BR0112470B1 - Processo para a trimerização de olefinas usando um catalisador, e respectivo catalisador - Google Patents

Processo para a trimerização de olefinas usando um catalisador, e respectivo catalisador Download PDF

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Description

PROCESSO PARA A TRIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS USANDO UM
CATALISADOR, E RESPECTIVO CATALISADOR
Esta invenção refere-se à trimerização de olefinas, tal como a preparação de 1-hexeno pela trimerização de etileno. A US 5.198.563 e patentes correlatas por Phillips descrevem catalisadores contendo cromo que contêm ligantes de monodentato amida úteis para a trimerização de olefinas. A US 5.968.866 apresenta um processo de oligomerização/trimerização de etileno que utiliza um catalisador que compreende um complexo de cromo que contém um ligante assimétrico de coordenação de fosfano, arsano ou antimoniano tridentato (denominado aqui como fosfina, arsina ou antimonina, e que representa um átomo de fósforo, arsênio ou antimônio ligado a três grupos de hidrocarbila) e um aluminoxano para produzir alfa-olefinas que são enriquecidas em 1-hexeno. Não existem sugestões de que seja possível substituir qualquer dos grupos de fosfano, arsano ou antimoniano: na verdade, é impossível prever qual o efeito que tal substituição poderia ter.
Descobrimos agora ligantes adicionais que, quando usados em combinação com uma fonte de um metal de transição dos Grupos 3 a 10, são significativamente mais ativos como catalisadores de trimerização que aqueles atualmente conhecidos e apresentaram também outras propriedades vantajosas. A invenção engloba também no seu âmbito catalisadores novos que compreendem ligantes combinados com uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio.
Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção propicia um catalisador para a trimerização de olefinas que compreende (a) uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio; (b) um ligante que contém pelo menos um átomo de fósforo, arsênio ou antimônio ligado a pelo menos um grupo de hidrocarbila ou heteroidrocarbila com um substituinte polar, mas que exclui o caso em que todos tais substituintes polares são grupos de fosfano, arsano ou antimoniano; e opcionalmente (c) um ativador.
Nesta especificação o termo "trimerização" significa reação catalítica de um único monômero olefíniço ou uma mistura de monômeros olefínicos para produzir produtos enriquecidos naqueles constituintes derivados da(s) reação(ões) de três monômeros olefínicos, diferentemente da polimerização ou oligomerização, que tipicamente produzem distribuições de produtos olefínicos controladas quer por uma equação de série geométrica quer por um padrão de distribuição de Poisson. A "trimerização" inclui o caso em que todas as unidades de monômeros no produto de trimerização são idênticas, em que o produto de trimerização é produzido a partir de duas diferentes olefinas (isto é, dois equivalentes de um monômero reagem com um equivalente de um segundo monômero) e também em que três diferentes unidades de monômeros reagem para produzir o produto. Uma reação que envolve mais que um é freqüentemente denominada co-trimerização.
Será entendido que o catalisador acima tanto pode ser formado antes de uso em uma reação de trimerização, como pode ser formado no local mediante adição dos seus componentes individuais à mistura de reação.
Em um aspecto adicional, a invenção propicia um processo para a trimerização de olefinas, que compreende o contato de uma olefina monomérica ou mistura de olefinas sob condições de trimerização com um catalisador que compreende (a) uma fonte de um metal de transição dos Grupos 3 a 10; (b) um ligante que contém pelo menos um átomo de fósforo, arsênio ou antimônio ligado a pelo menos um grupo de hidrocarbila ou heteroidrocarbila com um substituinte polar, mas que exclui o caso em que todos tais substituintes polares são grupos de fosfano, arsano ou antimoniano; e opcionalmente (c) um ativador.
Verificamos também que os catalisadores usados no processo acima possuem algumas características novas. Por exemplo, tais catalisadores quando suportados perdem menos das suas atividades comparados com o catalisador equivalente não-suportado do que catalisadores conhecidos.
Um outro aspecto da invenção é, portanto, um catalisador suportado que tem uma produtividade por mole de catalisador de pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70% da sua produtividade quando não-suportado, catalisador este que de preferência compreende (a) uma fonte de um metal de transição dos Grupos 3 a 10; (b) um ligante que contém pelo menos um átomo de fósforo, arsênio ou antimônio ligado a pelo menos um grupo de hidrocarbila ou heteroidrocarbila com um substituinte polar, mas que exclui o caso em que todos tais substituintes polares são grupos de fosfano, arsano ou antimoniano; e opcionalmente (c) um ativador.
Adicionalmente, descobrimos que tais catalisadores possuem produtividade anormalmente elevada e mantêm aquela produtividade especialmente bem. Conseqüentemente, um aspecto adicional da invenção compreende um catalisador para a trimerização de olefinas que tem uma produtividade de pelo menos 30.000 g de produto por mmol de catalisador por hora a uma temperatura de 110°C ou menos e uma pressão parcial de etileno de 21 x 105 Pa ou menos. Outro aspecto da invenção é um catalisador para a trimerização de olefinas, em que a produtividade do catalisador decai a uma taxa menor que 10% por hora.
Em uma modalidade do processo da invenção, o catalisador utilizado na presente invenção compreende adicionalmente um catalisador adicional (d) adequado para a polimerização, oligomerização ou outra transformação química de olefinas. Em processos em que tal catalisador adicional está presente, os produtos de trimerização são incorporados em um polímero mais elevado ou outro produto químico.
Os catalisadores usados no processo de trimerização da invenção apresentam produtividade e seletividade excepcionalmente elevadas para 1-hexeno dentro da fração de produto que contém 6 átomos de carbono. A elevada produtividade dos catalisadores resulta em maior eficiência do processo e/ou menores níveis intrínsecos de resíduos de catalisador. A elevada seletividade dos catalisadores resulta em uma maior facilidade de purificação do produto (que resulta em menores custos de purificação do produto ou em produtos mais puros). Prevê-se que estas vantagens sejam aplicadas tanto a processos em que os catalisadores de acordo com a invenção compreendem o componente catalítico isolado como também a processos integrados, por exemplo, na produção de poliolefinas ramificadas, onde é utilizado mais de um catalisador de metal de transição.
No que se refere à fonte de metal de transição dos Grupos 3 a 10 (a) , esta pode incluir sais orgânicos e inorgânicos simples, por exemplo, haletos, acetilacetonatos, carboxilatos, óxidos, nitratos, sulfatos e similares, assim como complexos de coordenação e organometálicos, por exemplo, complexo de cromo tricloreto tetraidrofurano, (benzeno)tricarbonilcromo, cromo hexa- carbonila, molibdênio hexacarbonila e similares. De preferência o componente (a) é uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio; é especialmente preferido o cromo. O ligante do componente (b) tem de preferência a fórmula (R1) (R2)X-Y-X(R3) (R4) , em que X é fósforo, arsênio ou antimônio; Y é um grupo de ligação; e R1, R2, R3 e R4 são cada um independentemente grupos de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heteroidrocarbila ou heteroidrocarbila substituída, tendo pelo menos um dos mesmos um substituinte polar que não é um grupo de fosfano, arsano ou antimoniano.
Uma estrutura alternativa preferida para o ligante do componente (b) é XÍR1) (R2) (R3) onde X e R1, R2 e R3 são como definidos acima, com pelo menos um dentre R1, R2 e R3 tendo um substituinte polar que não é um grupo de fosfano, arsano ou antimoniano. X é de preferência fósforo. No que se refere a R1, R2, R3 e R4, exemplos de grupos de hidrocarbila adequados são metila, etila, etilenila, propila, butila, cicloexila, benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila e similares. Exemplos de grupos de heteroidrocarbila adequados são metoxi, etoxi, fenoxi (isto é -OCsH5) , toliloxi (isto é -OC6H4 (CH3) ) , xililoxi, mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila, trimetilsilila, dimetilidrazila e similares.
De preferência aqueles de R1 a R4 que têm substituintes polares são grupos de arila substituída com pelo menos um substituinte polar. Grupos de arila substituída adequados incluem grupos de fenila substituída, naftila substituída e antracenila substituída. É preferida a fenila substituída. Substituintes polares incluem metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi de C3-C2o, fenoxi, penta- fluorofenoxi, trimetilsiloxi, dimetilamino, metilsulfanila, tosila, metoximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolila, metoximetoxi, hidroxila, amino, sulfato, nitro e similares.
Outros substituintes polares adequados incluem fosfanos, arsanos e antimonianos como descritos na U.S. 5.968.866 (mas sujeitos à condição acima mencionada de que pelo menos um dentre Ri a R4 tem um substituinte polar que não é um daqueles). São mais preferidos grupos de fenila orto- substituídos; o orto-substituinte é de preferência alcoxi, mais preferivelmente metoxi ou metoximetoxi. Os grupos de fenila podem adicionalmente ser substituídos nas posições meta e para ou outras orto-posições por grupos tais como hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbila substituída, haleto e similares; mas é preferível que não sejam substituídos nestas outras posições.
De preferência aqueles dentre R1 a R4 que não tiverem substituintes polares são independentemente grupos de fenila opcionalmente substituídos; os substituintes podem ser hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbila substituída, heteroidrocarbila substituída, haleto e similares. Contudo é mais preferível que todos os R1 a R4 tenham substituintes polares como definido acima, que não sejam grupos de fosfano, arsano ou antimoniano. É mais preferido que R1 a R4 sejam iguais. Y pode ser qualquer grupo de ligação, por exemplo, grupos de ligação de hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbila substituída ou heteroidrocarbila substituída, ou grupos inorgânicos de ligação incluindo ligações de átomos simples tais como -0-. Y pode conter opcionalmente um potencial local doador adicional. Exemplos de Y incluem metileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,3-propano, 1,2- catecol, 1,2-dimetilidrazina, -N (R5)- onde R5 é hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída e similares. De preferência Y é -N(R5) -; de preferência R5 é hidrogênio, alquila de Ci-C6 ou fenila, mais preferivelmente metila.
