TWI679305B - 被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法 - Google Patents

被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之被膜形成用組成物係包含有：芳香族化合物，係在一分子中具有胺基以及芳香環；以及硫化合物(pKa為-1.9以下之硫的含氧酸以及其鹽除外)。被膜形成用組成物的pH較佳為4至10。硫化合物較佳為在溶液中經電離而作為陰離子存在，尤佳為硫代硫酸鹽以及硫氰酸鹽。藉由使被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，而在金屬構件的表面形成有被膜，獲得表面處理金屬構件。

Description

被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬 與樹脂的複合體的製造方法
本發明係關於一種用以在金屬構件的表面形成用以提高與樹脂之間的接著性的被膜之被膜形成用組成物。再者，本發明係關於一種使用了被膜形成用組成物之表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法。
印刷配線板的製造步驟之中，在金屬層或金屬配線的表面接合有抗蝕劑(etching resist)、鍍覆劑、阻焊劑(solder resist)、預浸體(pre-preg)等樹脂材料。印刷配線板的製造步驟以及製造後的製品之中，於金屬與樹脂之間要求高接著性。為了提高金屬與樹脂之間的接著性，已知藉由粗糙化劑(微蝕刻劑)在金屬的表面形成細微的凹凸形狀之方法、在金屬的表面形成用以提高與樹脂之間的接著性的被膜(接著層)之方法、在粗糙化表面形成接著層之方法等。
例如，專利文獻1揭示了藉由包含硫酸、作為氧化劑的過氧化氫、含氮雜環化合物以及亞磺酸與預定量的氟化物離子以及氯化物離子之酸性溶液，可將由銅合金所構成之導線架的表面粗糙化，提高與樹脂之間的接著性。專利文獻2揭示將銅被膜浸漬於含硫化合物溶液，藉此形成作為提高接著性劑而作用之被膜。專利文獻3揭示以含有特定的四唑化合物、鹵化物以及金屬鹽之水溶液對銅進行表面處理，可提高與樹脂之間的密著性。
專利文獻4之中，揭示藉由含有銅離子之酸性水溶液對銅配 線的表面進行粗糙化處理之後以含有有機酸、苯并三唑(benzotriazole)系防鏽劑以及矽烷偶合劑之水溶液進行處理，可提高銅配線與環氧樹脂之間的接著性。專利文獻5以及專利文獻6之中，可將含有特定的矽烷化合物之溶液接觸金屬的表面而形成被膜，藉此提高金屬與樹脂之間的接著性。專利文獻7之中，可將由三唑系化合物、矽烷偶合劑以及有機酸所構成之防鏽劑塗布至銅箔表面，藉此提高金屬與樹脂之間的接著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2007/093284號手冊。
專利文獻2：日本特開2000-73181號公報。
專利文獻3：日本特開2005-60754號公報。
專利文獻4：日本特開2000-286546號公報。
專利文獻5：日本特開2015-214743號公報。
專利文獻6：WO2013/186941號手冊。
專利文獻7：日本特開平7-258870號公報。
如專利文獻1所記載之將金屬層的表面粗糙化之方法，根據樹脂的種類不同而可能有無法獲得充分的接著性之情況。此外，為了提高與樹脂之間的接著性需要增加蝕刻深度(例如專利文獻1的實施例中蝕刻銅表面1μm以上)。因此，適用於印刷配線板的金屬配線之情況下細線化變得顯著，對配線的細微化(窄間距化)的對應有極限。
如專利文獻2至專利文獻7所記載之對金屬層進行表面處理之方法或在金屬層的表面形成被膜之方法，沒有必要為了提高接著性而設置其它金屬層(例如鍍錫層)，可簡化金屬與樹脂之間的接合步驟。然 而，以往的組成物可能有表面處理的效率或對金屬表面之膜附著性低、金屬與樹脂之間的接著性並不充分之情況。此外，為了充分地提高與樹脂之間的接著性，有必要延長組成物(溶液)與金屬之間的接觸時間、或是在金屬的表面附著溶液之狀態下將溶劑乾燥而形成被膜。
鑑於上述情況下，本發明的目的是提供一種被膜形成用組成物，係可在短時間內在金屬表面形成與樹脂之間的接著性優異之被膜。
