да не бъдат заместени в тези други места.
За предпочитане всеки един от R1 до R4 , който няма полярни заместители, може независимо да означава по желание заместени фенилни групи; заместителите могат да бъдат въглеводородна, заместена въглеводородна, хетеровъглеводородна, заместена хетеровъглеводородна, халидна и други подобни групи. Обаче за предпочитане е всички R1 до R4 да притежават
9 9 9 9 9 9···
9 9 9 9 99 9 9 9 9 · · полярни заместители, както е посочено по-горе, които са различни от фосфанова, арсанова или стибанова групи. Също специално се предпочита R1 до R4 да са еднакви.
Y може да бъде всякаква свързваща група, например въглеводородна, заместена въглеводородна, хетеровъглеводородна или заместена хетеровъглеводородна свързващи групи, или неорганични свързващи групи, включващи единична атомна връзка, такава като -O-.Y може да включва метилен, 1,2-етан, 1,2фенилен, 1,З-пропан, 1,2-катехол, 1,2-диметилхидразин, N/R5/-, където R5 означава водород, въглеводород, заместен въглеводород и други подобни. За предпочитане
Y означава -N/R5/-; за предпочитане R5 е водород, СГС6 алкил или фенил, по-специално метил..
Всеки от R1 до R4 може независимо да бъде свързан към един или повече от другите или към свързващата група Y , до образуване на циклична структура заедно с X или с ΧπΥ.
Лигандите могат да бъдат получени по методи, познати на специалиста в дадената област на техниката и описани в специалната литература. Примери на предпочитаните съеднения са: /2-метоксифенил//фенил/РМ/метил/Р/фенил/2 /2-метоксифенил/2РМ/метил/Р/фенил/2 /2-метоксифенил//фенил/Р1\1/метил/Р/2-метоксифенил/ /фенил/ • · · · ♦in··
/2-метоксифенил/2РМ/метил/Р/2-метоксифенил/2 /2-етоксифенил/2РМ/метил/Р/2-етоксифенил/2 /2-изопропоксифенил/2РМ/метил/Р/2-изопропоксифенил/2 /2-хидроксифенил/2РМ/метил/Р/2-хидроксифенил/2 /2-нитрофенил/2Р1М/метил/Р/2-нитрофенил/2 /2,3-диметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,3-диметоксифенил/2 /2,4-диметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,4-диметоксифенил/2 /г.б-диметоксифенил/зРМ/метил/Р/гДдиметоксифенил/г /2,4,6-триметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,4,6 триметоксифенил/2 /г-диметоксифенил/^-метилфенил/РМ/метил/Р/г метилфенил/2 [ 2-/диметиламино/фенил]2РМ/метил/Р[ 2-/диметиламино/ фенил] 2 /2-метоксиметоксифенил/2РМ/метил/Р/2-метоксиметокси фенил/2 /2-метоксифенил/2РМ/етил/Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2РМ/фенил/Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2РМ/метил/М/метил/Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2 РСН2 Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2 РСН2 СН2 Р/2-метоксифенил/2 три/2-метоксиметоксифенил/фосфан т.е.
• · · · · · ···· • · · ·· ·♦ · · · · · · три/2-метоксифенил/фосфан.
Компонентите /а/ и /б/ могат да присъстват във всякакво съотношение, за предпочитане между 10000:1 и 1:10000; по-специално се предпочита съотношението между 100:1 и 1:100 и особено е предпочитано съотношението между 10:1 и 1:10, най-вече 3:1 до 1:3. Обикновено количествата на /а/ и /б/ са приблизително равни, т.с. съотношението е между 1.5:1 и 1:1.5.
Активаторът /в/ може по принцип да бъде всяко съединение, което генерира активен катализатор с компоненти /а/ и /б/. Могат също да се използват смеси от активатори. Подходящите съединения включват органоалуминиеви съединения, органоборни съединения и неорганични киселини и соли, такива като етерат на тетрафлуороборната киселина, сребърен тетрафлуороборат, натриев хексафлуороантимонат и други подобни. Подходящите органоалуминиеви съединения включват съединения с формулата : AIR3 , където всеки R независимо означава СГС12 алкил, кислород или халид, и съединения, такива като LiAIH4 и други подобни. Примерите включват триметилалуминий ЯМА/, триетилалуминий /ТЕА/, три-изобутилалуминий /Т1ВА/, три-н.-октилалуминий, метилалуминиев дихлорид, етилалуминиев дихлорид, диметилалуминиев хлорид, диетилалуминиев хлорид, етилалуминиев сескихлорид, метилалуминиев сескихлорид, и алумоксани.
• · ···· .*13··.
• •99 ··· · · · · · · · ·· · »»···· ·· ··
Алумоксаните са добре познати в литературата като типични олигомерни съединения, които могат да бъдат получени чрез контролирано прибавяне на вода към алкилалуминиеви съединения, например триметилалуминий. Такива съединения могат да бъдат линейни, циклични, или смеси от тях. Търговски достъпни алумоксани могат да бъдат представени с формулата : [ R6AIO]S и линейните алумоксани с формулата: R7/R8AIO/S, където s означава число от около 2 до 50, и където R6, R7 и R8 означават въглеводородни групи, за предпочитане Ci до С6 алкилни групи, например метил, етил или бутилни групи. Алкилалумоксаните , такива като метилалумоксан /МАО/ са предпочитани.
Смеси на алкилалумоксани и триалкилалуминиеви съединения са особено предпочитани, такива като МАО, ТМА или TIBA. В този контекст би трябвало да се отбележи, че терминът “алкилалумоксан” ,както е използван в това описание, включва алкилалумоксани, търговски достъпни, които могат да съдържат порция, примерно около 10%, но по желание до 50%, от съответните триалкилалуминий; например, търговският МАО обикновено съдържа както ТМА така и TIBA.
Количествата на алкилалумоксан, посочени тук, включват такива триалкилалуминиеви онечиствания, и съгласно количествата на триалкилалуминиевите съединения, посочени тук, се считат че включват съединения с • · · · · ·
13.··
формулата AIR3 допълнително към всяко AIR3 съединение
включено с алкилалумоксана, когато присъства.
Примери на подходящи органоборни съединения са бороксините, NaBH4 , триметилбор, триетилбор, диметилфениламониевтетра/фенил/борат, тритилтетра/фенил/борат,трифенилбор, диметилфениламониев тетра/пентафлуорофенил/борат, натриев тетракис[/бис-3,5-трифлуорометил/фенил ] борат, Н+/Одиетил/2[/бис-3,5-трифлуорометил/фенил ] борат, тритилтетра/пентафлуорофенил/борат и трис/пентафлуорофенил/ бор.
Активаторът /в/ може също да бъде или да съдържа съединение, което действа като редуциращо или окисляващо средство, такова като метален натрий или цинк и други подобни, или кислород и други подобни.
При получаването на катализатора, използван, съгласно изобретението, количеството на активиращото съединение, което трябва да бъде използвано, лесно се определя посредством обикновени опити, например, чрез получаването на малки опитни проби, които могат да бъдат използвани за тримеризиране на малки количества мономер/и/ и така да се определи активността на получения катализатор. Обикновено се установява, че използваното количество е достатъчно да осигури 0.1 до
20,000 атома, за предпочитане от 1 до 2000 атома алуминий или бор за атом хром. В някои случаи, за • · · · • · специални комбинации на компонентите /а/ и /б/, може да
не е необходимо активиращо съединение /в/.
Компонентите /а/-/в/ на катализаторната система, използвана , съгласно изобретението, може да бъдат прибавени заедно едновременно или последователно, във всякакъв ред, и в присъствието или отсъствието на мономера в какъвто и да е подходящ разтворител, така че да се получи активен катализатор. Напрмер , компонентите /а/, /б/ и /в/ и мономерът могат да влязат заедно в контакт едновременно или компонентите /а/, /б/ и /в/ могат да бъдат прибавени заедно едновременно или последователно във всякакъв ред и тогава да контактуват с мономера, или компонентите /а/ и /б/ могат да бъдат прибавени заедно да образуват метал-лиганден комплекс,който може да се изолира, и след това да се прибави компонента /в/ и да контактуват с мономера, или компонентите /а/, /б/ и /в/ могат да бъдат прибавени заедно да образуват метал-лиганден комплекс, който може да бъде изолиран, и тогава да контактуват с мономера. Подходящи разтворители за осигуряване на контакт на компонентите на катализатора или на катализаторната система включват, но без да се ограничават до, въглеводородни разтворители, такива като хептан, толуен, 1-хексен и други подобни, и полярни разтворители, такива като диетилов етер, тетрахидрофуран, ацетонитрил, дихлорометан, • · · ·
..15 • · · ·«·
... ... .... · • * * * * *·· *..**··* хлороформ, хлоробензен,’ метанол, ацетон и други подобни.
Катализаторните компоненти /а/, /б/ и /в/, използвани съгласно изобретението, могат да бъдат без подложка или с подложка върху носитещ материал, например, силициев диоксид, алуминиев триоксид, магнезиев дихлорид или циркониев диоксид, или върху полимер, например полиетилен, полипропилен, полистирен или поли/аминостирен/. Предимство на изобретението е, че много малко продуктивност / маса продукт за мол катализатор за час/ се губи, когато катализаторът е с подложка. При желание, катализаторите могат да бъдат получени in situ в присъствието на носещ материал, или носещият материал може предварително да бъде импрегниран или смесен, едновременно или последователно, с един или повече от катализаторните компоненти. Количеството на използвания носещ материал може да варира в широки граници, например от 100,000 до 1 грама за грам наличен метал в съединението на преходния метал. В някои случаи, носещият материал може да действа като активатор или като компонент на активиращото съединение /в/. Примерите включват носители, които съдържат алумоксанови части и/или въглеводородни борни части / виж, например, Hlatky, G.G. Chem. Chem. Rev. 2000,100,1347/.
·· ···· ·· ..16 ·· ....
·· · ···· ·· · ··· ·· ···· ··· ··· ···· · ··· ··· ···· ·· · ······ ·· ··
Едно изпълнение на изобретението обхваща използването на компонентите /а/, /б/ и по желание /в/ задно с един или повече типа катализатори за полимеризация на олефини или катализаторна система /г/ за тримеризиране на олефини и последващо включване на част от тримеризационния /ите/ продукт /и/ в по-висш полимер.
Компонентът /г/ може да представлява един или повече катализатор /и/ за полимеризация или каталитична система /и/, примери за които включват, но без да се ограничават до, конвенционалните Циглер-Ната катализатори, металоцени катализатори, катализатори със “свита геометрия”, активирани чрез топлина хром оксидни катализатори върху носител / например “филипс”-тип катализатори/, полимеризационни катализатори с преходни метали / например, диимин, дифосфин и салицилалдимин никел/паладиеви катализатори, желязо и кобалт пиридилдииминови катализатори и други подобни/ и други така наречени “ сингъл сайт катализатори” / SSC’s /.
