JPH02240273A - 非導電性基板の無電解めっき用活性化組成物とその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非導電性基板の無電解めっき用活性化組成物と
その使用方法に関する。

［従来の技術とその課題］ を機ポリマーから成る非導電性表面を金属化する方法は
米国特許第４，２４８．８３２号公報に開示があり、こ
こでは周期律表第■族もしくは第■族サブグループに属
するる金属の錯体を、アンモニヤまたは１級、２級もし
くは３級アミン、特に２−アミノピリジンと共に含有す
る活性化溶液が使用されている。

酸性から中性に調整したこの溶液を、処理すべき試験片
の表面に施し、次いで該試験片を還元浴中に浸して金属
錯体を還元して金属を同一表面上に析出させるのである
が、該溶液を施す理由は還元または無電解還元を目的と
した引き続く化学的金属化のためにこれを活性化するた
めである。

非導電性表面の無電解めっきに使用する活性化溶液栃調
整するための各８！１遷移金属類とピリジンとの錯体に
ついては米国特許第３．５２３．８７４号公報に開示が
あり、同一金属類のアミド錯体については同第４．７３
４．２９１１号公報に開示がある。

該無電解めっき法は各種の工程から成り、各工程では非
導電性基板を化学的または物理的薬剤で処理する。

各処理工程後、通常水洗を行なって次工程で使用する浴
の汚染を防止する。

公知の方法では一般に、金属−アミンまたはアミド錯体
が活性化すべき表面に接着し難いので水洗工程間で基板
から活性化溶液が容易に離脱・除去されるという欠点が
ある。その結果、基板上に残留する触媒が少なく、引き
続く還元のための金属化が適切に活性化されないという
欠点を包含していた。

本発明の目的は、従来公知の方法の欠点を除去または低
減することにあり、特に金属化すべき基板表面に強固に
接着しうるような活性化組成物を提供すると同時に、該
組成物を使用して基板を予備処理することから成る無電
めっき方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の目的は、非導電性基板の無電解めっき用
活性化組成物の提供にあり、該組成物は活性化物質とし
て一般式 ［式中二Ｍｅは銀、金、パラジウム、プラチナ、銅、ニ
ッケル、イリジウム、ロジウムから成る群から選択され
た金属； Ｒ，、Ｒ９、Ｒ，、Ｒ，はアルキル、アリール、アルキ
ルアリール、アリールアルキル、シクロ脂肪族、複素環
基のいずれかまたはこれらの組み合わせを示し； ｎは１〜６の整数であり； ｐは金属の酸化数を示し； Ｘは有機または無機酸の残基であり； ｑはアニオンＸの電荷を示し： ｍは　ｍ＝　（ｐ十ｎ）／ｑにより与えられる指数であ
り： Ｒ４はまた、ｍ　＝　ｐ　／　ｑの条件下でＲ−Ａｃ（
但し、Ｒは脂肪族基、Ａｃは何機または無機酸の負電荷
を有する残基を示す）に等しくなりうるちのとする］ にて表わされる錯体の一定有効量を含有することが特徴
である。

前記の定義から明らかなように、金属の配位子は４級窒
素原子を含有した分子であり、そのために正電荷を有す
る分子は、４級窒素に結合した基の一つ中に存在する負
電荷またはアニオンＸのいずれかとバランスしている。

負電荷を有する酸残基Ａｃは好ましくはスルフォン酸基
８０３−である・この場合、この配位子はダイポールイ
オン（２盲１ｔｔｅｒｌｏｎ）となり、分子の電気的バ
ランスのための外部酸残基は必要としない。

