CN114438557B - 一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法，按照组成成分及含量：包括20～25g/L硝酸银、100～120g/L甲酰乙内脲、10～15g/L支持电解质、40～50g/LpH调节剂、200～480mg/L电镀添加剂、1.5～5g/L光刻胶保护剂和去离子水，所述电镀添加剂包括0.06～0.07g/L表面活性剂、0.22～0.25g/L主光亮剂、0.08～0.10g/L次级光亮剂和0.03～0.05g/L细化剂。本发明中，通过调整镀液组分与配比，使得镀液处于中性或者弱碱性条件下，避免镀液对光刻胶的酸碱腐蚀，同时，通过添加一定量的光刻胶保护剂，并调整光刻胶保护剂的用量适配于镀液性能不受影响，而又对引线框架表面的光刻胶具备防腐蚀保护作用，从而提高引线框架后期经曝光后形成图案纹路的光滑性。

Description

一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及先进电子电镀技术领域，尤其涉及一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法。

背景技术

作为集成电路的芯片载体，引线框架除了具有固定芯片的作用，也为焊接提供引线和导脚，保证引线框架与芯片及金属丝间的可焊性，确保元件的电性能，在高端电子制造领域，为获得导电性良好、焊接性优良和稳定性较高的芯片，通常需要在引线框架上电镀一层致密的银层。

首先，传统的引线框架镀银是利用的氰化镀银工艺，氰化镀银具有稳定性好、效率高、维护性佳等特点。其一般工作在pH值大于9.5的碱性范围。然而，由于集成电路电镀加工精度逐步提高，特别是近年来随着光刻技术的进步，先进的加工技术已经进入到数纳米的尺度。因此，传统的机械冲压的引线框架因其存在较大的内应力和机械冲压带来的细微形变，而无法满足精细集成电路制造技术的要求。

其次，近年来，基于掩膜-曝光-显影-蚀刻等序列工艺的蚀刻引线框架技术正在逐步替代传统的机械冲压引线框架。生产中，引线框架的基板一般用一层或多层的聚合物光刻胶遮挡多余部分形成固定图案，该感光胶对碱敏感，显影步骤也是利用碱性的碳酸钾为主成分的溶液去除未感光的部分。所以蚀刻后的引线框架镀银工艺中，镀液的pH值必须低于9.0，使镀银的过程不会对感光胶有腐蚀作用，保证了镀银图案的精确度。然而现有的氰化镀银工艺无法满足这一特定的要求,其pH值过高，容易造成光刻胶的腐蚀溶解，影响引线框架的图案纹路的质量。经过多年的研究与改进，体系丰富的无氰镀银工艺有望满足这一工艺要求。

现有的无氰镀银体系有硫代硫酸盐、亚氨基二磺酸铵、磺基水杨酸、烟酸、丁二酰亚胺等，不同体系之间，优缺点不尽相同，如硫代硫酸盐体系配制方便，pH值在4.0～6.0，但该体系的镀液不能长时间保存，亚氨基二磺酸铵体系工作pH值在8.5～9.0，溶液氨气挥发严重，对操作环境的通风要求高，磺基水杨酸体系工作pH值在7.0～8.0，镀液稳定性好，但成本较高、工作电流密度小等，5，5-二甲基乙内酰脲虽然具有稳定性好，适用性广等优点，但其镀液pH值一般大于10.0，难以直接用于蚀刻引线框架镀银。

发明内容

为了解决上述背景技术中所提到的技术问题，而提出的一种适用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，按照组成成分及含量：包括20～25g/L硝酸银、100～120g/L甲酰乙内脲、10～15g/L支持电解质、40～50g/L pH调节剂、200～480mg/L电镀添加剂、1.5～5g/L光刻胶保护剂和去离子水，所述电镀添加剂包括0.06～0.07g/L表面活性剂、0.22～0.25g/L主光亮剂、0.08～0.10g/L次级光亮剂和0.03～0.05g/L细化剂；

所述光刻胶保护剂包括3-氯-4-羟基-2(1H)-吡啶酮、6-苯基-2-羟基吡啶酮和4-(4-氯苯基)-2-羟基噻唑中的一种；

所述表面活性剂包括聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和烷基醇酰胺中的一种；

所述主光亮剂包括聚醚胺D-230、炔丙胺、N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐中的一种或几种；

所述次级光亮剂包括丙基哌-N-氨基磺酸、8-氨基-1,3,6-萘三磺酸二钠盐、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐中的一种或几种。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述细化剂包括异硫脲丙磺酸内盐、3-疏基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的一种或几种。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述支持电解质包括包括焦磷酸钾、碳酸钾和硝酸钾中的一种。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述pH调节剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述电镀液的pH值为7.0～8.5。