本發明人們研究的結果，發現含有預定的芳香族化合物以及硫化合物之組成物對金屬表面之被膜形成性優異，可大幅地提高金屬樹脂間的接著性，且耐酸性亦優異，從而完成本發明。
本發明的被膜形成用組成物係含有：芳香族化合物，係在一分子中具有胺基以及芳香環；以及硫化合物或是其鹽。被膜形成用組成物的pH(power of hydrogen；酸鹼值)較佳為4至10的範圍。硫化合物較佳為在硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等的水溶液中經電離而作為陰離子存在(其中，硫酸、烷基磺酸等的pKa為-1.9以下之硫的含氧酸以及其鹽除外)。
使上述被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，藉此在金屬構件的表面形成有被膜。形成有被膜之表面處理金屬構件係與樹脂之間的接著性優異。作為金屬構件而言，可列舉銅或是銅合金材料。
使用本發明的被膜形成用組成物而在銅或銅合金等金屬構件表面形成被膜，可藉此提高金屬構件與樹脂之間的接著性。透過上述被膜而接合金屬構件與樹脂，藉此獲得接著性優異之金屬與樹脂的複合體。
10、11‧‧‧金屬構件
12‧‧‧被膜
20‧‧‧樹脂構件
50‧‧‧金屬與樹脂的複合體
圖1是表示表面處理金屬構件之一形態之示意性剖視圖。
圖2是表示金屬與樹脂的複合體之一形態之示意性剖視圖。
[被膜形成用組成物]
本發明的被膜形成用組成物係用於對金屬表面形成被膜。被膜形成用組成物係包含有：芳香族化合物，係在一分子中具有胺基以及芳香環；以及硫化合物。以下對於本發明的被膜形成用組成物所包含之各成分進行說明。
<芳香族化合物>
芳香族化合物係作為被膜的主成分之材料，在一分子中具有胺基以及芳香環。
芳香環亦可僅由碳與氫所構成，亦可為包含氮、氧、硫等雜原子之芳香雜環。芳香環可為單環亦可為縮合多環。芳香族化合物較佳為包含含氮芳香環。作為含氮芳香環而言，可列舉：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噁二唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、呋呫、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮雜環庚烯(Azepine)、二氮雜環庚烯、三氮雜環庚烯等單環；或是吲哚、異吲哚、噻吩并吲哚(Thienoindole)、吲唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并三唑等縮合二環；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶(Perimidine)、吩嗪、菲啶(Phenanthridine)、吩噻嗪、吩噁嗪、菲咯啉等縮合三環；喹叨啉(Quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(Quinindoline)等縮合四環；氟丙菊酯(Acrinathrin)等縮合五環等。這些之中較佳為吡唑、咪唑、三唑、四唑、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等包含2個以上的氮原子之含氮芳香環，尤佳為咪唑、三唑以及三嗪。
胺基可為一級、二級以及三級，亦可為雜環式。胺基可直接鍵結至芳香環，亦可間接地鍵結至芳香環。芳香族化合物亦可在一分子中具有2個以上的胺基。含氮芳香環係對應雜環式的胺基與芳香環兩者。因此，上述芳香環為含氮芳香環的情況下，亦可不具有芳香環外的胺基。芳香族化合物較佳為具有二級胺基以及/或者一級胺基，尤佳為具有一級胺基。芳香族化合物較佳為具有不構成芳香環之二級胺基以及/或者一級胺基，尤佳為具有不構成芳香環之一級胺基。
由於可形成金屬與樹脂之間的接著性優異之被膜，因此芳香族化合物較佳為包含含氮芳香環，且具有透過亞烷基或亞烷基胺基等而間接地鍵結至含氮芳香環之一級胺基之化合物。
芳香族化合物只要具有芳香環與胺基即可，該構造並沒有特別限制，亦可具有羥基、羧基、醯胺基、氰基、硝基、偶氮(azo)基、重氮(diazo)基、巰基、環氧基、矽烷基、矽醇基、烷氧矽烷基等之胺基以外的官能基。尤其，芳香族化合物具有烷氧矽烷基或是羥基矽烷基之情況下，由於芳香族化合物具有作為矽烷偶合劑之作用，故有提高金屬與樹脂之間的接著性的傾向。
