CN101379220A - 处理铜合金表面以改进金属表面与所粘结聚合材料之间的粘结性的溶液和方法 - Google Patents

处理铜合金表面以改进金属表面与所粘结聚合材料之间的粘结性的溶液和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及处理铜合金表面的方法和溶液，所述铜合金表面随后与聚合材料紧密粘结。该溶液尤其用于将引线框架与包封模制化合物(聚合材料)紧密粘结。所述溶液含有一种氧化剂、至少一种酸、至少一种粘结增强化合物，其特征在于该溶液还含有含量至少为每升100mg的氟离子和含量为每升5到40mg的氯离子。该溶液特别适用于处理含有选自Si、Ni、Fe、Zr、P、Sn和Zn的合金元素的铜合金表面。

Description

处理铜合金表面以改进金属表面与所粘结聚合材料之间的粘结性的溶液和方法
技术领域
本发明涉及一种处理铜合金表面以使受处理的铜表面和聚合材料之间能够形成紧密粘结的溶液和方法。所述溶液优选用于处理由铜合金制成的引线框架，所述铜合金含有选自Si、Ni、Fe、Zr、P、Sn的合金元素。
背景技术
在引线框架和印刷电路板等的制造中，很多步骤都需要铜表面与有机基质紧密粘结。在某些情况下，所形成的粘结的粘结性必须持续很长时间。在其它情况下，紧密的粘结只须存在很短的时间，例如聚合材料只需在加工工件时存在于铜或铜合金的表面。
增大粘结性最简单的方法是在粘结形成前刻蚀铜表面从而使之粗化。微刻蚀溶液已经长期用于生产印刷电路板，该溶液含有例如过氧化氢或过硫酸钠的硫酸溶液。
在美国专利No.3,645,772中描述了另一种方法。将一种含有例如5-氨基四唑的处理液用于铜表面。
将模制化合物(聚合材料)包封入引线框架时尤其需要长期的稳定性。
已经开发了多种预处理印刷电路板的方法。通常，层压前先在铜表面形成一个氧化层。在这种被称为棕色或黑色氧化处理的过程中，使用非常腐蚀性的反应条件以形成氧化物。该方法的一个缺点是用来增强与聚合材料的粘结性的氧化层不是非常耐酸，尤其不耐受盐酸处理液。因此，在随后对板上的通孔进行电镀处理时，该氧化层会受到侵蚀。粘着剂被消除，而受侵蚀位置发生分层(粉红圈:印刷电路板上紧挨孔洞的黑色氧化层受到外部可见的侵蚀，最初的黑色氧化层褪色)。
通过在层压前还原氧化层表面可解决上述问题。还原的黑色氧化物比普通黑色氧化物更耐受电镀通孔所使用的化学物质。但是，这种额外的还原步骤耗资很大。此外，还原所使用的化学物质不是非常耐空气中的氧，使池的使用寿命和这种附加化学物质的存储期有限。JPA08097559试图消除这个问题。以含有氨基噻唑和/或氨基苯并噻唑化合物的水溶液处理还原的铜氧化层，使之具有一个保护层。但是，还是没有完全解决昂贵的还原剂、其较低的抗氧化性和层对酸敏感的问题。
提高粘结性的另一个选择是以吡咯化合物的醇溶液或水溶液处理铜表面。该方法由例如WO 96/19097A1提出。以一种含有0.1-20重量％的过氧化氢、一种无机酸(例如硫酸)、一种有机防腐蚀剂(例如苯并三唑)和一种润湿剂的溶液处理铜表面。过氧化氢刻蚀铜表面以产生微粗糙的表面。
US 5,869,130描述了一种使用含有一种氧化剂、一种酸、一种防腐蚀剂、一种卤离子源和任选地一种水溶性聚合物的组合物处理金属表面以提高聚合材料对金属表面的粘结性的方法。
US 6,562,149B1公开了用于预处理铜表面的方法和溶液，所述铜表面随后与有机基质牢固粘结。该溶液尤其用于牢固粘结层压的多层印刷电路板和在印刷电路板的铜表面上牢固粘结保护层。该溶液含有(a)过氧化氢；(b)至少一种酸；(c)至少一种含氮五元杂环化合物，该杂环化合物在其杂环上不含任何硫、硒或碲原子；和(d)至少一种选自亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、杂环上含有至少一个硫、硒和/或碲原子的杂环化合物以及锍、硒和碲盐的粘合剂化合物。
但是，与印刷电路板的生产相比，通常用于引线框架的金属基质是含有一定的、较低量的合金元素的铜合金，需要达到所需的机械和电学性能。
而某些合金仅部分被侵蚀或反应速率低。这就使粗糙度不令人满意或在合金表面留下不溶性残留物或斑点。这两种情形都使处理所获得的粘结性改进并非最优。
发明内容
因此，本发明基于避免现有技术的缺点并找到一种处理液和一种方法之问题，所述处理液和方法可使铜合金表面和聚合材料表面之间形成紧密粘结，同时适于处理各种不同的铜合金组合物。该方法应简单易行而且价廉。使溶液处理后产生的材料粘结没有问题也是重要的(不形成斑点、预处理溶液不分解等)。因此使用的处理液应特别适于制造引线框架。
该问题通过权利要求1所述的溶液和权利要求23所述的处理方法得到解决。
本发明的溶液用于处理铜合金表面使之与塑性材料形成紧密的粘结，它含有:
a)一种氧化剂
b)至少一种酸
c)至少一种粘结增强化合物
d)含量为每升100mg以上的氟离子
e)含量为每升5-40mg的氯离子。
粘结增强化合物应选择为在酸性溶液优选在硫酸溶液中充分溶解。
本发明的方法通过将铜合金表面与溶液接触而进行。
该溶液也适于处理铜合金表面，然后在如此处理后的铜合金表面沉积一个第二金属层，最后粘结上一种聚合材料。所述第二金属层可以是例如Ni-Pd-Au或Ag的沉积，从而形成一个可焊层。