作为上述技术方案的进一步描述：

一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液的制备方法，以25L配料桶配置20L电镀液为例，包括以下步骤：

S1、向配料桶内加入2～3L 35～45℃去离子水，将甲酰乙内脲和支持电解质倒入其中并搅拌至粉末湿润；

S2、配料桶中加入100℃的去离子水至13～15L，开启机械搅拌，搅拌8～10min，转速为150～200r/min；

S3、再向配料桶中缓慢加入480～510g pH调节剂，待全部溶质溶解后，停止搅拌，置于冷暗处静置2～3h，使得溶液冷却降温至45～55℃；

S4、另取一5L烧杯，将850～950g硝酸银溶于2～3L去离子水中；

S5、用洗瓶将硝酸银溶液在150～200r/min转速搅拌下加入配料桶中；

S6、将光刻胶保护剂溶于1L去离子水中，在搅拌和冷水浴的条件下，缓慢加入95～105g pH调节剂，并将溶液加入配料桶中；

S7、等待镀液降到40℃以下，加入主光亮剂、次光亮剂、表面活性剂各100mL，加入细化剂500mL；

S8、测量配料桶中所配制溶液的pH值，向配料桶中加入pH调节剂，调节溶液pH值为7.0～8.5。

S9、向溶液中继续加入去离子水至20L，置于暗处陈化24h后，即制得电镀液。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，镀液稳定且毒性低，通过主光亮剂和次级光亮剂的添加改善镀液性能和镀层质量，通过表面活性剂增溶分散主光亮剂，提高镀液的分散与覆盖能力，通过细化剂的增加使得镀层结晶更为细腻，镀银层结晶细腻，平均颗粒尺度在16.7±3.6nm，XRD测试表明其等效的晶粒尺度在43.6±3.0nm，且(200)晶面为择优取向晶面，该镀银层白度为7.2％，光亮度为117Gs，硬度为74±4Hv，镀液性能测试表明，该镀液电流效率达到了99.2％(30℃/0.6ASD)，其次，通过调整镀液组分与配比，使得镀液处于中性或者弱碱性条件下，避免镀液对光刻胶的酸碱腐蚀。

2、本发明中，选择甲酰乙内脲作为镀液的主络合剂，其原因是由于甲酰基的作用，使得甲酰乙内脲的电荷更集中在羰基上，而两羰基间的N原子上的电荷降低，从而使得连接于该N原子上的H原子更容易解离，使甲酰乙内脲的酸性更强。特别是在中性或者弱碱性环境下，质子的电离过程也可以发生，从而使N原子与银离子有更好的络合作用，且镀液条件利于保护光刻胶在很大程度上免受腐蚀。

3、本发明中，区别于传统的电镀液，在电镀液中添加1.5～5g/L光刻胶保护剂，并调整光刻胶保护剂的用量适配于镀液性能不受影响，在电镀过程中，光刻胶保护剂发挥作用，对引线框架上的光刻胶进行保护，缓解光刻胶的腐蚀，从而提高引线框架后期经曝光后形成图案纹路的光滑性，且1.5～5g/L的添加量是对电镀液进行不断的调整与试验后得到的最佳添加量范围，以最大程度地对光刻胶起到缓蚀作用，保护引线框架上未曝光的光刻胶。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例提供的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液在不同镀液体系和不同扫描速度下的循环伏安曲线图；

图2示出了根据本发明实施例提供的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液在不同镀液体系下的计时电流响应图；

图3示出了根据本发明实施例提供的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液在不同镀液体系下的电流-时间归一化结果；

图4示出了根据本发明实施例提供的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液在不同温度和不同电流密度下所观察到的镀银铜片的整体光亮度打分情况为因变量所作的等高线图，从而确定镀银的理想工作范围；

图5示出了根据本发明实施例提供的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液在最佳工艺条件下中性或者弱碱性镀银体系工艺的蚀刻引线框架样品照片；

图6示出了根据本发明实施例提供的镀银层在电流密度和温度影响下的SEM图像；

图7示出了根据本发明实施例提供的镀银层表面颗粒尺度的统计分布；

图8示出了根据本发明实施例提供的镀银层在不同电流密度和温度下的XRD图样；

图9示出了作为对比的5,5-二甲基海因的电荷密度分布图；

图10示出了根据本发明实施例优化确定的甲酰乙内脲的电荷密度分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

请参阅图1-10，本发明提供一种技术方案：一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其组成成分及含量如以下表1所示：

表1电镀液配方表

本发明中电镀液的pH值在7.0～8.5之间，一般情况下，pH＝7.0～7.5之间，镀液体系可视为中性环境，而pH＝7.5～8.5时，镀液体系为弱碱性环境，故本发明的镀液环境为中性或者弱碱性环境。