４級窒素原子を含有する好ましい配位子は複素環式化合
物、すなわち一般式（Ｉ）で示される範嗜の化合物であ
るが、但し式中Ｒ＋１ＲａおよびＲ３基は次の一般式（
ＩＩ）で表わされる単環または縮合複素環に属する： （ＩＩ） ［式中：Ｍｅは特許請求の範囲第１項記載の定義と同一
であり Ｒ１１Ｒａ　１Ｒａは単環または縮合環複素環系の一部
をなし； ＲｌＸ、ｎｘ　ｐおよびｑは特許請求の範囲第１項記載
の定義と同一であり： Ａｃは負電荷を有する酸残基を示し； ｍは＝ｐ／ｑにより与えられる指数であるコこのような
分子の例には、！−（３−スルフオプロピル）−ピリジ
ン、１−（３−スルフオプロビル）−２−アミノピリジ
ン、１−（３−スルフオプロビル）−２−ビニルピリジ
ン、１−（３−スルフオプロピル）−２−メチルビリジ
ン、１−（３−スルフオプロピル）−４−ベンジルピリ
ジン、３−ピリジン−１−（３−スルフオブロビル）−
アルデヒド、１−（３−スルフオプロビル）−２，６−
ジアミツピリジン、１−（３−スルフオプロピル）−５
，７−ジプロモー８−ヒドロキシキノリン、１−（３−
スルフオプロビル）−５，７−ジクロロ−８−ヒドロキ
シキノリン、１−（３−スルフオブロビル）−２−メチ
ルー５．７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、１−
（３−スルフオプロピル）−２−メチル−５゜７−ジク
ロロ−８−ヒドロキシキノリン、１−（３−スルフオプ
ロピル）−８−ヒドロキシキナルジン、１−（３−スル
フオプロビル）−２，２−ジピリジン、１−（３−スル
フオプロビル）−フェナンスロリンが包含される。

かかる分子は４級窒素原子の正電荷のために、基板に永
久的に結合でき、この基板には後述のように活性化組成
物で処理する以前に負の電荷が付与される。

酸残基Ｘの好ましい例としては、塩化物、臭化物、沃化
物、クロレート、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、またはア
セテート、ギ酸塩、修酸塩のような無機アニオンが挙げ
られる。

本発明の他の目的は、非導電性基板の無電解めっき方法
の提供であって、次の諸工程から成ることを特徴とする
： （ａ）界面活性剤と錯化剤とを含有する組成物で基板を
予備処理し： （ｂ）一般式（Ｉ）にて表わされる錯体を含有する活性
化組成物を該基板に施し； （ｃ）還元剤で基板を処理して基板表面上の錯体金属（
一般式Ｉ）を還元し； （ｄ）銅塩を含有する溶液で処理する方法を適用して基
板に無電解めっきを施す工程。

本発明の方法に従って表面上に活性化処理を施こす基板
は、ＡＢＳ樹脂、プロピレン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド樹脂、およびフルオロカーボン
樹脂等の、電荷を保有する非導電性材料から成る電子回
路基板から成る。

この基板の予備処理の目的は、ドリル作業のような機械
処理による汚染物の除去、およびこの基板自体に安定し
た負の電荷を付与して次の活性化工程で施す還元触媒の
表面吸着を促進することにある。

予備処理工程で使用する界面活性剤はアニオン性もしく
は非イオン性が使用できるが、好ましくは両性界面活性
剤の混合物である。

錯化剤は、キレート基を提供できるような無機アニオン
類、有機分子類から選択される。これらには、アルカリ
金属のリン酸塩やケイ酸塩、ＥＤＴム、ＩＴム、エタノ
ールアミンが包含される。

この溶液は酸性または塩基性のいずれでもよい。塩基性
溶液は酸性溶液よりも脱脂およびキレート効果が高いが
；ビクリング効果を希望する場合には酸性溶液が好まし
い。

第２工程の目的は、負電荷を付与された基板上にめっき
処理用活性化剤を施すことである。したがって、この活
性化金属イオンは一般式ＣＩ）、好ましくは一般式（■
）で表わされる４級窒素化合物のような正に荷電した有
機配位子と錯体を形成している。

この組成物は水溶液の形態をなし、かつアルカリ性ｐＨ
でも安定である。したがって、従来のある種の活性化組
成物にとり必須な酸性条件を必要としない。

この金属の溶液濃度は１〜ｓ、ｏｏｏｐ　ｐ　ｍである
。

金属の配位子に対する金属モル比は金属の配位数に依存
し、かつマルチデンテート（ｍｕｌｔｌｄｅｎｔａｔｅ
）の場合にはアタック点の数に依存し、１：１〜ｌ：６
の範囲である。