上述之中，芳香族化合物較佳為在芳香族環外具有由一級胺基、二級胺基、烷氧矽烷基以及羥基矽烷基所構成之群組所選擇之1個以上的官能基。芳香族化合物較佳為包含含氮芳香環，尤佳為包含2個以上的氮原子之含氮芳香環。芳香族化合物的芳香族環不包含氮原子的情況下，較佳為在芳香族環外具有烷氧矽烷基或是羥基矽烷基。
若芳香族化合物的分子量大，則可能有對水或有機溶劑之溶解性降低，或是對金屬表面之被膜的密著性降低的情況。因此，芳香族化合物的分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，又更佳為1000以下。
(芳香族化合物的具體例)
作為芳香族化合物的一例，可列舉下述以一般式(I)以及一般式(II)所表示之咪唑矽烷化合物(例如日本特開2015-214743號公報)。
Figure TWI679305B_D0001
一般式(I)以及一般式(II)中之R11至R15係各自獨立地為氫原子、或是碳數1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。R21以及R22係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基、羥基或是甲氧基，p為0至16的整數。R31為一級胺基(-NH2)或是-Si(OR41)kR42 (3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為1至3的整數，R41以及R42各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。
如下述一般式(III)所表示，作為含氮芳香環而具有三唑環之矽烷化合物亦可作為芳香族化合物而適宜地使用(例如日本特開2016-56449號公報)。
[一般式(III)]
Figure TWI679305B_D0002
一般式(III)中之R21、R22、R31以及p係與上述一般式(I)以及一般式(II)相同。R16係氫原子或是碳數1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。X係氫原子、甲基、-NH2、-SH或是-SCH3，尤佳為-NH2。
作為芳香族化合物，亦可適宜地使用具有三嗪環之化合物。下述一般式(IV)係具有三嗪環以及胺基之芳香族化合物的一例，在1,3,5-三嗪的2,4,6位具有取代基，其中至少一個在末端具有胺基。
Figure TWI679305B_D0003
上述一般式(VI)之中，R50、R51、R52、R60以及R61係各自獨立地為任意二價的基，例如亦可為具有碳數1至6的分支之取代或是未 取代的亞烷基。亞烷基係在末端或碳-碳間包含醚、羰、羧、醯胺、醯亞胺、尿素(Carbamide)、胺基甲酸酯等。Z1與Z為相同的基。m以及n係各自獨立為0至6的整數。末端基A係氫原子、一級胺基(-NH2)、或是-Si(OR41)kR42 (3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為1至3的整數，R41以及R42各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。
一般式(IV)的2個Z皆為m=0，末端基A為胺基之化合物係以下述式(V)所表示。
Figure TWI679305B_D0004
上述一般式(V)的化合物係例如藉由氰尿醯鹵與3莫耳當量的亞烷基二胺反應而獲得。亞烷基二胺其中一方的胺基與氰尿醯鹵反應而另一方的胺基未反應的情況下，係如上述式(V)所述，獲得在末端具有胺基之衍生物。若亞烷基二胺兩者的胺基與氰尿醯鹵反應，則生成具有複數個三嗪環之芳香族化合物(上述的Z中之m為1以上的化合物)。
若上述一般式(IV)所表示之三嗪衍生物的聚合度變高，則可能有對水或有機溶劑之溶解性下降之情況。因此，在末端具有胺基之嗪衍生物的合成之中，較佳為使用對於氰尿醯鹵為過量的亞烷基二胺。
一般式(IV)中之2個Z之中，一方的Z為m=0，末端基A為胺基，另一方的Z為m=0，末端基A為三烷氧矽烷基之化合物係如下述式 (VI)所表示。
Figure TWI679305B_D0005
上述一般式(VI)所表示之化合物係具有三嗪環以及胺基之矽烷偶合劑，例如藉由WO2013/186941號所記載的方法而獲得。
