TW201925531A - 無電解鈀鍍敷液及無電解鈀鍍敷被膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種無電解鈀鍍敷液,其所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜,本發明的無電解鈀鍍敷液具有下述之要旨,含有鈀化合物、選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種、選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種與錯合劑。

Description

無電解鈀鍍敷液及無電解鈀鍍敷被膜
本發明為關於無電解鈀鍍敷液及無電解鈀鍍敷被膜。
在電子產業領域中作為印刷基板的電路、IC封裝體的安裝部分或端子部分等的表面處理法,已廣泛使用可賦予優異的焊錫接合性及導線接合性等的鍍敷被膜特性的效果的無電解鎳/無電解鈀/置換金法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold:ENEPIG),廣泛使用了藉由ENEPIG製程來依序實施無電解鎳鍍敷被膜(以下有稱為「Ni鍍敷被膜」之情形)、無電解鈀鍍敷被膜(以下有稱為「Pd鍍敷被膜」之情形)、置換金鍍敷被膜(以下有稱為「Au鍍敷被膜」之情形)而成的鍍敷被膜(以下有稱為「無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜」之情形)。
近年,為了對應隨著電子零件的小型化、高密度化所要求的鍍敷被膜特性,例如,提案了以改良無電解鈀鍍敷液(以下有稱為「無電解Pd鍍敷液」之情形)來改良鍍敷被膜特性之技術。
例如,專利文獻1提案著一種無電解Pd鍍敷液,其係藉由使用鉍或鉍化合物取代硫磺化合物來作為穩定化劑,而可得到和使用硫磺化合物之情形為同等程度的鍍敷浴穩定性為高、且耐蝕性、焊錫接合性、導線接合性為優異的被膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4596553號
[發明所欲解決之課題]
已廣泛使用的無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜具有下述般之問題:在被暴露於迴焊處理等的高溫熱歷程之前,展現出優異的導線接合性,但在高溫熱歷程之後,導線接合性會顯著地降低。
本發明為著眼於如上述般情事而完成之發明,本發明之目的為提供一種無電解Pd鍍敷液及Pd鍍敷被膜,其所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在高溫熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜。

[解決課題之手段]
解決上述課題的本發明的無電解鈀鍍敷液具有下述之要旨,含有鈀化合物、選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種、選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種與錯合劑。
作為本發明的無電解鈀鍍敷液的較佳實施樣態,亦包含任意組合下述要件而成之構成。
(i)上述胺硼烷化合物為選自由二甲基胺硼烷及三甲基胺硼烷所成之群中之至少1種;
(ii)上述氫硼化合物為硼氫化鹽;
(iii)上述錯合劑為選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種。
又,本發明亦包含一種無電解鈀鍍敷被膜,其特徵在於含有磷及硼。於該無電解鈀鍍敷被膜的表面進一步具有無電解金鍍敷被膜之構成,亦屬於無電解鈀鍍敷被膜的較佳實施樣態。
本發明亦包含一種具有上述無電解鈀鍍敷被膜而成的電子機器構成零件。

[發明的效果]
藉由使用本發明的無電解Pd鍍敷液,所得到的Pd鍍敷被膜係可構成即使是在迴焊處理等的高溫熱歷程之後亦具有優異的導線接合性的鍍敷被膜。
[實施發明之最佳形態]
於Pd鍍敷被膜上形成Au鍍敷被膜而成的積層鍍敷被膜(以下有稱為「Pd/Au積層鍍敷被膜」之情形),若被暴露於迴焊等的高溫熱歷程的話,之後的導線接合(wire bonding)的接續成功率會顯著地降低,本發明人們係對於該原因進行了深入之研究。其結果係認為,當被暴露於高溫熱歷程時,Pd會於Au鍍敷被膜表面進行擴散,而在Au鍍敷被膜表面形成Pd-Au固溶體,起因於該固溶體而使得導線接合的接續成功率降低。作為如此般的問題之解決方案之一係認為是可形成較厚的Au鍍敷被膜,但會使成本大幅上昇。