Qualquer dos grupos R1-R4 pode estar independentemente ligado a um ou mais de cada um dos outros ou ao grupo de ligação Y, para formar uma estrutura cíclica em conjunto com X ou X e Y.
Os ligantes podem ser preparados mediante utilização de procedimentos conhecidos por aqueles versados na técnica e apresentados na literatura publicada. Exemplos de compostos preferidos são: (2-metoxifenil)(fenil)PN(Me)P(fenil)2 (2-metoxifenil)2PN(Me) P(fenil)2 (2-metoxifenil)(fenil)PN(Me)P(2-metoxifenil)(fenil) (2-metoxifenil)2PN (Me) P(2-metoxifenil)2 (2-etoxifenil)2PN (Me) P(2-etoxifenil)2 (2-isopropoxifenil)2PN (Me) P(2-isopropoxifenil)2 (2-hidroxifenil)2PN (Me)P(2-hidroxifenil)2 (2-nitrofenil)2PN(Me) P(2-nitrofenil)2 (2,3-dimetoxifenil)2PN (Me) P(2,3-dimetoxifenil)2 (2,4-dimetoxifenil)2PN (Me) P(2,4-dimetoxifenil)2 (2,6-dimetoxifenil) 2PN (Me) P (2,6-dimetoxifenil) 2 (2,4,6-trimetoxifenil)2PN (Me) P(2,4,6-trimetoxifenil)2 (2-dimetoxifenil)(2-metilfenil)PN(Me)P(2-metilfenil)2 [2 - (dimetilamino) fenil] 2PN (Me) P [2- (dimetilamino) fenil] 2 (2 -metoximetoxifenil) 2PN (Me) P (2 -metoximetoxif enil) 2 (2-metoxifenil)2PN (Etil)P(2-metoxifenil)2 (2-metoxifenil)2PN (Fenil)P(2-metoxifenil)2 (2-metoxifenil) 2PN (Me) N (Me) P (2-metoxifenil) 2 (2-metoxifenil) 2PCH2P (2-metoxifenil) 2 (2-metoxifenil) 2PCH2CH2P (2-metoxifenil) 2 tri(2-metoximetoxifenil)fosfano, isto é tri(2-metoxifenil)fosfano.
Os componentes (a) e (b) podem estar presentes em qualquer razão, de preferência entre 10.000:1 e 1:10.000; a razão mais preferida é entre 100:1 e 1:100 e a razão especialmente preferida é de 10:1 a 1:10, particularmente 3:1 a 1:3. Geralmente as quantidades de (a) e (b) são aproximadamente iguais, isto é têm razão entre 1,5:1 e 1:1,5. 0 composto ativador (c) pode, em princípio, ser de qualquer composto que gere um catalisador ativo com componentes (a) e (b). Podem também ser usadas misturas de ativadores. Compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro e ácidos e sais inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares. Compostos de organoalumínio adequados incluem compostos da fórmula A1R3, onde cada R é independentemente alquila de Ci-Ci2, oxigênio ou haleto, e compostos tais como LiAlH4 e similares. Exemplos incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio e alumoxanos. Alumoxanos são bem conhecidos na técnica como compostos tipicamente oligoméricos que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Tais compostos podem ser lineares, cíclicos, grades ou suas misturas. Acredita-se que os alumoxanos comercialmente disponíveis sejam geralmente misturas de compostos lineares e cíclicos. Os alumoxanos cíclicos podem ser representados pela fórmula [R6A10] s e os alumoxanos lineares pela fórmula R7(R8AlO)s onde s é um número de aproximadamente 2 a 50 e onde R6, R7 e R8 representam grupos de hidrocarbila, de preferência grupos de alquila de Ci a C6, por exemplo, grupos de metila, etila ou butila. São preferidos alquilalumoxanos tais como metilalumoxano (MAO).
Misturas de alquilalumoxanos e compostos de trialquilalumínio são especialmente preferidos, tais como MAO com TMA ou TIBA. A este respeito deve ser observado que o termo "alquilalumoxano" como usado neste pedido de patente inclui alquilalumoxanos disponíveis comercialmente que podem conter uma proporção, tipicamente de aproximadamente 10% em peso, mas opcionalmente até 50% em peso, do trialquilalumínio correspondente; por exemplo, MAO comercial contém tipicamente aproximadamente 10% em peso de trimetilalumínio (TMA), enquanto que MMAO comercial contém tanto TMA como TIBA. As quantidades de alquilalumoxano mencionadas aqui incluem tais impurezas de trialquilalumínio e, conseqüentemente, as quantidades de compostos de trialquilalumínio mencionadas aqui são consideradas como compreendendo compostos da fórmula AlR3 adicional a qualquer composto A1R3 incorporado no alquilalumoxano quando presente.
Exemplos de compostos de organoboro adequados são boroxinas, NaBH4, trimetilboro, trietilboro, tetra(fenil)- borato de dimetilfenilamônio, tritiltetra(fenil)borato, trifenilboro, tetra(pentafluorofenil)borato de dimetil- fenilamônio, tetracis[(bis-3,5-trifluorometil)fenil]borato de sódio, H+(0Et2) 2t (bis-3,5-trifluorometil)fenil]borato, tritiltetra(pentafluorofenil)borato e tris(pentafluoro- fenil)boro. O composto ativado (c) pode também ser ou conter um composto que aja como um agente redutor ou oxidante, tais como sódio ou/metal de zinco, ou oxigênio e similares.
Na preparação dos catalisadores utilizados na presente invenção, a quantidade de composto de ativação a ser utilizado é facilmente determinada por simples teste, por exemplo, pela preparação de pequenas amostras de teste que podem ser usadas para trimerizar pequenas quantidades do(s) monômero(s) e, portanto, para determinar a atividade do catalisador produzido. Verifica-se em geral que a quantidade utilizada é suficiente para propiciar 0,1 a 20.000 átomos, de preferência 1 a 2.000 átomos de alumínio ou boro por átomo de cromo. Em alguns casos, para combinações específicas dos componentes (a) e (b), pode não ser necessário um composto de ativação (c).
Os componentes (a)-(c) do sistema catalisador utilizado na presente invenção podem ser adicionados em conjunto simultânea ou seqüencialmente, em qualquer ordem, e na presença ou ausência de monômero em qualquer solvente adequado, de modo a produzir um catalisador ativo. Por exemplo, os componentes (a) , (b) e (c) e o monômero podem ser contatados em conjunto simultaneamente, ou os componentes (a), (b) e (c) podem ser adicionados em conjunto simultânea ou seqüencialmente, em qualquer ordem e em seguida contatados com o monômero, ou os componentes (a) e (b) podem ser adicionados em conjunto para formar um complexo metal-ligante isolável e em seguida adicionados ao componente (c) e contatados com o monômero, ou os componentes (a), (b) e (c) podem ser adicionados em conjunto para formar um complexo metal-ligante isolável e em seguida contatados com o monômero. Solventes adequados para contatar os componentes do catalisador ou sistema catalisador incluem solventes de hidrocarboneto tais como heptano, tolueno, 1-hexeno e similares, e solventes polares tais como éter de dietila, tetraidrofurano, acetonitrila, diclorometano, clorofórmio, clorobenzeno, metanol, acetona e similares, mas não se limitam aos mesmos.
Os componentes catalisadores (a) , (b) e (c) utilizados na presente invenção podem estar suportados ou não-suportados em um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, MgCl2 ou zircônia, ou em um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(aminoestireno). É uma vantagem da presente invenção que muito pouca produtividade (massa de produto por mol de catalisador por hora) é perdida quando o catalisador é suportado. Se desejado, os catalisadores podem ser formados no local na presença de material de suporte, ou o material de suporte pode ser pré-impregnado ou pré-misturado, simultânea ou seqüencialmente, com um ou mais dos componentes catalisadores. A quantidade de material de suporte utilizado pode variar amplamente, por exemplo, de 100.000 a 1 grama por grama de metal presente no composto de metal de transição. Em alguns casos, o material de suporte pode também atuar como um componente do composto ativador (c). Exemplos incluem suportes que contêm parcelas de alumoxanos e/ou parcelas de hidrocarbil borila (vide, por exemplo, Hlatky, G.G., Chem. Rev. , 2000, 100, 1.347).
Uma modalidade da presente invenção engloba o uso de componentes (a), (b) e opcionalmente (c) em conjunto com um ou mais tipos de catalisadores ou sistemas catalisadores de polimerização de olefina (d) para trimerizar olefinas e subseqüentemente incorporar uma porção do(s) produto(s) de trimerização em um polímero mais elevado. O componente (d) pode ser um ou mais catalisador (es) ou sistema(s) de catalisadores de polimerização mais adequados, cujos exemplos incluem catalisadores convencionais de Ziegler-Natta, catalisadores de metaloceno, catalisadores de monociclopentadienila ou de "geometria restrita", catalisadores de óxido de cromo suportados ativados termicamente (por exemplo, catalisadores do tipo "Phillips"), catalisadores de polimerização dos últimos metais de transição (por exemplo, catalisadores de níquel/cádmio de diimina, difosfina e salicilaldimina, catalisadores de piridildiimina de ferro e cobalto e similares) e outros chamados "catalisadores de local único" (SSC's).