Катализаторите Циглер-Ната обикновено се състоят от два основни компонента. Единият компонент е алкил или халид на метал от Група I до III , най-често А1/етил/3 или Al/изо-бутил/з или А1/етил/2С1 , но също включват Гринярдови реагенти, н.-бутиллитий, или диалкилцинкови съединения. Вторият компонент е сол на преходен метал • · • · · · • · • · · · ··· · · · ···· •· · ······ ·· · · от Група IV до VIII , най-често халиди на титана или ванадия, такива като TiCI4, TiCI3, VCI4 или VOCI3. Катализаторните компоненти когато се смесят, обикновено във въглеводороден разтворител, могат да образуват хомогенен или хетерогенен продукт. Такива катализатори могат да бъдат импрегнирани върху носител, по желание, по начин, познат на специалистите в тази област на техниката, и така да се използват при който и да е от основните известни методи за координационен катализ на полиолефини, такива като тези в разтвор, в суспензия или в газова фаза. В допълнение към двата основни компонента, описани по-горе, могат да бъдат прибавяни количества от други съединения / обикновено донори на електрони/ за понататъшно модифициране на полимеризационното поведение или активност на катализатора.
Металоценовите катализатори, обикновено се състоят от комплекси на преходни метали, най- често на база метали от Група IV, лигатирани с циклопентадиенил /Ср/-тип групи.Известен е голям брой структури на този тип катализатори, включително онези със заместители, свързани и/или съдържащи хетероатом Ср групи, Ср групи, кондензирани към други пръстенни системи и други подобни. Често се използват допълнителни активатори, такива като борани или алумоксани, и • * · · • · · · катализаторите по желание, могат да бъдат върху подложка.
Моноциклопентадиенилните или катализаторите със “ свита геометрия “, обикновено се състоят от комплекси на преходни метали, най-често на база метали от Група IV, лигатирани с една циклопентадиенил /Ср/-тип група, често свързани към допълнителна донорна група. Известен е голям брой структури на този тип катализатори, включително онези със заместители, свързани и/или съдържащи хетероатом Ср групи, Ср групи, кондензирани към други пръстенни системи и голям брой свързани или несвързани допълнителни донорни групи, такива като амиди, амини и алкоксиди. Допълнителни активатори, такива като борани или алумоксани, се използват често и катализаторите при желание могат да бъдат върху подложка.
Типичният активиран топлинно хром оксиден /Филипс/ тип катализатор използва комбинация от носещ материал, към който първо е прибавен хром-съдържащ материал, при което поне част от хрома е в шествалентно състояние, посредством нагряване в присъствието на молекулярен кислород. Носителят обикновено е съставен от около 80 до 100 тегл. % силициев диоксид, останалото, ако има, е избрано от групата, състояща се от труднотопими метални оксиди, такива като алуминиев оксид, борен оксид, магнезиев
..*9 .
оксид, ториев оксид, циркониев оксид, титанов оксид и
смеси на два или повече от тези труднотопими метални оксиди. Носителите могат също да включват двуалуминиев триоксид, алуминиев фосфат, борен фосфат и техни смеси помежду им или със силицеив диоксид. Към носителя обикновено се прибавя съединение на хрома като съединение на хром /III/, такова като ацетат или ацетилацетонат, за да се избегне токсичността на хром /Vi/. След това суровият катализатор се калцира ва въздух при температура между 250 и 1000°С в продължение на период от няколко секунди до няколко часа. Това превръща поне част от хрома в шествалентно състояние. Редукцията на хром /VI/ в неговата активна форма обикновено се осъществява в полимеризационния процес, но може да бъде направена в края на процеса на калцирането с CO при около 350°С. Допълнителни съединения, такива като флуор, алуминий и/или титан могат да бъдат прибавени към суровия катализатор Филипс, за да го модифицират. Катализаторите с преходен метал и “сингъл сайт” катализаторите покриват широк обхват от катализаторни структури на база метали през преходните серии / виж, например, Britovsek, G.J.P. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 429 и Ittel, S.D. et al. Chem. Rev. 2000, 100, 1169./.
• · · · · · · ·· · ·· · 9 · ·
Компонентът /г/ може също да включва един или повече полимеризационни катализатори или катализаторни системи заедно с един или повече допълнителни олигомеризационни катализатори или катализаторни системи. Подходящите олигомеризационни катализатори включват, но без да се ограничават до, онези които димеризират / например, никел фосфин димеризационни катализатори/ или тримеризират олефини или по друг начин олигомеризират олефини до, например, разпределение на 1-олефини, управлявано от равновесие на геометрични серии / например, желязо и кобалт пиридиндиимин олигомеризационни катализатори/.
Компонентът /г/ може независимо да бъде с подложка или без подложка. Когато компонентите /а/ и /б/ и по желание /в/ са върху подложка, /г/ може също да бъде нанесен върху носител впоследствие във всякакъв ред или едновременно върху същия носител или може да бъде върху отделен носител.
За някои комбинации, компонентите /а/- /в/ могат да бъдат част от или изцяло компонент /г/. Например, ако компонентът /г/ е активиран посредствмом топлина хромен оксиден катализатор, тогава това може да бъде /а/, източник на хром и ако компонентът /г/ съдържа алумоксанен активатор, тогава това също може да бъде по желание активатора /в/.
.21.
··· · · · ···· ·· · ······ ·· · ·
Компонентите /а/, /б/, /в/ и /г/ могат да бъдат във всякакво моларно съотношение. В контекста на един обединен процес съотношението на /а/ към /г/ е от особено значение. Съотношението на /а/ към /г/ за предпочитане е от 10000:1 до 1:10000 и по-специално от 100:1 до 1:100. Точното необходимо съотношение зависи от относителната реактивоспособност на компонентите и също от желаните качества на продукта или на катализаторната система.
Подходящите олефинови мономери или комбинациите от тях, които се използват при тримеризационния процес, съгласно изобретението, са въглеводородни олефини, например, етилен, С2_2оа-олефини, вътрешни олефини, винилиденови олефини, циклични олефини и диени, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-хексен, 4-метилпентен-1, 1хептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-хексадецен, 1хептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-ейкозен, стирен, 2-бутен, 2-етил-1-хексен, циклохексен, норборнен, бутадиен и 1,5-хексадиен. Олефини с полярна функционалност, такива като метил/мет/акрилат, винил ацетат, α,ω-ундеценол и други подобни, също могат да бъдат използвани. Предпочитаният мономер е етилена. Могат да се използват също и смеси на тези мономери, например 1-бутенова единица и две етиленови единици могат да ко-тримеризират до получаването на С8
4 4 4 4 4
-..22. .· • ♦ 4 · • · · 4 4 4 4 4 4 4 •· · 4 4 4 4 4 4 ·· 44 олефини, или 1-хексен и етилен ко-тримеризират до СЮ олефини, или 1-додецен и етилен ко-тримеризират до С16 олефини. Комбинации на тези ко-тримеризационни реакции могат да бъдат осъществени едновременно, поспециално когато един или повече от мономерите се получават in situ / например смес ог етилен и бутен може да бъде използвана до получаване на смеси, съдържащи предимно хексени, октени и децени/. Методиките за „ вариране разпределението на продукти от тези реакции
С* включват контролиране условияна на процеса / например, концентрация, реакционна температура, налягане, време на престой / и правилно подбиране на модел на процеса, и са добре познати на специалистите в тази област на техниката. Тези мономери или смеси от тях също са подходящи в присъствието на компонент /г/.
Олефиновите мономери или смесите от олефинови мономери могат да бъдат чисти по същество или могат С да съдържат олефинови онечиствания. Едно изпълнение на метода, съгласно изобретението, включва тримеризация на олефин-съдържащи отпадни потоци от други химически процеси или други етапи на същия процес.
Когато се работи в условията на разтворителна или суспензионна фаза, всеки разредител или разтворител, който представлява олефин, смес от олефини или е по същество инертен при условията на тримеризацията, може да бъде използвай. *Смеси на инертни разредители, със или без един или повече олефини, също могат да бъдат използвани. Предпочитаните разредители или разтворители са алифатни и ароматни въглеводороди и халогенирани въглеводороди, например, изобутан, пентан, толуен, ксилен, етилбензен, кумен, мезитилен, хептан, циклохексан, метилциклохексан ,1-хексен, 1октен, хлоробензен, дихлоробензен и други подобни и смеси, такива като изопар.
Тримеризационните условия могат да бъдат, например, разтворителна фаза, суспензионна фаза, газова фаза или в маса, при температури в границите от -100°С до +300°С, за предпочитане от 0°С до +300°С и по-специално от 35°С до 200°С и при налягане от атмосферно и по-високо, за предпочитане от атмосферно до 800 барг и по-специално от 1 барг до 100 барг.При желание, методът може да се осъществи при температура над 120°С, и по желание също при налягане под 30 барг. Високата първоначална скорост и ниската скорост на дезактивация на тази катализаторна система позволява да бъдат използвани по-ниски налягания отколкото би било икономичски изгодно с катализаторните системи от предшестващото състояние на техниката.
Независимо от използваната методика на тримеризация, тримеризацията обикновено се осъществява при условия, които по същество изключват кислород, вода и • · • · · е • · • · · · други материали, * коитъ действат като катализаторни отрови. Също, тримеризацията може да се осъществи в присъствието на добавки за контролиране на селективността, повишаване на активността и понижаване количеството на полимера, образуван при тримеризационния процес. Подходящите добавки включват, но не се ограничават до, флуор, хлор, бром, и/или йод.
Съществуват редица възможности за реактора за тримеризация, включващи периодична, полу-периодична и непрекъсната работа. Тримеризацията и котримеризационните реакции, съгласно изобретението, могат да бъдат осъществени в граници на работни условия, които са очевидни за специалистите в дадената област на техниката : като хомогенна течно-фазова реакция в присъствието или отсъствието на инертен въглеводороден разредител, такъв като толуен или хептани; като дву фазова течно/течна реакция; като суспензионен процес, при който катализаторът е под форма, която има малка или никаква разтворимост; като процес в маса, при който по същество чист реагент и/или олефинови продукти служат като преобладаваща среда; като газово-фазов процес, при който поне част от реагента или продукта от олефин/и/ се транспортират към или от катализатора, който е с подложка. Изпарителното охлаждане от един или повече мономери или инертни • · · · • ·
..25 • · · · • · · ··· ···· летливи течности е един от‘методите, които могат да се използват за осъществяване отстраняването на топлина от реакцията. Тримеризационните реакции могат да се осъществяват в известните типове газово-фазови реактори, такива като тези с циркулиращ слой, вертикално или хоризонтално разбъркван слой, с неподвижен слой, или реактори с кипящ слой, течнофазови реактори, такива като структурно течение, непрекъснато разбъркван резервоар, или комбинации от тях. На специалистите в тази област на техниката са известни множество методи за разделяне и/или пречистване на продукт, реагенти и катализатор, които могат да бъдат използвани : дестилация, филтруване, течно-течно разделяне, утаяване на суспензии, екстракция и т.н. Един или повече от тези методи могат да бъдат осъществявани отделно от тримеризационната реакция или могат да бъдат за предпочитане поне отчасти обединени с тримеризационната реакция; неограничаващ пример за това може да е процес, използващ каталитична / или реактивна/ дестилация. Също предимство може да бъде процес, който включва повече от един реактора, система за унищожаване на катализатора между реакторите или след последния реактор, или обединен реактор/сепаратор/пречиствател. Доколкото всички компоненти на катализатора, реагенти , инертни материали и продукти биха могли да бъдат • · • · · · ··· · · · ···· използвани, съгласно изобретението, еднократно, често е икономически изгодно предимство да се рециклират един или повече от тези материали; в случая на катализаторната система, може да е необходимо да се възстановяват един или повече от катализаторните компоненти до получаване на активна катализаторна система. В обхвата на това изобретение, тримеризационният продукт може също да служи като реагент / например 1-хексен, получен посредством тримеризацията на етилен, може да бъде превърнат в деценови продукти чрез последваща котримеризационна реакция с етилен/.