基板に施す溶液の温度は特に限定されないが、好ましく
は室温ないし６０℃である。

一般式（Ｉ）にて表わされる錯体金属の還元は、無機ま
たは有機還元剤を使用して室温で公知の方法で行う。

活性化した基板は最終的に無電解めっきを施してして、
溶液中から一般的には銅のような所望金属を基板上に析
出させる。

各工程後では次工程に先立ち水洗するのが普通である。

各工程処理は所望の組成物を含有した浴中に基板を浸す
ことにより実施するのが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

Ａ、−の　　　の 実」１例」− テトラキス［１−（３−スルフオプロビル）−２−アミ
ノピリジン］　Ｐｄ　（ＩＩ）クロライド溶液の調製。

Ｎａａ　ＰｄＣ７４としてのパラジウム２５０ｍｇを攪
拌しながら水中で１〜４のモル比で１−（３−スルフオ
プロビル）−２−アミノピリジンと５０℃で２０分間反
応させた。溶液を冷却して２時間放置した。

実」Ｌ医２− テトラキス［１−（３−スルフオプロビル）−ピリジン
コＰｄ　（ＩＩ）クロライド溶液の調製。

ＰｄＣ１＋ａとしてのパラジウム２５０ｍｇを攪拌しな
から５００鵬！の水と６００−１のエタノール中で１〜
４のモル比で１−（３−スルフオプロビル）−ピリジン
と５０℃で２０分間反応させた。溶液を冷却して２時間
放置した。

見！九１ テトラキス［１−（３−スルフオプロビル）−２−ビニ
ルピリジン］　Ｐｄ　（ＩＩ）クロライド溶液の１１製
。

Ｋ＊ＰｄＣ１＜としてのパラジウム１５０ｍｇを攪拌し
ながら５００■！の水と５００１１のセロソルブ中で１
〜６のモル比（すなわち配位子過剰）で１−（３−スル
フオプロビル）−２−ビニルピリジンと５０℃で２０分
間反応させた。

１に肚主 ビス［１−（３−スルフオプロビル）−２−メチルビリ
ジンコＣｕ　（Ｉｆ）クロライド溶液の調製。

ＣｕＣｊとしての銅３５０ｍｇを攪拌しながら水中で１
〜２のモル比で１−（３−スルフオブロビル）−２−メ
チルビリジンと５０℃で２０分間反応させた。該溶液を
１時間放置した。

支１肚１ ビス［１−（３−スルフオプロピル）−２，８−ジアミ
ノピリジン］Ａｕ（ｆｌｌ）クロライド溶液の調製。

Ａ　ｕ　Ｃｊ　ｏとしての金４００ｍｇをｇを攪拌し・
ながら水中で１〜２のモル比で１−（３−スルフオプロ
ビル）−２，８−ジアミノピリジンと５０℃で２０分間
反応させた。該溶液を冷却後１時間放置した。

太逓Ｌ４ＬＬ ［：１−（３−スルフオプロビル）−２，２’ジピリジ
ン］　Ｐｄ　（ＩＩ）クロライド溶液の調製。

ＫＱＰｄＣｌ、とじてのパラジウム２５０１ｇを水中で
１＝４のモル比で１−（３−スルフオプロビル）−２，
２’−ジピリジンと攪拌しながら５０℃で２０分間反応
させた。溶液を冷却し１〜２時間放置した。

実」Ｌ舅１− ［：１−（３−スルフオプロビル）−２，２’ジピリジ
ン］　Ｃｕ　（Ｉ）　−Ｐｄ　（ＩＩ）クロライド溶液
の調製。

ＰｄＣｊａとしてのパラジウム２５０ｍｇとＣｕＣｊと
しての銅３５０■ｇを１：２のモル比（全金属量として
）で１−（３−スルフオプロビル）−２２１−ジピリジ
ンと反応させ、Ｃｕ−Ｐｄ混合錯体を形成させた。反応
成分は水に溶解し、攪拌しながら３０℃で２０分間維持
した。溶液を冷却し約１時間放置した。

支り肚１ ビス［１−（３−スルフオブロビル）ピリジンＩＮ！（
ＩＩ）クロライド溶液のａｌｌ。

ＮｉＣ１５としてのニッケル５００■ｇを攪拌しながら
１：２のモル比で水中で１−（３−スルフオプロビル）
ピリジンと３０℃で２０分間反応させ、冷却後１〜２時
間放置した。