通过用权利要求1的处理液使铜合金表面粗化，聚合材料与第二金属层的粘结性能也得到大幅度增强，该现象可从实施例4中看出。
本发明优选的实施方案是从属权利要求2-22的主题。
例如，可使用选自三唑类、苯并三唑类、咪唑类、四唑类、嘌呤类及其混合物的粘结性增强化合物。这些化合物与铜合金表面反应形成保护性的复合层。
优选的四唑化合物是5-氨基四唑和5-苯基四唑。一种优选的咪唑化合物可是苯并咪唑。5-氨基四唑、5-苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑由于它们在处理液中良好的溶解性及它们的易得性成为优选化合物。
优选的组合是苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5-氨基四唑和5-苯基四唑作为含氮杂环化合物，与氨基噻吩羧酸类及其酯和酰胺、氨基噻唑类和取代的氨基噻唑类作为杂环化合物。
为改进金属表面与聚合材料之间粘结的长期稳定性，采用下列物质的混合物:至少一种含氮五元杂环化合物，该杂环化合物在其杂环上不含硫、硒或碲原子，和至少一种粘结促进化合物，所述粘结促进化合物选自亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、杂环上含有至少一个硫、硒和/或碲原子的杂环化合物以及锍、硒和碲盐，其中锍、硒和碲盐是具有通式A的化合物:
Figure A200780004472D00091
其中A是S、Se或Te，R1、R2和R3是烷基、取代的烷基、烯基、苯基、取代的苯基、苄基、环烷基和取代的环烷基，其中R1、R2和R3可以相同或不同，X-是一种无机或有机酸或氢氧化物的阴离子，条件是组分b)的酸与组分d)的亚磺酸、亚硒酸或亚碲酸不同。
优选的亚磺酸是化学式为B的化合物:
Figure A200780004472D00092
其中R4、R5和R6选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基和R7-(CO)-，其中R7是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5和R6可以相同或不同。
优选地该溶液含有甲脒亚磺酸。优选的芳基亚磺酸是苯亚磺酸、甲苯亚磺酸类、氯苯亚磺酸类、硝基苯亚磺酸类和羧基苯亚磺酸类。
其它优选的粘结促进杂环化合物是噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑和噻三唑。
适当的噻吩是化学式为C的化合物:
Figure A200780004472D00093
其中R8、R9、R10、R11选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R12-CONH-，其中R12是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R8、R9、R10和R11可以相同或不同，也可是稠合到噻吩环上的碳环或杂环的一部分。
特别优选的噻吩是氨基噻吩羧酸类及其酯和酰胺。例如，可有利地使用3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯。
适当的噻唑是化学式为D的化合物:
Figure A200780004472D00101
其中R13、R14、R15选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R16-CONH-，其中R16是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R13、R14和R15可以相同或不同，也可是稠合到噻唑环上的碳环或杂环的一部分。
特别适当的噻唑是氨基噻唑和取代的氨基噻唑。
其它优选的噻二唑粘结促进化合物选自氨基噻二唑类和取代的氨基噻二唑类。
此外，优选的锍盐是三甲基锍、三苯基锍、蛋氨酸烷基锍和蛋氨酸苄基锍的盐。
杂环上不含任何硫、硒或碲原子的含氮五元杂环化合物可以是单环和多环的稠环体系。例如，该化合物可含有稠合的苯环(anellatedbenzene ring)、萘环或嘧啶环，只要它们能在酸性溶液中充分溶解。优选该溶液含有三唑类、四唑类、咪唑类、吡唑类和嘌呤类或它们的衍生物。
具体而言，该溶液含有化学式为E1的三唑:
Figure A200780004472D00111
其中R17、R18选自氢、烷基、取代的烷基、氨基、苯基、取代的苯基和羧基烷基，其中R17和R18可以相同或不同，也可是稠合到三唑环上的碳环或杂环的一部分。
特别优选苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑和二甲基苯并三唑。
此外，该溶液可含有化学式为E2的四唑:
Figure A200780004472D00112
其中R19选自氢、烷基、取代的烷基、卤代烷基、氨基、苯基、取代的苯基、苄基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R20-CONH，其中R20是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基。