作為具有三嗪環之芳香族化合物而言，除了上述以外，亦可列舉如下述一般式(VII)以及一般式(VIII)所表示之在三嗪環鍵結有亞烷基硫基之化合物等(例如日本特開2016-37457號公報)。
Figure TWI679305B_D0006
上述一般式(VII)以及一般式(VIII)之中，R21至R24係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基、羥基或是甲氧基。R31係一級胺基(-NH2)、或是-Si(OR41)kR42 (3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為 1至3的整數，R41以及R42係各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。p為0至16的整數，q為1或是2。
作為芳香族化合物之例，雖例示有具有咪唑環之矽烷化合物、具有三唑環之矽烷化合物以及具有三嗪環之化合物，但如前所述，用於被膜形成用組成物之芳香族化合物只要在一分子中具有胺基以及芳香環即可，並不限於上述例示的化合物。
(芳香族化合物的含量)
被膜形成用組成物中的芳香族化合物的含量並沒有特別限定，由提高對金屬表面之被膜形成性的觀點來看，較佳為0.01重量%至10重量%，更佳為0.03重量%至7重量%，又更佳為0.05重量%至5重量%。
<硫化合物>
硫化合物係用以促進對金屬表面之被膜形成之成分。以往的被膜形成劑之中，一般而言，在金屬表面附著有包含矽烷偶合劑等之溶液之狀態下進行乾燥，形成被膜。相對於此，本發明的被膜形成用組成物由於包含硫化合物，故溶液朝金屬表面接觸時，促進對金屬表面之被膜的形成。
硫化合物可使用硫酸或烷基磺酸等pKa為-1.9以下之硫的含氧酸以及其鹽除外之含硫化合物以及其鹽。多鹽基酸以及其鹽只要第一段的酸解離常數pKa1大於-1.9即可。
作為硫化合物而言，可列舉：硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等硫的含氧酸(限pKa大於-1.9)的鹽；硫氰酸、二硫代氨基甲酸、二硫代羧酸類、硫化氫等硫代酸以及其鹽；硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代蘋果酸、硫代酒石酸、3-巰基丙酸、二硫代乙醇酸等含硫羧酸以及其鹽。作為其它的 硫化合物而言，可列舉：含氧酸、硫代酸以及含硫羧酸的酯類；2-巰基乙醇、4-胺基硫苯酚、2,2’-巰基二乙基硫醚、二硫蘇糖醇、二硫代赤鮮醇(dithioerythritol)等巰基化合物；芐基硫氰酸酯、苯基異硫氰酸酯、芐基異硫氰酸酯等硫氰酸酯化合物；1-戊烷磺胺等磺胺化合物、叔丁基亞磺醯胺(tert-butylsulfinamide)等亞磺醯胺化合物；2,4-噻唑烷二酮、2-硫-4四氫噻唑酮、2-亞胺-4-噻唑啉酮等噻二唑化合物、硫代尿素、N-甲基尿素、N,N’-二甲基尿素、N-苯基尿素、甲脒硫脲、二環己基硫代尿素、二苯基硫代尿素等硫代尿素類；半胱氨酸、高半胱氨酸、半胱胺以及這些鹽以及酯類；硫代甘油、硫代脯氨酸、3,3’-二硫二丙醇等。作為上述的鹽而言，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。如後所述，藉由置換鍍覆而防止金屬的析出的觀點來看，被膜形成用組成物較佳為實質上不含有貴金屬鹽。
即使在上述硫化合物之中，在被膜形成用組成物(水溶液)中使用經電離而作為陰離子存在的硫化合物的情況下，有提高對金屬表面之被膜形成性的傾向。其中，較佳為硫代硫酸(pKa1=0.6、pKa2=1.6)以及硫氰酸(pKa=-1.3)等pKa為-1.8至5之酸的鹽，尤佳為pKa為-1.5至2之酸的鹽。
由縮短被膜形成所需之時間之觀點來看，被膜形成用組成物中的硫化合物的含量較佳為0.001重量%以上，更佳為0.01重量%以上，再更佳為0.03重量%以上。硫化合物的含量的上限雖沒有特別限定，但由提高被膜形成性、兼具被膜的耐久性以及與樹脂之間的密著性的觀點來看、硫化合物的含量較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，又更佳為1重量%以下。由同樣的觀點來看，被膜形成用組成物中的硫化合物的含量相對於上述芳香族化合物的含量，重量比較佳為0.005倍至20倍，更佳為0.01倍至15倍，又更佳為0.1倍至10倍，尤佳為0.2倍至5倍。使用2 種以上的硫化合物之情況下，較佳為硫化合物的含量的合計為上述範圍內。