Os catalisadores de Ziegler-Natta, geralmente, consistem em dois componentes principais. Um componente é uma alquila ou híbrido de um metal dos Grupos I a III, mais comumente Al(Et)3 ou Al(iBu)3 ou Al(Et)2Cl mas também englobando reagentes Grignard, n-butillítio ou compostos de dialquilzinco. 0 segundo componente é um sal de um metal de transição dos Grupos IV a VIII, mais comumente haletos de titânio ou vanádio tais como TiCl4, TiCl3, VC14 ou V0C13. Os componentes catalisadores, quando misturados, normalmente em um solvente de hidrocarboneto, podem formar um produto homogêneo ou heterogêneo. Tais catalisadores podem ser impregnados em um suporte, se desejado, por meios conhecidos por aqueles versados na técnica e usados deste modo em qualquer dos principais processos conhecidos para catalisadores de coordenação de poliolefinas tais como solução, pasta fluida e fase gasosa. Além dos dois principais componentes descritos acima, podem ser adicionadas quantidades de outros componentes (tipicamente doadores de elétrons) para modificar ainda mais o comportamento da polimerização ou atividade do catalisador.
Catalisadores de metaloceno, geralmente, consistem em complexos de metais de transição, mais comumente à base de metais do Grupo IV, ligados com grupos do tipo ciclopentadienil (Cp) . Uma ampla variedade de estruturas deste tipo de catalisadores é conhecida, incluindo aqueles com grupos Cp substituídos, ligados e/ou que contêm heteroátomos, grupos Cp fundidos a outros sistemas em anel e similares. Ativadores adicionais, tais como boranos ou alumoxano, são freqüentemente usados e os catalisadores podem ser suportados, se desejado.
Catalisadores de monociclopentadienila ou de "geometria restrita", geralmente, consistem em complexos de metais de transição, mais comumente a base de metais do Grupo IV, ligados com um grupo do tipo ciclopentadienil (Cp), freqüentemente ligado a um grupo doador adicional.
Uma ampla variedade de estruturas deste tipo de catalisadores é conhecida, incluindo aqueles com grupos Cp substituídos, ligados e/ou que contêm heteroátomos, grupos Cp fundidos a outros sistemas em anel e uma variedade de grupos doadores adicionais ligados e não-ligados, tais como amidas, aminas e alcóxidos. Ativadores adicionais, tais como boranos ou alumoxano, são freqüentemente usados e os catalisadores podem ser suportados, se desejado.
Um catalisador típico do tipo óxido de cromo ativado (Phillips) utiliza uma combinação de um material de suporte ao qual foi primeiramente adicionado um material que contém cromo em que pelo menos parte do cromo está no estado hexavalente por aquecimento na presença de oxigênio molecular. O suporte é geralmente composto de aproximadamente 80 a 100% em peso de sílica, sendo o restante, se existir, selecionado a partir do grupo que consiste em óxidos de metal refratário, tal como alumínio, bória, magnésia, tória, zircônia, titânia e misturas de dois ou mais destes óxidos de metal refratário. Os suportes podem também compreender alumina, fosfato de alumínio, fosfato de boro e suas misturas entre si ou com sílica. O composto de cromo é tipicamente adicionado ao suporte como um composto de cromo (III) tal como acetato ou acetilacetonato com a finalidade de evitar a toxicidade do cromo (VI) . 0 catalisador bruto é em seguida calcinado ao ar a uma temperatura entre 250 e 1.000°C durante um período de alguns segundos a várias horas. Isto converte pelo menos parte do cromo ao estado hexavalente. A redução do Cr (VI) à sua forma ativa ocorre normalmente na reação de polimerização, mas pode ser feito no final do ciclo de calcinação com CO a aproximadamente 350°C. Compostos adicionais, tais como flúor, alumínio e/ou titânio podem ser adicionados ao catalisador Phillips bruto para modificá-lo.
Os últimos metais de transição e catalisadores de local único cobrem uma extensa faixa de estruturas de catalisadores baseados em metais ao longo da série de transição (vide, por exemplo, Britovsek, G.J.P. e outros, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 429 e Ittel, S.D. e outros, Chem. Rev. , 2000, 100, 1.169). O componente (d) pode também compreender um ou mais catalisadores ou sistemas catalisadores de polimerização em conjunto com um ou mais catalisadores ou sistemas catalisadores adicionais de oligomerização. Catalisadores de oligomerização adequados incluem aqueles que dimerizam (por exemplo, catalisadores de dimerização de fosfina de níquel) ou trimerizam olefinas ou de qualquer outro modo oligomerizam olefinas para, por exemplo, uma distribuição de 1-olefinas comandada por uma equação de série geométrica (por exemplo, catalisadores de oligomerização de piridildiimina de ferro e cobalto), mas não se limitam aos mesmos. 0 componente (d) pode independentemente ser suportado ou não-suportado. Quando os componentes (a) e (b) e, opcionalmente, (c) são suportados, (d) pode ser co- suportado seqüencialmente em qualquer ordem ou simultaneamente no mesmo suporte ou pode estar em um suporte separado. Para algumas combinações, os componentes (a) - (c) podem ser parte ou todo o componente (d) . Por exemplo, se o componente (d) é um catalisador de oxido de cromo ativado termicamente então este pode ser (a) , uma fonte de cromo, e se o componente (d) contém um ativador de alumoxano então este pode também ser o ativador opcional (c) . Os componentes (a) , (b) , (c) e (d) podem estar em qualquer razão molar. No contexto de um processo integrado, a razão de (a) para (d) parece ter uma importância especial. A razão de (a) para (d) é de preferência de 10.000:1 a 1:10.000 e mais preferivelmente de 100:1 a 1:100. A razão exata necessária depende da reatividade relativa dos componentes e também das propriedades desejadas do produto ou sistemas catalisadores.
Monômeros olefínicos adequados, ou suas combinações para uso no processo de trimerização da presente invenção são olefinas de hidrocarbonetos, por exemplo, etileno, a- olefinas de C2-20, olefinas internas, olefinas de vinilideno, olefinas cíclicas e dienos, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno-l, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1- trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1- heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, estireno, 2-buteno, 2-etil-1-hexeno, ciclobenzeno, norborneno, butadieno e 1,5-hexadieno. Olefinas com uma funcionalidade polar, tais como metil(met)acrilato, vinil acetato, a,ω-undecenol e similares, podem também ser usadas. O monômero preferido é etileno. Podem também ser usadas misturas destes monômeros, por exemplo, uma unidade de 1-buteno e duas unidades de etileno podem ser co- trimerizadas para formar olefinas de C8, ou 1-hexeno e etileno co-trimerizados em olefinas de CIO, ou 1-dodeceno e etileno co-trimerizados em olefinas de C16. Combinações destas reações de co-trimerização podem ser realizadas simultaneamente, especialmente quando um ou mais dos monômeros são produzidos no local (por exemplo, uma mistura de etileno e buteno pode ser usada para formar misturas que contêm predominantemente hexenos, octenos e decenos). Técnicas para alterar a distribuição de produtos a partir destas reações incluem o controle das condições do processo (por exemplo, concentração, temperatura de reação, pressão, tempo de residência) e seleção adequada do projeto do processo e são bem conhecidas por aqueles versados na técnica. Estes monômeros e suas combinações são também adequados na presença do componente (d).
Monômeros olefínicos ou misturas de monômeros olefínicos para trimerização podem ser substancialmente puros ou podem conter impurezas olefínicas. Uma modalidade do processo da invenção compreende a trimerização de correntes de refugo que contêm olefinas a partir de outros processos químicos ou outros estágios do mesmo processo.
Quando operando sob condições de fase de solução ou pasta fluida, pode ser utilizado qualquer diluente ou solvente que seja uma olefina, uma mistura de olefinas, ou seja, substancialmente inerte sob condições de trimerização. Poderíam também ser utilizadas misturas de diluentes inertes, com ou sem uma ou mais olefinas. Os diluentes ou solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e hidrocarbonetos halogenados tais como, por exemplo, isobutano, pentano, tolueno, xileno, etilbenzeno, cumeno, mesitileno, heptano, cicloexano, metilcicloexano, 1-hexeno, 1-octeno, clorobenzeno, diclorobenzeno e similares, e misturas tal como isopar.
As condições de trimerização podem ser, por exemplo, fase de solução, fase de pasta fluida, fase gasosa ou fase a granel, com temperaturas variando de -100°C a +300°C, de preferência de 0°C a +300°C e, mais preferivelmente, de 35°C a 200°C, e a pressões desde atmosférica a superiores, de preferência de atmosférica a 8 X 107 Pa e, mais preferivelmente, de 1 x 105 Pa a 1 x 107 Pa. Se desejado, o processo pode ser operado a temperaturas acima de 120°C e, opcionalmente, também a pressões abaixo de 3 x 106 Pa. A taxa inicial elevada e taxa baixa de desativação deste sistema catalisador permite que sejam utilizadas menores pressões das que seriam economicamente viáveis com sistemas catalisadores do estado da técnica.
Independentemente da técnica de trimerização utilizada, a trimerização é tipicamente levada a cabo sob condições que substancialmente excluem oxigênio, água e outras substâncias que agem como venenos de catalisadores. A trimerização pode também ser realizada na presença de aditivos para controlar a seletividade, aumentar a atividade e reduzir o montante de polímero formado no processo de trimerização. Aditivos adequados incluem hidrogênio ou uma fonte de haleto tal como GeCl4, mas não se limitam a estes. Haletos exemplificativos incluem flúor, cloro, bromo e/ou iodo, mas não se limitam a estes.
