CN1639385A - 银的浸镀 - Google Patents

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Abstract

在印刷电路板上形成可焊接及可粘结层的问题为，在将板进一步处理(安装于电组件)前储存后的表面锈蚀，如此影响焊接力及粘结力。为了克服此问题，建议在第一方法步骤将比铜贵重的第一金属沉积于印刷电路板及在第二方法步骤镀银，其条件为，在第一金属为银时，第一金属以最大为第二方法步骤中镀银速率一半的速率沉积。

Description

银的浸镀
技术领域
本发明涉及一种通过置换反应置换镀银、更具体言用于制造印刷电路板、优选用于在焊接及粘结垫上形成可焊接及可粘结层的方法。
背景技术
在印刷电路板及其它电路载体的制造中，迄今已用液态焊锡将由锡/铅金属组成的焊接层施加于去氧化的铜表面上，以便电固定如电阻、电容与半导体组件的组件，继而通过热空气喷射(空气刀)自表面(更特别是自孔洞)移除过量液态焊锡。此方法已知为热-空气-均调技术(HAL法)。在大部份的情形，HAL法仅在由聚合物膜构成的焊锡电阻罩已施加于印刷电路板表面(除了焊接组件的区域)上后实行。结果，液态焊锡仅附着在印刷电路板上电接触组件的位置。
在形成锡/铅层后，可通过粘结组件的针贯穿孔或经表面安装于其焊接处的印刷电路板上而安装组件。因为经常发生在制造印刷电路板上的电路结构后相当长时间才安装及焊接组件，铜表面氧化使得其被液态焊锡湿润的能力大为降低。因此，在储存前应将电路结构去氧化。在电路结构上形成锡/铅层时，防止前者氧化，以便在以后的阶段可安装及焊接组件而无任何问题。因此，以HAL法制造的层也用以保护铜表面免于逐渐氧化。结果，以HAL法制备的区域非常易于以焊锡湿润。此外，印刷电路板表面抗氧化及其它锈蚀过程。
虽然通过空气刀进行HAL法本质上可得锡/铅层的厚度基本均匀，但在印刷电路板表面上仍有相当大的厚度差。随着引入电路密度增加及组件自动安装，必须以尽可能平坦的表面形成电路结构，这以HAL法为不可能的。因为组件连接垫间的距离亦缩小，更常发生其间形成焊锡桥。因此，已寻求取代HAL法及避免在铜表面上通过HAL形成的锡/铅层缺点的替代方法。主要目的为防止铜表面氧化，同时符合组件安装法的日渐缩小化及自动化造成的需求。
一种减轻这些问题的方法包括形成镍与金的组合层。因为涂覆的电路结构通常彼此电绝缘，所以将两个金属层无电电镀于铜表面。在使用无电电镀时，不必将被镀铜表面区域电连接外部电源。
镍/金最终层特别适合必须符合最高品质需求的应用。其可焊接及可粘结且提供优良的抗锈蚀保护。其更可用以制造电接触区域，例如，在开关及插头接点。此技术非常昂贵，使得其应用限于高品质电路。其不适合大量生产。
另一种高品质端面通过以钯无电电镀铜表面而形成。以0.2微米厚钯层沉积于铜上可得最佳焊接力。此外，因为其低接触电阻，钯表面亦适合在印刷电路板上制造接触区域。由于钯的高价，必须排除其在大量生产中的用途。
在铜区域上形成由烷基咪唑或烷基苯并咪唑构成的有机保护层远比由镍与金的组合层或钯制造的涂层便宜。这些保护层提供有效的抗锈蚀性，如此防止铜表面氧化。此外，其非常薄使得避免了使用HAL层由于不规则厚度分布造成的缺点。
然而，其缺点为所述有机保护层不完全适合粘结直接置于印刷电路板上的无外壳半导体组件。此外，无法再次焊接已经焊接加工的印刷电路板，因为在第一次焊接操作时已破坏有机保护层。使用有机保护层亦无法实现镍/金组合层及钯层可在印刷电路板上形成电接触区域的优点。
另一种替代方法为将电路结构的铜表面以与铜电荷转移的置换反应镀锡。但是正如同有机保护层，锡层提供小的抗锈蚀性。此外，其无法制造多功能面，因为其无法在锡表面制造电接触。由于锡层亦提供抗锈蚀性，从而产生锡层的焊接力。然而，多焊接步骤仅在特定条件下是可能的。此外，无法制造开关及插头接点的接触层。
镀银涉及与镀锡相似的成本。铜上的小厚度最终银层便已符合许多现代最终层的条件。更特别地，银层不仅可用于焊接应用，亦可用于粘结应用。此外，这些层亦具有很低的接触电阻，使得其亦可用以在印刷电路板及开关上形成插头接点。
将银沉积在铜上的已知方法是基于所谓的浸镀，其利用依照式A的置换电镀反应：
                   A