一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液的制备方法，以25L配料桶配置20L电镀液为例，包括以下步骤：

S1、向配料桶内加入2.5L 40℃去离子水，将甲酰乙内脲和碳酸钾倒入其中并搅拌至粉末湿润；

S2、配料桶中加入100℃的去离子水至14L，开启机械搅拌，搅拌10min，转速为180r/min；

S3、再向配料桶中缓慢加入500g氢氧化钾，待全部溶质溶解后，停止搅拌，置于冷暗处静置2h，使得溶液冷却降温至50℃；

S4、另取一5L烧杯，将900g硝酸银溶于2L去离子水中；

S5、用洗瓶将硝酸银溶液在180r/min转速搅拌下加入配料桶中；

S6、将3-氯-4-羟基-2(1H)-吡啶酮溶于1L去离子水中，在搅拌和冷水浴的条件下，缓慢加入100g氢氧化钾，并将溶液加入配料桶中；

S7、等待镀液降到40℃以下，先加入60mL聚醚胺D-230、40mL N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐、70mL丙基哌-N-氨基磺酸、30mL5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、100mL聚氧乙烯胺，再加入3-疏基-1-丙烷磺酸钠500mL；

S8、测量配料桶中所配制溶液的pH值，向配料桶中加入氢氧化钾，调节溶液pH值为7.2左右。

S9、向溶液中继续加入去离子水至20L，置于暗处陈化24h后，即制得电镀液。

如图9和图10所示，在Hyperchem8.5软件中，基于B3LYP/6-311+G**优化收敛，获得甲酰乙内脲分子上的电荷密度分布图，同时作为对比也给出了5,5-二甲基海因的电荷密度分布图。现有技术中常选择5,5-二甲基海因作为主络合剂，而本发明中，选择甲酰乙内脲作为镀液的主络合剂，其原因是由于甲酰基的作用，使得甲酰乙内脲的电荷更集中在羰基上，N原子上的电荷降低，从而使得两个羰基之间的N原子上的H原子更容易解离，甲酰乙内脲的酸性更强，在中性或者弱碱性环境下电镀时，也可以将质子解离，从而与银离子具有更好的络合作用，且镀液条件利于保护光刻胶很大程度上免受酸碱腐蚀影响，而5,5-二甲基海因的两个羰基间的N原子电荷密度较高，导致N原子键合的H原子不容易解离，5,5-二甲基海因的酸性较弱，当酸性较弱时，在电镀时就需要更高的pH环境，才能与银离子络合，但是pH越高，镀液对于光刻胶的腐蚀性就越大，不利于光刻胶的保护，通过以下表2数据可以证明上述结论；

在相同的电镀条件下，将引线框架放入不同体系的电镀液中进行电镀，以下表2则是证明本发明较传统电镀液对光刻胶保护能力的试验对比结果表：

表2不同镀液体系对引线框架上光刻胶的腐蚀程度对比结果表

镀液体系	镀液pH值	光刻胶腐蚀程度(显微观察)
			硫代硫酸盐体系	5.5	好
亚氨基二磺酸铵体系	8.7	一般
			磺基水杨酸体系	7.5	较好
5，5-二甲基乙内酰脲	10.2	差
			甲酰乙内脲	7.2	好

通过表2可以看出，硫代硫酸盐体系和甲酰乙内脲对光刻胶的保护能力最好且保护能力相当，但是硫代硫酸盐体系的镀液不能长时间保存，而甲酰乙内脲则避免了无法长时间保存的问题；

其次，镀液稳定且毒性低，通过主光亮剂和次级光亮剂的添加改善镀液性能和镀层质量，主光亮剂的目的是减小镀层的晶粒尺寸，次级光亮剂是通过吸附在催化表面微阴极区，使得界面的表面张力减小，氢气易于析出，有利于结晶细致，通过表面活性剂增溶分散主光亮剂，提高镀液的分散与覆盖能力，通过细化剂的增加使得镀层结晶更为细腻，其次，通过调整镀液组分与配比，使得镀液处于中性或者弱碱性条件下，避免镀液对光刻胶的酸碱腐蚀能力；

同时，区别于传统的电镀液，在电镀液中添加1.5～5g/L光刻胶保护剂，并调整光刻胶保护剂的用量适配于镀液性能不受影响，在电镀过程中，光刻胶保护剂发挥作用，对引线框架上的光刻胶进行保护，缓解光刻胶的腐蚀，从而提高引线框架后期经曝光后形成图案纹路的光滑性，且1.5～5g/L的添加量是对电镀液进行不断的调整与试验后得到的最佳添加量范围，以最大程度地对光刻胶起到缓蚀作用，保护引线框架上的光刻胶，通过表3可以证明上述结论。