本發明人們更進一步重複研究之結果發現,只要形成含有P及B之雙方的Pd鍍敷被膜(以下有稱為「P-B-Pd三元系合金被膜」之情形)來作為Au鍍敷被膜的底層的話,則可改善高溫熱歷程後的導線接合性。亦即,使Pd鍍敷被膜中含有P與B之雙方時,即使是受到高溫熱歷程,亦可抑制在Au鍍敷被膜表面的Pd-Au固溶體的形成,其結果得知,可得到和以往的Au鍍敷被膜為同等程度,或是即使該厚度為較薄之情形亦比以往為具有更優異的導線接合性。
能得到如此般效果的P-B-Pd三元系合金被膜,可藉由使用本發明的無電解Pd鍍敷液而容易形成。具體而言,本發明的無電解Pd鍍敷液為含有鈀化合物、選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種、選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種與錯合劑而成的無電解Pd鍍敷液。
尚,使用於無電解Pd鍍敷液的還原劑係已知有複數種,本發明的鍍敷液中所使用的次亞磷酸化合物、亞磷酸化合物、胺硼烷化合物及氫硼化合物亦為其一部分。然而,以往以來若併用還原能力為不同的複數種的還原劑時,鍍敷液的穩定性會變差、產生異常析出等而鍍敷被膜特性會惡化,因而並未將還原劑予以併用。特別是次亞磷酸化合物或亞磷酸化合物,以單獨時即具有充分的還原能力,故完全未有與其他的還原劑併用之必要性。但明確得知,抑制因熱歷程所造成的Pd的對於Au鍍敷被膜的固溶之效果,以單獨添加還原劑或併用上述以外的還原劑時,將無法得到該效果,僅在本發明的上述特定的組合中,才不會產生上述問題,並能以實用等級來形成Pd鍍敷被膜,之同時,如此般的抑制固溶之效果,係僅能以上述之組合而得到的特有效果。
鈀化合物
鈀化合物為用來得到鈀鍍敷的鈀離子的供給源。作為鈀化合物,只要是水溶性即可,可使用例如氯化鈀、硫酸鈀、乙酸鈀等的無機水溶性鈀鹽;四胺鈀鹽酸鹽、四胺鈀硫酸鹽、四胺鈀乙酸鹽、四胺鈀硝酸鹽、二氯二乙二胺鈀等的有機水溶性鈀鹽等。該等的鈀化合物可單獨或混合2種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的Pd離子濃度為未限定,但Pd離子濃度過低的話,鍍敷被膜的析出速度會有顯著降低之情形。另一方面,Pd離子濃度過高的話,因為異常析出等而被膜物性會有降低之虞。因此,鍍敷液中的鈀化合物的含有量,以作為Pd離子濃度而言較佳為0.01g/L以上,又較佳為0.1g/L以上,更佳為0.3g/L以上,又更佳為0.5g/L以上;且較佳為10g/L以下,又較佳為5g/L以下,更佳為3g/L以下。尚,可藉由使用原子吸收光譜光度計的原子吸收光譜分析(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)來測定Pd離子。
本發明的無電解Pd鍍敷液,為了使發揮抑制Pd的固溶之效果,必須併用(1)選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種(以下有稱為「磷酸化合物」之情形)、與(2)選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種(以下有稱為「硼化合物」之情形)。
(1)選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種
該等為對於Pd鍍敷被膜的P供給源,之同時,在無電解Pd鍍敷液中係作用作為使Pd析出的還原劑。作為次亞磷酸化合物,可示例次亞磷酸、及次亞磷酸鈉等的次亞磷酸鹽,作為亞磷酸化合物,可示例亞磷酸、及亞磷酸鈉等的亞磷酸鹽。次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物可單獨或組合來使用。若無電解Pd鍍敷液中的次亞磷酸化合物、及/或亞磷酸化合物的含有量過少的話,鍍敷處理時的析出速度會降低,之同時,將無法充分地得到抑制因高溫熱歷程所造成的Pd的對於Au鍍敷被膜的固溶之效果,導線接合性會有惡化之情形。若無電解Pd鍍敷液中的次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物的含有量越多時,會越提升上述抑制固溶之效果,但無電解Pd鍍敷液的穩定性會有降低之情形。無電解Pd鍍敷液中的次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物的含有量(若以單獨來含有時,則為單獨的量;若含有2種以上時,則為合計量)較佳為0.1g/L以上,又較佳為0.5g/L以上,更佳為1g/L以上,又更佳為2g/L以上;且較佳為100g/L以下,又較佳為50g/L以下,更佳為20g/L以下,又更佳為15g/L以下。