银层可为约0.2微米厚。其保护铜免于氧化。此外，银表面可容许进行多焊接步骤。此层为平面且也适合于将连接电组件的针机械地压入印刷电路板孔中以与电路结构电接触的压套技术(press-fittechnology)。即使是在以热及蒸气处理老化具有银表面的印刷电路板后，焊接力的结果与传统HAL表面相似。
产生的银层的焊接力证明在储存后仍不足。结果，已提出各种改良：
EP 0 797 690 B1揭示一种通过置换反应以一层银电镀铜区域而涂覆印刷电路板的方法。为了确定储存后焊接力的目的，银浴可含锈蚀抑制剂。提及的锈蚀抑制剂包括但不限于经取代的咪唑、烷基咪唑与烷基苄基咪唑、苯并咪唑、三唑衍生物与经取代的四唑。锈蚀抑制剂亦可用于镀银后的处理。此方法的缺点为，在某些情形，锈蚀抑制剂对环境有所影响。在相当长的储存时间后，在印刷电路板的某些区域证明焊接力及粘结力非常良好，然而，在其他区域抗腐蚀性大为下降。
EP 0 797 380 A1揭示一种增强铜表面(更特别是印刷电路板)焊接力的方法，其中在焊接前通过置换反应将银层施加于表面。银层是通过以含银咪唑络合物的酸性电镀溶液接触表面而形成。所使用的优选银离子来源为硝酸银。
美国专利5733599叙述一种增强表面的焊接力的方法，其中镀铜印刷电路板材料首先通过浸镀涂以一层银，将另一个金属层施加于该银层，该金属选自金、钌、铑与钯。镀银溶液优选为含硝酸银、甲烷磺酸与组胺酸，以得到增强的表面焊接力。
在JP 03-002379A的专利摘要中叙述一种在铜上形成银层的方法，除了硝酸银，电镀浴还含烷基咪唑化合物及有机酸或其盐。
在JP 06-299375A的专利摘要中另外叙述一种金属表面的处理方法，其中将银涂以化学转化层以得到改良的耐水分、化学影响与热作用的性质，如此增强焊锡性质。为了形成化学转化层，银表面接触含咪唑衍生物的水溶液。
EP 1 024 211 A2另外叙述一种银合金电镀浴，除了银离子，其含至少一种选自钯离子、铂离子、金离子与铑离子的金属。其叙述由于这些合金金属，通过此浴沉积的层的抗氧化性大为增加。
增强铜表面上焊接力的已知方法出现以下的缺点：
形成以增强焊接力的外层的厚度经常不均匀。此外，制造此层非常昂贵，特别是在镍/金或钯层的情形下。在某些情形，用于其制造的组分对环境具有严重的影响，例如，含铬(VI)的溶液。在许多情形下，形成的层不适合制造粘结连接与电接触。此外，EP 1 024 211 A2所述的浴具有以下缺点：合金组成影响保护层的抗氧化性。由于合金组成依序视电镀溶液中银与合金金属离子的相对浓度而定，所以控制关于抗锈蚀性质的层性质相当复杂。
此外，DE 100 50 862 A1建议利用一种浴及方法将银浸镀在由比银不贵重的金属制成的表面上，更特别是铜表面上。此浴含至少一种卤化银络合物但无银离子的还原剂。卤化银络合物优选为溴化银络合物。然而，此文件所述的浴具有必须加入苯并三唑化合物以得到良好焊接结果的缺点。苯并三唑化合物主要用以保护银层免于氧化及免于由大气形成的腐蚀产物的风险，例如，银-硫化合物的形式。在浴的短操作期间后，产生的银层稍黄且不再具有其在浴新鲜制备时所具有的白银色。此银层变色在使用干热(4小时，155℃)及蒸气测试(4小时，98-100℃)的老化处理后增加，而且视为导致焊锡湿润银层的强烈减少的原因。
EP 0 876 306 B1另外揭示一种向玻璃基材施加银层的方法，其中在沉积第二银层前沉积第一银层。第一银层为无电电镀的，而第二银层通过电镀施加。第一银层的沉积速率显示为300纳米/小时。在银的电解沉积时，在1分钟内沉积具有2微米厚度的层。
美国专利3,917,885另外叙述一种在还原剂存在下，以铜、银或金自动催化电镀金属与非金属基材的方法，甚至在金属电镀催化活性基材如铜基材的情形下，此方法包括首先沉积第一金层以防止自动催化浴被溶于其中的基材材料污染。沉积的第一金层具有2至5微英寸的厚度。
所有利用所提及抗锈蚀化合物的已知方法的缺点为，这些试剂通常以相当高浓度使用以便生效，结果这些试剂通常对环境有所影响。此外证明，在这些情形下由于枝状结晶，形成的银层具有相对粗表面的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的为避免已知方法的缺点，而且更特别地，发现一种方法，通过该方法可在焊接及粘结垫的铜表面上形成可焊接及可粘结层，即使是在相当长储存期间后，焊接力及粘结力仍足够高。此方法应易于进行而无需复杂的控制。此外，可焊接及可粘结保护层的粘结强度应非常良好，及形成的层应以非常均匀的方式沉积，即使是在较大的铜区域。
