JP3093259B2 - オリゴマーないしポリマーの特性を有する錯化合物 - Google Patents
オリゴマーないしポリマーの特性を有する錯化合物Info
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Classifications
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
還元後)を形成するために使用することのできる新規錯
化合物に関する。基板表面のこの核形成は、しばしばそ
れに続く不導体の化学的金属化(場合により電気めっき
による補強と共に)に使用される。この工程は、殊にエ
レクトロニクス工業用のプリント配線製造の場合に重要
である。
品工業における装飾的および機能的金属化ならびにエレ
クトロニクス工業においてはチップキャリヤ、ハイブリ
ッド回路、光学的データキャリヤならびにケーシングお
よび成分シールドの製造である。
る方法が公知となっている。一方の方法は、コロイド状
金属粒子を含有する溶液から出発し、この金属粒子を核
として直接に基板表面上にもたらす。
属を差当りこの形で表面上にもたらす。差当り設けられ
た金属化合物を、別個の還元工程で還元し、金属核を直
接に表面上に形成させる。
金属塩としての塩化パラジウムおよび還元剤としての塩
化スズ(II)を別々に使用する場合、銅張りされていな
い、つまり銅金属を有しない基板材料の活性化が可能で
あるにすぎない。それというのもさもないときは銅張り
上に貴金属の沈澱(Zementation)が行なわれるからで
ある。
錯体の吸着はとくに良好でないか、ないしは溶液中に非
常に高い濃度の金属化合物が存在するときに十分である
にすぎない。こうして、表面に設けられた被吸着物質は
非常に容易に再脱着(たとえば洗浄工程において)し、
従って表面にそれほど強固に付着しない。
ゆるコロイド状活性剤)は、他面において、貴金属の不
可逆的凝固を生じる異種イオンおよび他の不純物に対し
とくに敏感であるという欠点を有する。また、スズ(I
I)化合物が同時に還元剤および保護コロイドとして働
くかかる活性化溶液は、空中酸素による酸化に対して不
安定であって、還元剤の配量を不断に制御する必要があ
る。
するという欠点を有する。これが、多層膜の場合しばし
ばスルーホールの範囲内に黒/褐色酸化物層の損傷を生
じ、ひいてはいわゆるレッドリング現像(Red−Ring−P
haenomen)が出現することとなる。
に、該溶液が極めて小さいpH範囲内で作業し、従って費
用のかかる制御および監視を必要とするという欠点があ
る。
所を損傷せず、簡単に適用できかつすべての非金属基板
材料に対しすぐれた吸着力を有する安定な活性化溶液用
物質を提示するという課題を有する。
項1の特徴部による錯化合物によって解決される。
たはそれからたとえばプロトン付加またはプロトン離脱
によって誘導されるイオンのようなもう1つのリガンド
を含有する、バラジウムのモノマー錯体は、驚くべきこ
とに、これらの分子またはそれから誘導されるイオンを
介して結合する形のオリゴマーの金属錯体の安定な溶液
に複分解しうる。個々の金属中心もそれぞれ架橋リガン
ドとして配位された個々の分子またはイオンによって結
合されている。従って、これらの錯体はその化学構造お
よびその性質が、金属原子がオリゴマー/ポリマーの有
機分子に結合している、たとえばヨーロッパ特許出願
(EP12438号に記載されているような錯体とは根本的に
相違する。
ての非金属材料、たとえば導体板製造のための重要な材
料エポキシ樹脂、ポリイミドおよびガラス、ならびにた
とえばアクリルニトリル・ブタジエン・スチロールの共
重合体(ABS)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ
フエニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルイミドのような他のプラスチックおよび酸化アルミ
ニウムと窒化アルミニウムからなるセラミックのような
ほとんどすべての非金属材料ならびにこれら材料の混合
物に対し異常に高い吸着力を示す。既に希薄溶液から、
非金属表面の異常に強固な被覆が行なわれる。これらに
対して、銅のような金属表面に対しては吸着はほとんど
行なわれず、殊にセメンテーション的金属分離も起きな
い。この理由から、本発明による錯体は、非金属・金属
の複合材料の金属化方法にも卓越して使用することがで