Existem diversas opções para o reator de trimerização que incluem operação em lotes, em semilotes ou contínua. As reações de trimerização e co-trimerização da presente invenção podem ser realizadas de acordo com uma faixa de condições de processo que são facilmente evidentes para aqueles versados na técnica: como uma reação de fase líquida homogênea na presença ou ausência de um diluente inerte de hidrocarboneto tal como tolueno ou heptanos; como uma reação de duas fases líquida/líquida; como um processo de pasta fluida onde o catalisador está em uma forma que apresenta pouca ou nenhuma solubilidade; como um processo a granel no qual o reagente essencialmente puro e/ou produtos de olefinas servem como meio dominante; como um processo de fase gasosa no qual pelo menos uma porção do reagente ou produto (s) de olefinas são transportados para e de uma forma suportada do catalisador através do estado gasoso.
Esfriamento evaporativo a partir de um ou mais monômeros ou líquidos inertes voláteis é apenas um método que pode ser utilizado para realizar a remoção de calor da reação. As reações de trimerização podem ser realizadas nos reatores de fase gasosa dos tipos conhecidos, tais como reatores de base giratória, de base agitada vertical e horizontalmente, de base fixa, ou de base fluidif içada, reatores de fase líquida, tais como reatores de fluxo de bujão, de tanque agitado continuamente, ou de quadro, ou combinações dos mesmos. Uma ampla variedade de métodos para realizar a separação e/ou purificação de produto, reagente e catalisador são conhecidos por aqueles versados na técnica e podem ser utilizados: destilação, filtração, separação líquido-líquido, deposição de pasta fluida, extração, etc.
Um ou mais destes métodos podem ser realizados separadamente da reação de trimerização ou pode ser vantajoso integrar pelo menos alguns com uma reação de trimerização; um exemplo não-limitativo disto seria um processo que inclui mais que um reator, um sistema de aniquilação de catalisador entre reatores ou após o reator final, ou reator/separador/purificador integrados. Embora todos os componentes catalisadores, reagentes, inertes e produtos possam ser utilizados na presente invenção em uma base de apenas uma vez, é freqüentemente vantajoso reciclar um ou mais destes materiais; no caso do sistema catalisador, isto pode necessitar a reconstituição de um ou mais dos componentes catalisadores para obter o sistema catalisador ativo. Encontra-se dentro do âmbito desta invenção que um produto de trimerização pode também servir como reagente (por exemplo, 1-hexeno, produzido através da trimerização de etileno, pode ser convertido em produtos de deceno através de uma reação subseqüente de co-trimerização com etileno).
Diversas opções de processos podem ser vislumbradas quando se utilizam os catalisadores da presente invenção em um processo integrado que inclui uma transformação química subseqüente, isto é, com o componente (d) presente. Estas opções incluem processos "em série" nos quais a trimerização e reação subseqüente são realizadas em separado, reatores ligados, opcionalmente com reciclagem de produtos/reagentes entre os reatores, e processos "no local" nos quais ambas as etapas de reação são realizadas no mesmo reator. Transformações químicas envolvendo olefinas são bem conhecidas por aqueles versados na técnica; exemplos não-limitativos das reações químicas que podem ser realizados mediante uso de um componente (d) incluem polimerização, oligomerização, hidrogenação, hodroformilação, oxidação, hidratação, sulfonação, epoxidação, isomerização, aminação, ciclisação e alquilação. Um tempo de residência típico de reator no reator de polimerização é menor que 4 horas, de preferência menos que 3 horas.
No caso de um processo "em série" diversas etapas de purificação, análise e controle para o produto oligomérico poderiam ser potencialmente incorporados entre a trimerização e as subseqüentes etapas de reação. É também possível a reciclagem entre reatores configurados em série.
Um exemplo de tal processo seria a trimerização de etileno em um único reator com um catalisador compreendendo (a) , (b) e, opcionalmente, (c) seguida por polimerização do produto da trimerização com etileno em um reator separado ligado para produzir polietileno ramificado. Outro exemplo seria a co-trimerização de etileno e 1-buteno e subseqüente polimerização do produto de trimerização para produzir poli(octeno). Outro exemplo seria a trimerização de uma corrente de refugo contendo etileno a partir de um processo de polietileno, seguida por introdução do produto 1-hexeno de volta no processo de polietileno como um comonômero para a produção de polietileno ramificado.
Um exemplo de um processo "no local" é a produção de polietileno ramificado catalisado por componentes (a), (b), (d) e, opcionalmente, (c), adicionados em qualquer ordem de modo que a espécie catalítica ativa obtida a partir dos componentes (a), (b) e, opcionalmente, (c) esteja(m) até certo ponto presente(s) em um reator com o componente (d).
Ambas as técnicas "em série" e "no local" podem ser adaptações de tecnologia de polimerização atual para os estágios do processo que inclui (d) . Todos os principais processos de polimerização de olefinas existentes, incluindo processos de reatores múltiplos, são considerados adaptáveis a esta técnica. Uma adaptação é a incorporação de uma de catalisador de trimerização em um ciclo de reciclagem de um processo de polimerização de fase gasosa, podendo isto ser uma corrente lateral ou de reciclagem dentro do ciclo de reciclagem principal de fluidificação e/ou dentro do sistema de reciclagem e recuperação de desgaseificação.
As condições de polimerização quando o componente (d) está presente podem ser, por exemplo, fase de solução, fase de pasta fluida, fase gasosa ou fase a granel, com temperaturas variando de -100°C a +300°C e pressões de atmosférica a superiores, especialmente de 1,4 x 105 a 41 x 105 Pa. As condições da reação terão tipicamente um impacto significativo sobre as propriedades (por exemplo, densidade, índice de fusão, rendimento) do polímero sendo produzido e é provável que os requisitos do polímero ditem muitas das variáveis da reação. A temperatura de reação, especialmente em processos onde é importante operar abaixo da temperatura de sinterização do polímero, será típica e preferivelmente escolhida principalmente para otimizar as condições da reação de polimerização. A elevada produtividade e características de perfil cinético deste novo catalisador de trimerização tornam a produção "no local" do comonômero, de preferência hexeno-1, durante a produção de polímero, especialmente polietileno, bem mais atrativa que sistemas catalisadores do estado da técnica.
Isto é verdadeiro mesmo a temperaturas e pressões típicas de reação para a produção de polietilenos com maiores teores de comonômeros tais como LLDPE, VLDPE e ULDPE (de preferência entre 50°C e 100°C, dependendo da densidade do polímero) e mesmo quando usados em processos de polimerização de pasta fluida e fase gasosa (de preferência a pressões totais de fase gasosa entre 15 x 105 e 30 x 105 Pa e pressões de etileno entre 10 e 70% da fase gasosa). Se desejado, o catalisador pode ser usado para polimerizar etileno sob condições de processo de pressão elevada/temperatura elevada em que o material polimérico se forma como um fundido em etileno supercrítico. De preferência a polimerização é realizada sob condições de base fluidifiçada ou base agitada de fase gasosa. A polimerização ou copolimerização podem também ser realizadas na presença de aditivos para controlar os pesos moleculares do polímero ou copolímero. O uso de hidrogênio gasoso como um meio de controlar o peso molecular médio do polímero ou copolímero aplica-se geralmente ao processo de polimerização da presente invenção.
Condições de polimerização de fase de pasta fluida ou condições de polimerização de fase gasosa são particularmente úteis para a produção de tipos de polietileno e polipropileno de densidade elevada ou baixa.
Nestes processos as condições de polimerização podem ser em lotes, contínuas ou semicontínuas. Além disso, podem ser usados um ou mais reatores, por exemplo, de dois a cinco reatores em série. Podem ser usadas nos diferentes reatores condições de reação diferentes, tais como temperaturas e concentrações de hidrogênio.Em operação em cascata, o catalisador de trimerização pode ser adicionado a qualquer ou a todos os reatores de polimerização participantes. Se adicionado ao primeiro reator e passado para os reatores subseqüentes, o catalisador de trimerização pode, ou não, ser suplementado nos reatores subseqüentes com novo catalisador de trimerização ou polimerização, pode ser desativado em reatores subseqüentes através da adição de venenos reversíveis ou irreversíveis que parcial ou totalmente aniquilam o catalisador de trimerização ou através da adição de catalisadores ou modificadores de polimerização adicionais que desativam o catalisador de trimerização.
No processo de fase de pasta fluida e no processo de fase gasosa, o catalisador é geralmente suportado e dosado e transferido para dentro da zona de polimerização na forma de um sólido particulado quer como um pó seco (por exemplo, com um gás inerte, etileno ou uma olefina) ou como uma pasta fluida. Além disso, um ativador opcional pode ser fornecido à zona de polimerização, por exemplo, como uma solução, separadamente ou combinado com o catalisador sólido. Os componentes (a)-(d) podem ser adicionados a qualquer parte do reator de polimerização tanto na mesma partícula de suporte ou como uma mistura física em diferentes partículas de suporte, ou podem ser adicionados separadamente à mesma ou a diferentes partes do reator seqüencialmente em qualquer ordem ou simultaneamente.