依照本发明的方法用以通过置换反应将银镀在具有铜表面的基材上，优选不使用沉积金属的还原剂。经置换反应电镀的银沉积应视为其中溶解基本金属以利于沉积金属的沉积。
为了形成可焊接及可粘结表面，
a)在第一方法步骤中，将比铜贵重的第一金属沉积在基材上，及
b)在第二方法步骤中，通过置换反应将银镀在该基材上。
如果第一金属为银，则在第一方法步骤沉积的此第一金属以最大为第二方法步骤中镀银速率一半的速率沉积。第一金属优选为以最大为第二方法步骤中镀银速率的30％的速率沉积，更特别是15％。
第一方法步中骤中的银沉积速率由在预定时间长度内沉积在基材的预定表面积(例如，1dm2)上的银质量界定。为了确定沉积速率，依照特定的化学物质(例如，浓硝酸)再度清除沉积在基材表面上的银，及分析地测定清除银的量。例如，银可通过原子吸收光谱测定。
在第二方法步骤中形成可焊接及可粘结层的镀银速率优选为5-10毫克/分钟·dm2。因此，在第一方法步骤中的银沉积速率优选为范围为2-5毫克/分钟·dm2，更佳为0.2-2.0毫克/分钟·dm2，而且最佳为0.7-1.5毫克/分钟·dm2。
比较已知方法，特别是EP 0 797 690 B1所述的方法，依照本发明的方法特征为银层具有改良的性质。其表示得到的焊接力及粘结力，特别是在层的老化/储存后，比在依照EP 0 797 690 B1的保护层形成后所得的改良。改良的焊接力造成依照本发明制造的层在老化后比依照EP 0 797 690 B1制造的层显著地更快以焊锡湿润。
为了模拟老化后焊接力，在进行湿润测试前的第一测试中，涂以保护层的基材在无水大气中制造后在155℃储存4小时。此外，在第二测试中，将经涂覆基材储存在沸腾水上的98-100℃蒸气大气中4小时。如此在两种情形进行腐蚀测试且检验腐蚀产物的形成。依照EP0 797 690 B1所述的方法在具有铜表面的基材上制造的层证明在腐蚀测试后变红。其表示形成源自铜表面的腐蚀产物。相对地，具有依照本发明的方法制造的层完全保持明亮及银色光泽，即使是在实行腐蚀测试后。此差异证实，关于通过一方面涂覆已知银层及另一方面涂覆依照本发明的方法制造的层而得的基材被焊锡湿润的能力不同。
此外，在利用本发明的方法时，银层在铜表面上的粘结强度增加。如果在铜表面上未进行事先的金属沉积步骤，银层可能在所谓的胶带测试中已自支撑体完全地清除。为了进行此测试，将胶带牢固地粘结银层表面然后猛然清除。检验依照本发明沉积的层显示银层仍牢固地粘接铜表面。
最后，依照本发明的方法形成的层更均匀：例如，使用EP 0 797690 B1所述的方法沉积层，该层首先沉积在基材的边界上，而非中央。银层仅在边界已涂以稠密的银层时在中央形成，该层具有“混浊”外观，即，层在这些地方仍极薄，使得底下的铜表面闪亮通过。使用依照本发明的方法，形成的层在基材的所有表面区域均匀，使得在基材边界上形成的层稠密时，基材区域中央亦稠密。结果，形成的层在基材的所有表面区域均为均匀。
因此，形成的银层为连续及非多孔的，如此确保以此方式处理的印刷电路板可焊接及粘结而无任何问题，并且电组件的连接针易于机械地压套至印刷电路板的穿板穿孔中。此外，已接触液态焊锡的印刷电路板可再度焊接，例如，以修复板。
因为在电镀法时形成的银层在铜表面上提供连续及非多孔性涂层，如此保护的铜表面具有良好的焊接性质，即使是在易于形成氧化物层的测试条件(例如，使用水分及或/热)下相当长储存时间后，但是层的厚度优选为小于1微米。结果，具有已以此方式预先处理的铜表面的印刷电路板在制造导体线路与垫后，在将电组件安装于该印刷电路板之前可储存。结果，用以电接触组件的钻孔与垫的表面积、及可能的导体线路均受保护。然而，在镀银前，导体线路通常涂以抗焊锡剂，其覆盖安装电组件的区域以外的印刷电路板。因此，抗焊锡剂的层通常首先施加于构成的印刷电路板外侧，其次将银层沉积在裸铜区域上。
因此，本发明的方法可以特别有利的方式用于制造印刷电路板。在此情形，印刷电路板材料的铜区域涂以银。当然，其它应用也可以，例如，装饰目的的镀银或制造具有非常良好导电性质的涂层，例如，电波导件。