<溶劑>
藉由將上述芳香族化合物以及硫化合物溶解於溶劑，可調製本發明的被膜形成用組成物。溶劑只要是可將上述各成分溶解則沒有特別限制，可使用水、乙醇或異丙醇等醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族烴等。作為水而言，較佳為除去離子性物質或雜質之水，較佳例如可使用離子交換水、純水、超純水等。
<其他成分>
本發明的被膜形成用組成物亦可包含上述以外的成分。作為其它成分而言，可列舉：螯合劑、矽烷偶合劑、pH調整劑、界面活性劑、穩定劑等。
藉由被膜形成用組成物含有相對於金屬之螯合劑，由於與溶出在溶液中之微量的金屬離子形成螯合物，故可抑制伴隨金屬離子與上述芳香族化合物之鍵結進入溶液中之不溶物質的析出。
上述芳香族化合物不具有烷氧矽烷基之情況(亦即芳香族化合物並非矽烷偶合劑之情況)，藉由在被膜形成用組成物中作為添加劑而含有矽烷偶合劑，有提高金屬表面與樹脂之間的接著性之傾向。上述芳香族化合物為矽烷偶合劑之情況，即使在被膜形成用組成物中亦可作為添加劑而包含其他矽烷偶合劑。
本發明的被膜形成用組成物的pH較佳為4至10。若pH為4以上，則金屬表面的蝕刻被抑制，可提高被膜形成性，並且由於金屬的溶解量少故提高溶液的穩定性。此外，若pH為10以下，則芳香族化合物的 溶解性良好，提高溶液的穩定性。被膜形成用組成物的pH較佳為5至9。作為pH調整劑而言，可沒有特別限制地使用各種酸以及鹼。
上述芳香族化合物為具有烷氧矽烷基之矽烷偶合劑的情況下，在中性的pH區域的被膜形成用組成物中，矽烷偶合劑的一部分或是全部亦可縮合。然而，若縮合過度地進行，則有矽烷偶合劑析出而被膜的形成性降低之情況。因此，即使當矽烷偶合劑縮合的情況下，重量平均分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，又更佳為1000以下，較佳為重量平均分子量以成為該範圍的方式抑制縮合度。
為了防止金屬的氧化所致之蝕刻，較佳為被膜形成用組成物實質上不含有對於被膜形成對象的金屬之氧化劑。作為金屬之氧化劑而言，可列舉：次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、過錳酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、有機過氧化物以及這些鹽。被膜形成組成物中這些氧化劑的含量較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下，又更佳為0.05重量%以下。被膜形成用組成物實質上不含有金屬的氧化劑，可藉此減低金屬的溶出，提高溶液的穩定性。
若被膜形成對象的金屬為銅的情況下，二價銅離子或三價鐵離子亦具有藉由氧化而使銅溶解之作用。此外，在溶液中溶出之銅(亞銅離子)經氧化而成為二價銅離子則可能有藉由氧化促進銅的蝕刻的情況。因此，被膜形成用組成物中的二價銅離子以及三價鐵離子的含量較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下，又更佳為0.1重量%以下。
在被膜形成用組成物中，若含有較被膜形成對象的金屬更貴的金屬(離子化傾向小的金屬)，則可能有藉由置換鍍覆作用而析出貴的金屬，影響金屬層的特性或被膜的密著性等的情況。因此，被膜形成用組成物較佳為實質上不含有較被膜形成對象的金屬更貴的金屬。例如，被膜形成對象的金屬為銅的情況下，被膜形成用組成物之中，汞、銀、鈀、 銥、鉑以及金且這些金屬鹽的濃度較佳為1000ppm以下，更佳為500ppm以下，又更佳為100ppm以下，尤佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。
[對金屬構件表面之被膜的形成]
使上述被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，根據需要將溶劑乾燥除去，如圖1所示，藉此在金屬構件11的表面形成有被膜12。被膜12係用以提高與樹脂之間的接著性之被膜，藉由在金屬構件的表面設置被膜，可提高金屬構件與樹脂之間的接著性。