Редица варианти на процеси могат да се имат предвид, когато катализаторът, съгласно изобретението, се използва при интегриран процес, който включва последваща химическа трансформация, т.с. с наличието на компонент /г/. Тези варианти включват “ в серия” методи, при които тримеризацията и последващата реакцция се осъществяват в отделни, свързани реактори, по желание с рециклиране на продукти/реагенти между реакторите, и “in situ” методи , при които два реакционни етапа се осъществяват в един и същ реактор. Химически трансформации, включващи олефини са добре познати на специалистите в дадената област на техниката: неограничаващи примери на химически реакции, които могат да бъдат осъществени посредством използване на
компонента *’/г/’ вКАючват“ полимеризация и кополимеризация, олигомеризация, хидрогениране, хидроформилиране, окисление, хидратиране, сулфониране, епоксидиране, изомеризация, аминиране, циклизация и алкилиране. Типичното време за престой в реактора за полимеризация е поне 4 часа, за предпочитане по-малко от 3 часа.
В случая на метод “ в серия” различни етапи на пречистване, анализ и контрол за олигомеризационния продукт биха могли потенциално да бъдат вмъкнати между тримеризацията и последващите реакционни етапи. Рециклирането между реактори, включени в серия, също е възможно. Пример на такъв метод би била тримеризация на етилен в един отделен реактор с катализатор, съдържащ компонентите /а/, /б/ и по желание /в/, последвана от полимеризация на тримеризационния продукт с етилен в отделен, свързан реактор до получаването на разклонен полиетилен. Друг пример би бил ко-тримеризация на етилен и 1-бутен и последваща полимеризация на тримеризационния продукт до получаването на поли/октен/. Друг пример би бил тримеризация на етилен-съдържащ отпаден поток от полиетиленово производство, последвана от внасяне на продукта 1-хексен обратно в полиетиленовия процес като съмономер за получаването на разклонен полиетилен.
• · · ·
··· «·· · · · ·
Пример на метод “ in situ” е получаването ная разклонен полиетилен, катализиран с компонентите /а/, /б/, /г/ и по желание /в/, прибавен във вякакъв ред, така че активните каталитични видове, произхождащи от компонентите /а/, /б/ и по желание /в/ присъства/т/ в някоя точка в реактора с компонент /г/.
Както “ в серия” така и “in situ” подходите могат да бъдат пригодени спрямо текущата полимеризационна технология за етапи на метода, включващи компонента /г/. Преобладаващото множество от използващи олефин полимеризационни процеси, включително методите с множество реактори, се счита, че могат да бъдат пригодени към този подход. Една адаптация е включването на тримеризационен катализаторен слой в рециклиращия пръстен на газо-фазовия полимеризационен процес, което би могло да бъде като страничен или рециклиран поток заедно с основния флуидизационен рециклиращ пръстен и или с дегазиращата извличаща и рециклираща система.
Условията на полимеризация, когато присъства компонента /г/ могат да бъдат, например, разтворителна фаза, суспензионна фаза или в маса, с температури граничещи от
-100°С до + 300°С, и при налягане от атмосферно и повисоко, за предпочитане от 1.40 до 41 бара. Реакционните условия, обикновено имат значително влияние върху • · • · · ·
29.....
свойствата /’’например,**плътност, индекс на топене, добив/ на полимера, който е получен и вероятно е изискванията към полимера да диктуват много от променливите реакционни условия. Реакционната температура, особено при методи, при които е от значение да се работи под температурата на синтероване на полимера, обикновено, и за предпочитане, първо се избира да се оптимизират полимеризационните реакционни условия. Високата производителност и характеристиките на кинетичния профил, на този нов тримеризационен катализатор, правят “in situ” получаването на съмономера, за предпочитане хексен-1, и понататъшното получаване на полимера, за предпочитане полиетилен, много по-привлекателно от търговска гледна точка отколкото известните от предшестващото състояние на техниката катализаторни системи.Това е валидно дори при типичните реакционни температури и налягания за получаването на полиетилени с високо съдържание на съмономери, такива като LLDPE, VLDPE и ULDPE / за предпочитане между 50°С и 100°С, в зависимост от плътността на полимера / и дори , когато се използва в суспензионен или газово-фазен полимеризационен процес / за предпочитане с общо налягане на газовата фаза между 15 и 30 бара и налягане на етилена между 10 и 70 процента от газовата фаза /. По желание, катализаторът може да се използва за • · · · · ·
3Q· ···· ··· ··· ···· ·· · ·· ···· ·· · · полимеризиране на етилен при полимеризационен процес с високо налягане / висока температура, при което полимеризационният материал образува стопилка в суперкритичен етилен. За предпочитане полимеризацията се осъществява в газова фаза във флуидизиран слой или при условия на разбъркван слой. Също, полимеризацията или съполимеризацията може да се осъществи в присъствието на добавки за контролиране на молекулните тегла на полимера или на съполимера. Използването на газ водород като средство за контролиране на средното молекулно тегло на полимера или съполимера, обикновено се прилага към полимеризационния процес, съгласно изобретението.
Условията на полимеризация в суспензионна фаза или в газова фаза са особено полезни за получаването на полиетилен и полипропилен висока или ниска плътност. При тези процеси полимеризацията може да се осъществява по периодичен, непрекъснат или полунепрекъснат начин. Понататък, могат да се използват един или повече реактори, например от два до пет реактори в серия. Различни реакционни условия, такива като различни температури или концентрации на водород могат да бъдат използвани в различните реактори. При каскадната работа тримеризационният катализатор може да бъде използван в който и да е или във всички полимеризационни реактори. Ако е прибавен
9 9 9 99 • ·
..31 *··’· * * · * ·· · към първия реактор и се пренася през следващите реактори, тримеризационният катализатор може, или не може, да бъде допълван в слеващите реактори с пресен тримеризационен или полимеризационен катализатор, може да бъде дезактивиран в следващите реактори посредством добавяне на обратими или необратими отрови, които частично или напълно ще унищожат тримеризационния катализатор или посредством прибавяне на допълнителни полимеризационни катализатори или модификатори, тримеризационният катализатор ще бъде дезактивиран.
При процесите в суспензионна фаза или в газова фаза, катализаторът обикновено е върху носител и се поставя и прехвърля в полимеризационната зона под формата на раздробено твърдо вещество или като сух прах / например с инертен газ, етилен или олефин / или под формата на суспензия. В допълнение, активатор по желание може да бъде захранен към полимеризационната зона, например като разтвор, отделно или заедно с твърдия катализатор. Компонентите /а/ - /г/ могат да бъдат прибавени към която и да е част на реактора за полимеризация или върху частичките на един и същ носител или като физическа смес върху частичките на различни носители, или могат да бъдат прибавени поотделно към същата или различни части на реактора последователно във всякакъв ред или едновременно.
·· ···· ·· ·· 3Z. · ···· ·· · ···· ·· · • · · ··· ···· •· · ·· ···· · · ··
Алтернативно, /а/-/г/ могат да не бъдат върху носител и независимо един от друг да бъдат прибавени към която и да е част на полимеризационния реактор едновременно или последователно заедно или поотделно. Отношението на първичния мономер към другите /съ/мономери има значително влияние върху свойствата на образувания полимер / например плътност/ и обикновено е необходимо строго да бъде контролирано. Това съотношение може да бъде първоначално контролирано посредством промяна на концентрацията или парциалното налягане или на основния мономер и/или на съмономера/ите/. Обикновено концентрацията на основния мономер се контролира независимо от отношението на съмономерите / по други причини, такива като активност/ и отношението/а/ на основния мономер към сомономера/ите/ може да бъде контролирано посредством вариране скоростта на внасяне на тримеризационния катализатор или посредством промяна на реакционните условия, които преференциално повлияват тримеризационната реакция спрямо полимеризационната реакция или които влияят върху разпределението на действително образуваните съмономери / например посредством използване на обратими отрови/активатори/. Свежа съполимерна суровина може да бъде внесена допълнително към полимеризационния реактор за контролиране на • · • · · · съотношението.
·· ····
Може да бъде желателно преференциалното отвеждане на някои /съ/мономер/и/, които се образуват при тримеризационната реакция, посредством например, нагряване или охлаждане на парообразен / или течен / / или /рециклиращ / поток в полимеризационната реакционна / или дегазираща / системи. Това може примерно да се оптимизира посредством контролирано улавяне или между етапите рециклиране или дегазиране с вентилационно извличане или посредством използване на предвидени кондензни топлообменници или дестилационни устройства.
Скоростта на прибавяне на всеки компонент може да бъде независимо контролирана, за да позволи вариации в съотношението на компонентите и в плътността на получения полимер. Налягането, температурата, прибавянето на водород, прибавянето на халогенирани въглеводороди, прибавянето на електронни донори, прибавянето на активатор / забавител и други подобни променливи може също да бъде променяно, за да се контролира активността на всеки компонент и също да се позволи контрол върху получения полимер.
След като полимерният продукт се разтовари от реактора, всякакви свързани и абсорбирани въглеводороди се отстраняват по същество, или се дегазират от полимера, посредством .например, спадане на налягането или продухване с газ при използване на ···<
• · 4 4 4 * * 4 свеж или рециклирай’ ‘Поток·*’-от азот или леки въглеводороди / такива като етилен/. Извлечените газообразни или течни въглеводороди могат да бъдат рециклирани към системата за пречистване или към полимеризационната зона.
При процеса за полимеризация в суспензионна фаза разредителят е съвместим с полимера/ите/ и катализаторите и може да бъде алкан, такъв като хексан, хептан, изобутан, или смес от въглеводороди или парафини. Полимеризационната зона може да бъде, например, автоклав или подобен реакционен съд, или реактор с непрекъснато действие , например от типа, добре известен на специалистите, за производството на полиетилен по процеса на Филипс. Когато процесът на полимеризация, съгласно изобретението, се осъществява в условия на суспензия, полимеризацията за предпочитане се води при температура над 0°С, поспециално над 15°С. При суспензионни условия полимеризационната температура за предпочитане се поддържа под температурата, при която полимерът започва да се размеква или синтерова в присъствието на полимеризационния разредител. Ако температурата се остави да надвиши тази граница, може да се стигне до задръстване на реактора. Нагласяването на полимеризацията спрямо тези определени температурни граници може да осигури полезни средства за
·· ··«· ·· .35 · ···· • · · · · · · · ·· • · · · · · « ·· • · · « « · · · ·.