(2)選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種
該等為對於Pd鍍敷被膜的硼供給源,之同時,在無電解Pd鍍敷液中係作用作為使鈀析出的還原劑。作為胺硼烷化合物,可示例二甲基胺硼烷(DMAB)、及三甲基胺硼烷(TMAB);作為氫硼化合物,可示例硼氫化鈉(SBH)、及硼氫化鉀(KBH)等的硼氫化鹼金屬鹽。本發明中係以使用選自由二甲基胺硼烷、三甲基胺硼烷、硼氫化鈉、及硼氫化鉀所成之群中之至少1種為較佳。若無電解Pd鍍敷液中的硼化合物的含有量過少的話,鍍敷處理時的析出速度會降低,之同時,將無法充分地得到抑制因高溫熱歷程所造成的Pd的對於Au鍍敷被膜的固溶之效果,導線接合性會有惡化之情形。無電解Pd鍍敷液中的硼化合物含有量越多時,會越提升上述抑制固溶之效果,但無電解Pd鍍敷液的穩定性會有降低之情形。無電解Pd鍍敷液中的硼化合物的含有量(若以單獨來含有時,則為單獨的量;若含有2種以上時,則為合計量)較佳為0.01g/L以上,又較佳為0.1g/L以上,更佳為0.5g/L以上,又更佳為1g/L以上;且較佳為100g/L以下,又較佳為50g/L以下,更佳為30g/L以下,又更佳為20g/L。
錯合劑
錯合劑係主要具有使無電解Pd鍍敷液中的Pd的溶解性呈穩定化之作用。作為錯合劑,可使用各種周知的錯合劑,較佳為選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種,又較佳為胺化合物。作為胺化合物,可舉出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、苄基胺、亞甲基二胺、乙二胺、乙二胺衍生物、四亞甲基二胺、二伸乙三胺、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid:EDTA)、或其鹼金屬鹽、EDTA衍生物、甘胺酸等。錯合劑可單獨、或合併2種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的錯合劑的含有量(若以單獨來含有時,則為單獨的量;若含有2種以上時,則為合計量),以能獲得上述作用之方式來適當進行調整即可,較佳為0.5g/L以上,又較佳為1g/L以上,更佳為3g/L以上,又更佳為5g/L以上;且較佳為50g/L以下,又較佳為30g/L以下。
本發明的無電解Pd鍍敷液,若含有上述成分組成時,則可得到上述效果,因而能僅以上述成分組成來構成本發明的無電解Pd鍍敷液,但因應所需亦可含有pH調整劑、穩定化劑等的各種添加劑。
pH調整劑
本發明的無電解Pd鍍敷液,若pH過低的話,Pd的析出速度會容易降低,另一方面,若pH過高的話,無電解Pd鍍敷液的穩定性會有降低之情形。較佳為pH4~10,又較佳為pH6~8。無電解Pd鍍敷液的pH,可添加周知的pH調整劑來進行調整。作為pH調整劑,可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、磷酸等的酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等的鹼。該等能以1種或合併2種以上來使用。
穩定化劑
穩定化劑為依據鍍敷穩定性、鍍敷後的外觀的提升、鍍敷被膜形成的速度調整等的目的,因應所需所添加的。本發明的無電解Pd鍍敷液,可進一步含有周知的含硫磺化合物。作為含硫磺化合物,較佳為例如選自硫醚化合物、硫氰酸化合物、硫代羰基化合物、硫醇化合物、硫代硫酸及硫代硫酸鹽之1種或2種以上。具體而言可舉出甲硫胺酸、二甲基亞碸、硫代二乙醇酸、苯并噻唑等的硫醚化合物;硫氰酸、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸銨等的硫氰酸化合物;硫代脲或其衍生物等的硫代羰基化合物;半胱胺酸、硫代乳酸、硫代乙醇酸、巰基乙醇、丁硫醇等的硫醇化合物;硫代硫酸鈉等的硫代硫酸鹽。該等的含硫磺化合物可單獨、或亦可混合二種以上來使用。無電解Pd鍍敷液中的穩定化劑的含有量(若以單獨來含有時,則為單獨的量;若含有2種以上時,則為合計量),以能獲得鍍敷穩定性等的效果之方式來適當進行調整即可,較佳為0.1mg/L以上,又較佳為0.5mg/L以上;較佳為500mg/L以下,又較佳為100mg/L以下。