きる。
なければならないすべての欠点を回避する。該活性剤
は、そのオリゴマー構造により、異なる基板材料に対し
高い親和力を示し、形成した貴金属核は高い活性を有す
るので、この形の活性化によって非常にち密な金属被膜
を得ることができる。これは極めて種々の適用において
とくに重要である、即ちたとえば異なる加工条件のため
不均質な表面を有するかまたは部品ごとに種々の表面形
態を有する任意のプラスチック部品の金属化の場合、非
常にち密で活性の活性化被覆が重要であり、本発明によ
る錯体を用いて達成される。エレクトロニクス適用にお
いては、スルーホールのち密で付着強固な金属被覆によ
る電気回路の信頼度は、そのつど異なるプラスチック基
板の化学的性質によって定まるので、ここでも本発明に
よる金属錯体から記載されたようにして生じる活性剤系
の金属粒子の高い活性および高い被覆密度が必要であ
る。これは殊に、たとえばエレクトロニクス工業用の高
度に複雑な多層配線(mehrlagenschaltungen)において
出現するようなこれら複合基板における異なる材料につ
いてもあてはまる。
から弱酸性の広いpH範囲内で使用することができるの
で、基板材料、殊にその張合せ部を腐食しない。
になるまでに最高数年の有効寿命を達成することができ
る。殊に強調すべきは空中酸素による酸化に対する不感
性であり、その重要性は最近強く増加しており、さらに
増加すると予測される。それというのも最新の製造ライ
ンでは処理液は溢流装置(Schwall)またはスプレーノ
ズルにより適用されるからである。
常に密接な接触が生じる。これらの条件下で酸化され、
従って不安定である溶液、たとえばスズ(II)化合物を
含有する活性剤は、かかる最新の装置においては使用す
ることができない。これに対して、空中酸素による酸化
に対して完全に不活性である本発明による活性剤は、溢
流またはスプレー法での使用に非常に好適である。
公知方法に対する明瞭な利点である。化学薬品は空気酸
化により消費されないので、化学薬品を補充する必要は
ない。
に導体路構成用基板材料の活性化のためおよびプリント
配線製造の際に接触接続の目的のためにスルーホールを
活性化するのに適当である。
材料/対象物にたいてい差当り、表面を清浄にしおよび
/または機械的または化学的作用によってこの表面に吸
着するための準備を促進するのに役立つ前処理を行う形
で適用される。次いで、被核形成材料/対象物は、本来
の活性化工程で、本発明によるオリゴマー/ポリマーの
金属錯体で処理される。これは、たとえば浸漬による
が、スプレーまたは溢流または他の方法によって行なう
こともできる。表面に対する溶液の作用時間は、10〜30
秒の間である。この場合、表面への金属錯体の強固な吸
着が行なわれる。引き続き、過剰の溶液は洗浄工程(た
とえば定置洗浄、流水洗浄または吹付洗浄装置)で除去
される。
表面に強固に付着したままである。次に、基板を(約10
秒ないし30分)還元剤溶液で処理する。これはたとえば
浸漬、洗浄または溢流によって行なうことができる。こ
の場合、吸着された錯体は還元によって破壊され、基板
表面に強固に付着している高活性の金属核が形成する。
引き続き、過剰の還元剤は洗浄除去することができる。
化ホウ素またはボラン・アミンの錯体、殊にジメチルア
ミノボラン、ホスフイン酸またはその塩、ホルムアルデ
ヒド、ヒドラジン等およびこれら還元剤の混合物であ
る。適当な錯体リガンドを選択すれば、次に使用される
無電解めっきの還元剤を還元のために使用することもで
きる。この場合、錯体は可溶性成分と高活性の金属粒子
とに分解する。
子の活性に対して著しい影響を有する。それというのも
これによって還元の際に生成する金属粒子の大きさおよ
び形態が大体において定まるからである。錯化合物のオ
リゴマー化度は3〜1000モノマー単位であり、5〜500
モノマー単位を有する錯化合物が殊に適当である。
を用いて立証することができる。平均オリゴマー化度の
確認もこの方法で可能である。オリゴマー分子の大きさ
は、その結合の際に適用される反応条件(時間、温度、
濃度、pH)および貴金属イオンの種類およびそのリガン
ドによって制御することができる。パラメーターの適当
な組合せによって、所望の分子量を達成することができ
る。
る活性化浴は、要件により極めて種々の条件で使用する
ことができる。その作用形式は、もう1つの作業範囲
(殊にpH値の)によって与えられている。本発明による
活性剤が添加された浴のこの不感性によって、監視費用