• · · ·· ···> ·· ..
контролиране на молекулното тегло на полимерния продукт. Допълнително полезно средство на контролиране на молекулното тегло е да се води полимеризацията в присъствието на газообразен водород. Обикновено, използваните по-високи концентрации водород, снижават средното молекулно тегло на получения полимер.
При полимеризационния процес в маса, течният мономер, такъв като пропилен, се използва като полимеризационна среда.
Методите за осъществяване на полимеризационния процес в газова фаза са добре познати в тази област на техниката. Такива методи обикновено включват смесване / например посредством разбъркване, вибриране или флуидизиране/ на катализаторния слой, или на слой от моделен полимер / т.с. полимер, който има същите или подобни физически свойства като този, който се желае С да бъде получен в процеса на полимеризация /, съдържащ катализатор, и подаване към него на поток мономер / при условия, такива, при които поне част от мономера полимеризира в контакт с катализатора в слоя. Обикновено слоят се охлажда посредством прибавяне на студен газ / например рециклиран газообразен мономер/ и/или летлива течност / например летлив инертен въглеводород, или газообразен мономер, който е кондензиран до получаване на течност /. Полимерът • · · · · ·
3.6 • · ♦ · получен в изолиран от, процеса в газова фаза образува директно твърдо вещество в полимеризационната зона и е свободен от, или по същество е свободен от течност. Както е добре известно на специалистите в тази област на техниката, ако някакво количество течност е допуснато да влезе в полимеризационната зона на полимеризационния процес в газова фаза, то количеството на течността в полимеризационната зона е малко по отношение на наличния полимер. Това е обратно на процеса в “ разтворителна фаза “, при който полимерът се образува разтворен в разтворител и на процеса в “ суспензионна фаза”,при който полимерът се получава като суспензия в течен разредител.
Процесът в газова фаза може да се осъществи периодично, полу-периодично и при “непрекъснати” условия. Предпочита се работата при такива условия, при V които мономерът непрекъснато се рециклира към , при разбъркване, полимеризационната зона, съдържаща полимеризационен катализатор, като прибавянето на мономера осигурява заместването на полимеризиралия мономер, и непрекъснато или междувременно отвеждане на получения полимер от полимеризационната зона със скорост, сравнима със скоростта на получаване на полимер, като свеж катализатор се прибавя към полимеризационната зона, за да замести отведения от ·· ···· ., :: .· : : ..···:
::: *::.*·;· *· полимеризационната *5оАа катализеТбр* заедно с получения полимер.
В тази област на техниката са добре познати методите за получаване на полиетилен, етиленови съполимери и полипропилен посредством газовао-фазен процес при условията на флуидизиран слой. Процесът може да се осъществи, например, във вертикален цилиндричен реактор, снабден с перфорирана разпределителна плоча за поддържане на слоя и за разпределяне на постъпващия флуидизиращ газов поток през слоя, флуидизиращият газ, който циркулира през слоя, служи да отнема топлината от полимеризацията от слоя и да захранва мономер за полимеризация в слоя. Така флуидизиращият газ обикновено съдържа мономер /и/, обикновено заедно с известно количество инертен газ, /например азот или инертни въглеводороди, такива като метан, етан, пропан, бутан, пентан или хексан/ и по желание с водород като модификатор на молекулното тегло. Горещият флуидизиащ газ , който излиза от към горната страна слоя се прекарва за предпочитане през зона за намаляване на скоростта / това може да бъде цилиндрична част на реактора с по-широк диаметър/ и, по желание, през циклон и или филтри за задържане на частици твърдо вещество от газовия поток. След това горещият газ се отвежда към топлообменник за отдаване поне на част от топлината от полимеризацията.
... 3&
··· · ·
Катализаторите за предпочитане се захранват непрекъснато или на равни интервали, към слоя. При започване на процеса, слоят включва полимер, който може да бъде флуидизиран, и който за предпочитане е подобен на желания полимер. Полимерът се получава непрекъснато в слоя посредством полимеризацията на мономера/ите/. За предпочитане се осигуряват средства за отвеждане на полимера от слоя непрекъснато или на равни интервали, за да се поддържа желаната дебелина на флуидизирания слой.
Обикновено процесът се води при относително ниско налягане, например, при 10 до 50 бара, и при температури, например, между 50 и 135°С. Температурата на слоя се поддържа под температурата на синтероване на флуидизирания полимер, за да се избегнат проблемите с агломерацията.
При газово-фазния процес във флуидизиран слой за полимеризация на олефини, топлината образувана при екзотермичната полимеризационна реакция, обикновено се отвежда от полимеризационната зона / т.с. флуидизирания слой/ с помощта на флуидизиращия газов поток, както е описано по-горе. Горещият реакторен газ който излиза от горната страна на слоя се прекарва през един или повече топлообменника, където газът се охлажда. Охладеният реакторен газ, заедно с някакъв добавен газ, след това се рециклира към основата на • · · · · · • · · · слоя. При газово-фазния’процес *на полймеризация във флуидизиран слой, съгласно изобретението, е желателно да се осигури допълнително охлаждане на слоя / и с това се подобрява добива от процеса за единица време/ посредством подаване на летлива течност към слоя при условия, такива че течността се изпарява в слоя, при което абсорбира допълнително топлина от полимеризацията от слоя чрез ефекта на “латентна топлина на изпарение “. Когато горещият рециклиращ газ от слоя постъпва в топлообменника, летливата течност може да кондензира. При едно изпълнение на изобретението, летливата течност се отделя от рециклиращия газ и се връща отделно отново в слоя.
Методът за кондензиране на течността в рециклиращия газов поток и връщането на сместа от газа и увлечената течност към слоя е описан в ЕР-А-0089691 и ЕР-А0241947. За предпочитане е повторното връщане на кондензираната течност в слоя да е отделно от рециклиращия газ при използване на метода, описан в US 5541270.
Могат да бъдат създадени редица варианти на процеса, при използване на катализатора, съгласно изобретението, в обединен процес за получаване на повисши полимери, т.е. когато присъства компонента /г/. Тези варианти включват процеси “ в серия”, при които тримеризацията и последващата полимеризация се ·· · · · · · ···· осъществяват в отделни, но свързани реактори и “in situ” процеси, при които двата реакционни етапа се осъществяват в същия реактор.
В случая на полимеризационен процес в газова фаза “in situ”, компонентът /г/ може, например, да бъде внесен в полимеризационната реакционна зона в течна форма, например, като разтвор в по същество инертен течен разредител. Компонентите /а/, /б/, /в/ и /г/ могат да бъдат прибавени независимо един от друг към която и да е част на полимеризационния реактор едновременно или последователно заедно или поотделно. При тези обстоятелства е за предпочитане течността, съдържаща компонента/ите/ да се разпръсква под формата на фини капчици в полимеризационната зона. За предпочитане диаметърът на капчиците е в границите от 1 до 1000 микрона. ЕР-А-0593083 описва метод за внасяне на полимеризационния катализатор полимеризация в газова фаза. Методите, описани в ЕР-А- 0593083 ,могат подходящо при желание да се използват при полимеризационния процес, съгласно изобретението.
Макар, че не винаги е необходимо, за завършване на полимеризацията или съполимеризацията, или когато се желае да се спре полимеризацията или съполимеризацията, или поне временно да се деактивира катализатора или катализаторен компонент, съгласно изобретението, катализаторът се поставя в контакт с • · • •..41 • · • · · ·
’’w вода, алкохоли, ацетон или други подходящи каталитични дезактиватори по начин, известен на специалистите в тази област на техниката.
Катализаторът за тримеризация за предпочитане / но по желание/ се прибавя преди катализатора за полимеризация, така че желаното отношение на първичния мономер към съмономера/ите/ се установява преди въвеждането на полимеризационния катализатор. Желаният съмономерен състав при започването обаче може да бъде постигнат чрез внасяне на свежа съмономерна суровина или посредством разумно иницииране на тримеризационната реакция преди или по време на въвеждане на полимеризационния катализатор. В присъствието на компонента /г/ полимеризационният процес, съгласно изобретението, осигурява полимери или съполимери, по-специално етиленови полимери, с висока продуктивност / базирано на количеството полимер или съполимер, произведено за единица тегло на комплекса, използван в катализаторната система/. Това означава, че относително много малки количества от комплексите на преходен метал се изразходват при промишленото получаване като се прилага метода, съгласно изобретението. Това също означава, че когато полимеризационния процес, съгласно изобретението, може да се води при условия за извличане на полимер,при които не се използва етап на отделяне на ·· ····42 ·· ·· · ......
катализатора, оставяйки така катализатор или остатъци от него, в полимера / например, както се среща в доминиращия брой суспензионни или газово-фазни полимеризационни процеси/, количеството на комплекса на преходния метал в получения полимер може да бъде много малко.
Посредством вариране на съотношението на компонентите /а/,/б/, по желание /в/ и /г/ и /или посредством прибавяне на допълнителни съмономери, катализаторът, съгласно изобретението, може да осигури голямо разнообразие от разклонени полимери, различаващи се по плътност и по други важни физически характеристики.
Голям брой полиетиленови полимери се счита, че могат лесно да бъдат получени, включително полиетилен висока плътност, полиетилен средна плътност, полиетилен ниска плътност, полиетилен с ултра ниска пълтност и еластомерни материали. От особено значение са полимерите, които имат плътност в границите от 0.91 до 0.93, обикновено обозначавани в тази област на техниката като линеен полиетилен с ниска плътност. Такива полимери и съполимери се използват изключително при производството на гъвкави иЗдувни или лети филми.
Поли/1-хексен/, поли/1-октен/ и други подобни също се счита, че могат да бъдат получени, както и съполимери, • · · · ·· · ...... ·>β· например 1-хексен и пропилен, 1-хексен и 1-октен и терполимери на .например, етилен, 1-хексен и винил ацетат.
Диени също могат да бъдат включени в полимерните продукти, за да позволи омрежване за, например еластомер и жици и кабели.
В зависимост от употребата на полимерния продукт, обикновено в полимерния състав се включват минимално количество адитиви, такива като акцептори на киселина, антиоксиданти, стабилизатори и други подобни.Обикновено, тези адитиви се включват в количества от около 25 до 2000 ppm , типично от около 50 до околоЮОО ppm и най-вече от 400 до ЮООррт, на база полимера.