Alternativamente, (a)-(d) podem ser não-suportados e adicionados independentemente a qualquer parte do reator de polimerização simultânea ou seqüencialmente em conjunto ou separadamente. A razão do monômero principal para os outros (co)monômeros tem um impacto significativo sobre as propriedades do polímero formado (por exemplo, densidade) e é geralmente desejável controlá-la rigorosamente. Esta razão pode ser principalmente controlada pela alteração da concentração ou pressão parcial tanto do monômero principal e/ou do(s) comonômero(s). Tipicamente a concentração do monômero principal será controlada independentemente da razão para os comonômeros (por outras razões tais como atividade) e a(s) razão(ões) do monômero principal para comonômero(s) pode(m) ser controlada(s) mediante alteração da taxa de introdução do catalisador de trimerização ou mediante alteração das condições de reação que influenciam preferivelmente a reação de trimerização em relação à reação de polimerização ou que influenciam a distribuição de comonômeros recentemente formados (por exemplo, mediante utilização de venenos/ativadores reversíveis). Pode adicionalmente ser fornecido comonômero novo ao reator de polimerização para controlar a razão. Pode ser desejável preferencialmente purgar algum(uns) (co)monômero(s) que são formados na reação de trimerização mediante, por exemplo, aquecimento ou esfriamento de uma corrente de ar (ou reciclagem) de vapor (ou líquida) dentro dos sistemas de reação de polimerização (ou desgaseificação). Isto pode, por exemplo, ser otimizado pelo controle das condições de extração ou entre-estágios do compressor em compressores de recuperação de reciclagem ou de ventilação de desgaseificação ou mediante utilização de trocadores de condensação ou aparelhos de destilação dedicados. A taxa de adição de cada componente pode ser controlada independentemente para permitir variações na razão dos componentes e na densidade do polímero formado.
Pressão, temperatura, adição de hidrogênio, adição de hidrocarboneto hidrogenado, adição de doadores de elétrons, adição de ativador/retardador e outras variáveis adequadas podem também ser alteradas para controlar a atividade de cada componente e também permitir o controle do polímero produzido.
Logo que o polímero produzido é descarregado do reator, quaisquer hidrocarbonetos associados e absorvidos são substancialmente removidos, ou desgaseifiçados, do polímero por, por exemplo, liberação de pressão ou purga de gás utilizando corrente nova ou reciclada, nitrogênio ou hidrocarbonetos leves (tal como etileno). Hidrocarbonetos líquidos ou gasosos recuperados podem ser reciclados para um sistema de purificação ou zona de polimerização.
No processo de polimerização de fase de pasta fluida o diluente de polimerização é compatível com o(s) polímero(s) e catalisadores, e pode ser um alcano tal como hexano, heptano, isobutano, ou uma mistura de hidrocarbonetos ou parafinas. A zona de polimerização pode ser, por exemplo, um autoclave ou recipiente de reação similar, ou um reator de ciclo completo de líquido contínuo, por exemplo, do tipo bem conhecido na fabricação de polietileno pelo Processo Phillips. Quando o processo de polimerização da presente invenção é realizado sob condições de pasta fluida a polimerização é de preferência realizada a uma temperatura acima de 0°C, mais preferivelmente acima de 15°C. Sob condições de pasta fluida a temperatura de polimerização é de preferência mantida abaixo da temperatura à qual o polímero começa a amolecer ou sinterizar na presença do diluente de polimerização. Se a temperatura ficar acima da última temperatura, pode ocorrer entupimento do reator. Ajuste da polimerização dentro destas faixas de temperaturas definidas pode propiciar um meio útil de controlar o peso molecular médio do polímero produzido. Um meio adicional útil de controlar o peso molecular é conduzir a polimerização na presença de hidrogênio gasoso que atua como agente de transferência de cadeia. Geralmente, quanto maior a concentração do hidrogênio utilizado, menor o peso molecular médio do polímero produzido.
Em processos de polimerização a granel, é usado monômero líquido tal como propileno como meio de polimeri zação.
Os métodos para operar os processos de polimerização de fase gasosa são bem conhecidos na técnica. Tais métodos geralmente envolvem a agitação (por exemplo, por agitação, vibração ou fluidificação) de uma base de catalisador, ou uma base do polímero alvo (por exemplo, polímero que tem as mesmas propriedades físicas, ou propriedades físicas similares, àquelas que se deseja fazer no processo de polimerização) que contém um catalisador, e fornecendo àquele uma corrente de monômero (sob condições tais que pelo menos parte do monômero polimerize em contato com o catalisador na base). A base é geralmente esfriada pela adição de gás frio (por exemplo, monômero gasoso reciclado) e/ou líquido volátil (por exemplo, hidrocarboneto inerte volátil, ou monômero gasoso que foi condensado para formar um líquido) . 0 polímero produzido em processos de fase gasosa, e isolado a partir dos mesmos, forma diretamente um sólido na zona de polimerização e é isento, ou substancialmente isento, de líquido. Como é bem conhecido por aqueles versados na técnica, se for permitido que qualquer líquido entre na zona de polimerização de um processo de polimerização de fase gasosa, a quantidade de líquido na zona de polimerização é pequena em relação à quantidade de polímero presente. Isto está em contraste com os processos de "fase de solução" onde o polímero é formado dissolvido em um solvente, e processos de "fase de pasta fluida" onde o polímero se forma como uma suspensão em um diluente líquido. 0 processo de fase gasosa pode ser operado sob condições em lotes, semilotes ou chamada "contínua".
Prefere-se operar sob condições de modo que o monômero seja continuamente reciclado para uma zona de polimerização agitada que contém catalisador de polimerização, sendo propiciado monômero de composição para substituir o monômero polimerizado, e retirando contínua ou intermitentemente o polímero produzido a partir da zona de polimerização a uma taxa comparável à taxa de formação do polímero, sendo adicionado catalisador novo à zona de polimerização para substituir o catalisador retirado da zona de polimerização com o polímero produzido.
Os métodos para operar processos de base fluidificada de fase gasosa para fabricação de polietileno, copolímeros de etileno e polipropileno são bem conhecidos na técnica. 0 processo pode ser operado, por exemplo, em um reator cilíndrico vertical equipado com uma placa de distribuição perfurada para suportar a base e para distribuir a corrente de gás de fluidificação que entra através da base. 0 gás de fluidificação que circula através da base serve para remover o calor de polimerização da base e para fornecer monômero para polimerização na base. Portanto, o gás de fluidificação geralmente compreende o(s) monômero(s) normalmente em conjunto com algum gás inerte (por exemplo, nitrogênio ou hidrocarbonetos inertes tais como metano, etano, propano, butano, pentano ou hexano) e, opcionalmente, com hidrogênio como modificador de peso molecular. 0 gás de fluidificação quente que emerge da parte superior da base é opcionalmente conduzido através de uma zona de redução de velocidade (esta pode ser uma porção cilíndrica do reator que tem um diâmetro mais largo) e, se desejado, um ciclone ou filtros para reter partículas sólidas finas da corrente de gás. O gás quente é em seguida conduzido para um trocador de calor para remover pelo menos parte do calor de polimerização. Os catalisadores são de preferência alimentados continuamente ou em intervalos regulares para a base. No início do processo, a base compreende polímero fluidificável que é de preferência similar ao polímero alvo. O polímero é produzido continuamente dentro da base pela polimerização do(s) monômero(s). São fornecidos, de preferência, meios para descarregar polímero da base continuamente ou em intervalos regulares para manter a base fluidificada na altura desejada. 0 processo é geralmente operado a pressão relativamente baixa, por exemplo, a 10 x 105 a 50 x 105 Pa, e a temperaturas, por exemplo, entre 50 e 135°C. A temperatura da base é mantida abaixo da temperatura de sinterização do polímero fluidificado para evitar problemas de aglomeração.
No processo de base fluidificada de fase gasosa para polimerização de olefinas, o calor segregado pela reação exotérmica de polimerização é normalmente removido da zona de polimerização (isto é, a base fluidificada) por meio de corrente de gás de fluidificação como descrito acima. O gás quente do reator que emerge da parte superior da base é conduzido através de um ou mais trocadores de calor onde o gás é esfriado. O gás esfriado do reator, combinado com qualquer gás de composição, é em seguida reciclado para a base da base. No processo de polimerização de base fluidificada de fase gasosa da presente invenção é desejável propiciar esfriamento adicional da base (e deste modo melhorar o rendimento espaço tempo do processo) mediante fornecimento de um liquido volátil à base sob condições tais que o líquido evapore na base, absorvendo deste modo calor adicional de polimerização da base pelo efeito de "calor latente de evaporação". Quando o gás quente de reciclagem da base entra no trocador de calor, o líquido volátil pode condensar-se. Em uma modalidade da presente invenção, o líquido volátil é separado do gás de reciclagem e reintroduzido separadamente na base. Portanto, por exemplo, o líquido volátil pode ser separado e pulverizado dentro da base. Em outra modalidade da presente invenção, o líquido volátil é reciclado para a base com o gás de reciclagem. Portanto, o líquido volátil pode ser condensado a partir da corrente de gás de fluidificação que emerge do reator e pode ser reciclado para a base com o gás de reciclagem, ou pode ser separado do gás de reciclagem e em seguida voltar para a base. O método de condensar líquido na corrente de gás de reciclagem e retornar a mistura de gás e líquido aprisionado para a base é descrito em EP-A-0089691 e EP-A- 0241947. É preferível reintroduzir o líquido condensado na base separado do gás de reciclagem mediante utilização do processo descrito na nossa U.S. 5.541.270.
Podem ser vislumbradas diversas opções de processo quando se utilizam os catalisadores da presente invenção em um processo integrado para preparar polímeros mais elevados, isto é, quando o componente (d) está presente.
Estas opções incluem processos "em série" nos quais a trimerização e subseqüente polimerização são realizadas em reatores separados, mas ligados, e processos "no local" nos quais ambas as etapas de reação são realizadas no mesmo reator.