も非常に低いレベルに保ち、ひいてはコストを節約する
ことができ、その際生産における品質の損害を心配する
必要もない。本発明による錯化合物から製造される活性
剤を用いて得られる非金属性基板の活性化は、極めて種
々の金属被膜での無電解金属化ないしはめっきのために
使用することができ、該被膜自体は再び電気めっきまた
は外部電流なしで金属化することができる。本発明によ
る活性化により基板上へ設けることのできる金属として
は、銅およびニッケルのほかに、金、パラジウム、銀、
コバルト、スズまたはそれら相互間の合金、ないしは系
Ni/PおよびNi/Bにおけるように、銅およびニッケルとリ
ンまたはホウ素のような元素との合金が挙げられる。
造する場合に技術上の理由から添加される他の物質も、
非金属基板の活性化のためのこれら溶液の適性に対して
正または負の影響を与えうることが判明した。これは殊
に、たとえばホウ酸塩、リン酸塩および酢酸塩のよう
な、系を特定のpH値に緩衝する物質である。製造の際に
使用される酸(たとえば塩酸、硫酸、酢酸)の種類も、
重要でありうる。それで、実施例1(下記参照)では、
製造の際に添加されたホウ酸が、得られる活性剤溶液の
作用を、この添加なしかまたはたとえば緩衝剤としてリ
ン酸塩を用いて製造された溶液に比して明らかに改善す
る。しかし、正または負の影響の出現は容易に予測でき
ず、各個々の場合に確かめなければならない。
(ないしは溶媒成分の1つ)中で実施するのがとくに有
利であり、該溶媒はあとで活性化溶液として適用する際
にも使用される。この場合に、(中間)生成物を単離す
ることは必要でなく、活性剤溶液の製造は殊に簡単であ
る。次に、本発明によるオリゴマーの金属錯体を原理上
製造することのできる1つの製造方法(他の製造方法も
可能である)を例示的に記載する。水または脂肪族アル
コール、アルコールエーテル、たとえばエチレングリコ
ールモノエーテルまたはエーテル、たとえばエチレング
リコールジエーテルのような有機溶媒またはそれらの混
合物のような適当な溶媒中のパラジウムの塩または適当
な出発錯化合物に、計算量のリガンドを加える。
いときには溶液を反応開始のために必要な温度にもたら
す。反応終了後、モノマーの錯体をたとえば溶媒を蒸発
することによって単離することができる。相応するオリ
ゴマーの錯体の溶液を製造するためには、モノマーの錯
体を所望の溶剤に溶かし、必要な反応パラメーター、殊
にpH値をそれぞれの生成物に必要な値に調節し、溶液を
平衡の成立するまで(たいてい数時間)約50〜70℃に加
熱する。溶液から生成したオリゴマー/ポリマーの錯体
を分離するのは、過例不可能である。錯体を固形で単離
するために適用される条件は、たいてい分子の大きさお
よび化学構造の変化を生じる。それ故、特性決定は溶液
中で分光分析または他の現場法によって行なうことがで
きるにすぎない。この場合生成するオリゴマーの化合物
の構造は、金属原子を橋絡するリガンドおよび/または
溶剤分子ないしは同イオンによって決定されている公算
が極めて大きいので、長いバンドが生じる。しかし、正
確な構造は活性剤としての錯体の作用方式には重要では
ないので、発明思想の内容ではない。
は、溶剤に1〜10000mg/の濃度、とくに20〜500mg/
の濃度で溶解する。最適濃度にとり決定的なのは、適用
にもよるが、温度、処理時間等の方法パラメーターの選
択、基板のタイプおよび錯体の種類、その活性化すべき
基板に対する十分な吸着である。
するための溶剤としては原則上、作用を発揮するのに十
分なこの溶解度を有する溶剤または溶剤混合物を使用で
きる。殊に望ましいのは、製造のための溶剤と同じ溶
剤、つまりアルコール、グリコール、アルコールエーテ
ルまたはエーテルの群から溶剤、殊に水を使用すること
である。
間、望ましくは5〜12の間である。たとえば硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸または酢酸のような酸の添加によるか
ないしは目指すpH値により、たとえばカセイソーダ、カ
セイカリまたはアンモニアのようなアルカリの添加によ
って所望のpH値に調節することができる。
の金属錯体を含有する非金属表面を活性化するための幾
つかの溶液の製造を記載する。付加的に、この溶液のUV
−VISスペクトルの特徴あるバンド(吸収最大の波長n
m、s=肩部)が記載されている。
(=PdSO40.95g=4.7ミリモル)および2−アミノ−6
−メチル−ピリジン0.54g(5ミリモル)を加え、均質