利用失重法，将涂有确定重量的光刻胶的引线框架基板放入含有不同添加量的光刻胶保护剂的镀液中浸泡1.5h后，取出，冷风吹干，称重，与原光刻胶重量的差值再除以原光刻胶的重量即得到相对腐蚀量，电镀液中其余配方与表1一致，以下表3则是证明光刻胶保护剂添加量对光刻胶保护能力的试验数据表：

表3不同光刻胶保护剂添加量对引线框架上光刻胶的保护作用数据表

光刻胶保护剂添加量(g/L)	相对腐蚀量(％)
		0	5.21
0.5	0.24
		1.0	0.12
1.5	0.03
		2.5	0.01
3.0	0.01
		4.0	<0.01
5.0	<0.01
		6.0	<0.01

通过表3可以看出，不添加光刻胶保护剂的电镀液对光刻胶的保护能力最差，而随着光刻胶保护剂的添加，引线框架上光刻胶的腐蚀程度明显下降，当光刻胶保护剂添加量大于1.5g/L时，相对腐蚀量小于0.05％，甚至达到小于0.01％的程度，光刻胶腐蚀程度大幅度降低，虽然光刻胶保护剂的添加有利于光刻胶的保护，但是，在实际电镀工艺中，当光刻胶保护剂添加量大于5g/L时，在对引线框架进行电镀后，发现镀层表面呈现灰色，镀层白度和光亮度显著降低，SEM照片显示晶粒粗大，团簇明显。因此，本发明结合实际工艺，选择光刻胶保护剂添加量为1.5～5g/L，既可以对光刻胶起到缓蚀作用，又不影响镀层质量。

下面本发明将通过系列实验对表1的电镀液在不同镀液条件下的镀液镀层性能进行研究和证明，其工艺研究步骤包括：

镀液条件包括：无添加的镀液，添加聚氧乙烯胺的镀液，添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸和5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液，添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐的镀液；

(1)选用15mm×15mm×0.8mm预处理好的紫铜片和上述表1的电镀液，采用计时电位法进行电镀，利用CV法研究四种工艺条件下添加剂对镀液循环伏安行为和镀层性能的影响，进行CV测量时，电势扫描范围设置为-1.1～0.8V，扫描速度变化范围为10～100mV/s；

CV方法是研究电极过程的重要手段，图1给出表面活性剂聚氧乙烯胺，次级光亮剂丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐，主光亮剂聚醚胺D-230、N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐，对镀液循环伏安行为的影响示意图，具体的，图1a为无添加的镀液，图1b为添加聚氧乙烯胺的镀液，图1c为添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸和5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液，图1d为添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐的镀液，在图1a-c中，在左侧还原峰由下往上看，对应的曲线的扫描速度依次为100mV/s、80mV/s、60mV/s、40mV/s、20mV/s、10mV/s，在图1d中，在左侧还原峰由下往上看，对应的曲线的扫描速度依次为100mV/s、60mV/s、80mV/s、40mV/s、20mV/s、10mV/s；

从图1a可以看到，在10mV/s低扫速下，在-0.25V附近银离子开始沉积，随电势进一步负移，沉积电流逐步增加，在-0.77V附近出现还原峰，而后，扩散层中反应物向电极表面扩散的速度来不及弥补电极反应的消耗，导致还原电流略有减小，随着电势正向回扫时，由于电极表面已有沉积的银层，相比在惰性的玻碳电极表面，活化势垒急剧降低，故仍保持有较大的还原电流，进一步向正电势扫描，在0.1～0.7V区间形成两个明显的氧化峰，峰位分别为0.19V和0.48V，随着扫速的增加，还原峰的峰电流近似与扫速的平方根呈线性关系，表明电化学行为受扩散控制；

如图1b所示，当镀液中加入聚氧乙烯胺时，其在电极表面的吸附可降低表面张力，增加氢气析出的势垒，抑制氢气泡的形成，利于电沉积反应，因此，在扫速为10mV/s的CV图中，在-1.1V处电流约为-383μA，明显小于无聚氧乙烯胺的镀液，当扫速逐渐增加，阴极还原峰电位也逐渐增加，且随着扫速增加明显负移，对氧化峰的影响而言，扫速逐渐增大时，第一个氧化峰电流也逐渐增大；