支直肚１ ［１−（３−スルフオプロビル）−フェナンスロリン］
　Ｐｄ　（Ｉ［）クロライド溶液の調製。

ＰｄＣｔ＊としてのパラジウム５００ｍｇを攪拌しなが
ら等量の水とデメチルフォルムアミドとの混合物中でモ
ル比１：４で１−（３−スルフオブロビル）フェナンス
ロリンと室温で２０分間反応すせ、冷却後１〜２時間放
置した。

水酸化ナトリウム５０ｇ／！、ケイ酸ナトリウム３０ｇ
／！、グルコン酸ナトリウム２０ｇ／Ｉ、）リボリリン
酸ナトリウム５ｇ＃を含有する水溶液を！Ｉｌ’ｌした
。この溶液にラウリン酸アミド誘導体から成る両性界面
活性剤（商品名ｒＭｌｒａｎｏｌ　Ｉ（２１Ｃｏｎｃ、
　Ｊ（Ｍｌｒａｎｏｌ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｇｏ、、社
製）５０ｇおよび分子量４　、Ｇｏｏのポリエチレング
リコールＩＯｇ／　１を加えた。

この溶液を７０℃に加熱後、基板をこれに約３分間浸し
た。

実ｎユ」一 実施例１０の組成物に代えて、トリエタノールアミン５
０■！／！、モノエタノールアミン２５ｍ１／！、錯化
剤ＥＤＴムのテトラソジック塩２５ｇ／　Ｉを含む水溶
液を用いて基板の予備処理を行ってもよい。

この溶液に実施例１Ｏの両性界面活性剤５０ｇ／　Ｉを
添加した。該溶液を７０℃に加熱後、基板を約５分間そ
の中に浸した。

実１目１１２一 実施例１１の組成物に代えて、リン酸５０ｇ／７、硫酸
１００ｇ／ｊ、オレイン酸アミンからの両性界面活性剤
（商品名ｒＭｌｒａｎｏｌ　０Ｍ−９Ｆ　Ｃｏｎｃ、　
Ｊ　　（Ｍｌｒａｎｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、
社製）２５ｇ／！、およびアルキルナフタレンスルフオ
ン酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤１０ｇ＃を
含有する水溶液で基板を予備処理することもできる。

該溶液を７０℃に加熱後、基板をこの中に約３分間浸し
た。

災ＪＬｌ工」工 実施例１２の組成物に代えて、スルファミン酸１００ｇ
／　１　ｓ塩酸２０ｔ／　１、モノクロル酢酸５０ｇ／
　１、実施例１２で使用した両性界面活性剤２５ｇ、＃
１１モルのノニルフェノールと９モルのエチレンオキド
との綜合物である非イオン性界面活性剤２５ｇ／　！を
含む水溶液で基板を予備処理することもできる。

該溶液を７０℃に加熱後、約３分間この溶液中に浸した
。

実施例１で調製した溶液を３５℃に加熱し、この中に予
備処理した基板を水洗後、該溶液中に約８分間保持した
。

１１肚１１ 実施例２で調製した溶液中に室温で、予備処理した基板
を水洗後、約θ分間浸した。

１Ｌ肚１１ 予備処理した基板を水洗後、実施例３で１１製した溶液
中に３０℃で約４分浸した。

実ｆｆｉ 予備処理した基板を水洗後、実施例４で調製した溶液中
に３０℃で６分間浸した。

１直肚り亀 予備処理した基板を水洗後、実施例５で調製した溶液中
に室温で約６分間浸した。

支直帆１１ 予備処理した基板を水洗後、実施例８で調製した溶液中
に４０℃で約θ分間浸した。

襄１肚り止 予備処理した基板を水洗後、実施例７で調製した溶液中
に４０℃で約６分間浸した。

爽遣ｊＤＬＬ 予備処理した基板を水洗後、実施例８でｙＡ製した溶液
中に４０℃で約８分間浸した。

実Ｊ１１２２− 予備処理した基板を水洗後、実施例９で調製した溶液中
に室温で約６分間浸した。

活性化溶液中で得られた錯体をその表面に吸収している
基板を水洗後、ナト９ウムハイポホスファイト５ピ／！
含宵し、水酸化ナトリウムでｐＨ１４にＩ製した浴中で
浴温４０℃で５分間還元して基板表面の金属を還元した
が、青黄色から灰色に変色したことでこれを確認した。