作為金屬構件而言，可例示以下各種用途的銅材料：半導體晶圓、電子基板以及導線架等電子部品、裝飾品以及建材等所使用之銅箔(電解銅箔、軋延銅箔)的表面、鍍銅膜(無電解鍍銅膜、電解鍍銅膜)的表面、或是線狀、棒狀、管狀、板狀等。尤其，本發明的被膜形成用組成物係對銅或是銅合金的表面之被膜形成性優異。因此，作為金屬構件而言，較佳為銅箔、鍍銅膜以及銅材料等。
金屬構件的表面可為平滑，亦可被粗糙化。在經粗糙化之金屬構件的表面使用本發明的被膜形成用組成物而形成被膜，藉此可更提高與樹脂之間的密著性。
對金屬構件表面之被膜的形成係例如以如以下的條件進行。
首先，藉由酸等洗滌金屬構件的表面。然後，將金屬表面浸漬於上述被膜形成用組成物，進行2秒至5分鐘左右的浸漬處理。此時的溶液的溫度較佳為10℃至50℃左右，更佳為15℃至35℃左右。浸漬處理之中，根據需要亦可進行擺動。之後，藉由乾燥或是洗滌等，將附著在金屬表面之溶液除去，可獲得在金屬構件11的表面具有被膜12之表面處理金屬構件10。
如前所述，在以往的被膜形成用組成物之中，有必要在金屬 構件的浸漬處理後，在溶液附著在金屬構件的表面的狀態下進行乾燥，將溶液濃縮、乾燥固化而形成被膜。相對於此，本發明的被膜形成用組成物係在對溶液之浸漬中(未接觸空氣之狀態)亦在金屬表面形成被膜。因此，對溶液之浸漬後，即使在溶液附著在金屬表面的狀態下不實施風乾等，而藉由洗滌將附著在金屬表面之溶液除去的情況下，亦可在金屬表面均勻地形成與樹脂之間的接著性優異之被膜。即使在溶液附著在金屬表面的狀態下在空氣中實施乾燥的情況下，亦可以在短時間的乾燥處理在金屬表面形成與樹脂之間的接著性優異之被膜。因此，可縮短對金屬表面之被膜形成所需之時間，且簡化被膜形成的步驟。
在金屬表面附著有溶液之被膜形成用組成物的洗滌，只要用水或是水溶液即可。尤其在進行稀酸或是鹼性水溶液進行洗滌的情況下，有減低被膜的不均、提高與樹脂之間的密著性的傾向。作為稀酸而言例如較佳為0.1重量%至2重量%左右的硫酸或是鹽酸；作為鹼性而言，較佳為0.1重量%至5重量%左右的NaOH水溶液或是KOH水溶液。
藉由使用本發明的被膜形成用組成物，藉由浸漬或噴霧等使被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面後直至除去金屬構件的表面所附著之溶液為止的時間(浸漬的情況下係由溶液取出金屬構件至進行洗滌為止的時間；噴霧的情況下係在噴霧結束後進行洗滌為止時間)即使在2分鐘以內，亦可在金屬表面形成與樹脂之間的接著性優異之被膜。由生產效率提高的觀點來看，使被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面後直至實施除去(洗滌)金屬構件的表面所附著之溶液為止的時間更佳為1.5分鐘以內，又更佳為1分鐘以內。
如上述般，由於本發明的被膜形成用組成物係在溶液中之被膜形成優異，且對金屬表面之吸附性高，因此即使僅浸漬處理亦可在金屬表面形成被膜，即使在浸漬後不進行風乾而洗滌金屬表面並除去溶 液，亦可維持對金屬表面之被膜形成狀態。此外，在相對於金屬與其他材料之複合構件應用被膜形成用組成物的情況下，可在金屬表面選擇性地形成被膜。
另外，圖1之中雖然僅在板狀的金屬構件11的單面形成被膜12，但亦可在金屬構件的兩面形成被膜。被膜較佳為形成在與樹脂之間的接合面的整體。金屬構件表面之被膜的形成方法並不限於浸漬法，亦可選擇噴霧法或棒塗法等適宜的塗布方法。
在被膜形成時，較佳為金屬表面未被蝕刻。具體而言，被膜形成時的金屬表面的蝕刻量較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，又更佳為0.2μm以下。如上述般，藉由將被膜形成用組成物的pH設為4以上且實質上不含有氧化劑，可抑制與溶液之接觸所致之金屬表面的蝕刻。
[金屬與樹脂的複合體]
藉由在表面處理金屬構件10中的被膜12形成面上接合樹脂構件20，可獲得如圖2所示之金屬與樹脂的複合體50。另外，圖2之中，僅在板狀的金屬構件11的單面隔介被膜12而積層樹脂構件(樹脂層)20，但亦可在金屬構件的兩面接合樹脂構件。
作為表面處理金屬構件10與樹脂構件20之接合方法而言，可採用層壓、層疊(laminate)、塗布、射出成形、傳遞模塑成形等方法。例如，在銅層或是銅合金層表面隔介接著層而積層樹脂層，藉此可獲得用於印刷配線板等之金屬與樹脂的積層體。