优选的四唑化合物是5-氨基四唑和5-苯基四唑。一种优选的咪唑化合物可是苯并咪唑。5-氨基四唑、5-苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑由于在处理液中溶解性良好和易获得而成为优选的化合物。
优选的组合是苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5-氨基四唑和5-苯基四唑作为含氮杂环化合物，与氨基噻吩羧酸类及其酯和酰胺、氨基噻唑类和取代的氨基噻唑类作为杂环化合物。
本发明的方法是一种极其简单的处理铜合金表面使之与聚合材料紧密粘结的方法。基本上只需一步，即以本发明的溶液处理铜或铜合金表面，以使其与聚合材料粘结。这种粘结甚至在较长时间后也不减弱。特别优选的溶液是权利要求7的主题。
本发明的方案的有益效果是令人惊讶的，其原因是已发现相对较小量的氯化物和溴化物，即50mg/l和更高，就可较强的降低刻蚀溶液的功能性。现有技术(US 5,869,130)已经公开了将该溶液用于处理铜的表面，但该溶液不适于本发明主题，即刻蚀铜合金表面。
与之对比的是，添加氟化物会改进对这些合金的完全侵蚀，使铜合金表面具有所需的粗糙性能。具体而言，含Si的合金处理起来最有效，这是因为表面和溶液中的Si斑在刻蚀溶液本身中就可去除。如果不添加氟化物，就会形成不溶性的残留物，导致粘结值较低和不规则的外观，这些在生产引线框架时是不可接受的。此外，合金元素经常导致处理液的稳定性降低。例如，溶解的铁会催化过氧化物的分解。令人惊讶的是，添加氟化物会防止这种分解，而相比之下氯化物和溴化物不会降低处理液的分解速度。
由于电子工业使用无引线焊接，引线框架合金表面的性能变得越来越重要。无引线焊接使电子器件的温度较高。由于焊接温度较高，“爆米花效应”的风险加大。当湿气渗入设备而水在后处理步骤中加热时爆炸性地蒸发并破坏聚合材料和金属表面之间的粘结时，就会出现该种效应。这种效应会毁坏电子设备。聚合材料与金属基质良好的粘结会使“爆米花效应”发生的风险最小。
通过使用本发明的溶液可产生良好的粘结，从而使空气中的湿气不会渗入聚合材料/金属基质界面。
氟离子的量还影响金属表面的刻蚀速度。在某个范围内增大氟离子的浓度会使刻蚀速度增大。使用氟化钠的浓度为2.5g/l的实施例1的溶液使刻蚀速度为1,0μm/min。如果溶液含有5.0g/l的氟化钠，则刻蚀速度增大为1,6μm/min。此后，再增大氟离子的浓度不会显著影响刻蚀速度。应当指出对于一种给定的金属，最佳的氟离子含量随其组成的不同而不同并可通过标准测量方法单独确定。
如上所述，本发明的溶液也含有每升5到40mg的氯离子。已发现氯离子对本发明的溶液所施用的表面的粗糙度有好处。当氯离子的浓度范围为每升15到25mg时得到特别良好的结果。
在本发明中，合金基质和聚合材料之间的粘结性定量测量为以N/mm2为单位的数值。
固化及硬化后通过推“模片”测量剥离强度，Dage4000仪器上测试表面的接触面积是10mm2，使用的剪切速度是0,2mm/s。在20℃进行测试。
生产引线框架时，一种广泛使用的重要的含Si合金是C7025。除Cu和Ni外它还含有最高达1.2％的硅。
另一种本发明使用的特别优选的合金是C194。它含有97％的Cu，2.3％的Fe和0.1％的Mn。与上述C7025合金类似，C194用于生产引线框架。
应首先清洁铜合金表面以保证有效的处理。可使用任何常规的清洁溶液。通常，使用润湿剂，有时还使用含络合剂(例如三乙醇胺)的水溶液。
冲洗清洁过的铜合金表面后，所述铜合金表面可与一种所谓的预浸溶液接触，所述预浸溶液含有一种溶解于水中的五元杂环化合物，所述化合物优选浓度是0.1-10g/l，尤其是0.5-2g/l。该处理有助于在后续的处理步骤中形成粘结促进层。具体而言，就是避免了该层形成时的任何延迟。当表面与本发明的溶液接触时立刻开始形成该层。
然后以本发明的溶液处理所述表面而无需预先冲洗。
通过氧化剂优选过氧化氢结合使用酸来微刻蚀，产生微粗糙的铜合金表面。由于该处理增大了表面积，因此也增大了之后的铜合金表面与聚合材料的粘结性。处理过程中表面颜色的变化由铜氧化物薄层引起。本发明溶液中的酸优选无机酸，尤其是硫酸。当然也可以使用其它酸。
所述处理优选在20-60℃下进行。处理时间优选10-600秒。处理温度越高，溶液起作用越快。因此处理时间甚至可以更短。从实用角度而言，优选的平均温度是35-45℃以更好的控制反应。平均处理时间是20-90秒。此外，可能须设定最高温度限制，因为高温下某些溶液组分之间可能出现不相容问题，例如高温下溶解困难的润湿剂。
溶液中优选的浓度范围是:
硫酸，浓                            10-250g/l
过氧化氢，30重量％                  1-100g/l
粘结增强化合物:
三唑、苯并三唑、咪唑、              0.5-50g/l
四唑及其混合物
嘌呤                                0.5-50g/l
其它组分:
亚磺酸、亚硒酸和/或亚碲酸                  0.05-10g/l
粘结促进杂环化合物                         0.05-20g/l
锍、硒和/或碲盐                            0.01-10g/l