なオレンジ色の溶液が生成するまで撹拌する。その後、
撹拌しながら水酸化カリウム8.4g(0.15モル)を徐々に
加える。その際、溶液は帯褐赤色になる。水酸化カリウ
ムが完全に溶解するまで後撹拌する。この場合、水酸化
カリウムの添加は、発熱が制御可能にとどまる程度に徐
々に行なわねばならない。引き続き、ホウ酸5g(0.08モ
ル)を加え、完全に溶解するまで撹拌する。こうして得
られた溶液のpH値を、カセイソーダ溶液ないしは硫酸の
添加によって10に調節し、体積を0.5に補完する。こ
うして得られた溶液を約6時間50〜60℃に加熱する。そ
の際、溶液の色調は暗くなり、赤みがかった褐色の色調
に変色するが、溶液は澄明にとどまる。この変色および
濃色化により、行なわれるオリゴマー化/重合のプロセ
スを光学的に認識することができる。水で2.5〜5に
希釈した後(パラジウム含量100〜200mg/に相当)、
この溶液はエレクトロニクス工業用プリント基板製造の
ため基板を活性化するのに使用できる。希釈によって生
じるものと異なる作業pH値が所望の場合には、カセイソ
ーダ溶液または硫酸で相応に調節する。UV:(250s,305
s,420s)。
SO40.95g=4.7ミリモル)および2−アミノ−3−メチ
ルピリジン0.54g(5ミリモル)を加え、澄明で均質な
溶液が生成するまで撹拌する。溶液をカセイソーダ溶液
でpH11に調節し、6時間60℃に加熱する。場合により所
望のパラジウム濃度に希釈した後、目指すpH値をカセイ
ソーダ溶液または硫酸で調節する。UV:(250s,305s,410
s)。
4.7ミリモル)を、3−エチルピリジン0.54g(5ミリモ
ル)を溶かした水400mlに加えた。引き続き、撹拌しな
がらホウ酸1gを加え、完全に溶解するまでさらに撹拌す
る。溶液のpH値を、カセイソーダ溶液で11に調節し、引
き続き体積を水500mlに補完する。60℃で24時間後に、
オリゴマーの錯体が生成し、溶液は約150mg/のパラジ
ウム含量に希釈することができる。UV:(265,295s)。
え、パラジウムが完全に溶解するまで約90℃に加熱す
る。この溶液を、水4中のフタラジン0.65g(5ミリ
モル)の溶液に加え、撹拌する。引き続き、酢酸10g
(0.17モル)を加え、同様に撹拌する。次いで、カセイ
ソーダ溶液でpH値を5に調節する。12時間50℃に加熱し
た後、溶液は使用できる。UV:(235,255,315,325)。
び撹拌下に溶解する。ピペラジン0.43g(5ミリモル)
を加え、撹拌しながら溶解する。2.5に希釈した後、
酢酸4.2g(0.07モル)を加え、撹拌しながら溶解する。
カセイソーダ溶液で12のpH値を調節する。6時間60℃に
加熱した後、溶液は使用できる。UV:(300s)。
らなる混合物に加熱下に溶かし、引き続き2に希釈
し、3−ヒドロキシメチルピリジン0.27g(2.5ミリモ
ル)を加え、撹拌する。引き続き、ホウ酸10g(0.16モ
ル)を加え、完全に溶解するまで撹拌する。カセイソー
ダ溶液で9.5のpH値を調節し、オリゴマー化を36時間45
℃に加熱することによって実施する。UV:(260,320
s)。
SO40.95g=4.7ミリモル)およびシンノリン塩酸塩0.67g
(4ミリモル)を加え、完全に溶解するまで撹拌する。
ホウ酸5g(0.08モル)を溶解した後、カセインソーダ溶
液で10.5のpH値を調節し、引き続き溶液を6時間60℃に
加熱する。場合により、所望の浴濃度に希釈する。UV:
(225,315s,440s)。
ル)の溶液を水で2に希釈し、N−アセチル−6−メ
チル−2−アミノピリジン0.75g(5ミリモル)を加
え、撹拌する。リン酸二水素ナトリウム5g(0.042モ
ル)を加え、撹拌しながら溶解する。カセイソーダ溶液
の添加により、7のpH値を調節する。この溶液は60℃で
5時間後に使用できる。UV:(275,390s)。
(=PdSO40.95g=4.7ミリモル)および2,2−ジピリジル
0.78g(5ミリモル)を加え、均質な溶液が生成するま
で撹拌する。この溶液を、水5中の水酸化ナトリウム
20gの溶液中へ密に撹拌しながら徐々に注入する。pH値
を、必要な場合、引き続き12に調節する。70℃で5時間
後に、溶液は使用できる。UV:(250,303s,310)。
ミノ−4−ヒドロキシ−6−メチルピリジン0.63g(5
ミリモル)を使用して製造する。UV:(260s,305s,410
s)。