向加入了聚氧乙烯胺的镀液里再加入含量为0.07g/L的丙基哌-N-氨基磺酸、0.03g/L 5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐，因丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐仅起辅助作用，且其含量较低，对银沉积行为影响不显著，但工艺优化表明，该添加剂的加入对镀层性能略有改善，其对电镀银的循环伏安行为影响如图1c所示，当扫速逐渐增大时，CV曲线整体变化与图1b类似，即第一个氧化峰峰电流逐渐增大，峰电位随扫速移动也较明显，还原峰峰电流也随扫速逐渐增大，峰电势出现负移，值得注意的是，扫速为100mV/s时，在-1.1V处电流约为-397μA，明显小于无聚氧乙烯胺的镀液；

继续向加入了聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸和5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液里再加入含量为0.15g/L的聚醚胺D-230和0.10g/L N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐，对电镀银的循环伏安行为影响见图1d所示，电位向负方向扫描时，银的沉积电流逐渐增加，并在-0.85V左右出现第一个还原峰，该还原峰电流均小于其他体系，说明聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐的加入对体系具有较大的影响，之后，继续向负方向扫描，在-1.1V左右，其还原峰电流相比于其它三种体系出现大幅度的增加，可归因于明显的析氢电流和银沉积电流的叠加，此外，图1d的氧化峰对应于玻碳电极表面沉积银的氧化反应，氧化电流与其他体系在相同扫速下对比均有所下降；

从图1可以看到，镀液中仅添加聚氧乙烯胺和同时添加聚氧乙烯胺与丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐时，电沉积银的循环伏安行为与未添加时类似，但继续添加不同的添加剂会抑制银的电沉积行为，对银的沉积机理和镀液镀层性能产生影响。

(2)利用CA法研究四种镀液条件下镀液的计时电流响应和成核机理，进行CA测量时，改变阶跃电势为-0.6～-0.8V，在镀银成核机理研究中选用三电极体系，选用直径为3mm的玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、螺旋丝状铂丝电极为对电极，并用直径为5、0.3和0.05μm的Al₂O₃抛光粉对玻碳电极进行抛光预处理，然后用去离子水清洗干净备用；

CA是一种研究电极过程动力学的电化学方法，可用于银离子成核结晶机理的研究，为进一步了解电镀工艺参数的影响提供依据，为避免银电极上沉积银，导致不同镀液体系特征难以分辨，图2为采用惰性玻碳电极为工作电极，结合负电势方向的电位阶跃得到的银离子电沉积过程计时电流响应曲线，具体的，图2a为无添加的镀液，图2b为添加聚氧乙烯胺的镀液，图2c为添加聚氧乙烯胺和丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液，图2d为添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐的镀液，在图2a-d中，在左侧波谷由下往上看，对应的曲线的阶跃电势依次为-0.8V、-0.75V、-0.7V、-0.65V、-0.6V；

从图2整体来看，四种不同镀液条件下的响应电流均随着阶跃电势的增加而逐渐增加，且不同镀液下电沉积时间差别不大，均在1s左右，从图2a与图2b对比可以看到，添加了聚氧乙烯胺的镀液体系在相同的阶跃电位下具有更高的电流响应，当阶跃电位分别为0.75V和0.80V时，无添加剂的镀液体系所对应的响应电流分别为-0.687mA和-1.029mA，添加了聚氧乙烯胺的镀液体系所对应的响应电流则分别为-0.830mA和-1.184mA；

如图2c所示，向加了聚氧乙烯胺的镀液里面继续添加丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐时，同一阶跃电势下的响应电流与只加了聚氧乙烯胺的镀液体系相比，有所下降，但仍高于无添加剂镀液体系，从图2d可以看到，当继续向镀液中添加聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐时，-0.8V阶跃电势下的响应电流变为-0.957mA，小于-1.076mA(添加S与D的镀液体系在-0.8V阶跃电势下的响应电流)；

为进一步研究不同种类添加剂镀液下银离子的变化对电沉积行为影响过程，根据不同的阶跃电位(-0.6～-0.8V)下，得到的CA曲线观察玻碳电极表面的银电沉积过程，电位阶跃后，电极表面经过短暂的双电层充电过程，随后阴极电流开始增大，在时间t₀(成核的诱导时间)时达到最大电流I₀(由成核过程引起电流)，超过t₀后电流密度开始下降并趋于恒定，随时间延长，电流密度不是指数型地下降至零，不同种类添加剂镀液体系下的镀银成核机理，结合SH经典理论模型来讨论，其推导出的计时电流法实验中暂态电流的无因次理论关系式如下：

瞬时成核：(I/I₀)²＝1.9542(t/t₀){1-exp[-1.2564(t/t₀)]}；

连续成核：(I/I₀)²＝1.2254(t/t₀){1-exp[-2.3367(t/t₀)]}²；

不同镀液体系下的归一化i-t结果如图3所示，具体的，图3a为无添加的镀液，图3b为添加聚氧乙烯胺的镀液，图3c为添加聚氧乙烯胺和丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液，图3d为添加聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐的镀液，图3a-d中，从右侧下降曲线由下往上看，分别为连续成核和瞬时成核；