Полимерите или съполимерите получени , съгласно изобретението, при използване са обикновено под формата на прах, обработен във вид на пелети. Примери за приложение на полимерните състави, получени съгласно изобретението, включват използването за получаване на влакна, екструдирани филми, ленти, специални платна, лети и термоформовани продукти, и други подобни. Полимерите могат да бъдат издувани или лети във вид на филми, или могат да бъдат използвани за направата на множество лети или екструдирани изделия, такива като тръби, и контейнери, такива като бутилки или варели. За всяко приложение могат да бъдат подбрани • · • · · · ::: ·::.···’·' *· .........
специфични адитиви, както е известно в тази област на техниката. Примери за допълнителни адитиви включват плъзгащи средства, средства срещу агломериране, анти-статични средства, мазилни вещества, първични или вторични анти-оксиданти, избистрящи средства, нуклеанти, ув стабилизатори, и други подобни. Класове адитиви са добре познати в тази област на техниката и включват фосфитни антиоксиданти, хидроксиламинови / такива като Ν,Ν- диалкил хидроксиламин/ и амин оксидни / такива като диалкил метил амин оксид / антиоксиданти, запречени аминови светлинни / у в/ стабилизатори, фенолни стабилизатори, бензофуранови стабилизатори и други подобни. Различни адитиви за олефинови полимери са описани в U.S. патенти 4,318,845, 4,325,863,
4,590,231, 4,668,721, 4,876,300, 5,175,312, 5,276,076,
5,326,802, 5,344,860, 5,596,033 и 5,625,090.
Пълнители, такива като силициев диоксид, талк, стъклени влакна и други подобни, раздробяващи средства и оцветители също могат да бъдат прибавяни към полимерните състави, както е известно в тази област на техниката.
Изобретението е илюстрирано със следните примери. ПРИМЕРИ
Всички манипулации се осъществяват в анаеробни условия. Разтворителите и газовете са сухи и дегазирани по стандартните методики. Химикалите са доставени от ·*Α5 ,, : : :· · ·*.···;
• · . . ; .· · · ί · · · J ί
Aldrich Chemical Company, ако не е посбМеио друго.Метил
алумоксанът /МАО/ и модифицираният метил алумоксан /ММАО/ са осигурени от Witco под формата на 10% тегло/тегло разтвори в толуен или хептани, съответно. /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 е синтезиран по описана в литературата, методика /Виж пример 12 на W097/37765/. Cr/п-толил/ С12/ТХф/3 е синтезиран по описана в литературата, методика /Daly, J. J.; Seeden, R.P.A.; J. Chem. Soc.,A, 1967, 736/.
Реакционните продукти се анализират чрез ГХМС при използване на 50м х 0.3 мм вътрешен диаметър, СР sil. CBS-MS, df=0.4 μίτι колони, и начална температура -30°С, задържане 1 мин., скорост на платформата 7°С/мин., крайна температура 280°С и крайно задържане 5 мин. Моларните количества на катализатора са на база моларното количество на източника на хром, използван при приготовляването му.
ПРИМЕР 1
Тръба на Schlenk се зарежда с СгС1з/ТХф/3 /8 мг, 0.02 ммола/ и /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 /10 мг, 0.02 ммола/, 10 мл ТХф се прибавят и разтворът се разбърква в продължение на 2 часа. След това разтворителят се отстранява при понижено налягане и останалото в резултат твърдо вещество се суспендира в 50 мл толуен. Прибавя се МАО / 4.2 мл, 6.0 ммола, 300 еквивалента/ и веднага се получава зелен разтвор.
Разтворът се поставя в етиленова атмосфера / 1 бар/. Веднага се наблюдава екзотермична реакция. Реакцията се оставя да тече в продължение на 60 минути по време на което съдът се оставя отворен към източника на етилен при 1 бар налягане. След това катализаторът се разлага чрез прибавяне на 50 мл разреден воден разтвор на солна киселина, органичният слой се отделя и се суши над магнезиев сулфат. Масата на продукта, записана чрез претегляне на увеличаването на масата на реакционния съд на Шленк, е 10.3 г.
ГХМС анализ на реакционния продукт дава следното разпределение на продукта:
Тегл.% Обш Продукт
Бутени 0.04
•-Хексен 82.17
2-Хексен 0.44
З-Хексен 0.15
1-Октен 1.37
Децени 14.39
С12 олефини 0.20
С14 олефини 0.78
С16 олефини 0.00
С18 олефини 0.00
ПРИМЕР 2
·· ····
Повтаря се методиката от Пример 1, с изключение на това, че се използват 300 еквивалента ММАО / 4.2 мл, 6.0 ммола/ на мястото на МАО. Масата на продукта е 8.8 г. ПРИМЕР 3
Повтаря се методиката от Пример 1, с изключение на това, че се използват 100 еквивалента /изо-БутиЛгАЮ/з /2.0 М разтвор в толуен, 1.0 мл, 2.0 ммола/ на мястото на МАО. Масата на продукта е 1.3 г.
ПРИМЕР 4
Повтаря се методиката от Пример 1, с изключение на това, че се използва CrCI2 / 3 мг, 0.02 ммола/ на мястото на СгС1з/ТХф/3. Масата на продукта е 5.6 г.
ПРИМЕР 5
Тръба на Schlenk се зарежда с Сг/п-толил/С12/ТХф/3 /9 мг, 0.02 ммола/ и /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2метоксифенил/2 /10 мг, 0.02 ммола/, 50 мл толуен се прибавят и разтворът се разбърква в продължение на 5 минути. Прибавя се ММАО / 4.2 мл, 6.0 ммола, 300 еквивалента/ и разтворът се поставя в етиленова атмосфера /1 бар/. Веднага се наблюдава екзотермична реакция. Реакцията се оставя да тече в продължение на 60 минути по време на което съдът се оставя отворен към източника на етилен при 1 бар налягане. Реакционната смес се разработва, както е описано в Пример 1. Масата на продукта е 11.0 г.
ПРИМЕР 6
Повтаря се методиката от Пример 1, с изключение на това, че се използват 0.04 ммола /20 мг/ /2метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 на мястото на 0.02 ммола. Масата на продукта е 9.5 г.
ПРИМЕР 7
Повтаря се методиката от Пример 2, с изключение на това, че се използват 0.01 ммола /5 мг//2метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 на мястото С на 0.02 ммола. Масата на продукта е 3.3 г.
ПРИМЕР 8
Тръба на Schlenk се зарежда с /2метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 /415 мг, 0.8 ммола/ и СгС1з/ТХф/3 /300 мг, 0.8 ммола/ и 30 мл дихлорометан се прибавят. Почти веднага се образува прозрачен син разтвор, който се разбърква в продължение на 2 часа. След това разтворителят се отстранява при понижено налягане до получаване на синьо твърдо вещество;което се промива с диетил етер и се суши във вакуум. Допълнителна тръба на Шленк се зарежда с това съединение и се прибавят 50 мл толуен. Прибавя се ММАО /16.8 мл, 24.0 ммола, 300 еквивалента/ и разтворът се поставя в етиленова атмосфера /1 бар/. Реакцията се оставя да тече в продължение на 60 минути по време на което съдът се оставя отворен към източника на етилен при 1 бар налягане. Реакционната смес се
...... .49 • · · · - ·е ·*··♦· • · · · ί Σ · · · • · · ··· · · ♦ · ··· ·’ ·’· ·· разработва, както е описано“в ПриЛЛер 1. Масата на продукта е 2.5г.
ПРИМЕР 9
Получаване на MAQ върху силициев диоксид
Към съд, съдържащ силициев диоксид / приготвен съгласно методиките, описани в WO 99/12981 пример 37.1 Силициевият диоксид е доставен от Crosfield като ES70X /, калциниран при 200°С в продължение на една нощ, 20.5 г след калцинирането/ се прибавя толуен / 200 мл / в инертна атмосфера. Суспензията се разбърква механично и чрез спринцовка се прибавя МАО / 1.5 М, 62.1 ммола, 41.4 мл /. Сместа се разбърква в продължение на 1 час при 80°С преди отстраняването на излишъка от толуена и сушенето под вакуум до получаване на 15% тегло/тегол МАО върху силициев диоксид с количествен добив.
Тримеризация при използване на катализаторен състав върху носител
Съд на Schlenk се зарежда с СгС1з/ТХф/3 /8 мг, 0.02 ммола/ и /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 /10 мг, 0.02 ммола/, 10 мл ТХф се прибавят и разтворът се разбърква в продължение на 2 часа. След това разтворителят се отстранява при понижено налягане и останалото в резултат твърдо вещество се суспендира в 20 мл толуен. Прибавя се МАО / 1.4 мл, 2.0 ммола, 100 еквивалента/ и веднага се получава зелен разтвор. Този
разтвор след това се прехвърляю пбмбЩта на канюла към тръба на Шленк, съдържаща суспензия 15% тегло/тегло МАО върху силициев диоксид / получена, както е описано по-горе/ в толуен / 1 г МАО/силициев диоксид в 30 мл толуен/. Зеленият цвят на рязтвора бързо се прехвърля върху силициевия диоксид/MAO и супернатантата остава безцветна.Тази суспензия се разбърква и се поставя в етиленова атмосфера /1 бар/. Реакцията се оставя да тече в продължение на 60 минути по време на което съдът се оставя отворен към източника на етилен при 1 бар налягане.Реакционната смес се разработва, както е описано в Пример 1. Масата на продукта е 8.9 г.
1-Хексен
Октени
Децени тегл.% Общ Продукт
0.28
30.3
ПРИМЕР 10
Тръба на Schlenk се зарежда с СгС1з/ТХф/3 /8 мг, 0.02 ммола/ и /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2 /10 мг, 0.02 ммола/, 10 мл ТХф се прибавят и разтворът се разбърква в продължение на 2 часа. След това разтворителят се отстранява при понижено налягане и останалото в резултат твърдо вещество се суспендира в 10 мл толуен и се прибавя МАО / 4.2 мл, 6.0 ммола, 300 еквивалента/.След това този разтвор се инжектира в ♦ · · · · * : : .* : :..: : * : : .* ·: :.
автоклав при 8 бара’ наляrdМе ма^етилен при 50°С.
Разредителят е изобутан. Реакцията се оставя да тече в продължение на 1 час при 8 бара налягане на етилен и 50°С след което газообразните етилен и изобутан се вентилират.След това продукта се разработва както в
Пример 1.. Масата на извлечения продукт е 40 г и продуктивността за един час е 2000 г/ммол.час.
ГХМС анализ дава следното разпределение на продукта:
Тегл.% Обш Продукт
Бутени 0.00
ЬХексен 88.37
2-Хексен 0.12
З-Хексен 0.00
Октени 3.95
Децени 6.61
С12 олефини 0.33
С14 олефини 0.20
С16 олефини 0.00
С18 олефини 0.00
ПРИМЕРИ
Следва се методиката от Пример 10 със следните изключения: използват се 500 мл толуен за разредител на мястото на изобутена и 0.01 ммола катализатор. Реакционните условия се поддържат при 50°С и 8 бара налягане на етилен в продължение на 60 минутен цикъл. По време на цикъла са наблюдава устойчиво поглъщане • · · · ·· 4 »)Ζ - _ : : .· : :· · .··.···: ::: · : : .·* · : ·* '· • · · 99 99 ^ · 9 9 на газ. Масата на извлечения ‘продукт е 72.7 г и продуктивността за един час е 7270 г/ммола.час /134 700 г/г хром.час/.