结果，在铜表面上形成银保护层(特别是在印刷电路板上)的方法用于随后进行焊接制程、粘结制程、压套技术和/或制造电接点。本发明特别地涉及纯银层的制造。
具有此银层的板符合用于印刷电路板技术的所有一般需求。更特别地，符合即使是在各种条件下老化后仍足以被焊锡湿润的能力。此外，银层亦可形成用于制造开关与插头接点的电接触区域。
在该方法的第一步骤形成的金属比铜贵重。其表示在铜表面接触第一金属的沉积浴时，比较任何参考电极，例如，银/氯化银电极，此金属的电动势(电化学正常电位)比得到的铜的电动势偏正。此条件确定第一金属可通过置换反应镀于铜表面上。此名词表示铜表面的金属铜溶解而利于沉积第一金属。铜表面上银沉积的实施例如上述式A所示。在置换电镀法的置换反应中，第一金属的沉积无需外部电源及额外还原剂。
在本发明的优选实施方案中，在第一方法步骤形成的金属为钯或金。原则上，也可使用钯或金以外的金属，如钌或铑或元素周期表第VIII族的其它元素。钯及提及的其他金属比金优选，因为在基本金属上使用金，银层的粘结强度通常比使用钯(或其它金属)形成第一金属层时降低。
如果在后续步骤中电镀实际可焊接及可粘结银层前，利用以上提及的金属之一形成铜表面上的金属沉积，则在第二步骤得到的银层更为紧密及均匀，而且在基材上具有比已知方法高的粘结强度。在镀银前不沉积第一金属时，可焊接及可粘结银层证明为更细的颗粒。
由于第一金属优选为以非常少的量沉积在铜表面上，推论第一金属在铜表面上不形成连续金属层。因此，虽然后续沉积的可焊接及可粘结银层大概直接在铜表面上大区域形成，仍得到所述的优点。虽然以下的理论解释不意图限制本发明的保护范围，但观察到的优点仍归因于沉积在铜表面上的第一金属大概增加铜表面的电位，其比具有此第一金属沉积的铜表面偏正。结果延后镀银，使得银可以比现有技术方法更紧密的方式电镀。如此得到银层的有利性质。
除了沉积元素周期表第VIII族的金属或金作为第一金属，亦可沉积银，因为正如以上提及的金属，其比铜贵重。在此情形，为了确定第一金属不以不紧密、多孔性方式施加于铜表面，银以最大为第二方法步骤中用以镀银的速率一半的速率沉积。如此可确定，在此情形亦在第二方法步骤中延后镀银形成可焊接及可粘结层。再度推论铜表面的电位因形成的银沉积而偏正。
在第一方法步骤中形成的金属沉积的厚度极小：在铜表面上无法目视见到第一金属层。厚度大概小于5纳米。
如果第一金属为钯，则其由酸性浴沉积。此浴优选为含硫酸。此浴的pH可更特别地为零。其当然可较高，例如，范围为2至3。1升中含0.5摩尔硫酸的浴证明特别适合。优选硫酸浓度因此为0.1-2摩尔/升。
此浴可含1-100毫克/升，优选为15-50毫克/升，而且更佳为约50毫克/升的钯。
如果第一金属为银，则在第一步骤中的银沉积速率优选为通过调整至少一种沉积参数和/或调整用于沉积的浴的组成而调节。
可调节沉积速率的沉积参数为进行银沉积浴的处理温度。此温度可为，例如，室温或稍高的范围，而且可为，例如，45℃或更低，优选温度范围为15至45℃，更特别是15至35℃，而且最佳温度范围为20至35℃。
正如在第二方法步骤中用于形成可焊接及可粘结银层的银浴，第一方法步骤中的银沉积浴可在酸性溶液中含卤化银络合物。银离子优选为甲烷磺酸银。溶液中银离子的浓度优选范围为0.5至5克/升，更特别是0.75至2克/升。
最适合的卤化银络合物为溴络合物。关于此点的更详细说明将在之后叙述用于第二方法步骤的银浴的优选组成时给出。用于在铜表面上形成第一银沉积的浴的其它成分可对应在第二方法步骤中用于形成可焊接及可粘结银层的浴。在第一方法步骤中用于形成银沉积的浴可另外地含至少一种Cu(I)与至少一种Cu(II)络合剂。此外，该浴可含表面活性剂及至少一种Cu(I)络合剂的增溶剂。
为了在第一方法步骤中调整银沉积浴的组成，可调节银沉积速率。上述Cu(I)络合剂可用于沉积浴，或可将其浓度调整至相当高的值以得到铜表面上的延迟银沉积。Cu(I)络合剂可例如为，2，2′-联吡啶或具有下示结构成分I的其它化合物。其在沉积浴中的浓度优选设为最大200毫克/升的值。该浓度的上限由在此条件下银不再沉积决定。亦可使用减缓银沉积的其它抑制剂。
沉积速率亦为所选酸及pH的函数，使得其最优化亦可调节后续沉积银层的品质。
第一方法步骤的银浴更可含第二方法步骤的镀银浴所述的所有其它成分。