尚,本發明的無電解Pd鍍敷液中不含有界面活性劑。若本發明的無電解Pd鍍敷液中添加界面活性劑的話,所得到的Pd鍍敷被膜表面會成為吸附界面活性劑之狀態,而Au鍍敷被膜的成膜性會劣化。其結果,導線接合性亦會惡化。所謂的界面活性劑為各種周知的非離子性、陽離子性、陰離子性、及兩性界面活性劑。
本發明係包含使用上述無電解Pd鍍敷液而成的含有P及B的Pd鍍敷被膜。抑制Pd的固溶之效果,以Pd鍍敷被膜中含有P及B之雙方時即可得到該效果,故各含有量為未限定,但Pd鍍敷被膜中所含有的P或B的含有量若增加的話,可得到更優異的抑制Pd的固溶之效果。Pd鍍敷被膜中的P含有量,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.3質量%以上;較佳為10質量%以下,又較佳為5質量%以下。又,Pd鍍敷被膜中的B含有量,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.5質量%以上;較佳為15質量%以下,又較佳為10質量%以下。又,藉由適當地控制P與B的比率,可得到更優異的抑制Pd的固溶之效果。無電解Pd鍍敷被膜中的P與B的含有量的質量比率(P:B),較佳為10:1~1:10,又較佳為5:1~1:5。本發明的Pd鍍敷被膜只要是含有P、B,亦可進一步含有來自於上述各種添加劑的成分。其餘部分為Pd、及不可避免的雜質。
本發明的無電解Pd鍍敷液亦較佳適合於Pd/Au積層鍍敷被膜用途,該Pd/Au積層鍍敷被膜,係對於電子零件的接合用鍍敷等中所使用的Pd鍍敷被膜積層Au鍍敷被膜而成。因此,將具有本發明的Pd鍍敷被膜與Au鍍敷被膜的積層鍍敷被膜亦設定為較佳的實施樣態。本發明的Pd鍍敷被膜,至少在積層Au鍍敷被膜而成的Pd/Au積層鍍敷被膜中係可確認抑制Pd的固溶之效果。因此,形成Pd鍍敷被膜的基底為無限定,可舉出Al或Al基合金、Cu或Cu基合金等各種周知的基材、或以Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Pt等、及該等的合金等的對於Pd鍍敷被膜的還原析出具有觸媒性的金屬來被覆基材而成的鍍敷被膜。又,即便是不具有觸媒性的金屬,亦可藉由各種的方法而作為被鍍敷物使用。
又,作為較佳的其他的實施樣態,本發明的無電解Pd鍍敷液為可適用於ENEPIG製程。ENEPIG製程係例如,在構成電極的Al或Al基合金、Cu或Cu基合金上形成Ni鍍敷被膜,接下來為形成Pd鍍敷被膜,接下來在其上方形成Au鍍敷被膜,藉此可得到包含本發明的Pd鍍敷被膜的無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜。尚,各鍍敷被膜之形成,採用一般所進行之方法即可。以下為依據ENEPIG製程來對於具有本發明的Pd鍍敷被膜的無電解Ni/Pd/Au鍍敷被膜的製造方法進行說明,但本發明的Pd鍍敷被膜的形成條件並不被限定於此,可依據周知技術來進行適當變更。
使用無電解Ni鍍敷液來進行無電解Ni鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定,可適當地選擇各種的周知的方法。例如,使被鍍敷物接觸於溫度50~95℃的無電解Ni鍍敷液15~60分左右即可。因應所要求特性來適當設定Ni鍍敷被膜的膜厚即可,通常為3~7μm左右。又,無電解Ni鍍敷液中可使用Ni-P合金、Ni-B合金等各種的周知的組成。
使用本發明的無電解Pd鍍敷液來進行無電解Pd鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定,可適當地選擇各種的周知的方法。例如,使形成有Ni鍍敷被膜的被鍍敷物接觸於溫度50~95℃的無電解Pd鍍敷液15~60分左右即可。因應所要求特性來適當設定Pd鍍敷被膜的膜厚即可,通常為0.001~0.5μm左右。
使用無電解金鍍敷液來進行無電解金鍍敷時的鍍敷條件及鍍敷裝置並未特別限定,可適當地選擇各種的周知的方法。例如,使形成有Pd鍍敷被膜的被鍍敷物接觸於溫度40~90℃的無電解金鍍敷液3~20分左右即可。因應所要求特性來適當設定金鍍敷被膜的膜厚即可,通常為0.01~2μm左右。