1-Хексен
Октени
Децени тегл.% Общ продукт
1.8
8.7
ПРИМЕР 12
Следва се методиката от Пример 11 с изключение на това, че реакционните условия се поддържат при 80°С и 20 бара налягане на етилен в продължение на 60 минутен цикъл. Използват се 0.0025 ммола катализатор. Масата на извлечения продукт е 141 ги продуктивността за един час е 56400 г/ммола.час /1 033 200 г/г хром.час/.
1-Хексен
Октени
Децени тегл.% Общ продукт
88.8
1.8
7.4
ПРИМЕР 13
Следва се методиката от Пример 11 с изключение на това, че реакционните условия се поддържат при 108°С и 8 бара налягане на етилен в продължение на 60 минутен цикъл. Използват се 0.01 ммола катализатор.Масата на • · · • · ··· ·!.’*;· * извлечения продукт ό 51.6ТТГ продуктивността за един час е 5160г/ммола.час / 95 900 г/г хром.час/.
тегл.% Общ продукт
1-Хексен 86.6 • · ·«
Децени
ПРИМЕР 14
Следва се методиката от Пример 11 с изключение на това, че преди цикъла се прибавя 1 бара налягане на водород. Използват се 0.01 ммола катализатор.Масата на извлечения продукт е час е 9470г/ммола.час
1-Хексен
Октени
Децени
94.7 г и продуктивността за един ' 175 300 г/г хром.час/.
тегл.% Общ продукт
0.45
13.2
ПРИМЕР 15
Следва се методиката от Пример 11 с изключение на това, че се използват 0.01 ммола катализатор върху носител, получен по описания в Пример 8, начин.Масата на извлечения продукт е 49.8 г и продуктивността за един час е 4980г/ммола.час / 90 406 г/г хром.час/.
1-Хексен тегл.% Общ продукт 89
Октени
Децени
*:Ό.58·”··
10.9
ПРИМЕР 17
Следва се методиката на Пример 1 с изключение на това, че времето на цикъла е 90 минути и масата на извлечения продукт се определя посредством измерване прираста на масата на реакционния съд на Шленк при различни времена на работния цикъл.
Време 15 30 45 60 90
/мин./
Прираст 2.7 5.2 7.6 10.0 13.0
маса/г/
ГХМС анализ на реакционния продукт след 90 минутидава следното разпределение на продукта:
Тегл.% Общ Продукт
Бутени 0.00
!-Хексен 64.10
2-Хексен 0.13
З-Хексен 0.00
Октени 0.44
Децени 28.93
С12 олефини 0.13
С14 олефини 4.99
С16 олефини 0.00
• ·
С18 олефини
ПРИМЕР 18 • · · · • · · · · ·
Следва се методиката на Пример 2 с изключение на това, че 20 мл толуен се използват и че 20 мл 1-додецен се прибавят в началото на работния цикъл. Масата на продукта е 2.1 г.
тегл.% Общ продукт
1-Хексен37
Децен27
С16 олефини29
ПРИМЕР 19
Следва се методиката на Пример 2 с изключение на това, че 20 мл толуен се използват и че 20 мл 1-тетрадецен се прибавят в началото на работния цикъл. Масата на продукта е 3.2 г.
тегл.% Общ продукт
1-Хексен35.3
Децен6.7
С16 олефини50.8
ПРИМЕР 20
Следва се методиката на Пример 9 с изключение на това, че 20 мл толуен се използват и че 20 мл 1-додецен се прибавят в началото на работния цикъл, като в случая цикълът е 4.5 часа. Масата на продукта е 7.5 г.
тегл.% Общ продукт
1-Хексен • ··
..56 • · · · 4 ·
Децен
С16олефини 38
ПРИМЕР А /СРАВНИТЕЛЕН/
Следва се процедурата от Пример 1 с изключение на това, че се използва 1,2-бис/дифенилфосфино/етан / 8 мг, 0.02 ммола/ на мястото на /2-метоксифенил/2Р1\1/СНз/Р/2метоксифенил/2. Не се получава продукт.
ПРИМЕР 21
Следва се процедурата от Пример 1 с изключение на това, че се използва трис/2метоксиметоксифенил/фосфан / 18 мг, 0.04 ммола/ на мястото на /2-метоксифенил/2РМ/СНз/Р/2-метоксифенил/2. Масата на продукта е 1.2 г.
ГХМС анализ на реакционните продукти дава следното разпределение:
тегл.% Общ продукт
1-Хексен90.66
С 2-Хексен2.94
1-Октен2.85
Децени3.54
ПРИМЕР Б /сравнителен/
Следва се методиката от Пример 20 с изключение на това, че трифенилфосфан /11 мг, 0.04 ммола/ се използва на мястото на трие /2-метоксиметоксифенил/фосфан. Не се образува продукт.
ПРИМЕР 22 ···· ·· ···· . ·· · ...... е.
/Съ/полимеризаиия на етилен
Автоклав се зарежда с изобутан / 500 мл / и триетилалуминий / 2.0 М разтвор в толуен, 1.5 мл, 3 ммола/. Автоклавът се нагнетява до налягане 8 бара етилен и се нагрява при 50°С.
След това се инжектира катализатор, приготвен както е описано в Пример 8, под формата на суспензия в 10 мл толуен. Почти веднага се инжектира суспензия на Циглеров катализатор / 0.05 г/, приготвен съгласно US 5470812, пример А, под формата на суспензия в 10 мл толуен. Реакцията тече в продължение на 1 час при 8 бара налягане от етилен и 50°С след което газообразните етилен и изобутан се вентилират. Полученият в резултат полимер се промива с разреден воден разтвор на солна киселина и след това с метанол и се суши във вакуум. Масата на извлечения полимер е 36.0 г. ЯМР спектроскопията на полимера показва присъствието на разклонени бутили, сочейки че се е получил етилен/1хексенов съполимер.
ПРИМЕР 23 /Съ/полимеризация на етилен
Получава се катализатор / 0.01 ммола/, както е описано в Пример 9, в 40 мл толуен. В отделна тръба на Шленк, се разтваря [ гас-/етилен свързан с мост чрез инденил/циркониев дихлорид ] / мг, 0.01 ммола/ в 10 мл толуен и се прибавя ММАО / 7 мл, 10.0 ммола, 1000 •58 ·· • · · еквивалента/.
Този ·· ···· втори • · · • · · • · · · разтвор се прибавя
посредством канюла към суспензията на катализатора върху носител и получената в резултат суспензия се разбърква в етиленова атмосфера при 1 бара налягане. Реакцията тече в продължение на 60 минути, през което време съдът се оставя отворен към източника на етилен при налягане 1 бара. След това катализаторите се дезактивират посредством внимателното прибавяне на 50 мл разреден воден разтвор на солна киселина. Двете фракции-органичната и водната, след това се прибавят към 500 мл ацетон, причинявайки утаяване на получения полимер. Полимерът се промива с допълнителни порции ацетон и се суши във вакуум. Масата на извлечения полимер е 3.4 г. ЯМР спектроскопията на полимера показва присъствието на разклонени бутили, сочейки че се е получил етилен/1-хексенов полимер.

Claims (45)

1. Катализатор, характеризиращ се с това, че съдържа /а/ източник на хром, молибден или волфрам;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни л заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и пожелание /в/ активатор.
2. Катализатор, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това че е върху носител.
3. Катализатор върху носител, притежаващ продуктивност за мол катализатор най-малко 50 %, за предпочитане 70 % от продуктивността си, когато е без носител, характеризиращ се с това, че за предпочитане ~ съдържа:
/а/ източник напреходен метал от Група 3 до 10;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и по желание /в/ активатор.
• · · · · · • · · ; : ’ : · · • · · · « . _ * ·· · ··. . ......
·· » ·· ···· *,,** ·
4. Катализатор, съгласно пертенция*3, характеризиращ се с това, че неговата продуктивност е за тримеризация на олефини.
5. Катализатор, съгласно претенция 3 или 4, характеризиращ се с това, че носителят е избран от силициев диоксид, двуалуминиев триоксид, магнезиев дихлорид, циркониев диоксид, полиетилен, полипропилен, полистирен или поли/аминостирен/.
6. Катализатор, съгласно претенции 3,4 или 5, характеризиращ се с това, че компонентът /а/ е източник на хром, молибден или волфрам.
7. Катализатор, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че компонентът /а/ е източник на хром.
8. Катализатор, съгласно която и да е от предешестващите претенции, характеризиращ се с това, че лигандът компонент /б/ има формулата:
С Лигандът на компонент /б/ за предпочитане има формулата:
/R1//R2/X-Y-X/R3//R4/, където
X означава фосфор, арсен или антимон;
Y е свързваща група;
и R1, R2, R3 и R4 независимо един от друг означават воглеводородна, заместена въглеводородна, хетеровъглево-дородна или заместена хетеровъглеводородна групи, като поне една от тях има ··· · · · · · · полярен заместител, ‘който е·· разлиЧен от фосфанова, арсанова или стибанова група, и която и да е от групите R1-R4 може независимо да е свързана към една или повече от другите групи или към мостовата група Y, за да образува циклична структура заедно с X, или с X и Y.
9. Катализатор, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че X означава фосфор.
10. Катализатор, съгласно претенции 8 или 9, характеризиращ се с това, че по желание заместените въглеводородна или хетеровъглеводородна групи R1, R2, R3 и R4 независимо са избрани от метил, етил, етиленил,пропил, бутил, циклохексил, бензил, фенил, толил, ксилил, мезитил, бифенил, нафтил, антраценил,метокси, етокси, фенокси / т.е. -ОСеЬУ, толилокси /т.е. -ОСеН^СНз//, ксилилокси, мезитилокси, диметиламино, диетиламино, метилетиламино, тиометил, тиофенил, триметилсилил или диметилхидразил.
11. Катализатор, съгласно която и да е от претенции 8 до 10, характеризиращ се с това, че онези групи R1 до R4, които имат полярни заместители, независимо са заместена фенилна, заместена нафтилна или заместена антраценилна групи.
12. Катализатор, съгласно пертенция 11, характеризиращ се с това, че полярните заместители са независимо избрани от метокси, етокси, ИзоТтрогЮки^Г, (?3:С2о’алкокси, фенокси, пантафлу орофенокси, триметилсилилокси, диметиламино, метилсулфанил, тозил, метоксиметил, метилтиометил, 1,3-оксазолил, метоксиметокси, хидрокси, амино, сулфатна, нитро, фосфатнова, арсанова и стибанова групи.
13. Катализатор, съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че онези групи R1 до R4, които имат полярни заместители, независимо означават о-метокси фенил или о-метоксиметокси фенил.