通过置换反应电镀，将在第二方法步骤沉积的可焊接及可粘结银层镀于预镀铜表面上。在此情形，亦依照式A镀银而铜溶解。这意味着优选浴不含任何还原剂。在此情形，银完全或至少大部份因与被镀金属的电荷转移置换反应还原。将含于浴中的银离子、优选为银(I)离子还原，以形成金属银，被镀的铜同时氧化及溶解。将被镀的铜表面涂以银层直到铜表面覆以连续及非多孔性银层。只要达到此条件，被镀金属不再接触银离子，使得氧化还原反应中止。
用于形成可焊接及可粘结银层的银浴含银离子及至少一种选自包含具有结构单元I的化合物的Cu(I)络合剂：
Figure A0282932700151
含结构单元I的银浴中的Cu(I)络合剂优选为属于邻菲咯啉亚铁离子(ferroine)化合物。在此情形，络合剂具有上述结构单元I。络合剂亦可属于亚铜试剂(cuproine)。在此情形，上述结构单元I延伸为如下所示：
在某些情形，络合剂可属于terroine，其化合物含以两种互变异构形式存在的以下结构单元I″：
Figure A0282932700153
具有结构单元I的化合物更特别地具有以下的结构单元II：
Figure A0282932700161
其中(CHn)m表示烃桥，及n及m彼此独立地表示0、1或2，及
可对基本部份C5N-NC5提供缩合芳环A与A′(在本发明的一个实施方案中，无环缩合至基本部份)。
在结构式II中，(CHn)m优选为表示乙炔基。此外，结合基本部份C5N-NC5的环A与A′可表示缩合苯环。
可焊接及可粘结银层的优选厚度小于1微米，而且更特别是范围为0.2至0.5微米。更特别地，优选厚度为约0.2微米。然而，此值为铜表面的表面结构与所形成组成的函数。可焊接及可粘结银层的厚度可由x-射线荧光分析测定。
用于第二方法步骤的银浴优选含有至少一种Cu(I)络合剂，其选自以下组中：2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-双-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-联喹啉(亚铜试剂)、2，2′-联吡啶-5-羧酸、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羟基-1，10-菲咯啉、及这些化合物的衍生物。
至少一种Cu(I)络合剂浓度优选在10至500毫克/升的范围，更优选50至100毫克/升且最优选20至30毫克/升。
用于形成可焊接及可粘结银层的银浴含优选为银络合物形式的银离子。例如，此浴可含卤化银络合剂(AgCln+1 n-)，更好为溴络合剂(AgBr2 -、AgBr3 2-、AgBr4 3-)。当然也可利用其他络合剂如氯化银或碘化银络合剂。为了制造这些络合剂，对应的银(I)离子及卤离子通过例如使银(I)盐与卤化物盐在溶液中掺合而一起反应。视银(I)-离子化合物及卤化物的摩尔条件而定，优选在水溶液中依据下式B形成络合阴离子：
                       B
络合物的稳定性依Cl＜Br＜I的顺序增加。在氯络合物的情形，该络合阴离子优选形成AgCl2 -，在溴络合剂的例中，该络合阴离子为AgBr2 -及AgBr3 2-。为了产生卤素络合剂，使烷基磺酸银，更具体为甲烷磺酸银、乙酸银或硫酸银可于水浴溶液中与碱或碱土卤化物或与卤化氢以化学计量比混合，有此形成络合阴离子。在未以化学计量混合两种物种时(例如，0.01摩尔Ag+对2至3摩尔卤化物)，优选也形成这些阴离子。卤离子源优选过量使用。大部分应用中，浴中的银浓度调整至约1克/升。浓度可自0.1至20克/升的范围，最佳浓度范围为0.5至3克/升。
利用于过量溶解碱卤化物的溶液中加入卤化银络合剂化合物，形成在水中稳定的镀银浴溶液。此溶液中，游离银离子(Ag+)的量减少很多，使得由铜金属与银离子间的置换反应方式形成具高度粘结强度的稳定银层。该浴对酸稳定，使得当银浴的pH低且为强酸时，也可沉积银层。
通过酸或碱的pH调整方法，如对应络合物阴离子的卤化氢，即盐酸、氢溴酸和/或氢碘酸或以苛性碱或碳酸盐，将银浴的pH调整至范围为0至7的值，优选为4至6而且更特别是约5.5。
另外或除了卤化氢，银浴可含其它的酸。原则上，所有已知无机酸和/或有机酸及其混合物都为适合的。