構成上述樹脂構件之樹脂並沒有特別限制，可列舉如：丙烯睛/苯乙烯共聚合樹脂(AS樹脂)、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物 等熱可塑性樹脂；環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸乙酯、雙馬來醯亞胺、三嗪樹脂、改質聚亞苯基醚、氰酸酯等熱硬化性樹脂；或是紫外線硬化性環氧樹脂、紫外線硬化性丙烯酸樹脂等紫外線硬化性樹脂等。這些樹脂可藉由官能基而改質，亦可以玻璃纖維、醯胺纖維、其他纖維等強化。
使用本發明的被膜形成用組成物而形成在金屬表面之被膜，由於金屬與樹脂之間的接著性優異，故不需隔介其他層，可在金屬構件表面所設置之被膜12上直接接合樹脂構件20。亦即，藉由使用本發明的被膜形成用組成物，即使不進行其他處理，亦可在金屬構件表面形成被膜，在其上僅直接接合樹脂構件，即可獲得具有高接著性之金屬與樹脂的複合體。
根據接合之樹脂材料的種類等，亦可在被膜12上形成矽烷偶合劑等所構成之接著層。形成在金屬表面之被膜12除了與樹脂之間的接著性優異之外，亦具有作為用以將矽烷偶合劑等接著成分固定在金屬表面之基底的作用。藉由使用本發明的被膜形成用組成物而在金屬表面所形成之被膜上設置其他接著層，可更提高金屬與樹脂之間的接著性。
[實施例]
以下一併說明本發明的實施例與比較例。另外，本發明並非限定於下述實施例。
[試驗用銅箔的準備]
將覆銅積層板(三井金屬礦業公司製3EC-III、厚度35μm)裁切為100mm×100mm，在常溫的6.25重量%硫酸中浸漬擺動20秒鐘進行除鏽處理之後，將經水洗、乾燥者作為試驗用銅箔(測試片)使用。
[溶液的調製]
以各成分成為如表1所示之配合量(濃度)的方式溶解至離子交換水之後，以成為如表1所示之pH的方式，加入1.0N鹽酸或是1.0N水氧化鈉水溶液，調製溶液。
矽烷偶合劑A係以下述式所表示之咪唑系的矽烷偶合劑，使用了市售品(JX金屬IS1000)。下述式之中，R1至R4係各自為烷基，n為1至3的整數。
Figure TWI679305B_D0007
矽烷偶合劑B係下述式所表示之N,N’雙(2-胺乙基)-6-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，並依照WO2013/186941號的實施例1所合成。
Figure TWI679305B_D0008
矽烷偶合劑C係下述式所表示之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-573)。
[式]
Figure TWI679305B_D0009
矽烷偶合劑D係下述式所表示之N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-603)。
Figure TWI679305B_D0010
三嗪衍生物E為2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪，係使用市售品。
「三聚氰胺系化合物」係下述式所表示之化合物，藉由以下的合成例所合成。
Figure TWI679305B_D0011
<三聚氰胺系化合物的合成例>
維持在50℃至55℃之無水乙二胺(1.5莫耳)的THF(tetrahydrofuran；四氫呋喃)溶液中滴加氰尿醯氯(0.1莫耳)的THF溶液。之後，以50℃至55℃反應3小時之後，冷卻至20℃。在反應溶液加入水氧化鈉溶液以及異丙醇，蒸餾去除溶劑。之後，加入脫水乙醇， 過濾掉沉澱之氯化鈉。蒸餾去除濾液的乙醇以及乙二胺，獲得澱粉糖漿狀的反應產物。
[評價]
<被膜形成性>
級別1至3之中，在由調製開始24小時以內的表1的溶液(25℃)中，將測試片以15秒(級別1)、30秒(級別2)、或是60秒(級別3)浸漬後由溶液中取出，然後立即進行水洗，之後進行乾燥。關於各級別的試料，以目視確認色調變化以及紅外線吸收(反射吸收)頻譜所致之來自有機成分峰值的有無，判定觀察到銅箔表面的色調的變化，且經確認來自有機成分的峰值係形成有被膜。
基於上述評價結果，對溶液的被膜形成性附加下述的4段階的等級。
A：級別1(浸漬時間15秒)形成有被膜。
B：級別1未形成被膜，在級別2(浸漬時間30秒)形成有被膜。