只要使用本發明的Pd鍍敷被膜,由於可抑制在迴焊處理等的鍍敷被膜形成後的安裝步驟的熱歷程所造成的來自Pd鍍敷被膜的鈀的對於Au鍍敷被膜之擴散、固溶,故可實現即使是熱歷程後亦為優異的導線接合性。熱歷程的溫度為在安裝步驟中所假想之溫度,未特別限定。只要使用本發明的Pd鍍敷被膜,即使是例如50℃以上(又較佳為100℃以上)的高溫熱歷程後,亦可實現優異的導線接合性。
電子機器構成零件
本發明亦包含具有上述鍍敷被膜而成的電子機器構成零件。作為電子機器構成零件,可舉例如構成晶片零件、水晶振動器、凸塊、連接器、引線框架、環箍材料、半導體封裝體、印刷基板等的電子機器的零件。特別是適合使用於,以對於晶圓上的Al電極或Cu電極進行焊錫接合及導線接合(W/B)之接合目的之UBM(Under Barrier Metal)形成技術。藉由將Au鍍敷被膜積層於使用本發明的無電解Pd鍍敷液所形成的Pd鍍敷被膜上,即使是熱歷程後亦可實現優異的導線接合性。
本專利申請案係基於2017年10月6日所提出的日本國特願第2017-195651號來主張優先權之權益。將2017年10月6日所提出的日本國特願第2017-195651號申請案的說明書全内容予以參考並援用至本案。

[實施例]
以下為舉出實施例來更具體地說明本發明,但本發明當然不因下述實施例而受限,在能夠適合於前、後文要旨之範圍內,自可適當加以變更並實施,而該等均包含於本發明的技術範圍內。
對於BGA基板(Ball Grid Array:上村工業公司製、5cm×5cm)依序進行表1所示的前處理、鍍敷處理,來製造從基板側起依序為形成Ni鍍敷被膜、Pd鍍敷被膜、Au鍍敷被膜的試片1~20。調查所得到的試片的導線接合性。
導線接合性
以試驗裝置(TPT公司製Semiautomatic wire bonder HB16)來進行導線接合,藉由Dage公司製接合測試機(bond tester)SERIES4000並依據下述測定條件,來對於每1條件評估20點。尚,測定為在熱處理前、及熱處理後(以175℃保持16小時)來進行。作為導線接合性評估,若熱處理後的導線接合平均強度為9.0g以上時,則評估為「優」,若為8.5g以上、未滿9.0g時,則評估為「良」,若為7.5g以上、未滿8.5g時,則評估為「可」,若為未滿7.5g時,則評估為「不良」。
[測定條件]
銲針:B1014-51-18-12(PECO公司製)
導線:1mil-Au導線(SPM公司製)
平臺溫度:150℃
超音波(mW):250(1st)、250(2nd)
接合時間(毫秒):200(1st)、50(2nd)
拉力(gf):25(1st)、50(2nd)
步驟(第1位置至第2位置之長度):0.7mm
測定方式:導線拉力測試
裝置:萬能型接合測試機#4000(Nordson Advanced Technology公司製)
試驗速度:170μm/秒
如表2所示般,使用本發明所界定的包含[錯合劑]、[次亞磷酸化合物、及/或亞磷酸化合物]、與[胺硼烷化合物、及/或氫硼化合物]的無電解Pd鍍敷液而成的試片No.1~9,該等的熱處理後的導線接合性均為「良」之評估以上。
另一方面,使用未滿足本發明所界定的Pd鍍敷液而成的No.10~18,該等的熱處理後的導線接合性均為「不良」之評估。尚,由於No.19與No.20為含有界面活性劑,故熱處理後的導線接合性均為「不良」之評估。

Claims (6)

  1. 一種無電解鈀鍍敷液,其特徵在於含有 鈀化合物、 選自由次亞磷酸化合物及亞磷酸化合物所成之群中之至少1種、 選自由胺硼烷化合物及氫硼化合物所成之群中之至少1種與錯合劑。
  2. 如請求項1之無電解鈀鍍敷液,其中前述胺硼烷化合物為選自由二甲基胺硼烷及三甲基胺硼烷所成之群中之至少1種,前述氫硼化合物為硼氫化鹽。
  3. 如請求項1或2之無電解鈀鍍敷液,其中前述錯合劑為選自由氨及胺化合物所成之群中之至少1種。
  4. 一種無電解鈀鍍敷被膜,其特徵在於含有磷及硼。
  5. 如請求項4之無電解鈀鍍敷被膜,其中於前述無電解鈀鍍敷被膜的表面進一步具有無電解金鍍敷被膜。
  6. 一種電子機器構成零件,其特徵在於具有請求項4或5之無電解鈀鍍敷被膜。
TW107135158A 2017-10-06 2018-10-05 無電解鈀鍍敷液及無電解鈀鍍敷被膜 TWI829653B (zh)

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