氟离子                                     0.2-25g/l，
                                           更优选1-10g/l，
                                           最优选2-5g/l
氯离子                                     5-40mg/l，
                                           优选15-25mg/l
铜表面以本发明的溶液处理后进行冲洗。然后将它们干燥，例如通过热风。
具有铜或铜合金表面的工件，例如引线框架，可以常规的浸渍系统处理。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明:
实施例1
通过混合下列组分制备水溶液:
硫酸，96重量％                             50ml
过氧化氢，水中30重量％                     40ml
苯并三唑                                   10g
甲脒亚磺酸                                 0.5g
氟化钠                                     5.0g
氯化钠                                     33mg
去离子水                                   添加至1L。
将所述溶液加热至40℃，然后将含Cu、Ni(2,2-4,2％)、Si(0,25-1,2％)和少量Mg和Zn的铜合金表面(引线框架C7025)在该溶液中浸渍60秒。处理后，所述合金以去离子水冲洗并最后干燥。
然后将市售的模塑(KMC-289，Shinetsu)作为聚合材料施用到该处理过的合金表面，干燥并在175℃硬化。
通过纽扣剪切测试测量引线框架的剥离强度。发现粘结值为18,5N/mm2。测量的粗糙度，以RSAI(相对表面积增加)表示，是44％±3％(绝对值)。
对比例2
以不含氟化钠的溶液重复实施例1。
引线框架表面有可以用手指轻易抹去的黑斑。该样品的剥离粘结值仅为9,1N/mm2。测量的粗糙度为42％±3％(绝对值)。
对比例3
以不含氯化钠的溶液重复实施例1。
引线框架表面没有黑斑，但粗糙度降低到低于12％RSAI。剥离粘结值始终低于5N/mm2。
实施例4
通过混合下列组分得到水溶液:
硫酸，96重量％                    50ml
过氧化氢，水中30重量％            40ml
苯并三唑                          10g
甲脒亚磺酸                        0.5g
氟化钠                            5.0g
氯化钠                            33mg
去离子水                          添加至1L。
将所述溶液加热至40℃，然后将含Cu、Ni(2,2-4,2％)、Si(0,25-1,2％)和少量Mg和Zn的铜合金表面(引线框架C7025)在该溶液中浸渍60秒。处理后，所述合金以去离子水冲洗并最后干燥。
然后采用商业化的金属化工艺(Atotech Deutschland GmbH)使处理过的铜合金表面沉积一层Ni-Pd-Au。
浸泡清洁剂              50℃          3分钟
冲洗
Cath.Degreaser          40℃          60秒
冲洗
5％的H2SO4
氨基磺酸镍HS        60℃          40秒(沉积的Ni层厚度～0,7μm)
冲洗
Pallacor PPF        35℃          2秒(沉积的Pd层厚度～0,03μm)
冲洗
Aurocor PPF         35℃          1秒(沉积的Au层厚度～0,005μm)
冲洗，干燥
最后，将市售的模塑(KMC-289，Shinetsu)作为聚合材料施用到该处理过的合金表面，干燥并在150℃硬化。
得到的粘结值略低于实施例1的数值。
对比例5
以不含氟化钠的溶液重复实施例4。
引线框架表面有斑点残留，因此必须在以Ni-Pd-Au金属化前进行额外的后处理步骤清洁，所述后处理步骤使用50ml/l 96％的H2SO4、20g/l的过硫酸钠和4g/l的氟化钠而不是5％的H2SO4。结果只得到较低的剥离粘结值。

Claims (25)

1.一种用于处理铜合金表面以改进聚合材料对其粘结性的溶液，所述溶液含有
a)一种氧化剂
b)至少一种酸
c)至少一种粘结增强化合物
其特征在于，该溶液还含有：
d)含量为至少每升100mg的氟离子
e)含量为每升5-40mg的氯离子。
2.权利要求1的溶液，其特征在于，所述粘结增强化合物选自三唑类、苯并三唑类、咪唑类、四唑类和嘌呤类。
3.权利要求2的溶液，其特征在于，所述三唑具有以下化学式E1：
其中R17、R18选自氢、烷基、取代的烷基、氨基、苯基、取代的苯基和羧基烷基，其中R17和R18可以相同或不同，也可是稠合到三唑环上的碳环或杂环的一部分。