C：在級別1、2未形成被膜，在級別3(浸漬時間60秒)形成有被膜(在60秒以內形成有被膜)。
D：級別1至3的全部皆未形成被膜。
<鹽酸耐久性>
在以上述級別3(浸漬時間60秒)進行被膜形成處理之測試片上，使厚度20μm的乾膜阻劑(dry film photo resist)密著之後，以100℃加熱15分鐘而使阻劑(resist)熱硬化而製作測試片。在測試片上的阻劑的表面以2mm間隔加入100格的棋盤格狀的切口之後，在6N鹽酸浸漬10分鐘。在水洗以及乾燥後，在阻劑表面貼合黏著帶，進行剝離，計數在測試片上殘留之格子數。
實施例以及比較例的溶液的組成以及評價結果如表1所示。
如表1所示，實施例1至實施例13之中，皆藉由60秒以內的 浸漬，在金屬表面形成被膜，並且將測試片浸漬在鹽酸之後阻劑的密著性亦良好。
在不含芳香族含有化合物而僅使用硫代硫酸鈉之比較例1以及在不含硫化合物而僅使用芳香族含有化合物之比較例2之中，在60秒的浸漬之中未形成被膜。使用芳香族含有化合物與硫酸鹽之比較例4在60秒的浸漬之中亦未形成被膜。
使用不含芳香族之矽烷偶合劑D與硫氰酸銨之比較例3之中，雖藉由60秒的浸漬而形成被膜，但相較於使用硫氰酸銨作為硫化合物之實施例2、6、8、11，被膜形成所需要的時間長。此外，比較例3的被膜係鹽酸浸漬後的阻劑的密著性低，鹽酸耐久性不充分。由該結果可知，在與比較例3同樣地使用矽烷偶合劑D之實施例8之中，芳香族化合物之三嗪衍生物(2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪)被認為有助於促進被膜形成以及提高與樹脂之間的密著性(鹽酸耐久性)。
若比對在合成例所獲得之使用三氯氫胺系化合物作為芳香族化合物之實施例10至實施例13，則使用硫代硫酸鈉作為硫化合物之實施例10以及使用硫氰酸銨之實施例11可在更短時間內形成被膜，且密著性優異。此外，即使在實施例1至9之中，可知使用硫代硫酸鈉或是硫氰酸銨作為硫化合物之實施例1、2、5、6、8、9可在更短時間內形成被膜。尤其使用咪唑系的矽烷偶合劑A之實施例5以及使用三嗪系的矽烷偶合劑B之實施例6，可兼具在短時間的被膜形成性與高密著性(鹽酸耐久性)，具有優異的性能。

Claims (9)

  1. 一種被膜形成用組成物，係用以在金屬表面形成用以提高與樹脂之間的接著性的被膜；前述被膜形成用組成物係包含有：芳香族化合物，係在一分子中具有胺基以及芳香環；以及硫化合物，其中pKa為-1.9以下之硫的含氧酸以及其鹽除外；前述芳香族化合物係選自由在一分子中具有含氮芳香環與芳香環外的胺基之化合物、以及在一分子中具有芳香環、胺基、矽醇基或是烷氧矽烷基之化合物所構成之群組中1種以上；前述硫化合物係選自由pKa大於-1.9之硫的含氧酸之鹽、硫代酸以及其鹽、以及含硫羧酸以及其鹽所構成之群組中1種以上。
  2. 如請求項1所記載之被膜形成用組成物，其pH為4至10。
  3. 如請求項1或2所記載之被膜形成用組成物，其中前述芳香族化合物係在芳香環外具有一級胺基或是二級胺基。
  4. 如請求項1或2所記載之被膜形成用組成物，其中前述硫化合物係在水溶液中經電離而作為陰離子存在。
  5. 如請求項1或2所記載之被膜形成用組成物，其中前述硫化合物為硫代硫酸鹽或是硫氰酸鹽。
  6. 一種表面處理金屬構件的製造方法，係藉由使請求項1至5中任一項所記載之被膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，而在金屬構件的表面形成有被膜。
  7. 如請求項6所記載之表面處理金屬構件的製造方法，其中在使前述被膜形成用組成物接觸前述金屬構件的表面之後，在2分鐘以內進行前述金屬構件的表面的洗滌。
  8. 如請求項6或7所記載之表面處理金屬構件的製造方法，其中前述金屬構件為銅或是銅合金。
  9. 一種金屬與樹脂的複合體的製造方法，係藉由請求項6至8中任一項所記載之表面處理金屬構件的製造方法而在金屬構件的表面形成被膜後，將樹脂構件接合至前述被膜上。
TW107113178A 2017-05-11 2018-04-18 被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法 TWI679305B (zh)

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