実Ｊ１九λ」１ １（Ｉｇ／ｊのナトリウムボロヒドライドを含有する溶
液（水酸化ナトリウムによりｐＨ＋４にに調整）を用い
た以外は実施例２３を繰り返した。

支直且１１ １ｏｇ／ｊのジメチルアミノボランを含有する溶液を用
いた以外は実施例２３を繰り返した。還元温度は３０℃
、時間は５分であった。

実」１１λ」− 還元剤として１！中に４０％フォルムアルデヒド溶液２
５−ノを溶解した水溶液であって、ｐＨを水酸化ナトリ
ウムで１４に調整したものを使用した以外は実施例２３
を繰り返した。

支１且１Ｌ 還元剤としてヒドラジンヒトレート水溶液を使用した以
外は実施例２３を繰り返した。室温で５分間還元した。

以上の処理を行った基板を水洗後、ラメイン（ｒａｍｅ
ｌｃ）酸イオン２ｇ／Ｉ、ＥＤＴＡ　　２０ｇ／７、フ
ォルムアルデヒド８ｇ／Ｉ、および水酸化ナトリウム１
０ｇ＃を含有する浴中に５０℃で２０分間浸した。

基板の全表面に均一な銅の被覆が生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非導電性基板の無電解めっき用活性化組成物であ
   って、該組成物が次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中：Ｍｅは銀、金、パラジウム、プラチナ、銅、ニ
   ッケル、イリジウム、ロジウムから成る群から選択され
   た金属； Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はアルキル、アリール
   、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロ脂肪族
   、複素環基のいずれかまたはこれらの組み合わせを示し
   ； ｎは１〜８の整数であり； ｐは金属の酸化数を示し； Ｘは有機または無機酸のアニオンであり； ｐはアニオンＸの電荷を示し； ｍはｍ＝（ｐ＋ｎ）／ｑにより与えられる指数であり； Ｒ＿４はまた、ｍ＝ｐ／ｑの条件ではＲ−Ａｃ（但し、
   Ｒは脂肪族基、およびＡｃは有機または無機酸の負電荷
   を有する残基を示す）に等しくなりうる］ にて表わされる錯体の有効量を活性化剤として含有して
   成る活性化組成物。 （２）活性化剤を形成する錯体が次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ［式中：Ｍｅは特許請求の範囲第１項記載の定義と同一
   であり； Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は単環または縮合環複素環系の
   一部をなし； Ｘは特許請求の範囲第１項記載の定義と同一な有機酸の
   アニオンであり； ｎ、ｐおよびｑは特許請求の範囲第１項記載の定義と同
   一であり； Ａｃは負電荷を有する酸残基を示し； ｍは＝ｐ／ｑにより与えられる指数である。］にて表わ
   される特許請求の範囲第１項記載の活性化組成物。 （３）非導電性基板の無電解めっき方法であって、該方
   法が次の工程： （ａ）界面活性剤と錯化剤とを含有する組成物で基板を
   予備処理し； （ｂ）一般式（ I ）で表わされる錯体を含有する活性
   化組成物を基板に施し； （ｃ）還元剤溶液で処理することにより該基板上の一般
   式（ I ）で示される錯体の金属を還元し； （ｄ）銅塩溶液による処理により基板に無電めっきを施
   す工程 から成る方法。 （４）活性化組成物が、特許請求の範囲第２項記載の一
   般式（II）にて表される錯体を含有して成る特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 （５）活性化組成物が、金属Ｍｅを１〜５．０００ｐｐ
   ｍの濃度で含有する溶液から成る特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 （８）基板の予備処理工程で使用する界面活性剤が両性
   界面活性剤である特許請求の範囲第３項記載の方法。 （７）活性化組成物を塩基性溶液として施す特許請求の
   範囲第４項記載の方法。