从图3中可以看到，不同种类添加剂的镀液体系下的成核机理具有一定的相似性，即在A区域内，成核机理均靠近瞬时成核，而在B区域内，四种不同镀液体系下的i-t归一化结果均远离瞬时成核，这跟镀液络合能力有关，当镀液络合能力较差时，导致溶液中存在较多的游离状态的银离子，使得电流在短时间内增加，并上升到极值，又因镀液配位能力较弱，促进晶体的快速成核与生长；

从图3a可以看到，在无添加剂的镀液体系下，-0.6～-0.8V阶跃电势下的归一化i-t结果在A区域内具有长时间的重叠，当向镀液中添加聚氧乙烯胺时，不同阶跃电势下的归一化结果较图3a中A区域而言，有一定的偏离，图3a中A区域内-0.60V和-0.65V阶跃电势下的归一化结果均无限接近瞬时成核并重叠在一起，而相同阶跃电势下的归一化结果在图3b中则偏离瞬时成核机理，当向镀液中继续添加丙基哌-N-氨基磺酸、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐、聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐时，其成核机理分别见图3c和图3d所示，可以发现，两种镀液下的成核机理差别不大，即在A区域内，除了-0.80V阶跃电势下的成核机理偏离瞬时成核外，其余阶跃电位下的归一化i-t结果均重叠在一起，并与瞬时成核模型紧密接触，在B区域内则与图3a、图3b相似，成核机理偏离经典SH模型。

(3)根据镀液体系在不同温度和不同电流密度下观察到的镀银铜片的整体光亮度打分情况为因变量作等高线图，镀液温度变化范围为10℃～40℃，电流密度变化范围为0.2～4.0A/dm²，以确定最佳工作温度和电流密度；

对于引线框架电镀，镀件尺寸小，批量大，对电镀的生产方式提出了低成本、高效率的要求，即镀液能在较高的电流密度下获得好的镀层，图4以电流密度为横坐标，温度为纵坐标，根据镀液体系在不同温度和不同电流密度下所观察到的镀银铜片的整体光亮度打分情况为因变量所作的等高线图，从图4中可以看到，电流密度在1.5～3A/dm²更利于镀液工作在高温区间，当达到35℃时，镀铜片的整体光亮度仍旧良好，当电流密度为0.5～1A/dm²时，镀铜片的整体光亮度上限为25℃，符合引线框架电镀的电流密度和温度范围，值得注意的是，温度降低对光亮温度下限影响不大，即使在10℃的条件下，镀液体系所获得的镀层仍然较为光亮，且彼此之间差别不明显。

(4)在最佳镀液体系下，对具有不同光刻纹路的蚀刻引线框架进行镀银测试，观察镀层情况，在最佳条件下研究中性或者弱碱性镀银工艺在实际样品中的应用情况，实验中使用不同光刻纹路的样品进行镀银测试，电镀结果如图5所示，可以看到镀银层洁白光亮，没有漏镀或者镀层外溢的现象，说明该电镀液具备应用价值，且证明光刻胶保护剂对光刻胶具备相应的防腐蚀溶解效果。

(5)采用硬度计对不同温度和电流密度下镀制备的镀银铜片进行硬度测试，至少测试6个点位的硬度值后取平均值，测试载荷为0.245N，加载时间为15s，硬度计选用DHV-1000型维氏显微硬度计，采用白度计对不同浓度下制备的镀银铜片进行白度测试，利用超景深光学显微镜观察镀银铜片表面镀层的形貌特征，放大倍数均为500倍，对光泽度仪进行定标、校正后，测试镀银铜片的光泽度，扫描电子显微镜观察镀层的形貌尺寸，选用X射线衍射仪，采用CuK辐射，2θ在20°～90°范围内连续扫描，结果如表4所示：

表4弱碱性蚀刻引线框架在中性或者弱碱性镀银体系下银镀层的性能

从表4可以看到，改变镀液温度和电流密度，镀银层的维氏硬度变化范围在70～80Hv之间，与无氰镀银层相当，镀层的光泽度随着镀液电流密度的上升而上升，当温度控制在15℃时，电流密度从1.0A/dm²增加到2.0A/dm²，银层的光泽度从87.3Gs增加到116Gs，当温度控制在30℃时，电流密度从2.0A/dm²增加到3.0A/dm²，银层的光泽度从123Gs增加到142Gs，此外，当电流密度控制在2.0A/dm²，温度从15℃增加到30℃时，光泽度也同样上升，镀层的白度表现了类似的变化趋势，随着镀液电流密度的上升白度也随之上升，而当电流密度控制在2.0A/dm²，温度从15℃增加到30℃时，白度则有所降低；