14. Катализатор, съгласно която и да е от претенции 8 до
13, характеризиращ се с това, че всички групи R1 до R4, независимо имат полярен заместител, който е различен от фосфанова, арсанова или стибанова група.
15. Катализатор, съгласно която и да е от претенции 8 до
14, характеризиращ се с това, че Y означава въглеводородна, заместена въглеводородна, хетеровъглеводородна, заместена хетеровъглеводородна или заместена хетеровъглеводородна свързваща група или неорганична свързваща група.
16. Катализатор, съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че Y означава метилен, 1,2-етан, 1,2-фенилен, 1,З-пропан, 1,2-катехол, 1,2-диметилхидразин, -N/R5/-, където R5 означава водород, въглеводород или заместен въглеводород.
17. Катализатор, съгласн0.ггреХе*гАдИя.16, характеризиращ се с това, че Y означава -N/R5/-, и R5 е водород, СГС6 алкил или фенил.
18. Катализатор, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че компонентът /б/ е избран от следните :
/2-метоксифенил//фенил/РМ/метил/Р/фенил/2 /2-метоксифенил/2Р!Ч/метил/Р/фенил/2 /2-метоксифенил//фенил/Р1\1/метил/Р/2-метоксифенил/ /фенил/ /2-метоксифенил/2РМ/метил/Р/2-метоксифенил/2 /2-етоксифенил/2Р1Ч/метил/Р/2-етоксифенил/2 /2-изопропоксифенил/2РМ/метил/Р/2-изопропоксифенил/2 /2-хидроксифенил/2РМ/метил/Р/2-хидроксифенил/2 /2-нитрофенил/2Р1Ч/метил/Р/2-нитрофенил/2 /2,3-диметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,3-диметоксифенил/2 /2,4-диметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,4-диметоксифенил/2 /2,6-диметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,6-диметоксифенил/2 /2,4,6-триметоксифенил/2РМ/метил/Р/2,4,6триметоксифенил/2 /2-диметоксифенил//2-метилфенил7РМ/метил/Р/2метилфенил/2 [2-/диметиламино/фенил]2РМ/метил/Р[2-/диметиламино/ фенил]2 /2-метоксиметоксифенил/2РМ/метил/Р/2-метоксиметокси фенил/2 • <* /г-метоксифенил^Р^/етил/Р^-метоксифенил/г /2-метоксифенил/2РМ/фенил/Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2РМ/метил/М/метил/Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2 РСН2 Р/2-метоксифенил/2 /2-метоксифенил/2 РСН2 СН2 Р/2-метоксифенил/2 три/2-метоксиметоксифенил/фосфан т.с.
три/2-метоксифенил/фосфан.
19. Катализатор, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че компонентът /в/ е избран от триметилалуминий /ТМА/, триетилалуминий /ТЕА/, три-изобутилалуминий /Т1ВА/, три-н.-октилалуминий, метилалуминиев дихлорид, етилалуминиев дихлорид, диметилалуминиев хлорид, диетилалуминиев хлорид, етилалуминиев сескихлорид, метилалуминиев сескихлорид, алумоксани, етерат на тетрафлуороборната киселина, сребърен тетрафлуороборат, натриев хексафлуороантимонат, бороксините, NaBH4 , триметилбор, триетилбор, диметилфениламониевтетра/фенил/борат, тритилтетра/фенил/борат, трифенилбор, диметилфениламониев тетра/пентафлуорофенил/борат, натриев тетракис[/бис-3,5-трифлуорометил/фенил ] борат, ·· ··»· • · · · • · · · · · · · · · • · · ·· ····
Н+/Одиетил/2[/бис13,5-трифлуЬрометйх7фенил ] борат, тритилтетра/пентафлуорофенил/борат и трис/пентафлуорофенил/ бор или смеси от тях.
20. Катализатор за тримеризация и полимеризация на 1олефини, характеризиращ се с това, че допълнително включва един или повече катализатори /г/, подходящи за полимеризация, олигомеризация или други химически трансформации на олефини.
21. Катализатор, съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че катализаторът /г/ е избран от катализатори Циглер-Ната, металоценови катализатори, моноциклопентадиенил или катализатори със “свита геометрия”, активирани чрез топлина хром оксидни катализатори върху носител, полимеризационни катализатори с преходни метали и сингъл сайт полимеризационни катализатори.
22. Катализатор, съгласно която и да е от предшестващите претенции, характеризиращ се с това, че притежава тримеризационна продуктивност най-малко 15000г продукт за ммол катализатор за час, за предпочитане най-малко ЗООООг продукт за ммол катализатор за час, при температура 110° С или по-ниска и парциално налягане на етилен 21 бара или по-ниско.
23. Катализатор за тримеризация на олефини, характеризиращ се с това, че каталитичната ·· ···· • · · · ·
Ч Ф · · · Ф « Ф · · • ф · а · ф · · ф
9 · · · · · ···· продуктивност се'понижава*дъс сНо|50ст по-малко от 10% за час.
24. Катализатор характеризиращ за тримеризация на олефини, се с това, че притежава продуктивност най-малко 15000г ли*.
с тримеризационна продукт за ммол катализатор за час, за предпочитане най-малко ЗООООг продукт за ммол катализатор за час, при температура 110° С или по-ниска и парциално налягане на етилен 21 бара или по-ниско.
25. Катализатор, съгласно която и да е от претенции 22 до 24, характеризиращ се с това, че е върху носител, за предпочитане върху носител избран от силициев диоксид, диалуминиев триоксид, магнезиев дихлорид, циркониев диоксид, полиетилен, полипропилен, полистирен или поли/аминостирен/.
26. Метод за тримеризация на олефини, характеризиращ се с това, че включва осъществяване на контакт на мономерен олефин или на смес от олефини в условията на тримеризация с катализатор, който съдържа:
/а/ източник на преходен метал от Група 3 до 10;
/б/ лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една въглеводородна или хетеровъглеводородна група, която има полярен заместител, но изключва случая, когато всички полярни заместители са фосфанова, арсанова или стибанова групи; и по желание /в/ активатор.
27. Метод, съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че катализаторът е дефиниран в която и да е от претенции от 1 до 25.
28. Метод, съгласно претенция 26 или 27, характеризиращ се с това, че олефинът или сместа от олефини допълнително влиза в контакт с допълнителен катализатор /г/, подходящ за полимеризация, олигомеризация или друга химическа трансформация на олефини, така че тримеризационните продукти се включват в по-висш полимер или друг химически продукт.
29. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 28, характеризиращ се с това, че мономерният олефин е етилен.
30. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 28, характеризиращ се с това, че сместа от олефини съдържа етилен и един или повече C3-C36 моноолефин.
31. Метод, съгласно пертенция 30, характеризиращ се с това, че моноолефинът C3-C36 е С4-С20 моноолефин.
32. Метод, съгласно претенция 31, характеризиращ се с това, че С4-С20 моноолефинът включва бутен, хексен, децен, С12 олефин или С14 олефин.
33. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 32, характеризиращ се с това, че най-малко 85 тегл.%, за предпочитане най-малко 95 тегл.% от тримеризационния реакционен продукт е един от следните: 1-хексен, 1- октен, 1-децен, С12 олефин, С14 олефин, С 16 олефин или
С18 олефин.
34. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 33, характеризиращ се с това, че реакционната температура е по-ниска от 100°С, и/или реакционното налягане е пониско от 30 бара.
35. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 34, характеризиращ се с това, че времето за престой в полимеризационния реактор е по-малко от 4 часа, за предпочитане по-малко от 3 часа.
36. Метод, съгласно която и да е от претенции от 26 до 35, характеризиращ се с това, че реакционните условия са във фаза на разтвор, в суспензионна фаза или в газова фаза.
37. Метод, съгласно претенция 36, характеризиращ се с това, че реакцията се осъществява в условията на газова фаза във флуидизиран слой.
38. Метод, съгласно претенция 28, характеризиращ се с това, че тримеризационният реактор е разположен над или под поне един реактор за полимеризация или реактор за олигомеризация.
39. Метод, съгласно претенция 28, характеризиращ се с това, че тримеризационният реактор е включен в реакционния пръстен на поне един реактор за полимеризация или реактор за олигомеризация.
* « A *
40. Метод, съгласно претенция 39, характеризиращ се с това, че тримеризационният реактор е включен към страничния поток, взет от споменатия реакционен пръстен.
41. Метод, съгласно претенция 28, характеризиращ се с това, че тримеризационният реакционен продукт се получава в или се внася в най-малко един полимеризационен или олигомеризационен реактор.
42. Метод, съгласно която и да е от претенции 28 и 38 до 40, характеризиращ се с това, че поне един тримеризационен реакционен продукт се отделя от остатъка от тримеризационните реакционни продукти преди да се /отново/въведе в полимеризационния или олигомеризационния реактор.
43. Метод, съгласно която и да е от претенции 26 до 42, характеризиращ се с това, че тримеризационната реакция се осъществява в присъствието на водород и/или на източник на халид.
44. Използване на смес от компоненти /а/, /б/, /г/ и по желание /в/, както са дефинирани в която и да е претенция от 1 до 25, като катализатор за тримеризация на олефини.
45. Използване на смес от компоненти /а/, /б/,/г/ и по желание /в/, както са дефинирани в която и да е претенция от 1 до 25, като катализатор за хомополимеризация на етилен до получаването на полиетилен с
BG107539A 2000-07-11 2003-02-07 Тримеризация на олефин при използване на катализатор, съдържащ източник на хром, молибден или волфрам и лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една /хетеро/въглеводородна група BG107539A (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0016895.5A GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-07-11 Olefin oligomerisation
PCT/GB2001/003006 WO2002004119A1 (en) 2000-07-11 2001-07-04 Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG107539A true BG107539A (bg) 2003-09-30

Family

ID=9895353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG107539A BG107539A (bg) 2000-07-11 2003-02-07 Тримеризация на олефин при използване на катализатор, съдържащ източник на хром, молибден или волфрам и лиганд, съдържащ поне един фосфорен, арсенов или антимонов атом, свързан към поне една /хетеро/въглеводородна група

Country Status (23)

Country Link
US (2) US6800702B2 (bg)
EP (1) EP1299189B1 (bg)
JP (1) JP5507781B2 (bg)
KR (1) KR100845444B1 (bg)
CN (1) CN100402152C (bg)
AR (1) AR028795A1 (bg)
AU (1) AU2001267743A1 (bg)
BG (1) BG107539A (bg)
BR (1) BR0112470B1 (bg)
CA (1) CA2412990C (bg)
EG (1) EG22912A (bg)
ES (1) ES2662900T3 (bg)
GB (1) GB0016895D0 (bg)
HU (1) HUP0400497A2 (bg)
MX (1) MXPA03000301A (bg)
MY (1) MY128288A (bg)
NO (1) NO20030108L (bg)
PL (1) PL358746A1 (bg)
RU (1) RU2299096C2 (bg)
SK (1) SK172003A3 (bg)
TW (1) TW562696B (bg)
WO (1) WO2002004119A1 (bg)
ZA (1) ZA200210392B (bg)

Families Citing this family (169)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002359911A1 (en) 2001-12-20 2003-07-09 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
EP1456153B1 (en) 2001-12-20 2012-06-13 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
WO2004056478A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
MY145849A (en) * 2002-12-20 2012-04-30 Shell Int Research Diesel fuel compositions
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
MXPA05006658A (es) * 2002-12-20 2005-11-17 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerizacion-polimerizacion en tandem de olefinas.