No caso de um processo de polimerização "no local" de fase gasosa, o componente (d) pode, por exemplo, ser introduzido na zona de reação de polimerização na forma liquida, por exemplo, como uma solução em um diluente líquido substancialmente inerte. Os componentes (a), (b) , (c) e (d) podem ser adicionados independentemente a qualquer parte do reator de polimerização simultânea ou seqüencialmente em conjunto ou separadamente. Sob estas circunstâncias é preferido que o líquido que contém o(s) componente(s) seja pulverizado como pequenas gotículas para dentro da zona de polimerização. O diâmetro das gotículas está de preferência dentro da faixa de 1 a 1.000 micra. EP- A-0593083 apresenta um processo para introduzir um catalisador de polimerização dentro de uma polimerização de fase gasosa. Os métodos apresentados em EP-A-0593083 podem ser adequadamente utilizados no processo de polimerização da presente invenção, se desejado.
Embora não necessário normalmente, após término da polimerização ou copolimerização, ou quando se deseja terminar a polimerização ou copolimerização ou pelo menos desativar temporariamente o catalisador ou componente catalisador desta invenção, o catalisador pode ser contatado com água, álcoois, acetona, ou outros desativadores adequados de catalisadores de um modo conhecido por pessoas versadas na técnica. 0 catalisador de trimerização é de preferência (mas opcionalmente) adicionado antes do catalisador de polimerização de modo que a razão desejada de monômero principal para comonômero(s) seja estabelecida antes da introdução do catalisador de polimerização. A composição desejada do comonômero na partida pode, contudo, ser obtida através da introdução de alimentação de comonômero novo ou através de iniciação criteriosa da reação de trimerização antes ou durante a introdução do catalisador de polimerização.
Na presença do componente (d) , o processo de polimerização da presente invenção fornece polímeros e copolímeros, especialmente polímeros de etileno, com elevada produtividade (com base na quantidade de polímero ou copolímero produzido por unidade de peso de complexo utilizado no sistema catalisador). Isto significa que quantidades relativamente muito pequenas de complexos de metais de transição são consumidas em processos comerciais utilizando o processo da presente invenção. Também significa que quando o processo de polimerização da presente invenção pode ser operado sob condições de recuperação de polímeros que não utilizam uma etapa de separação de catalisador, deixando então o catalisador, ou seus resíduos, no polímero (por exemplo, como ocorre em muitos processos comerciais de polimerização de fase gasosa e fase de pasta fluida), a quantidade de complexo de metal de transiçao no polímero produzido pode ser muito pequena.
Ao variar a razão de componentes (a) , (b) , opcionalmente (c) e (d) e/ou ao adicionar comonômeros adicionais, os catalisadores da presente invenção podem propiciar uma ampla variedade de polímeros ramificados que diferem em densidade e em outras propriedades físicas importantes.
Diversos polímeros de polietileno são considerados acessíveis incluindo polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade, polietileno de ultrabaixa densidade e materiais elastoméricos. São especialmente importantes os polímeros que têm uma densidade na faixa de 0,91 a 0,93, geralmente denominados na técnica como polietileno linear de baixa densidade. Tais polímeros e copolímeros são usados extensivamente na fabricação de película fundida ou soprada flexível.
Poli(1-hexeno), poli(1-octeno) e similares são também considerados acessíveis, assim como são copolímeros de, por exemplo, 1-hexeno e propileno, 1-hexeno e 1-octeno e terpolímeros de, por exemplo, etileno, 1-hexeno e acetato de vinila.
Dienos podem também ser incorporados nos produtos poliméricos para permitir encadeamento para, por exemplo, elastômeros e aplicações de fios e cabos.
Dependendo do uso do produto de polímero, pequenas quantidades de aditivos são tipicamente incorporadas na formulação do polímero tais como expurgadores de ácido, antioxidantes, estabilizadores, e similares. Geralmente, estes aditivos são incorporados em níveis de aproximadamente 25 a 2.000 ppm, tipicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000 ppm e mais tipicamente de 400 a 1.000 ppm, com base no polímero.
Em uso, polímeros e copolímeros feitos de acordo com a presente invenção na forma de um pó, são convencionalmente compostos em grânulos. Exemplos de usos para composições de polímeros feitos de acordo com a invenção incluem o uso para formar fibras, películas extrusadas, fitas, tramas aglutinadas por fiação, produtos moldados ou termoformados, e similares. Os polímeros podem ser soprados ou fundidos em películas, ou podem ser usados para fabricar uma variedade de artigos moldados ou extrusados tais como tubos, e recipientes tais como garrafas ou barris. Embalagens específicas de aditivos para cada aplicação podem ser selecionadas como conhecido na técnica. Exemplos de aditivos suplementares incluem agentes de deslizamento, anti-blocos, anti-estats, agentes de liberação de moldes, antioxidantes primários e secundários, clarificadores, nucleantes, estabilizadores de UV, e similares. Classes de aditivos são bem conhecidos na técnica e incluem antioxidantes de fosfito, antioxidantes de hidroxilamina (tal como hidroxilamina de N,N-dialquila) e de óxido de amina (tal como óxido de dialquil metil amina), estabilizadores de retardo de luz de amina (UV) , estabilizadores fenólicos, estabilizadores de benzofuranona, e similares. Diversos aditivos de polímeros de olefinas são descritos nas patentes U.S. 4.318.845, 4.325.863, 4.590.231, 4.668.721, 4.876.300, 5.175.312, 5.276.076, 5.326.802, 5.344.860, 5.596.033 e 5.625.090.
Cargas de enchimento tais como sílica, fibras de vidro, talco, e similares, agentes de nucleação e corantes podem também ser adicionados às composições de polímeros como conhecido na técnica. A presente invenção é ilustrada nos Exemplos a seguir.
EXEMPLOS
Todas as manipulações foram realizadas sob condições anaeróbicas. Solventes e gases foram secos e desgaseifiçados por procedimentos padrão. Os produtos químicos foram comprados de Aldrich Chemical Company, a não ser que especificado de outro modo. Alumoxano de metila (MAO) e alumoxano de metila modificado (MMAO) foram comprados de Witco como soluções a 10% em peso em tolueno ou heptanos respectivamente. (2-metoxifenil)2PN(Me)P(2 - metoxifenil)2 foi sintetizado por procedimentos da literatura (Vide exemplo 12 de W097/37765). Cr(p- tolil) Cl2 (THF) 3 foi sintetizado por procedimento da literatura (Daly, J. J. ; Seeden, R.P.A.; J.Chem.Soc.A, 1967, 736). Os produtos de reação foram analisados por GCMS utilizando colunas de 50 m x 0,3 mm id, CP sil. CBS-MS, df = 0,4 μηα, uma temperatura inicial de -3 0°C, manutenção de 1 min, taxa de subida de 7°C/min, temperatura final de 280°C e manutenção final de 5 minutos. As quantidades molares de catalisador são baseadas na quantidade molar de fonte de cromo usada na sua preparação. EXEMPLO 1 Um tubo Schlenk foi carregado com CrCl3 (THF) 3 (8 mg, 0,02 mmol) e (2-metoxifenil)2PN (Me) P(2-metoxifenil)2 (10 mg, 0,02 mmol) , 10 ml de THF foram adicionados e a solução agitada durante 2 horas. Após este tempo, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o sólido resultante suspenso em 50 ml de tolueno. MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 equivalentes) foi adicionado e foi observada imediatamente uma solução verde. A solução foi colocada sob uma atmosfera de etileno (1 x 105 Pa). Foi observada uma reação exotérmica imediata. A reação desenvolveu-se durante 60 minutos durante cujo tempo o recipiente foi deixado aberto para um fornecimento de etileno a 1 x 105 Pa. O catalisador foi em seguida destruído pela adição de 50 ml de HCl aquoso diluído, a camada orgânica separada e seca sobre MgS04. A massa de produto, registrada por medição do ganho de massa do recipiente de reação Schlenk, foi de 10,3g. A análise GCMS dos produtos de reação deu a seguinte distribuição de produtos: EXEMPLO 2 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com exceção que foram usados 3 00 equivalentes de MMAO (4,2 ml, 6,0 mmol) no lugar de MAO. A massa do produto foi 8,8 g. EXEMPLO 3 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com exceção que foram usados 100 equivalentes de (iBu2A10)2 (solução 2,0 M em tolueno, 1,0 ml, 2,0 mmol) no lugar de MAO. A massa do produto foi 1,3 g. EXEMPLO 4 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com exceção que foi usado CrCl2 (3 mg, 0,02 mmol) no lugar de CrCl3(THF)3. A massa do produto foi 5,6 g. EXEMPLO 5 Um recipiente Schlenk foi carregado com Cr(p- tolil) Cl2 (THF) 3 (9 mg, 0,02 mmol) e (2-metoxi- fenil)2PN(Me)P(2-metoxifenil)2 (10 mg, 0,02 mmol), 50 ml de tolueno foram adicionados e a solução agitada durante 5 minutos. MMAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 3 00 equivalentes) foi adicionado e a solução foi colocada sob uma atmosfera de etileno (1 x 105 Pa) . A reação desenvolveu-se durante 60 minutos durante cujo tempo o recipiente foi deixado aberto para um fornecimento de etileno a 1 x 105 Pa. A reação prosseguiu como descrito no Exemplo 1. A massa de produto foi 11,0 g. EXEMPLO 6 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com exceção que foram usados 0,04 mmol (20 mg) de (2-metoxi- fenil) 2PN(Me) P (2-metoxifenil) 2 ao invés de 0,02 mmol. A massa do produto foi 9,5 g. EXEMPLO 7 Foi seguido o procedimento do Exemplo 2, com exceção que foram usados 0,01 mmol (5 mg) de (2-metoxi- fenil) 2PN(Me) P (2-metoxifenil) 2 ao invés de 0,02 mmol. A massa do produto foi 3,3 g. EXEMPLO 8 Um tubo Schlenk foi carregado com (2- metoxifenil) 2PN (Me) P (2-metoxifenil) 2 (415 mg, 0,8 mmol) e CrCl3(THF) 3 (3 00 mg, 0,8 mmol) e 30 ml de diclorometano foram adicionados. Uma solução azul clara formou-se quase imediatamente e foi agitada durante 2 horas. Após este tempo o solvente foi removido sob pressão reduzida para produzir um sólido azul; este foi lavado com éter dietílico e seco a vácuo. Um outro tubo Schlenk foi carregado com mg deste composto e foram adicionados 50 ml de tolueno. MMAO (16,8 ml, 24 mmol, 300 equivalentes) foi adicionado e a solução foi colocada sob uma atmosfera de etileno (1 x 105 Pa) . A reação desenvolveu-se durante 60 minutos durante cujo tempo o recipiente foi deixado aberto para um fornecimento de etileno a 1 x 105 Pa. A reação prosseguiu como descrito no Exemplo 1. A massa de produto foi 2,5 g. EXEMPLO 9 Preparação de MAO sobre sílica Tolueno (200 ml) foi adicionado a um recipiente contendo silica (preparado de acordo com os procedimentos descritos em WO 99/12981 exemplo 37.1. A sílica foi fornecida por Crosfield como tipo ES70X, calcinada a 200°C durante a noite, 20,5 g após calcinação) sob uma atmosfera inerte. A pasta fluida foi agitada mecanicamente e MAO (1,5 M, 62,1 mmol, 41,4 ml) foi adicionado através de seringa. A mistura foi agitada durante 1 hora a 80°C antes de remoção do excesso de tolueno e seca sob vácuo para obter 15% em peso de MAO sobre sílica em rendimento quantitativo.