从更高分辨率的微观形貌表征可以获得关于镀层更多的结构特征信息，图6给出了四个中性或者弱碱性镀银体系下的镀银铜片在500nm扫描范围下的扫描电子显微镜图像(SEM)，整体来看，镀层颗粒细腻，尺寸分布均匀，图6a和6b为15℃下，电流密度分别为1.0A/cm²和2.0A/cm²时的SEM照片，可以看到，中性或者弱碱性镀银体系下电流密度的变化对镀层的微观结构特征影响不大，但可细致分辨出中性或者弱碱性镀银体系下电流密度的变化对镀层的细微影响，图6c和6d为30℃下，电流密度分别为2.0A/cm²和3.0A/cm²时的SEM图片，两种电流密度下的镀层微观结构特征表现类似，通过图6b和6c的对比可以发现，当温度上升时，镀层的微观结构特征更明显，颗粒凸起更清晰，可见，中性或者弱碱性镀银体系下电流密度和温度的变化对镀层结构虽有影响，但仅表现在细微的结构特征上，此外，从图7中SEM的平均颗粒尺度统计结果可以看到，其平均颗粒尺度为16.7±3.6nm，说明镀层结晶细腻，排列紧密，与氰化镀银体系相比，整体形态更好；

图8给出了在最佳工艺窗口范围内不同温度和电流密度条件下，挂镀3μm镀层XRD图谱，根据以往实验表明当镀银层厚度大于3μm时，银可以完全遮蔽基底铜的衍射峰，在分析中性或者弱碱性镀银工艺的XRD图谱中，发现仍有铜峰出现，说明在相同的时间内中性或者弱碱性镀银工艺镀速略小于碱性镀银工艺，为进一步了解中性或者弱碱性镀银工艺晶粒尺寸的大小，利用衍射峰宽估算晶粒尺寸的公式：

式中，D_v即为垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下标v代表体积权重，θ为布拉格角，β_c为衍射峰的半峰宽并以弧度为单位，k＝0.9为一固定常数，λ为入射X射线的波长，本发明中利用的是CuKα射线，λ为0.154nm，利用上述参数可以计算各峰面的晶粒尺寸列于表5：

表5由XRD数据计算得到的镀银层的晶粒结构参数

分析比较数据可以看出，不同温度条件下银的(111)、(200)、(220)和(311)面的晶粒尺寸平均为35.25、43.57、6.66和6.70nm，观察不同晶面的峰高发现，(111)和(200)峰为择优生长取向，而(220)和(311)晶面的增长受到抑制。

(6)对最佳镀液体系下镀液的电流效率测试：采用铜库伦计，利用下列公式计算：

式中，m₁和m₀分别是镀银槽中的镀银铜片和库仑计中铜片的实际增重，M₁和M₀分别是银和铜的电化学当量，银为107.87，铜为31.77；

对最佳镀液体系下镀液的电流分散能力测试：在矩形槽中放入两片尺寸相同的阴极片并置于槽体两端，在两个阴极片中间放入与阴极尺寸相同的银板，控制远阴极和阳极的距离比为5：1，电镀5μm后称重，按照下列公式计算镀液的电流分散能力：

式中，K为阴极距离阳极的远近比，即K＝5，m₂、m₃分别为远阴极和近阴极的增重量；

对最佳镀液体系下镀液的深镀能力测试：选用厚度为0.2mm、背面绝缘的铜片作为阴极，测量时，阴极浸入镀液中并使直角正对银片，设置参数电镀完成后，以直角阴极弯曲处镀上金属的面积百分数作为评价镀液深镀能力的标准；

为进一步了解中性或者弱碱性镀银工艺在实际应用中的情况，研究了在最佳范围内的镀液性能，包括电流效率、分散能力和深镀能力，测试结果汇总于表6：

表6镀液基本性能

从表6中可以看到，镀液的电流效率都在95％以上，说明中性或者弱碱性镀银工艺的电流效率较高，电能几乎全部用于促进溶液中的银离子沉积，镀液的分散能力作为表征镀液性能的表观特征之一，是指在给定的条件下，使沉积金属在阴极零件表面上均匀分布的能力，镀液分散能力越高，镀层厚度分布越均匀，从表6可知，镀液分散能力均大于80％，此外，采用直角阴极法对镀液的深镀能力进行测试，测试结果都达到了100％。