4.权利要求2的溶液，其特征在于，所述三唑选自苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑和二甲基苯并三唑。
5.权利要求2的溶液，其特征在于，所述四唑具有以下化学式E2：
Figure A200780004472C00022
其中R19选自氢、烷基、取代的烷基、卤代烷基、氨基、苯基、取代的苯基、苄基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R20-CONH，其中R20是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基。
6.权利要求5的溶液，其特征在于，所述四唑选自5-氨基四唑和5-苯基四唑。
7.权利要求1的溶液，其特征在于，所述粘结增强化合物是下列物质的混合物：至少一种杂环上不含硫、硒或碲原子的含氮五元杂环化合物，和，至少一种选自以下的化合物：亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、杂环上含有至少一个硫、硒和/或碲原子的杂环化合物以及锍、硒和碲盐，其中锍、硒和碲盐是具有通式A的化合物：
Figure A200780004472C00031
其中A是S、Se或Te，R1、R2和R3选自烷基、取代的烷基、烯基、苯基、取代的苯基、苄基、环烷基和取代的环烷基，其中R1、R2和R3可以相同或不同，X-是一种无机或有机酸或氢氧化物的阴离子，条件是组分b)的酸不是组分c)的亚磺酸、亚硒酸或亚碲酸。
8.权利要求7的溶液，其特征在于，该溶液含有选自芳香亚磺酸和化学式B化合物的亚磺酸，
其中R4、R5和R6选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基和R7-(CO)-，其中R7是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R4、R5和R6可以相同或不同。
9.权利要求7和8的溶液，其特征在于，该溶液含有甲脒亚磺酸。
10.权利要求7和8的溶液，其特征在于，该溶液含有选自苯亚磺酸类、甲苯亚磺酸类、氯苯亚磺酸类、硝基苯亚磺酸类和羧基苯亚磺酸类的芳香亚磺酸。
11.根据权利要求7-10的溶液，其特征在于，该溶液含有至少一种选自噻吩类、噻唑类、异噻唑类、噻二唑类和噻三唑类的杂环化合物。
12.根据权利要求11的溶液，其特征在于，该溶液含有至少一种选自化学式C化合物的噻吩：
Figure A200780004472C00041
其中R8、R9、R10、R11选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R12-CONH-，其中R12是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R8、R9、R10和R11可以相同或不同，也可是稠合到噻吩环上的碳环或杂环的一部分。
13.权利要求11和12的溶液，其特征在于，该溶液含有至少一种选自氨基噻吩羧酸类及其酯和酰胺的噻吩。
14.权利要求11-13的溶液，其特征在于，所述噻唑选自化学式D的化合物：
Figure A200780004472C00042
其中R13、R14、R15选自氢、烷基、取代的烷基、苯基、取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基和R16-CONH-，其中R16是氢、烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，其中R13、R14和R15可以相同或不同，也可是稠合到噻唑环上的碳环或杂环的一部分。
15.权利要求11-14的溶液，其特征在于，所述噻唑选自氨基噻唑类和取代的氨基噻唑类。
16.权利要求11-15的溶液，其特征在于，所述噻二唑选自氨基噻二唑类和取代的氨基噻二唑类。
17.权利要求7-16的溶液，其特征在于，所述锍盐选自三甲基锍盐、三苯基锍盐、蛋氨酸烷基锍盐和蛋氨酸苄基锍盐。
18.权利要求7-17的溶液，其特征在于，所述含氮五元杂环化合物选自三唑类、四唑类、咪唑类、吡唑类和嘌呤类。
19.前述权利要求之一的溶液，其中，氟离子的含量至少为0.5g/l，优选至少为2.0g/l。
20.前述权利要求之一的溶液，其特征在于，氟离子的来源选自氟化钠、氟化钾、氟化铵和四氟硼酸。
21.前述权利要求之一的溶液，其特征在于，将硫酸选为溶液中组分b)的酸。
22.前述权利要求之一的溶液，其特征在于，氯离子的含量为每升15到25mg。
23.一种预处理铜合金表面以随后在铜合金表面与聚合材料之间形成紧密粘结的方法，其中使铜表面与前述权利要求之一的溶液接触。
24.权利要求23的预处理铜合金表面的方法，其特征在于，所述铜合金含有至少一种选自Si、Ni、Fe、Zr、P、Sn和Zn的合金元素。
25.权利要求24的方法，其中，所述铜合金表面处于引线框架上，并预处理该铜合金表面以在铜合金层和模制化合物之间形成紧密的粘结。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102822306A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 积水化学工业株式会社 胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及tsv晶片的制造方法