Trimerização utilizando uma composição de catalisador suportado Um recipiente Schlenk foi carregado com CrCl3 (THF) 3 (8 mg, 0,02 mmol) e (2-metoxif enil) 2PN (Me) P (2-metoxifenil) 2 (10 mg, 0,02 mmol), 10 ml de THF foram adicionados e a solução agitada durante 2 horas. Após este tempo o solvente foi removido sob pressão reduzida e o sólido resultante suspenso em 20 ml de tolueno. MAO (1,4 ml, 2 mmol, 100 equivalentes) foi adicionado e foi observada imediatamente uma solução verde. Esta solução foi em seguida transferida através de cânula para um tubo Schlenk que contém uma pasta fluida de 15% em peso de MAO sobre sílica (preparada como descrito acima) em tolueno (1 g de MAO/Sílica em 30 ml de tolueno). A cor verde da solução foi rapidamente transformada na sílica/MAO e um supernadante incolor permaneceu. A pasta fluida foi agitada e colocada sob uma atmosfera de etileno (1 x 105 Pa). A reação desenvolveu-se durante 60 minutos durante cujo tempo o recipiente foi deixado aberto para um fornecimento de etileno a 1 x 105 Pa. A reação prosseguiu como descrito no Exemplo 1. A massa de produto foi 8,9 g. EXEMPLO 10 Um recipiente Schlenk foi carregado com CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol) e (2-metoxifenil) 2PN (Me) P (2-metoxifenil) 2 (10 mg, 0,02 mmol), 10 ml de THF foram adicionados e a solução agitada durante 2 horas. Após este tempo o solvente foi removido sob pressão reduzida, o sólido resultante suspenso em 10 ml de tolueno e MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 equivalentes) adicionado. Esta solução foi em seguida injetada em uma autoclave a pressão de etileno de 8 x 105 Pa e 50°C. 0 diluente foi isobutano. A reação desenvolveu- se durante 1 hora a pressão de etileno de 8 x 105 Pa e 50°C após o que os gases de etileno e isobutano foram extraídos.
Os produtos de reação foram em seguida manipulados como descrito no Exemplo 1. a massa de produto recuperado foi 40,0 g e a produtividade durante uma hora foi de 2.000 g/mmol.h. A análise GCMS deu a seguinte distribuição de produtos: EXEMPLO 11 Foi seguido o procedimento do Exemplo 10 com as seguintes exceções: foram usados 500 ml de diluente de tolueno no lugar de isobuteno e foi usado 0,01 mmol de catalisador. As condições do reator foram mantidas a 50°C e pressão de etileno de 8 x 105 Pa durante o tempo de teste de 60 minutos. Foi observado um perfil de crescimento de gás estável durante o tempo de teste. A massa de produto recuperado foi 72,7 g e a produtividade durante uma hora foi 7.270 g/mmol.h (134.700 g/gCr.h). EXEMPLO 12 Foi seguido o procedimento do Exemplo 11 com as exceções de que as condições do reator foram mantidas a 80°C e pressão de etileno de 20 x 105 Pa durante o tempo de teste de 60 minutos. Foi utilizado 0,0025 mmol de catalisador. A massa de produto recuperado foi 141 g e a produtividade durante uma hora foi 56.400 g/mmol.h (1.033.200 g/gCr.h) EXEMPLO 13 Foi seguido o procedimento do Exemplo 11 com as exceções de que as condições do reator foram mantidas a 108°C e pressão de etileno de 8 x 105 Pa durante o tempo de teste de 60 minutos. Foi utilizado 0,01 mmol de catalisador. A massa de produto recuperado foi 51,6 g e a produtividade durante uma hora foi 5.160 g/mmol.h (95.900 g/gCr.h) EXEMPLO 14 Foi seguido o procedimento do Exemplo 11 com as exceções de que 1 x 105 Pa de hidrogênio foi adicionado ao reator antes do teste. Foi utilizado 0,01 mmol de catalisador. A massa de produto recuperado foi 94,7 g e a produtividade durante uma hora foi 9.470 g/mmol.h (175.300 g/gCr.h) EXEMPLO 15 Foi seguido o procedimento do Exemplo 11 com a exceção de que foi utilizado 0,01 mmol de um catalisador suportado, preparado como descrito no Exemplo 8. A massa de produto recuperado foi 49,8 g e a produtividade durante uma hora foi 4.980 g/mmol.h (90.406 g/gCr.h) EXEMPLO 16 Foi seguido o procedimento do Exemplo 11 com as exceções de que 100 ml de 1-buteno foi adicionado ao reator antes do teste e 400 ml de diluente de tolueno foram usados. As condições do reator foram mantidas a 80°C e pressão de etileno de 4 x 105 Pa. Foi utilizado 0,02 mmol de catalisador. A massa de produto recuperado foi 49,4 g e a produtividade durante uma hora foi 2.470 g/ramol.h (46.125 g/gCr.h) EXEMPLO 17 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1 com as exceções de que o tempo de teste foi de 90 minutos e a massa de produto foi registrada por medição do ganho de massa do recipiente de reação Schlenk em diversos instantes ao longo do teste. A análise GCMS do produto após 90 minutos deu a seguinte distribuição de produtos: EXEMPLO 18 Foi seguido o procedimento do Exemplo 2 com as exceções de que foram usados 20 ml de tolueno e 20ml de 1- dodeceno foram adicionados no início do teste. A massa de produto foi 2,1 g. EXEMPLO 19 Foi seguido o procedimento do Exemplo 2 com as exceções de que foram usados 20 ml de tolueno e 20 ml de 1- tetradeceno foram adicionados no início do teste. A massa de produto foi 3,2 g. EXEMPLO 20 Foi seguido o procedimento do Exemplo 9 com as exceções de que foram usados 20 ml de tolueno e 20 ml de 1- dodeceno foram adicionados no início do teste, neste caso o teste foi de 4,5 horas. A massa de produto foi 7,5 g. EXEMPLO A (comparativo) Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com as exceções de que foi usado 1,2-bis(difenilfosfino)etano (8 mg, 0,02 mmol) no lugar de (2-metoxifenil)2PN(Me)P(2- metoxifenil)2 - Não foi formado produto. EXEMPLO 21 Foi seguido o procedimento do Exemplo 1, com a exceção de que foi usado tris(2-metoximetoxifenil)fosfano (18 mg, 0,04 mmol) no lugar de (2-metoxifenil)2PN(Me)P(2- metoxifenil)2. A massa de produto foi 1,2 g. A análise GCMS dos produtos da reação deu a seguinte distribuição de produtos: EXEMPLO B (comparativo) Foi seguido o procedimento do Exemplo 20, com a exceção de que foi usado trifenilfosfano (11 mg, 0,04 mmol) no lugar de tris(2-metoximetoxifenil)fosfano. Não foi formado produto. EXEMPLO 22 (Co)polimerização de Etileno Um autoclave foi carregado com isobutano (500 ml) e trietilalumínio (solução 2,0 M em tolueno, 1,5 ml, 3 mmol). A autoclave foi pressurizado a pressão de etileno de 8 x 105 Pa e aquecido até 50°C.