上述试验系统地研究了其在中性或者弱碱性条件下添加剂种类对电沉积机理，镀液镀层性能的影响，并通过调整镀液添加剂的种类，确定最佳工艺效果的镀液体系，并考察了其在蚀刻引线框架方面的应用，CV测试结果表明，含聚氧乙烯胺和同时含聚氧乙烯胺、丙基哌-N-氨基磺酸、和5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐的镀液，与不含添加剂的镀液具有类似的循环伏安行为，但继续添加聚醚胺D-230和N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐会抑制银的电沉积行为，CA归一化拟合结果显示了不同种类添加剂镀液下的镀银成核机理均不再遵循SH经典模型，在温度窗口和电流密度窗口的研究中，电流密度在1.5～3ASD范围内，具有更宽的温度区间。

具体的，本发明是基于甲酰乙内脲镀银体系的中性或者弱碱性镀银工艺，利用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)考察了该体系的电沉积行为与银结晶的成核机理，通过改变系列工艺条件确定的该工艺的有效工作窗口，并在优化的工艺条件下表征了镀层性能与镀液性能，结果表明该镀银层结晶细腻，平均颗粒尺度在16.7±3.6nm，XRD测试表明其等效的晶粒尺度在43.6±3.0nm，且(111)和(200)晶面为择优取向晶面，该镀银层白度为7.2％，光亮度为117Gs，硬度为74±4Hv，镀液性能测试表明，该镀液电流效率达到了99.2％(30℃/0.6ASD)，30℃条件下的分散能力约为83％，上述测试及实际蚀刻引线框架样品的试镀均展示了本发明电镀液在实际应用中的价值。

最佳镀液体系在蚀刻引线框架上的应用可知，镀层银白光亮，没有漏镀或镀层外溢现象，通过SEM及XRD形貌表征，表明镀银层具有较小的晶粒尺寸(10～40nm)，与硬度、白度及光泽度测试结果相呼应，此外，镀液性能的测试主要包括分散能力、电流密度和深镀能力，结果显示，镀液分散能力大于80％，电流密度大于95％，深镀能力为100％，进一步表明该工艺体系在实际生产具有较大的应用潜能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，按照组成成分及含量：包括20～25g/L硝酸银、100～120g/L甲酰乙内脲、10～15g/L支持电解质、40～50g/L pH调节剂、200～480mg/L电镀添加剂、1.5～5g/L光刻胶保护剂和去离子水，所述电镀添加剂包括0.06～0.07g/L表面活性剂、0.22～0.25g/L主光亮剂、0.08～0.10g/L次级光亮剂和0.03～0.05g/L细化剂；

所述光刻胶保护剂包括3-氯-4-羟基-2(1H)-吡啶酮、6-苯基-2-羟基吡啶酮和4-(4-氯苯基)-2-羟基噻唑中的一种；

所述表面活性剂包括聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和烷基醇酰胺中的一种；

所述主光亮剂包括聚醚胺D-230、炔丙胺、N,N’-双(3-胺丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐中的一种或几种；

所述次级光亮剂包括丙基哌-N-氨基磺酸、8-氨基-1,3,6-萘三磺酸二钠盐、5-巯基四氮唑-1-甲烷磺酸二钠盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，所述细化剂包括异硫脲丙磺酸内盐、3-疏基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，所述支持电解质包括焦磷酸钾、碳酸钾和硝酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，所述电镀液的pH值为7.0～8.5。

6.根据权利要求1所述的一种用于蚀刻引线框架镀银用的电镀液，其特征在于，以25L配料桶配置20L电镀液为例，包括以下步骤：

S1、向配料桶内加入2～3L 35～45℃去离子水，将甲酰乙内脲和支持电解质倒入其中并搅拌至粉末湿润；

S2、配料桶中加入100℃的去离子水至13～15L，开启机械搅拌，搅拌8～10min，转速为150～200r/min；

S3、再向配料桶中缓慢加入480～510g pH调节剂，待全部溶质溶解后，停止搅拌，置于冷暗处静置2～3h，使得溶液冷却降温至45～55℃；

S4、另取一5L烧杯，将850～950g硝酸银溶于2～3L去离子水中；

S5、用洗瓶将硝酸银溶液在150～200r/min转速搅拌下加入配料桶中；

S6、将光刻胶保护剂溶于1L去离子水中，在搅拌和冷水浴的条件下，缓慢加入95～105gpH调节剂，并将溶液加入配料桶中；

S7、等待镀液降到40℃以下，加入主光亮剂、次光亮剂、表面活性剂各100mL，加入细化剂500mL；

S8、测量配料桶中所配制溶液的pH值，向配料桶中加入pH调节剂，调节溶液pH值为7.0～8.5；

S9、向溶液中继续加入去离子水至20L，置于暗处陈化24h后，即制得蚀刻引线框架镀银用的电镀液。

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