US7273959B2 (en) 2003-10-10 2007-09-25 Shell Oil Company Catalytic trimerization of olefinic monomers
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7285607B2 (en) * 2004-05-18 2007-10-23 Sasol, Chemical Industries, Limited Polymerisation of olefinic compounds
ATE523250T1 (de) * 2004-06-18 2011-09-15 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation in gegenwart sowohl eines tetramerisationskatalysators als auch eines weiteren oligomerisationskatalysators
ES2695001T3 (es) * 2004-06-18 2018-12-28 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos en un medio alifático
JP2006218437A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP4982952B2 (ja) * 2005-02-14 2012-07-25 住友化学株式会社 エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
JP2007039641A (ja) * 2005-06-28 2007-02-15 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
US7323611B2 (en) 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer
BRPI0613432A2 (pt) 2005-07-12 2011-01-11 Sasol Tech Pty Ltd oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo
JP2007056002A (ja) * 2005-07-27 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
US7550639B2 (en) 2005-07-27 2009-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
RU2008125139A (ru) * 2005-11-21 2009-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая олигомеризация олефиновых мономеров
AU2006314445A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
BRPI0707407A2 (pt) 2006-02-03 2011-05-03 Ineos Europe Ltd catalisadores de metais de transição
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
KR100784118B1 (ko) * 2006-02-09 2007-12-12 한국화학연구원 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를 이용한고비점알킬레이트 제조 방법
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
CN101600723A (zh) * 2006-12-22 2009-12-09 国际壳牌研究有限公司 用于烯烃单体催化低聚的配体及其催化剂体系
JP5421118B2 (ja) * 2006-12-22 2014-02-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ オレフィンモノマーのオリゴマー化用配位子及び触媒
US9421534B2 (en) 2006-12-28 2016-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of α-olefin low polymer
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
KR101095796B1 (ko) * 2007-02-08 2011-12-21 에스케이종합화학 주식회사 담지용 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 사량체화 방법
CA2583007C (en) 2007-03-29 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Amino phosphine
MY148530A (en) 2007-05-28 2013-04-30 Sasol Tech Pty Ltd Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds inthe presence of an oligomerisation catalyst so activated
EP2167231B8 (en) * 2007-07-11 2013-03-06 Linde AG Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
EP2217550B1 (en) * 2007-11-07 2015-07-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for polymerising or oligomerising a hydrocarbon
MX2010005266A (es) * 2007-11-28 2010-06-02 Linde Ag Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno.
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
DE602007008127D1 (de) * 2007-12-27 2010-09-09 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und Reaktorsystem dafür
EP2106854B1 (en) * 2008-04-04 2011-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
US8048976B2 (en) 2008-09-04 2011-11-01 Amyris, Inc. Polyfarnesenes
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8436111B2 (en) * 2008-10-01 2013-05-07 Bridgestone Corporation Nickel catalyst system for the preparation of high CIS polybutadiene
US20100094070A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Ethylene trimerization using a supported chromium-tantalum catalyst
US8084659B2 (en) * 2008-10-22 2011-12-27 Lummus Technology, Inc. Hexene upgrading
KR101065596B1 (ko) * 2009-01-29 2011-09-19 에스케이종합화학 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
CN102307662B (zh) 2009-02-16 2016-03-02 Sasol技术股份有限公司 在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
US8859696B2 (en) * 2009-10-19 2014-10-14 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
RU2565045C2 (ru) 2009-12-31 2015-10-20 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Фосфиниламидиновые соединения, металлосодержащие комплексы, каталитические системы и их применение для олигомеризации или полимеризации олефинов
WO2011085951A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
EP2534161A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Enantia, S.L. Enantiomerically enriched aminodiphosphines as ligands for the preparation of catalysts for asymmetric synthesis
WO2011108772A1 (ko) 2010-03-03 2011-09-09 에스케이이노베이션 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
CA2703435C (en) * 2010-05-12 2017-05-02 Nova Chemicals Corporation Oligomerization process using a chromium p-n-p catalyst with added alkyl zinc
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
CA2716714C (en) 2010-10-06 2017-05-16 Nova Chemicals Corporation Tetramerization ligands
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
WO2012055943A2 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
WO2012062469A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Stichting Dutch Polymer Institute Ethylene oligomerization catalyst
CA2723515C (en) * 2010-12-01 2018-05-15 Nova Chemicals Corporation Heat management in ethylene oligomerization
US20120172645A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CA2737713C (en) * 2011-04-20 2018-10-30 Nova Chemicals Corporation Activation for oligomerization
CN103764276B (zh) 2011-05-24 2017-11-07 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
KR101471156B1 (ko) * 2011-06-14 2014-12-10 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
US9956548B2 (en) * 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
CA2765429C (en) 2012-01-25 2019-12-31 Nova Chemicals Corporation P-n-p ligand
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
KR101846031B1 (ko) 2012-03-16 2018-04-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
MY164153A (en) 2012-05-09 2017-11-30 Sasol Tech (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
FR2992962B1 (fr) * 2012-07-04 2015-06-26 Axens Procede de separation de l'hexene-1 a partir d'un melange de produits issus d'une zone de trimerisation de l'ethylene
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
KR101483248B1 (ko) 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
CA2800268C (en) 2012-12-21 2020-02-25 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene tetramerization process
EP2764914A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
EP2764913A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Method for purifying a crude PNPNH compound
ES2624430T3 (es) 2013-02-11 2017-07-14 Linde Ag Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
RU2525118C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины
ES2780695T3 (es) 2013-05-09 2020-08-26 Sasol Tech (Proprietary) Limited Tetramerización de etileno
KR102369168B1 (ko) 2013-05-09 2022-03-02 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법
CA2908588C (en) * 2013-05-09 2021-08-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
EP2832445A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2835683C (en) 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands
CA2837590C (en) 2013-12-23 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation
EP3092074A2 (en) * 2014-01-06 2016-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Modified preformation method for catalyst activation in ethylene reactions
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
GB201408616D0 (en) * 2014-05-15 2014-06-25 Scg Chemicals Co Ltd Solid-supported catalyst, use of the same and process for producing polymers
KR101666172B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2015194801A1 (ko) * 2014-06-18 2015-12-23 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
KR101607214B1 (ko) 2014-06-18 2016-03-29 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
US10421064B2 (en) 2014-07-24 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
CN105481662B (zh) * 2014-09-18 2017-10-24 江苏和成新材料有限公司 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101679515B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
WO2016129845A1 (ko) * 2015-02-12 2016-08-18 주식회사 엘지화학 비활성화제 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
KR101768194B1 (ko) 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2017161171A2 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
EP3442934A4 (en) 2016-04-13 2019-12-11 Siluria Technologies, Inc. OXIDIZING COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS
KR102545533B1 (ko) 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
JP7004679B2 (ja) * 2016-06-23 2022-01-21 ボレアリス エージー 触媒不活性化のためのプロセス
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR102428770B1 (ko) 2016-07-14 2022-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
JP6871358B2 (ja) * 2016-07-15 2021-05-12 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” オレフィンのオリゴマー化法
KR102563683B1 (ko) 2016-07-18 2023-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
KR102450815B1 (ko) 2017-06-16 2022-10-05 에스케이이노베이션 주식회사 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
KR102605188B1 (ko) 2018-02-27 2023-11-24 에스케이이노베이션 주식회사 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
WO2019168249A1 (ko) 2018-02-27 2019-09-06 에스케이이노베이션 주식회사 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
KR20200004501A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 한국화학연구원 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
EP3907003B1 (en) 2019-01-15 2024-09-04 China Petroleum & Chemical Corporation Halogen-containing compound and use thereof as catalyst ligand in ethylene oligomerization
EA202192110A1 (ru) 2019-01-30 2022-02-15 ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Улучшенные катализаторы для окислительной конденсации метана
JP2020158420A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
CN114509517A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 祁国庆 利用气相色谱-质谱联用仪分析工业乙烯、丙烯中砷烷、膦烷的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300458A (en) * 1963-08-19 1967-01-24 Union Carbide Corp Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor
US4472525A (en) * 1983-06-06 1984-09-18 Shell Oil Company Ethylene oligomerization process
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
JPH08283405A (ja) * 1995-03-22 1996-10-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
AU2302797A (en) * 1996-04-04 1997-10-29 Bp Chemicals Limited Novel catalyst composition
GB9918635D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
KR101057576B1 (ko) * 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계

Also Published As

Publication number Publication date
CA2412990A1 (en) 2002-01-17
JP5507781B2 (ja) 2014-05-28
ZA200210392B (en) 2003-11-05
EG22912A (en) 2003-10-30
WO2002004119A1 (en) 2002-01-17
NO20030108D0 (no) 2003-01-09
US20050020788A1 (en) 2005-01-27
BR0112470B1 (pt) 2014-10-14
US20030166456A1 (en) 2003-09-04
HUP0400497A2 (hu) 2004-05-28
KR100845444B1 (ko) 2008-07-10
TW562696B (en) 2003-11-21
US7141633B2 (en) 2006-11-28
RU2299096C2 (ru) 2007-05-20
US6800702B2 (en) 2004-10-05
AR028795A1 (es) 2003-05-21
PL358746A1 (en) 2004-08-23
MXPA03000301A (es) 2004-04-05
NO20030108L (no) 2003-02-13
CA2412990C (en) 2012-08-28
CN100402152C (zh) 2008-07-16
GB0016895D0 (en) 2000-08-30
AU2001267743A1 (en) 2002-01-21
CN1630554A (zh) 2005-06-22
ES2662900T3 (es) 2018-04-10
KR20030017616A (ko) 2003-03-03
EP1299189B1 (en) 2017-12-13
SK172003A3 (en) 2003-09-11
MY128288A (en) 2007-01-31
BR0112470A (pt) 2003-07-29
JP2004502527A (ja) 2004-01-29
EP1299189A1 (en) 2003-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6800702B2 (en) Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
US8067654B2 (en) Transition metal catalysts
US7829749B2 (en) Tetramerization
US8252956B2 (en) Amino phosphine
EP2630105A1 (en) Ethylene oligomerization
EP2328904A1 (en) Ethylene trimerization catalysts comprising p-n-p ligands and their use
US8962903B2 (en) Tetramerization ligands
US9127097B2 (en) P-N-P ligand
CN104144936B (zh) P‑n‑p配体
AU2007200127A1 (en) Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group