CN103118806A (zh) * 2010-07-06 2013-05-22 埃托特克德国有限公司 处理金属表面的方法和由此形成的器件
CN104674222A (zh) * 2013-11-27 2015-06-03 芝普企业股份有限公司 可有效减缓贾凡尼效应的刻蚀液
CN105386055A (zh) * 2009-07-09 2016-03-09 株式会社Adeka 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
CN108138332A (zh) * 2015-10-23 2018-06-08 埃托特克德国有限公司 用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
TWI679305B (zh) * 2017-05-11 2019-12-11 日商Ｍｅｃ股份有限公司 被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009059910A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Panasonic Corp リード、配線部材、パッケージ部品、樹脂付金属部品及び樹脂封止半導体装置、並びにこれらの製造方法
KR101632450B1 (ko) † 2008-03-21 2016-06-21 엔쏜 인코포레이티드 다작용기성 화합물을 이용한 적층체에 대한 금속의 접착 촉진
JP2009245960A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Panasonic Corp 半導体装置用パッケージ、半導体装置、及びその製造方法
ATE513066T1 (de) * 2008-10-13 2011-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur verbesserung der haftung zwischen silberoberflächen und harzmaterialien
KR101560000B1 (ko) 2009-02-06 2015-10-13 동우 화인켐 주식회사 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법
KR101366938B1 (ko) * 2012-01-06 2014-02-25 삼성전기주식회사 에칭액 및 이를 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법
JP5219008B1 (ja) 2012-07-24 2013-06-26 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤及びその補給液、並びに配線基板の製造方法
JP5792336B2 (ja) * 2014-02-28 2015-10-07 芝普企業股▲分▼有限公司 有効にガルバノ効果を軽減できるエッチング液
MY197351A (en) 2016-03-11 2023-06-14 Atotech Deutschland Gmbh Lead-frame structure, lead-frame, surface mount electronic device and methods of producing same
JP6354086B1 (ja) 2017-01-21 2018-07-11 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
TWI749287B (zh) * 2019-01-22 2021-12-11 達興材料股份有限公司 酸性過氧化氫水溶液組成物
JP7363105B2 (ja) 2019-05-31 2023-10-18 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びにプリント配線板の製造方法
EP4279634A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-22 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for nano etching of copper and copper alloy surfaces

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645772A (en) 1970-06-30 1972-02-29 Du Pont Process for improving bonding of a photoresist to copper
JPS5221460B1 (zh) * 1971-04-26 1977-06-10