(=PdSO40.95g=4.7ミリモル)およびピリダジン0.40g
(=5ミリモル)を加え、撹拌する。ホウ酸5g(0.08モ
ル)を加え、完全に溶解するまで撹拌する。こうして得
られた溶液のpH値を、カセイソーダ溶液で11に調節す
る。引き続き、溶液を所望のPd含量に希釈する。UV:(2
40s,275,350s)。
アミノ−3,4−ジメチルイソオキサゾール0.56g(5ミリ
モル)[UV:(240s,280s,440s)]またはDL−アラニン
0.45g(5ミリモル)[UV:(300s)]を使用して製造す
る。
(=PdSO40.95g=4.7ミリモル)および2−アミノ−4,6
−ジメチルピリジン0.61g(5ミリモル)を加える。均
質な溶液が生成した後、カセイソーダ溶液の添加により
11のpH値を調節する。引き続き、溶液を12時間60℃に加
熱する。冷後、イソプロパノールで5に希釈する。U
V:(260s,420s)。
溶液の製造を記載する。
に、水10ml中の2−アミノ−4−メチルピリジン1.08g
(10ミリモル)の溶液を加える。モノマーのジクロロ−
ビス−(2−アミノ−4−メチルピリジン)パラジウム
(II)が生成し、濾過することができる。
リモル)の溶液は、モノマーの錯体に代表的な悪い吸着
性を示し、オリゴマー/ポリマーの錯体と比較可能な条
件下で使用する場合に満足な金属化を生じない。
錯体溶液を使用する不導体材料の金属化のための可能な
作業経過を記載する: 例15 デスメアー(Desmear)/ 逆エッチング工程 場合による 清浄器I 流水洗浄 清浄器II 場合による 流水洗浄 腐食清浄器 流水洗浄 前浸漬液 活性剤溶液 流水洗浄 還元器 流水洗浄または後浸漬液 化学銅めっき 流水洗浄 電気銅めっき 場合による 例1〜13の溶液は、この方法後に、金属による非金属
基板の良好ないしすぐれた被覆を生じる(透過光試
験)。これに対して、例14によるモノマーの錯体の溶液
は非常に劣った被覆しか生じない。
Claims (11)
- 【請求項1】少なくとも1つの有機リガンドを有するパ
ラジウムの錯化合物において、錯体がオリゴマーからポ
リマーの多核形で存在し、かつ有機リガンドには次のも
の: キノリン、 フタラジン、 5−アミノ−3,4−ジメチルイソオキサゾール 2−アミノ−4,6−ジメチルピリジン、 2−アミノ−3−メチルピリジン、 2−アミノ−6−メチルピリジン、 3−エチルピリジン、 3−ヒドロキシメチルピリジン、 N−アセチル−6−メチル−2−アミノピリジン からなる群から選択される複素環式窒素化合物が含まれ
ることを特徴とする少なくとも1つの有機リガンドを有
するパラジウムの錯化合物。 - 【請求項2】オリゴマー度ないしは重合度が3〜10000
の間であることを特徴とする請求項1記載の錯化合物。 - 【請求項3】錯体の構成に、溶媒分子またはそれから誘
導されたイオン、たとえばH2O,OH-,O2-が関与している
ことを特徴とする請求項1または2記載の錯化合物。 - 【請求項4】溶媒分子またはそれから誘導されたイオン
が架橋リガンドであることを特徴とする請求項3記載の
錯化合物。 - 【請求項5】有機リガンドが、金属に結合するのに必要
とされる官能性のほかに、なおもう1つの、基板への付
着を仲介する極性官能基を含有することを特徴とする請
求項1から4までのいずれか1項記載の錯化合物。 - 【請求項6】パラジウム対リガンドの比が5:1〜1:8であ
ることを特徴とする請求項1から5までのいずれか1項
記載の錯化合物。 - 【請求項7】請求項1から6までのいずれか1項記載の
錯化合物を水または溶剤に溶解して含有することを特徴
とする無電解めっきのため非金属基板を活性化するため
の活性剤溶液。 - 【請求項8】水、有機溶剤またはそれからなる混合物中
の、請求項1から6までのいずれか1項記載の錯体の溶
液を使用し、被核形成基板を差当りこの溶液で処理し、
引き続き還元剤の溶液で処理することを特徴とする金属
核の形成方法。 - 【請求項9】パラジウムを1〜10000mg/の濃度で含有す
る溶液を使用することを特徴とする請求項8記載の金属
核の形成方法。 - 【請求項10】次の電気めっきによる補強を伴なう化学
(外部電流なしの)めっきの目的のため、非金属基板を
活性化するための請求項8または9記載の方法。 - 【請求項11】プリント配線製造のための請求項8から
10までのいずれか1項記載の方法。
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