Um catalisador (0,02 mmol), preparado como descrito no Exemplo 8, foi em seguida injetado como uma pasta fluida em 10 ml de tolueno. Quase imediatamente, uma pasta fluida de catalisador Ziegler (0,05 g) , preparado de acordo com U.S. 5.470.812, Exemplo A, foi injetado como uma pasta fluida em 10 ml de tolueno. A reação realizou-se durante 1 hora com pressão de etileno de 8 x 105 Pa e 50°C após o que os gases de etileno e isobutano foram extraídos. O polegadaímero resultante foi lavado com HCl aquoso diluído e em seguida metanol e seco a vácuo. A massa de polímero recuperado foi 36,0 g. Espectroscopia NMR do polímero mostra a presença de ramificações de butila, que indicam que foi produzido um copolímero de etileno/l-hexeno. EXEMPLO 23 (Co)polimerização de Etileno Foi preparado um catalisador suportado (0,01 mmol) como descrito no Exemplo 9 em 40 ml de tolueno. Em um tubo separado Schlenk, foi dissolvido [rac-(etileno ligado bis indenil) zircônio dicloreto] (mg, 0,01 mmol) em 10 ml de tolueno e foi adicionado MMAO (7 ml, 10,0 mmol, 1.00 0 equivalentes) . Esta segunda solução foi adicionada através de cânula à pasta fluida de catalisador suportado e a pasta fluida resultante agitada sob uma atmosfera de etileno de 1 x 105 Pa. A reação realizou-se durante 60 minutos durante cujo tempo o recipiente foi deixado aberto para um f ornecimento de etileno a 1 x 105 Pa. Os catalisadores foram em seguida destruídos pela adição cuidadosa de 50 ml de HCl aquoso diluído. Ambas as frações orgânica e aquosa foram em seguida adicionadas a 50 0 ml de acetona, provocando precipitação do polímero produzido. O polímero foi lavado com porções adicionais de acetona e seco a vácuo. A massa de polímero recuperado foi 3,4 g.
Espectroscopia NMR do polímero mostra a presença de ramificações de butila, que indicam que foi produzido um copolímero de etileno/l-hexeno.

Claims (31)

1. Catalisador caracterizado por compreender: (a) uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio; (b) um ligante que contém pelo menos um átomo de fósforo, arsênio ou antimônio ligado a pelo menos um grupo de hidrocarbila ou heteroidrocarbila com um substituinte polar, mas que exclui o caso em que tais substituintes polares são grupos de fosfano, arsano ou antimoniano; o referido ligante contendo a fórmula (R1) (R2) X-Y-X (R3) (R4) em que X é fósforo, arsênio ou antimônio; Y é metileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,3-propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilidrazina, ou -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, etilenila, propila, butila, cicloexila, benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifeníla, naftíla, antracenila, metoxi, etoxi, fenoxi (isto é -OC6H5) , toliloxi (isto é -006Η4 (CH3) ) , xililoxi, mesitíloxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila, trímetilsilila ou dimetilidrazila, em que os substituintes polares são independentemente selecionados a partir de metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi de C3-C20, fenoxi, penta-fluorofenoxi, trimetilsiloxi, dimetilamino, metilsulfanila, tosila, metoximetila, metiltiometila, 1,3-oxazolila, metoximetoxi, hidroxila, amino, sulfato, nitro, e opcionalmente (c) um ativador.
2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suportado.
3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado a partir de silica, alumina, MgCl2, zircônia, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(aminoestireno).
4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente (a) é uma fonte de cromo.
5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que X é fósforo.
6. Catalisador, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que aqueles de R1 a R4 que têm substituintes polares são individual e independentemente grupos de fenila substituída, naftila substituída ou antracenila substituída.
7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que aqueles de R1 a R4 que têm substituintes polares são individual e independentemente o- metoxi fenil ou o-metoximetoxi fenil.
8. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que todos de R1 a R4 têm independentemente um substituinte polar que não é um grupo de fosfano, arsano ou antimoniano.
9. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que Y é - N (R5) —, e R5 é hidrogênio, alquila de Ci-C6 ou fenila.
10. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o componente (b) é selecionado a partir dos seguintes: (2-metoxifenil)(fenil)PN(Me)P(fenil)2 (2-metoxifenil)2PN(Me)P(fenil)2 (2-metoxifenil)(fenil)PN(Me)P(2-metoxifenil)(fenil) (2-metoxifenil)2PN(Me)P(2-metoxifenil)2 (2-etoxifenil)2PN(Me)P(2-etoxifenil)2 (2-isopropoxifenil)2PN(Me)P(2-isopropoxifenil)2 (2-hidroxifenil)2PN (Me) P(2-hidroxifenil)2 (2-nitrofenil)2PN(Me)P(2-nitrofenil)2 (2,3-dimetoxifenil)2PN(Me)P(2,3-dimetoxifenil)2 (2,4-dimetoxifenil)2PN (Me)P(2,4-dimetoxifenil)2 (2,6-dimetoxifenil)2PN(Me)P(2, 6-dimetoxifenil)2 (2,4,6-trimetoxifenil)2PN(Me)P(2,4,6-trimetoxifenil)2 (2-dimetoxifenil)(2-metilfenil)PN(Me)P(2-metilfenil)2 [2-(dimetilamino)fenil]2PN (Me) P[2-(dimetilamino)fenil]2 (2-metoximetoxifenil)2PN(Me)P(2-metoximetoxifenil)2 (2-metoxifenil)2PN(Etil)P(2-metoxifenil)2 (2-metoxifenil)2PN (Fenil)P(2-metoxifenil)2 (2-metoxifenil)2PN (Me) N(Me)P(2-metoxifenil)2 (2-metoxifenil) 2PCH2P (2-metoxifenil) 2 (2-metoxifenil) 2PCH2CH2P (2-metoxifenil) 2
11. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o componente (c) é selecionado a partir de trimetilaluminio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilaluminio, cloreto de dimetilaluminio, cloreto de dietilaluminio, sesquicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de metilalumínio, alumoxanos, eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio, boroxinas, NaBH^, trimetilboro, trietilboro, dimetilfenilamoniotetra (fenil)- borato, tritiltetra(fenil)borato, trifenilboro, dimetil- fenilamônio tetra(pentafluorofenil)borato, tetracis[(bis- 3.5- trifluorometil)fenil]borato de sódio, H+ (0Et2) 2 [ (bis- 3.5- trifluorometil)fenil]borato, tritiltetra(pentafluoro- fenil)borato e tris (pentafluorofenil)boro, ou suas misturas.
12. Composição catalítica para a trimerização e polimerização de 1-olefinas, caracterizado por compreender um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e um ou mais catalisadores (d) adequados para polimerização, oligomerização de olefinas.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que 0 catalisador (d) é selecionado a partir de catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de metaloceno, catalisadores de monociclopentadienila ou de "geometria restrita", catalisadores de óxido de cromo suportados ativados, catalisadores de últimos metais de transição e catalisadores de polimerização de local único.
14. Composição, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que é suportado, de preferência em um suporte selecionado a partir de sílica, alumina, MgCl2, zircônia, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(aminoestireno).
15. Processo para a trimerização de olefinas, caracterizado por compreender o contato de uma olefina ou mistura de olefinas monoméricas sob condições de trimerização com um catalisador que compreende (a) uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio; (b) um ligante que contém pelo menos um átomo de fósforo, arsênio ou antímônio ligado a pelo menos um grupo de hidrocarbila ou heteroidrocarbila com um substituinte polar, mas que exclui o caso em que tais substituintes polares são grupos de fosfano, arsano ou antimoniano; o referido ligante tendo a fórmula (R1) (R2)X-Y-X(R3) (R4) em que X é fósforo, arsênio ou antímônio; Y é metileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,3-propano, 1,2-catecol, 1,2-dimetilidrazina, ou -N(R5)- onde R5 é hidrogênio, hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, etilenila, propila, butila, cicloexila, benzila, fenila, tolila, xilila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metoxi, etoxi, fenoxi (isto é -OCgHs) , toliloxi (isto é -OC6H4 (CH3) ) , xililoxi, mesitiloxi, dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, tiometila, tiofenila, trimetilsilila ou dimetilidrazila, em que os substituintes polares são independentemente selecionados a partir de metoxi, etoxi, isopropoxi, alcoxi de C3-C20 / fenoxi, penta-fluorofenoxi, trimetilsiloxí, dimetilamino, metilsulfanila, tosila, metoximetila, metiltiometíla, 1,3-oxazolila, metoximetoxi, hidroxila, amino, sulfato, nitro e opcionalmente (c) um ativador.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador é como definido em qualquer das reivindicações 1 a 11.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a olefina ou mistura de olefinas é adicionalmente contatada com um catalisador adicional (d) adequado para a polimerização, oligomerização ou outra transformação química de olefinas, de modo que os produtos de trimerização são incorporados em um polímero mais elevado ou outro produto químico.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a olefina monomérica é etileno.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a mistura de olefinas compreende etileno e uma ou mais monoolefinas de C3-C36.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a monoolefina de C3-C36 é uma monoolefina de C4-C20.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a monoolefina de C4-C20 compreende buteno, hexeno, deceno , uma olefina de C12 ou uma olefina de C14.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação é menor que 100°C e/ou a pressão de reação é menor que 30 x 105 Pa.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 22, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência no reator de polimerização é menor que 4 horas, de preferência menor que 3 horas.
24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 23, caracterizado pelo fato de que as condições de reação são fase de solução, fase de pasta fluida ou fase gasosa.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob condições de base fluidificada de fase gasosa.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o reator de trimerização está a montante ou a jusante de pelo menos um reator de polimerização ou oligomerização.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o reator de trimerização está incorporado no ciclo de reação de pelo menos um reator de polimerização ou oligomerização.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o reator de trimerização está incorporado em uma corrente lateral tirada do referido ciclo de reação.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o produto de reação de trimerização é produzido em pelo menos um reator de polimerização ou oligomerização, ou introduzido no mesmo.
30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 26 e 27, caracterizado pelo fato de que pelo menos um produto de reação de polimerização é separado dos restantes produtos de reação de trimerização antes da (re)introdução no reator de polimerização ou oligomerização.
31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 30, caracterizado pelo fato de que a reação de trimerização é realizada na presença de hidrogênio e/ou uma fonte de haleto.
BRPI0112470-6A 2000-07-11 2001-07-04 Processo para a trimerização de olefinas usando um catalisador, e respectivo catalisador BR0112470B1 (pt)

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