为了确定印刷电路板可与液体焊剂重复接触而不由此影响可焊接性，所形成的银层必须尽可能连续且非多孔性，因为其他单一焊接程序可能在铜表面暴露区域上形成氧化物层。在此例中，整个表面被焊剂湿润的能力相当受到影响。因此正常上，该沉积的银层需相当厚以符合上述需求。但本例中，银层厚度0.2至0.3微米已足够。
就此目的而言，该银浴亦可含至至少一种Cu(II)络合剂。优选络合剂属于以下组中：聚胺、氨基羧酸及氨基膦酸。以乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸尤其适合。Cu(II)络合剂的浓度优选为范围为5至500毫克/升，最佳浓度范围为20至150毫克/升。
在使用Cu(II)络合剂中，银层中的间隙及孔隙的形成进一步降低。由于源自电荷转移反应的铜的反应产物特别集中在银层孔隙中，因此假定该转移反应受到阻碍。该Cu(II)络合剂明显用于使Cu(II)离子溶解更佳，从而促进电荷置换转移反应。
在将Cu(I)络合剂加入银浴时，电镀速率降低，例如，在浴不含任何Cu(I)络合剂时，如果在预镀铜上在50℃的温度于5分钟内通过置换电镀镀银得到0.6微米厚的银层，则在例如加入5毫克2，2′-联吡啶后厚度降至0.4微米。在加入Cu(I)络合剂时，层的外观改良且且降低形成树枝晶的倾向。在使用该银浴时，即使以光学显微镜检视，也显示均匀结晶银层而无任何树枝晶。
然而，此层的粘结强度及焊接力证明对印刷电路板制造不足。就此目的，增加Cu(I)络合剂浓度。若2，2′-联吡啶量增加至10至100毫克/升，所得的银层紧密粘结。以500至1000倍的光学显微镜检视显示密实纹理层；在该等条件下未观察到树枝晶。显微镜检视未显示任何孔隙，因此未看到暴露的铜区域。然而，在这些条件下，银层平均厚度进一步降低至0.2至0.3微米。由此所得的银亮色银层仍可通过必要的焊接测试而无任何问题，即使已进行热干燥及蒸气测试。因此保证了必要的储存性质。如上述老化测试后未观察到银层的光脱色；甚至该层老化后仍为亮的且为银色。
银浴可另含至少一种Cu(I)络合剂的增溶剂，例如，聚乙二醇、聚丙二醇和/或乙二醇与丙二醇的共聚物或嵌段聚合物。增溶剂的浓度优选为范围为5至500克/升，最佳浓度范围为20至150克/升。
此外，银浴亦可含表面活性剂，如非离子性表面活性剂，更特别是聚酰胺。最佳表面活性剂为聚合产物，而且优选为聚酰胺与聚醚的嵌段聚合物，更佳为由内酰胺(如γ-丁内酰胺(2-吡咯烷酮)、δ-戊内酰胺(2-哌啶酮)和/或ε-己内酰胺)与聚乙二醇(聚环氧乙烷)和/或聚丙二醇(聚环氧丙炕)制造的嵌段聚合物。除了未取代内酰胺的聚合物，亦可使用经取代内酰胺(更特别是经烷基取代内酰胺)的聚合物。两种成分的聚合度可在广泛范围内变化。表面活性剂的分子可含2-200、优选为2-50的聚合度，更佳聚合度为3-20，而且最佳聚合度范围为4-5的聚酰胺成分，及5-500，优选为10-100的聚合度，更佳聚合度为25-50，而且最佳聚合度范围为35-45的聚醚成分。与聚乙二醇嵌段聚合的聚己内酰胺，例如，德国BASF的产品Lurotex®A25，特别适合作为表面活性剂。表面活性剂以例如浴的5-100毫克/升的非常低浓度使用。
表面活性剂当然亦可用在上述银浴中实施一方法，通过该方法，在由银浴镀银之前，包括在铜表面上沉积如钯、金或银的第一金属的本发明的第一方法步骤并未实施。
使用此表面活性剂可得到银的均匀稠密层。其表示老化后的腐蚀趋势降低。发现此层呈现形成较少的孔。例如，其可在镀铜基材于蒸气测试中老化后，以光学显微镜见到。如果此表面活性剂不用于镀银浴中，特别是如果在第一方法步骤中未沉积金属，则可在银表面上侦测到稍微泛棕色的污点，这些污点源自形成孔区域中的铜腐蚀产物。由于使用聚酰胺表面活性剂形成稠密银层，银浸镀法更快速地停止，因为孔较少使得基材不再获取电镀溶液。
银已在低于20℃的温度自镀金属浴镀于铜表面上。电镀速率可能受浴温及银离子浓度影响。因此，用于第一方法步骤的沉积浴温度可选自20至35℃的范围。相对地，用于第二方法步骤的沉积浴温度优选为调整至范围为35至65℃的操作温度以更快速地沉积银。
在第二方法步骤中在短时间内得到所需银层厚度。在1-10分钟内，电镀0.2-0.5微米厚的银层。因此，该银浴非常适合水平印刷电路板制造。酸及pH的选择亦决定电镀速率。