JPH0897559A (ja) 1994-09-26 1996-04-12 Okuno Chem Ind Co Ltd 多層プリント配線板の内層用回路板の銅箔処理方法、及び該内層用回路板の銅箔処理液
GB9425090D0 (en) 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
JP3361680B2 (ja) * 1995-12-27 2003-01-07 日本パーオキサイド株式会社 銅又は銅合金の表面処理液
TW374802B (en) * 1996-07-29 1999-11-21 Ebara Densan Ltd Etching composition, method for roughening copper surface and method for producing printed wiring board
US5869130A (en) 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
US6162366A (en) * 1997-12-25 2000-12-19 Canon Kabushiki Kaisha Etching process
TW460622B (en) 1998-02-03 2001-10-21 Atotech Deutschland Gmbh Solution and process to pretreat copper surfaces
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
JP2000064067A (ja) * 1998-06-09 2000-02-29 Ebara Densan Ltd エッチング液および銅表面の粗化処理方法
US6117250A (en) * 1999-02-25 2000-09-12 Morton International Inc. Thiazole and thiocarbamide based chemicals for use with oxidative etchant solutions
JP4309602B2 (ja) * 2001-04-25 2009-08-05 メック株式会社 銅または銅合金と樹脂との接着性を向上させる方法、ならびに積層体
DE10302596A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-28 Shipley Company Marlborough Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse
KR100960687B1 (ko) * 2003-06-24 2010-06-01 엘지디스플레이 주식회사 구리(또는 구리합금층)를 포함하는 이중금속층을 일괄식각하기위한 식각액
US20050067378A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Harry Fuerhaupter Method for micro-roughening treatment of copper and mixed-metal circuitry

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105386055A (zh) * 2009-07-09 2016-03-09 株式会社Adeka 含铜材料用蚀刻剂组合物及含铜材料的蚀刻方法
CN102822306A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 积水化学工业株式会社 胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及tsv晶片的制造方法
CN102822306B (zh) * 2010-03-24 2015-02-11 积水化学工业株式会社 胶粘剂组合物、胶粘带、半导体晶片的处理方法及tsv晶片的制造方法
CN103118806A (zh) * 2010-07-06 2013-05-22 埃托特克德国有限公司 处理金属表面的方法和由此形成的器件
CN104674222A (zh) * 2013-11-27 2015-06-03 芝普企业股份有限公司 可有效减缓贾凡尼效应的刻蚀液
CN108138332A (zh) * 2015-10-23 2018-06-08 埃托特克德国有限公司 用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
CN108138332B (zh) * 2015-10-23 2020-02-14 埃托特克德国有限公司 用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
TWI679305B (zh) * 2017-05-11 2019-12-11 日商Ｍｅｃ股份有限公司 被膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂的複合體的製造方法

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