为了实施本发明的方法，制备电镀金属浴及使金属表面与其接触。通常，将印刷电路板垂直悬吊及浸入用于此目的且充填处理流体的槽中(浸镀技术)。至于替代方案，可使用其中将板保持水平位置的处理设备，并且经其以水平方向输送(水平输送法)。在此情形，处理流体经喷嘴(喷洒喷嘴、喷射喷嘴、流动喷嘴)输送至所运输且通过适当输送装置(辊、钳)导引的板的表面之一或两侧。在水平设备中，板亦可以运输的垂直方向及水平方向经设备输送。
在将铜表面镀银之前，优选为将此区域清洁及粗糙化以增强银层在基材上的粘结强度。例如，含表面活性剂的酸性处理溶液可用于清洁。在板已在镀银前适当处理时，其不是必要的。
如果需要，然后将板清洗以自铜表面去除残留的清洁流体。
然后以化学蚀刻溶液将铜表面粗糙化和/或清洁。因此，可使用含至少一种过氧化合物的用于印刷电路板制造的酸性溶液，如碱金属过氧硫酸氢盐、碱金属过氧一硫酸盐(caroate)或过氧化氢的酸性溶液，更佳为过氧硫酸氢钠。至于替代品，亦可使用氯化铜(II)的蚀刻溶液。在以蚀刻溶液处理后，板通常在接触酸性银浴之前再次清洗。
一但镀银完成，则板通常再度清洗然后干燥。
具体实施方式
本发明的以下实施例用以更详细地解释本发明。
实施例1
以下述的垂直技术处理具有外部铜层压物的印刷电路板材料(5厘米×5厘米的印刷电路板部份)：
首先清洁材料并用电流法蚀刻外表。清洗后，材料在第一方法步骤在室温以含以下的沉积溶液处理30秒：
PdSO4                     50毫克Pd2+/升
浓H2SO4                  5重量％
清洗后，材料然后在第二方法步骤在50℃以含以下的镀银溶液处理5分钟：
甲烷磺酸银                1克Ag+/升
NaBr                      320克/升
Dequest2066A*)           30毫克/升
聚乙二醇400               80毫克/升
2，2′-联吡啶             90毫克/升
Lurotex®A25              20毫克/升
pH                        5.5
*)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸
在处理时将空气连续地吹入镀银浴中.然后在去离子水中再度完全地清洗材料，最后干燥。
在处理的第一方法步骤中，并未观察到铜表面变色。然而，在第二方法步骤处理30分钟后，颜色变成银色。5分钟后，形成连续银层。
在材料在155℃的干热中接受老化4小时后，并未观察到银层变色。层的厚度均匀。
通过焊锡湿润天平检验以此方式处理的材料的焊接力。为此目的，将小片材料附着于天平上，并缓慢地浸入235℃的液态焊锡中。记录在湿润时发生的力(Fr[毫牛顿/毫米])作为时间[秒]的函数。湿润是在少于半秒内完成。
比较例
重复实施例1。然而，不似实施例1，材料未在硫酸钯的硫酸溶液中处理，而是在清洁及蚀刻后立即在银浴中处理。
层的厚度不均匀。其为“浊状”。
在155℃干热下老化测试4小时后，以相同地制造的样品得到湿润外形。在这些情形下，在材料表面完全以液态焊锡湿润前记录0.7秒的时间。
实施例2及比较例
在使用酸性清洁剂及使用蚀刻清洁剂的一般处理后，湿润天平测试片在包括以下的置换镀金浴中在pH为8及80℃的温度处理1小时：
KAu(CN)2                      3克Au+/升
EDTA                           60克/升
然后在实施例1所示的银浴中在50℃电镀6分钟，此浴不合表面活性剂Lurotex®A25。
在100℃及100％相对湿度(蒸气测试)接受老化4小时后，除了省略金浴外，焊锡样品还显示比以相同方式电镀的样品大为改良的湿润行为。在事先实行镀金时，实施例1所述的湿润天平测试的结果产生0.3秒的湿润时间，及在未事先镀金时又为0.7秒的湿润时间。
此外，不首先以置换镀金浴而仅以实施例1所示的银浴(此浴以实施例1所示浓度含Lurotex®A25)处理板材料，而再度进行此实验。湿润天平测试的结果与在材料首先以置换镀金浴然后以银浴而无此表面活性剂处理所得到的结果相似。亦已发现，层比后者的情形稍薄，其明显地是由于如果使用此表面活性剂，形成的银层更稠密所造成。
实施例3及比较例
依照实施例1清洁及稍微蚀刻铜层压基本材料(5厘米×5厘米)及焊锡测试片。然后材料在25℃在具有以下组成的银沉积浴中处理30秒：
甲烷磺酸银                         1克Ag+/升
NaBr                               320克/升
Dequest 2066A*)                   30毫克/升
聚乙二醇400                        80毫克/升
2，2′-联吡啶                      90毫克/升
pH                                 5.5
*)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸
然后材料在50℃在具有相同组成(pH5.5)的镀银浴中处理6分钟。得到的银层为均匀、银色且明亮、无缺陷及具有良好的焊接性质。
为了比较，仅在第二银浴中清洁及蚀刻后处理参考样品。得到的银层具有混浊外观及独特的条纹。层的焊接力比第一样品差很大。
应了解，在此所述的实施例及实施方案仅为了描述的目的，而且对本领域技术人员可想到关于其的各种修改与变化及本申请中所述特征的组合，并且都包括在所述发明的精神及范围内及所附权利要求的范围内。本文所引用的出版物、专利及专利申请在此并入作为参考。

Claims (19)

1、一种通过置换电镀反应将银镀于具有铜表面的基材上的方法，其包括：
a)在第一方法步骤中，将比铜贵重的第一金属沉积在基材上，以及
b)在第二方法步骤中，在所述基材上镀银，条件是，在第一金属为银时，该第一金属以最大为第二方法步骤中镀银速率一半的速率沉积。
2、根据权利要求1的方法，其中第一金属为钯或金。
3、根据权利要求2的方法，其中钯由酸性溶液电镀。
4、根据权利要求2或3的方法，其中钯由含硫酸的溶液电镀。
5、根据权利要求1的方法，其中第一金属为银，并且在第一方法步骤中由银沉积浴沉积银的速率是通过调整至少一种沉积参数和/或调整银浴的组成而调节的。
6、根据权利要求5的方法，其中第一方法步骤中的银沉积速率是通过调整处理温度而调节的。
7、根据权利要求5或6的方法，其中第一方法步骤中的银沉积速率是通过在银浴中使用Cu(I)络合剂而调节的。
8、根据前述权利要求之一的方法，其中在第二方法步骤中用含有至少一种卤化银络合物的电镀浴镀银。
9、根据权利要求8的方法，其中卤化银络合物为溴化银络合物。
10、根据前述权利要求之一的方法，其中在第二方法步骤中用pH为4至6的浴镀银。
11、根据前述权利要求之一的方法，其中在第二方法步骤中用另外含至少一种Cu(I)络合剂的电镀浴镀银。
12、根据权利要求11的方法，其中所述至少一种Cu(I)络合剂选自以下组中：2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉、2，6-双-[吡啶基-(2)-]吡啶、2，2′-联喹啉、2，2′-联吡啶-5-羧酸、2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸及4，7-二羟基-1，10-菲咯啉及它们的衍生物。
13、根据前述权利要求之一的方法，其中在第二方法步骤中用另外含至少一种Cu(II)络合剂的电镀浴镀银。
14、根据权利要求13的方法，其中所述至少一种Cu(II)络合剂选自乙二胺、丙氨酸二乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
15、根据前述权利要求之一的方法，其中在第二方法步骤中用另外含有至少一种表面活性剂的电镀浴镀银。
16、根据前述权利要求之一的方法，其中在实施第一方法步骤前清洁和/或蚀刻基材。
17、根据权利要求16的方法，其中，为了清洁和/或蚀刻，在实施第一方法步骤前，基材与含有至少一种过氧化合物的酸性溶液接触，所述过氧化合物选自以下组中：碱金属过氧硫酸氢盐、碱金属过氧一硫酸盐或过氧化氢。
18、根据前述权利要求之一的方法，其中所实施的方法为水平输送法。
19、根据前述权利要求之一的方法，其中基材为印刷电路板材料，而且在第二方法步骤中镀银是为了随后实施焊接过程、粘结过程、压套技术和/或制造电接点。
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